74. Band. ] H. F i n c k e und P. N i e m e y e r : Essigs/iure in Kakaobohnen. 387 November 1937.j

(~ber das Vorkommen yon Essigs/iure in Kakaobohnen. Von

Heim'ich Fincke und Paul Niemeyer.

1Vfi~teilung ~us dem Chemisehen L~bor~torium der Gebr. Stollwerck A.-G., KOln 1.

(Einfeganffen am 22. J u n i 1937.)

Vet einiger Zeit beriehteten F. E. N o t t b ohm und F. Mayer fiber das Austreten yon Essigs~ure aus lagernden Kakaobohnen 2. Die Essigsgure hatte durch Bindung an den Kalk des Zementfu~bodens eines Lagerhauses zur Entstehung eines Belages yon Cal- ciumaeetat unter den Kakaostapeln gefiihrt und den Boden besch~digt.

Die genannten Verff. sehlie~en an ihre Feststellungen versehiedene Vermutungen fiber die Entstehung der Essigsgure, des Ranzigwerdens yon Kakaobutter nnd des hohen S~uregrades yon Kakaosehalenfett an. Nach ihrer Ansicht besteht die M6gliehkeit, dzl~ ,,die bei einem nieht richtig geleiteten Fermentationsproze] e~/tstehende Essigs~nre in die Sehalen der Bohnen tritt, sieh hier anreichert und dann weiter in die Bohnen gelang~, we sie en~weder an die Mineralstoffe gebunden oder an eiweil]artige StoHe angelagert wiirde. Die freie Essigs~ure wiirde dann einmal den hohen S~uregrad des Schalen- fettes bedingen k0nnen und ferner bei einer Extraktion des Kakaokernes bzw. der Kakaomasse mit organischen L6sungsmitteln in das Fett mit tibergehen".

Diesen Ansiehten ist zungehst entgegenzuhalten, dal] die Bildung yon Essigs//nre bei der Kakaofermentation keineswegs an eine Fehlleitung dieses Vorganges gebunden ist, sondem dal] die Entstehung geringer Mengen dieser Siiure eine durehaus normale Erseheinnng bei den biologisehen Umsetzungen wghrend der Fermentation darstellt a. Bei der Anibereitung des Kakaos in San Thom~ entstehen sogar erhebliehere Mengen Essigsgure, die die G/ire dieses Kakaos durehaus nieht beeintrgehtigen, Wohl abet seine Eigenzrt mitbedingen.

Wgre die obige Ansieht riehtig, daft die Ggrungsessigsgure den laohen Sguregrad des Sehalenfettes bewirken k6nne, mfil3ten hoher Essigsguregehalt der Bohnen uncl hoher Sguregrad des Sehalenfettes im Einklang stehen. Gegen diese Ansicht spreehen aber sehon lange vorliegende Untersuehungsergebnisse, die yon I-I. F i n e k e a an Sellalenfet~ yon Thomdkakao erhalten wurden. Bekanntlieh enth~lt der Thomd- kakao gegenfiber anderen Kakaosorten dureh die Art der Fermentation bediagte erheb- liehe Mengen Essigs~iure; F in eke fand indessen bei Sehalenfett versehiedener Proben Thomdkakao nut einen verh/iltnismggig gerin~en Siiuregrad, n/imlieh 23, 37 nnd 35, wghrend Sehalenfette yon Akkrakakaoproben 8guregrade yon 39, 88 und 101 anfwiesen.

Ob eine ungfinstige Einwir!~ung der Essigsiiure auf das Kernfett und ein ~bertre~en in dieses stattfindet, is~ ffir den Fall der meehanisehen Abpressung, wie sie in der Kakao- und Sehokoladenindustrie gesehieht, sieher zu vemeinen; denn bislang ist es nieht beob- acJatet worden, daft bei Kakao mit hohem Essigsguregehalt, wie bei Thomdl~akao, die Abpressung Kalraobutter mit auffgllig hohem Sguregrad ergibt. Dagegen mul~ die Essigsiiure beim Ausziehen des Fettes mit organisehen L6sungsmitteln wenigstens zum

:Die Untersuehungen sind durch P. Niemeyer ausgeftihrt worden. . 2 Diese Z. 70, 499--505 (1935). a Vgl. A. W. Knapp, Bull. Imp. 113, 31--49, 147--161 (1935). -- DesgL H. Fincke, Ilandbuch der Kakaoerzeugnisse. 19116, 61. :BeNin: Julius Springer. 4 ]3iese Z. 50, 210 (1925).

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[Zeitschr. f. Untersuchung 388 H. F i n c k e und P. N i e m e y e r : L der Lebensmittel.

Teil mit dem Fett in LSsung gehen; doch wird sie vermutlieh bei der ansehliettenden Trennung des ausgezogenen Fettes veto LSsungsmittel wieder mit entfernt werden.

Ob die freie Essigs~iure der Kakaobohnen mittelbar oder nnmittelbar ftir die Ent- stehung der ganzigkeit des Kakaofettes verantwortlich zu machen ist, ist zweifelhaft, und zwar schon deshalb, well allgemein die ErhShung des S~uregehaltes eines Fettes nut e ine MSglichkeit ftir das Ranzigwerden darstellt und aul]erdem eine Reihe anderer Vor- g~inge die Zersetzung des Fettes bedingen kSnnen. Mitunter ist sogar bei SpeiseSlen und Fetten trotz hohen Gehaltes an freien Siiuren keine Ranzigkeit sinnlieh wahr- zunehmen 1.

Diese Unklarheiten und die Tatsaehe, dal] fiber den Gehalt der Kakaosohalen an Ess~gsiiure noch keine genaueren Angaben im Sehrifttum vorhanden sind, veranlailten uns, versehiedene Untersuehungen und Versuche tiber diese Fragen vorzunehmen. Im einzelnen ergaben sieh folgende Fragen:

1. Geschieht der Austritt yon Essigs~ure, der in Kakaolagern mehr oder weniger stark wahrnehmbar ist: in solchen Mengen, dab fltichtige Sgure in der Luit zwisehen den lagernden S~cken ehemiseh leicht nachzuweisen ist?

2. Welche Mengen Essigs~ure enthalten versehiedene Kakaobohnensorten und wie verteilen sieh diese auf Kern und Schale ?

3. Welehe Mengen Essigs~ure werden aus den ~ Kernen nnd aus den Sehalen ver- sehiedener Kakaobohnensorten mit verschiedenen organischen LSsnngsmitteln ~us- gezogen und welche Mengen erscheinen in dem gewonnenen Fett wieder ? Ha~ die in den Kakaobohnen vorhandene Essigsgure einen Einflul~ auf die Eigensehaften des ausgezogenen Fettes ?

4. Ist die Annahme richtig, dart die aus Kakaobohnen mit Wasserdampf tiber- gehende fltichtjge Sgure vorwiegend aus Essigsgure besteht ?

5. Ist aul)er freier Essigsgure noch Essigsgure in gebundener Form in den Kakao- bohnen vorhanden ?

Es wird betont, dal~ es uns bei nnseren Untersuehungen anf Essigs~ture weniger darauf ankara, eine siehere Trennung der Essigsgure yon den geringen Mengen anderer fltiehti- gen Sguren durchzuftihren, die neben dieser noch in Kakaobohnen vorkommen kSnnen, als dutch einheitliche Anwendung des Verf~hrens zur Bestimmung der fltichtigen Sgnren die Untersehiede im Essigsguregehalt yon Kern und Sehale und andererseits diese Unterschiede bei versehiedenen Kakaosorten zu ermitteln. Wenn daher im fol- genden yon Essigsgure in Kakaobohnen die Rede ist, so k6nnen geringe Mengen anderer fltiehtiger Iiomologen der Essigsgure 'eingeschlossen sein.

I. F l t i ch t i ge Sgure (Essigsgure) in der zwischen g e s t a p e l t e n S~cken R o h k a k a o e i n g e s e h l o s s e n e n Luf t .

Zur Prtifung dieser Frage ~urden Glasschalen von etwa 5 cm Durchmesser mit verschiedenen Kalkverbindungen etwa 2 Monate lang irn Innern eines Stapels Akkra- kakaobohnen, eines Stapels ThomSkakaobohnen, sowie in dem Lagerraum angerhalb der Stapel (anf einer 1,5 m hohen Fensterbank in der Nghe des Thom4kakaostapels) anibewahrt. Zum Vergleieh wurde noeh eine vierte Glassehalem'eihe in einem Neben- raum des Laboratoriums aufgestellt. An Kalkverbindungen kamen Caleiumoxyd, Cal-

l Vgl. t~. Neu, Chemik.-Ztg 60, 205--212 (1936).

74. ~and. ] Vorkommen yon Essigs~ure in Kakaobohnen. 389 :November 1937.J

ciumhydroxyd and Calciumearbonat, alle rein gepulvert, zur Anwendung; ihre Menge wurde etwa im VerMltnis der Xquivalentgewiehte gewghlt, und zwar 1,1 g CaO, 1,5 g Ca(OH)2 und 2,0 g CaCO~. Die mit diesen Mengen geftillten and mit weitmaschiger Gaze iiberspannten Glasschalen warden zwisehen zwei S~eke etwa 1--11/e m weir in die Stapel hineingesehoben and die nach aul3en offenen Ltieken zwischen den beiden Sgcken verstopft. Die in den Zwischenrgumen etwa vorhandene Essigsiinre sollte mit den Kalkverbindungen nnter Bildung yon Caleiumacetat in Reak~ion treten, mn dann aus dieser Verbindung dutch Wasserdampfdestillation unter S/iurezusatz nachgewiesen wcrden za kSnnen.

Das Caleiumoxyd and das Caleiumhydroxyd in den Schalen hatten in den 2 Monarch eine erhebliche Gewichtszunahme, urn 30--50%, wohl vorwiegend dutch Wasser- nnd Kohlensgureanziehang, erfahren, wghrend die Calciumearbonatmenge sich nieht ver- iindert hatte. Der Inhalt jeder Sehale wurde in einem Destillationskolben mit fiber- sehiissiger Schwefelsiiare versetzt, das Ganze zur Erzielung vergleiehbarer Werte auf 50 eem gebraeht und der Wasserdampfdestillation unterworfen bei Einhaltung der Fltissigkeitsstandes auf 50 ecru. Naeh Obergehen yon 450 ccm Destillat wurde dieses heil] 1 - - um die Kohlens/iure auszuschalten - - unter Verwendung yon Phenolphthalein als Indicator mit n/~0-Natronlauge titriert. Aus den gemessenen Kubikzentimetern n/10-NaOH ergeben sich die in der Zahlentafel i aufgeffihrten Mengen aufgenommener /liiehtiger S/iaren, als Essigs~ure berechnet.

Tabelle 1. Aus der Lu f t in 2 Monaten au fgenommene f l i ieht ige S~ure, als Essigsi~ure bereehne~.

Von 1,1 g Ca0 Von 1,5 g Ca(Olt)~ Von 2,0 g CaCO~ mg mg mg

Im Akkrakakaostapel . . . . . . . . Im Thom6kakaostapel . . . . . . . . Im Lagerraum (Fensterbank) . . . . Im Nebenraum des Laboratoriums . .

22,8 40,2 27,6 4,2

20,4 46,2 25,2

6,0

5,4 7,8 3,0 0,0

Die Ergebnisse dieses Versuches zeigen, dal] ta~s~ehlich sowohl im Innern dcr Ka- kaostapel als auch im Lagerraum fl~chtigc S~uren vorhanden sind, die durch Bindung an Kall~ nachgewiesen werden k6nnen. Dabei sind in unserem Falle die im Lagerraum au/]erhalb der. Stapel gefundenen Mengen noeh etwas hSher als die in dem Akkrakakao- stapel gefundenen. Wenn man bedenkt, da~ in einem Kakaostapel nut eine geringe Luftbewegung stattfinden kann und somit bei diesem Versuch nur ein kleiner Tell der ausgetretenen Essigsgure mit den Kalkverbindungen in Berfihrnng kommen konnte, sind die gefundenen Mengen Essigsgure schon als beaehtenswert anzusehen. Bei hSherem Gehalt des Kakaos an Essigsiiure ist ein Absinken der ausgetretenen, spezifiseh sehwereren Essigsgure anf den Boden des Stapels and die anschliel~ende Einwirkung der Sgare auf einen kalkhaltigen Fut~boden, wie es N o t t b o h m nnd Maye r beobaehteten, dureh- aus verstgndlieh.

In unserem Falle bestand der Boden des Lagerraumes aus kalkfreien Baustoffen (As- phaltplatten), die yon Essigsiiure nieht angegeriffen werden. Der Kal:ao war yon handelstiblieher guter Beschaffenheit.

1 F. P. Treadwell , Kurzes Lehrbueh der analyt.isehen Chemic 1922, 502. Leipzig.

[Zeitschr. f. Untersuchung 390 It. F i n e k e und P. N i e m e y e r : L der Lebensmittel.

I I . D e r G e h a l t v e r s e h i e d e n e r K a k a o b o h n e n s o r t e n a n i l ~ e h t i g e n S s ( E s s i g s g u r e ) in K e r n a n d in S e h a l e .

Uber den Gehalt yon Kakaobohnen an Essigsiiure liegt sehon eine t{eihe von Untersuehungsergebnissen vor. Im , , t tandbueh der Kakaoerzeugnisse" yon I t . F i n e k e sind fiir Akkrakakao Gehalte yon 0,05--0,16%, ttir Thom4kakao solehe yon 0,30--0,72% und Iiir Arr ibakakao ein Gehalt yon 0,10% Essigss angegeben. Allerdings is t zu beaehten, dal~ diese Wer te bei Zugabe von Weinss erhalten warden, wodureh aueh etwaige gebundene Essigsiure zur Mitbest immung gelangt sein mug. ~ b e r die Auswir- kung des Weinss bei der Wasserdampfdest i l la t ion wird weiter nnten noch beriehtet . F r i t s e h i gibt einen Gehalt yon etwa 0,25% Ireier Essigsiure in Rohkakao- bohnen an. ~be r den Gehalt der Sehalen is t Genaueres nicht bekannt ; F i n e k e ~ vet- mate r einen Gehalt in s t-IShe wie im Kdrn. Wir haben bei unseren Untersuehun- gen nur die in freier Form vorliegende, d .h . die dutch Wasserdampf unmit te lbar aus- t re ibbaren flitehtigen S iuren bes t immt und nut in einigen F~llen auf einen weiteren Ge- hal t an gebundenen fliichtigen S~uren geprii~t. Die Best immungen der fliiehtigen Sgure erfolgten getrennt in den Kernen nnd in den Sehalen der Kakaobohnen. Es warden drei tier gebrguchliehsten Kakaobohnensorten ausgewghlt, ns Akkra, San Them6 nnd Arriba. Die Trennung der Bohnen in Sehalen und Kerne wurde masehinetl vor- genommen, wobei die sonst iibliche u gSs tung unterblieb, um e%waige Verluste an Essigss zu vermeiden. Aus dem gleiehen Grunde wurde auf das Pulvern der Schalen verziehtet, zumal bei der loekeren Beschaffenheit dieser ein Fes thal ten der Ilfich~igen Siiure bei der Best immung nicht zu befiirehten war. Das Bohgeninnere, die Keim- bls zerfallen bei der masehinellen Abtrennung der Schalen in kleine Bruehst~eke, in den sog. Xernbrnch; dieser kam ebenfalls ohne weitere Zerkleinerung zur Untersuehung.

Zur Best immung der freien fltiehtigen Sgure (Essigsgure) wurde folgender Weg

eingesehlagen:

20 g Untersuehungss~off wurden in einem Destfllierkolben yon 1 Liter Inhalt mit 50 ecru Wasser versetzt und der Wasserdampfdestillation unterworfen, his etwa 1000 ecru Des~illaf ~ibergegangen waren. WS.hrend der Destillation wurde dafiir Serge getragen, dab der Wasser- stand von 50 ecm im Destillationskolben sieh nicht wesentlich inderte. Das Destflla% wurde Iittriert and unter Verwendung yon Phenolphthalein als Indicator rait n/i0-NaOH titriert. Die Ergebnisse sind als Kubikzentimeter n-Lauge far 100 g o d e r als Prozente Essigsiiure an- gegeben. Die Menge der anf dem t~ilter verbliebenen, also der wasserunlSsliehen fliiehtigen Siuren war sehr gering; diese S~uren wurden nieht weiter bestimmt oder weiter untersueht, da sie ffir die angesehnittene Frage bedentungslos sind.

Das Einhalten des Wasserstandes yon 50 eem erwies sieh bei den Sehalen als sehwierig, da die I-Iauptmenge des Wassers in das Gewebe der Sehalen aufgesogen wird und ein Aufquellen tier Sehalen verursaeht, wodureh eine Beobaehtung des jeweiligen Wasserstandes unm6glieh ~vird. Wit haben deshalb in einigen Fgllen die Destillation versehiedentlieh unterbroehen and dureh W~gen des Kolbens die Zunahme des Wasserstandes zu verfolgen versueht nnd dabei feststellen mtissen, dag uns die Einhaltung yon 50 ecru Wasser nieht immer gelungen ist, dab ,~ielmehr zumeist am Sehlug der Destillation die Fliissigkeit mehr als 50 ecru betrug. Indessen gibt die weitgetriebene DestiUation (lJis 1000 ecru Destillat) die Sieherheit, dab trotz der Er- h6hung der Destillationsfltissigkeit sehlieBlieh praktisch auch die letzten Anteile Essigsgure ~ibergehen. Bei Wiederholungen der Bestimmungen in der gleiehen Probe stellte sich n~mlieh ]aeraus, dab eine i)bersehreitung des urspriingliehen Wasserstandes sieh nut geringfiigig aus- �9 virkte. So wurde bei den SchMen der Thom6kakaobohnen bei starker ErhShung der Destillations_

1 j . F r i t s c h , ~'abrieation du Choeolat. 2. Aufl. Paris 1923, S. 292. 2 gandbuch der Kakaoerzeugnisse. Berlin 1936. S. 295.

74. ]~aad. ] Vorkommen vo~/ Esslgs~ure in Kakaobohnen. 39~ :November 1937.]

fliissigkeit 0,79% und 0,71% Essigs~are gefunden, w~hrend bei Einhaltung oder wenigstens bei weir geringerer Ubersehreitung ebenfalls Werte in dieser ttShe, 0,74% und 0,68%, erhalten warden. Bei einem ansehlieBend ausffihrlieh besproehenen Versueh mit 10 g derselben Schalen ~nd 50 cem bzw. mit 75 cem Wasserzugabe warden 0,71% und 0,67% Essigs~ure gefunden. :Bei ganz verschiedener Ubersehreitung des Wasserst~ndes warden in den Schalen des Akkra- kakaos 0,28 % und 0,29 % and in denen des Arribakakaos 0,36 % und 0,35 % Essigs~ure gefunden.

Ein vergleiehender Destillationsversueh, bei dem je l0 g Schalen mit verschiedenen Fliissig- keitsmengen, mit 50 ecru und mit 75 ecru, destilliert warden nnd das Destfllat in Anteilen zu je 100 ecru aufge~ngen und titriert warde, ze~gte, dait sieh eine Ver~nderung des Wasserstandes ~ur bei den ersten 100--500 ecru Destfllat in einer Versehiebung der fibergehenden S~ure- rnengen auswirkte, dab dagegen bei Vorliegen yon 1000 cem Destillat die Gesamtmengen der iibergegangenen ]~ssigs~are anu~hernd die gleiehen waren.

Bei diesem Versueh warden naeh tier Gewinnung yon 10real 100 ccm DestilIat zur l~rfifung der weiteren Frage, ob die in den Schalen vorhandene Essigsaare bei 1000 ecru Destillat voll- ~t~ndig fibergegangen ist, noeh 2real weitere 100 cem aufgefangen. Diese weiteren Destillat- mengen verbrauehten noch geringe, aber unter sieh gleiehbleibende Mengen nA0-NaOtt, n~mlich 0,30 ecru je 100 cem Destillat bei dem Versuch mit 50 ecru Destillationsflfissigkeit und 0,35 ecru je 100 ecru DestiUat bei dem Verg/eichsversueh. Aus dem weiteren TJbergehen

y o n S~are, und zwar yon sieh gleichbleibenden Mengen kann vermute~ werden, dab neben Essigs~ure noch geringe Mengen, einer anderen Saure, vielleicht Milchs~ure, zugegen sind. Naeh J. S e h m i d t I findet bei der Wasserdampfdestillation einer Misehung yon Essigs~ure mit ~eringen Mengen der sehwer fliichtigen Milchs~ure nicht ein gleiehzeitig beendetes Ubergehen der beiden Sauren start, sondern naeh lJbergehen der gesamten Essigsaure werclen stets weitere Jkntefle Milehs~ure mi~ Wasserdampf fliiehtig; dabei destilliert die Essigsaure zun~ehst in hohen und dann stark verminderten Anteilen, die Milehs~ure dagegen in ziemlich gleiehb/eibenden 2r fiber.

Zur Kl~rtmg dieser Frage w~ren weitere Untersuehungen, besonders hinsichtlieh des quali- tativen Naohweises yon Milchs~are in Kakaobohnen and ihrer ansehlie~enden Bestimmung wfinschenswe~.

Bei der Wasserdampfdest i l la t ion der Kerne maehte das Einhal ten des Wasserstandes keine Schwierigkeiten. Aueh bier wurden einheitlieh 1000 corn Desti l lat aufgefangen.

Die bei den einzelnen Schalen- und Kernproben gefundenen Mengen Essigsgure sind in der folgenden Tab. 2 zusammengestel l t :

Tabelle 2. F r e i e f l i i e h t i g e S a u r e n i n S e h a l e n u n d K e r n e n , a l s E s s i g s ~ u r e b e r e c h n e t . Akkra Them6 Arriba

Sehalen . . . . . . . . . . . . . . . 0,29 % 0,75 % 0,36 % Kerne . . . . . . . . . . . . . . . . 0,15% 0,46% 0,17%

E r w a r t u n g s g e m ~ weis~ yon den drei Soften der Thom~kakao den h6ehsten Gehal~ an Essigsgure auf, und zwar sowohI in den Sehalen als auch in den Kernen; hin- sieh~lieh der Untersehiede im Essigsguregehal~ zwisehen Kern und Sehalen einer Sorte best~tigt sieh die Vermutung N o t t b o h m s , dab offenbar eine Anreicherung der Essig- saure in den Schalen s ta t t f indet , denn durehweg liegen die Prozentzahlen ~fir die Schalen e twa doppel t so hoeh wie die flit die Kerne. Bezieht man allerdings die Essigs~uregehalte auf die fettffeie Masse, so sind die Werte ffir die Sehalen nicht mehr h6her, wie die fol- gende Tab. 3 zeigt:

Tabelle3. F r e i e f l f i e h t i g e S s in S c h a l e n und K e r n e n , b e z o g e n au f f e t t f r e i e Masse.

Akkra Thom~ Arriba Sehalen . . . . . . . . . . . . . . . 0,30% 0,77% 0,37% :Kerne . . . . . . . . . . . . . . . . 0,33 % 1,02 % 0,38 %

Im ,,Itandbueh der Pflanzenanalyse" yon G. K l e i n , Julius Springer, Wien 1932, :Bd. II, S. 373ff.

[Zeitschr. f. Untersuchung 392 H. F i n c k e und P. ~ i e m e y e r : l der Lebensmittel.

III. V e r h a l t e n der mi t dem Scha len- und K e r n f e t t a u s g e z o g e n e n Ess ig s~ure und ih r E in f l u~ auf den S~n reg rad des Fet~es.

Um das Verhalten der gefundenen Mengen Essigs~ure beim Ausziehen des Schalen- und des Kernfettes mit orgaaischen L6sungsmitteln und eine etwaige Eiawirkung auf die Eigenschaften des ausgezogenen Fettes zu priifen, wurden yon den fettarmen Schalen je 200 g und yon den viel fettreicheren Keraen je 20 g sowohl mit Xther als auch mit Petrolather im Soxhle t -Appara t ausgezogen. Die Schalen wurden in ihrer anfallenden Form, die Kerne dagegen znr Erleichterung der Fettl6sung in gepulvertem Zustande angewendet. Da beim Abdestillieren des L6sungsmittels aus der gewonnenen FettlSsung zweifellos auch Teile der gel6sten Essigsgure mit iibergehen, weitere Teile dieser Sgure beim Trocknen des Fettes im Trockenschrank verdampfen, habea wit zu- ngohst einen bestimmten Tell dieser L6sung nach Zusatz yon neutralisierter Alkohol- Xther-Mischung mit n/10-Natronlauge titriert und naeh Umrechnung auf die ursprting- liehe Menge der L6sung anf die Gesamtmenge der ausgezogenen freien Sguren gesehlossen. Die Menge der ausgezogenen fltichtigen Sguren erfghrt man mit der Bestimmung des S~uregrades des Fettes: Man braucht nur yon der far die Neutralisation der gesamten freien Sgure verbrauchten Kubikzentimeterzahl n/10-NaOtt die far die Bestimmung des S~uregrades v.erbrauchten Kubikzentimeter - - natiirlieh auf die gleiche Grundlage bezogen - - in Abzug zu bringen. Allerdings ist diese Rechnung nur dana einwandfrei, wenn bei der Trocknung des Fettes die freien fliiehtigen Sguren auch restlos entfernt sind. Da~ das nicht immer der Fall war, zeigte die an die Bestimmung des S~uregrades anschliefiende Priifung des hierbei neutr~lisierten Fettes: Nach Abtreiben des LSsungs- mittels wurde das Fett mit Weinsiiure wieder anges~uert and nach Zusatz yon etwas Wasser der Wasserdampfdestillation unterworfen. Dabei wurde in den mit Xther gewonnenen Schalenfetten noch fliichtige Sgnre naehgewiesen; dagegen war das Wasserdampf- destillat der anderen Fette, des mit Petrolgther ausgezogenen Schalenfettes und dermi t beiden LSsungsmitteln ausgezogenen Kernfette, neutral. Im ersten Falte mu~ten also die noch zuriickgebliebenen fliiohtigen Sguren beriicksichtigt werden, sowohl fiir die Berechnnng der gesamten ausgezogenen fliichtigen Si~uren als auch fiir die Berechnung des tats~chlichen S~uregrades.

Das Aussehen der gewonnenen Schalenfette war je nach dem angewendeten L5sungs- mittel verschieden; das mit Ather ausgezogene Fett war uneinheitlich und bestand im flfissigen Zustand aus zwei Schichten, einer oberen dunkelgelben und einer unteren dunkelbraunen. Das mit Petrolgther ausgezogene Schalenfett war dagegen einheitlich and yon duake]gelber Farbe. Die Kerafette batten das normale Au~ere der Kakao- bu~t6r.

In der Tab. 4 sind die Anzahl der verbrauchten Kubikzentimeter n/10-NaOH 1. fiir die aas 200 g Schalen bzw. 20 g Kernen gewonnene FettlSsung, 2. ffir das nach Ab- destillieren des LSsungsmittels erhaltene Fett und 3. in dem Falle des mit Xther ge- wonnenen Schalenfettes anch fiir die in diesem Fett noch zuriickgebliebenen fliichtigen S~nren zusammengestellt. Aus diesen Werten sind in der Querspalte 4 die ausgezogenen flttchtigen freien S~uren als Knbikzentimeter verbrauchte n/lo-Natronlauge errechnet nnd daraus auf ttundertteile Essigs~ure umgerechnet worden. Hierzu sind noch zum Vergleich die Gesamtgehalte freier Essigsgnre in Schalen und Kernen aus der Tab. 2 mitaufgefiihrt.

74. Band. ] Vorkommen yon Ess igs~ure in K ~ k a e b o h n e n . 393 N o v e m b e r 1 9 3 7 . J

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[Zeitschr. f. Untersuchung 39~ It. F i n c k e und P. N i e m e y e r : [ der Lebensmittel.

In der Tab. ~ f~llt zun~ehst anf, dal] im Gegensatz zu Petrolather mit Xther erhebliche Mengen Essigsaure in LSsung gegangen sind, bei den Kernen sogar die ganze vorhandene Menge und bei den Schalen etwa 40% yon dieser. Die mit Petrol- gther ausgezogenen Essigs~uremengen sind dagegen h~ehstens als Spuren zu bezeich- nen, so dab aus den Unterschieden nntereinander keine sicheren SchIfisse zu ziehen ~ind. Bei dem Thom6kakao sind mit Xther entspreehend dem hSheren Gehalt aueh grSl]ere Mengen Essigs~ure gelSst worden als bei den beiden anderen Kakaosorten. Klare Beziehungen zwischen Essigs~uregehalt und S~uregrad des Fettes sind nicht vor- handen. Wit haben auflerdem noch einen Versueh unternommen, die MSglichkeit der S~uregraderhShung dureh im Fett vorhandene Essigs~iure zu prfifen.

Es wurden 25 g Ilfissige Kakaobutter mit einem Sguregrad yon 3,5 mit 1,5 ccm Eisessig innig vermischt; diese Mischnng wurde zur Abtrennung nicht gelSster Sgure durch ein trockenes Filter gegeben. Die Xakaobutter, deren Sguregrad jetzt 22, 5 be- trug, wurde nun im Troekensehrank bei 105 ~ erwgrmt nnd in einer kleinen Teilprobe halbstfindlieh auf ihren Sguregrad geprfift. Nach 4stfindiger Erwarmung war der ur- spriingliehe Ss yon 3,5 wieder erreieht, d.h. in dieser Zeit war die zugeffigte Essigsgure vo]Istgndig wieder ausgetrieben, ohne da~ eine Beeinflussung des Sgure- grades stattgefunden hatte.

Naeh diesem Versueh kSnnte man fiir den Fall der in den getroekneten Sehalen- {etten gefundenen Essigsgure annehmen, dab bei entspreehend lgngerer Trocknung ~ehlie~lich auch ein essigsgurefreies Fett erhalten worden wgre.

Man kann naeh den Ergebnissen des letzten Versuehes erwarten, dal~ bei dem im Soxhlet-Apparat vorgenommenen Ansziehen des Fettes yon Kakaokernen oder Kakaomasse die vorhandene freie Essigsgure zwar zum grSl]ten Tell mit in den Ather iibergeht, abet dutch das Abdestillieren des L5sungsmittels und dutch die an- sehliel]ende Trocknung des Fettes wieder entfernt wird. Ferner kann die M5gliehkeit einer mittelbaren Erh5hung des Sguregrades dureh die freie Essigsgure, etwa in Form einer Zersetzung von Glyceriden und Bildung freier Fetts~uren, nach dem Verlauf des letzten Versnehes als nnwahrseheinlieh gelten.

IV. Ver suche zur F e s t s t e l l u n g der Ar t der f l f i ch t igen S~uren.

Obwohl es auf die aus den Versuehsergebnissen gez0genen Schlul~folgerungen keinen Einflul~ haben kann, ob die aus den Kernen and Seha]en ausgetriebenen und die mit LSsungsmitteln ausgezogenen fliiehtigen Sguren noeh geringe Mengen andere S~uren als Essigs~ure enthMten, haben wir uns zu vergewissern versucht, da~ die in Sehalen and Kernen ~estgestellte flfichtige S~ure vorwiegend aus Essigsiiure besteht.

Zu diesem Zweck haben wir dem Destillationsriiekstand des auf S. 391 geschilderten Ver- suches einer fraktionierten Destillation yon 10 g SchMen (Theme) mit 75 ccm Wasser eine ~quivMente Menge der in 12 Yraktionen ausgetriebenen flfichtigen Sgure in Form yon 2,80 eem a/10-Essigsgure wieder zugefiihrt, den Flfissigkeitsstand yon 75 eem wieder hergestellt und in gleicher Art wie bei der ersten Destillation 12 Fraktionen zu je 100 ccm aufgefangen.

Die bei der ersten nnd der zweiten Destillation verbrauchten Mengen n/10-NaOI-I sind in der folgenden Tab. 5 gegenfibergestellt.

Man erkennt, daft zwischen dem VerhMten der aus den ursprimgliehen SehMen fiber- gehenden Sgure und der zugeffigten Essigsgure kein wesentlieher Unterschied besteht.

Einen weiteren Versuch, die fliichtigen Sguren der Kakaobohnen als Essigsgure nachzu- weisen, h~ben wir in einer dem Verf~hren yon Duclaux x angepaBten Destillation unternommen.

1 Vgl. G. Klein, Itandbuch der PflanzenanMyse. Wien: Julius Springer Bd. II, 8. 403, 1932.

74. Band. ] Vorkommen yon Essigsi~ure in Kakuobohnen. 395 LWovember 1937.j

Wir liel]en das mit 22,6 cem n/~0-NaOH titrierte 1000 ccm-Destillat aus 20 g Schalen des 'Thom6kukaos auf 100 cem eindampfen, s/~uerten mit wenigen Tropfen Schwefels/iure an und destfllierten 10real je l0 cem mi$ Wasserdampf ab. In gleicher Weise wurden 100 cera verdiinnte Essigs/~ure, die 22,6 ecru n/~0-Essigs/iure enthielten, destilliert. Naeh D u c l a u x werden die

~2abelle 5. V e r g l e i c h e n d e r V e r s u c h t i be r d i e F l i i c h - ~ igke i~ d e r f l f i e h t i g e n S/~ure y o n K a k u o s c h a l e n . :Fiir je 100 ecru Destillat verbrauchte cem n/lo-Natronlauge.

Destillate zu jr

100 ccm

1. 2 . 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

10. 11. ]2.

2. Destillation nach Ver- 1. DesHllation yon setzen des Destillations- I0 g Thom~kakao- rtickstandes tier 1. Destil-

schalen lation mi~ 2,80 ccm n/~-Essigs~ure

ccm

2,40 1,80 1,35 1,10 0,95 0,90 0,80 0,70 0,55 0,40 0,35 0,35

Gesamt 11,65

ffir je 10 cem Destillat verbrauch- ten Kubikzen~imeter n/lo-NuOI-I in Prozenten des Gesamtverbruu- ches in ein Koordinatensystem eingetragen. In der folgenden

' - [i 30 /

2,55 1,9o ~ 70 .: 1,45 .~ ~ / ~ 1 ,15 ~ so .~ 0,95 0,85 ~ 4o 0,65 .~ 2o /"

i z '/ 0,60 ~ z0 , 2 0,50 .~ J 0,50 :~ 70

0,45 "~ 0 7. Z. ~ g 5. 5:, 7 8. 9. r 0,40 '~'~ Oestillx' zuj~ 70corn

11,95 Abb. 1.

graphischen Darstellung sind die aus unseren Versuchen mit dem genannten auf 100 ccm ein- gedampften Destillat (a) und die mit reiner Essigs~ure (b) gewonnenen Werte (lurch zwei /Kurven wiedergegeben.

Aus dem fast g]eiehen Verlauf der beiden Kurven duff ebenfalls gesehlossen werden, dug es sieh bei der aus dem ursprfingliehen Destillat der Schalen fibergegangenen flfichtigen S~ture mindestens vorwiegend um :Essigs&ure handelt.

Y. V e r s u c h e f i b e r d e n N a c h w e i s g e b u n d e n e r E s s i g s ~ u r e i n K a k a o b o h n e n .

Bei unseren Versuehen k a m es uns, wie schon gesagt, vo r a l lem darauf an, das Ver-

h a l t e n der in freier F o r m vor l iegenden, d. h. der aus dem Untersuchungss tof f unmi t te l - b a r mi~ Wasse rdampf f l i icht igen Essigs~ure zu e rmi t te ln .

Die Frage , ob auSerdem noah Essigs~ure in den K a k a o b o h n e n in gebundener

:Form v o r h a n d e n ist, ha t t e ffir uns in diesem Zusammenhang n u t un te rgeordne te Be- ( l eu tung ; sic wird yon N o ~ t b o h m und M a y e r bejaht .

Aus 20 g Schalen des Thom6kakaos wurde die freie Essigs~ure in 1200 ccm Destillat, ~vobei die zuletzt fibergehenden 100 cem nur noeh 0,65 ecru n/x0-NaOH verbrauchten, mit Wasserdampf abdestilliert, zum Destillationsrfiekstund 0,5 g Weins/iure gegeben, welter destilliert mad hierbei 6real je 1"00 cem Destfllat gesondert aufgefangen. Es wurden ffir die einzelnen 100 eem-Destillute noeh folgende Mengen n/10-NaOH verbraucht:

100 cem-Destillate: 1. 2. 3. 4. 5. 6 .

ecru: 2,15 1,65 1,4 1,1 1,0 0,9

d . i . im ganzen 8,20 ecru n/10-NaOH , entsprechend, etwa 0,05 g Essigs/~ure. Vergleiehende Wasserdampfdestillationen yon Kernen mit und ohne Zusatz yon Wein-

saure bat ten folgende Ergebnisse:

[Zeitschr. f. Untersuchun$ 396 .4. I. S m i r n o w : [ de r L e b e n s m i t t e l .

U b e r g e g a n g e n e Essigsi~ure. Akkrakerne Thom~kerne

Bei 0,2 g Weins~urezusatz zu 20 g Kerne . . . . . . 0,28% 0,60% Ohne Zusatz yon Weinsi~ure . . . . . . . . . . . . 0,15% 0,46% Mehr an Essigs~ure durch den Weinsi~urezusatz . . . 0,13% 0,14%

Die ErhShung der iibergehenden Essigs~ure durch den Weins~urezusatz ist in beiden Fallen fast die gleiehe. Diese Versuehe spreehen ffir einen beaehtliehen Gehalt der Kakao- bohnen an gebundener Essigs~ure und geben der Vermutung N o t t b o h m s Recht, dai~ eine teilweise Bindung der in den Kern eingedrnngenen Essigs~ure effolgt.

Das Verhaltnis der gefundenen Mengen freier und gebundener Essigs~ure zueinander ist bis zu gewissem Grade yon den gew~hl~en Versuchsbedingungen abh~ngig, wie auch yon der H6he des Gehaltes an nichtflfiehtigen S~uren. Darauf sei ausdrfieklieh hingewiesen.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Es konnte in der Luft yon Kakaosackstapeln zwischen den S~eken Essigsiiure nachgewiesen werden.

2. Von Akkra-, Thom~- und Arribarohkakao enthielt der Thom4 die hSchste Menge ffeier Essigs~nre, sowohl in den Xernen als auch in den Schalen; der Gehalt der Schalen war bei den 3 Sorten etwa doppelt so hoch wie der der Kerne.

3. Im Gegensatz zu Petroli~ther geht mit ~ ther beim Ausziehen im Soxhlet-ApparaV die in Schalen und Kernen vorhandene freie Essigs~nre zum grSl]ten Teil in L5sung. Diese Essigs~ure wird aber beim Abdestillieren des LSsungsmittels und beim Trocknea des Fettes im al!gemeinen vSllig entfernt; eine Beeinflussung des S~uregrades des Fet tes dutch die in den Kakaobohnen enthaltene Essigsi~ure finder nieht start.

4. Die fltiehtige S~nre der Kakaobohnen besteht vorw~egend aus Essigs~ure. 5. Aul]er freier ist noch gebundene Essigs~ure in den Kakaobohnen vorhanden.

Gasaustausch in Wassersuspensionen des Tabaks (Orientalische Sorten).

II . Mitteilung 1.

V o n

A. I. Smirnow. (Unter Mi~wirknng yon ~ . G. M o r o z - M o r o z e n k o . )

M i t t e i l u n g aus der L a n d w i r t s c h a f t l i c h e n t t o e h s c h u l e in K r a s n a d a r U.S.S.R.)..

(Eingegangen am 31. Mai 1937.)

Die D y n a m i k des G a s a u s t a u s c h e s in W a s s e r s u s p e n s i o n e n des T a b a k s u n d de n sie b e s t i m m e n d e n F a k t o r e n .

Die Festsetzung der Art der Sauerstoffabsorptionsdynamik und der Kohlens~ure- ausscheidung dutch Wassersuspensionen des Tabaks bei ihrer Ausschiittelung deckt die

1 Erste Mitteilung, vgl. diese Z. 72, 172 (1936). Uber die Bedentung p in tier Gleiehung (3). der ersten Mitteilung ist zu bemerken, daB, im Falle die Dimension des Manometerdurehmessers 0,5--0,75 mm iibersteigt und der Gasdruck in den Gef~en geringer als der atmosph~ri-