412 Deville u. Caron: Ueber den Apatit, den Wagnerit

chlorid zu erhalten, thut man gut einen Ueberschus der- selben anzuwenden, da das uberschussige Chlorid sich leicht dem Oxychlorid beimengt.

LXXVI. Ueber den Apatit, den Wagnerit und einige

kunstliche phosphorsaure Metallver- bindungen.

Von H. Sainte-Claire Deville u. H. Caron.

(Compt. rend. 2658. t . XLVII, (No. 25.) p . 985.)

Der Apatit ist eine bestimmte Verbindung von Chlor- calcium und Fluorcalcium mit phosphorsaurem Kalk. Wir haben ihn aufs Neue chemisch untersucht, sowie ihm ana- loge Verbindungen aufgesucht und sind dabei zu sehr einfachen Resultaten gelangt.

Neben den Appstit stellt sich ein anderes Mineral, der Wagnerit, eine Verbindung aus denselben oder ahnlichen Elementen in verschiedenen Gerhaltnissen. Der Kalk des Apatits ist im Wagnerit durch Magnesia ersetzt ; ausser- dem krystallisirt der Apatit in geraden hexagonalen, der Wagnerit ir, schiefen rhornbischen Prismen. Wegen dieser Verschiedenheiten in Form und Zusammensetzung haben wir sie als die Typen zweier Gruppen angenommen, deren sammtliche Glieder wir hier zusammenstellen. Wie man daraus ersieht ist es uns gelungen, eiiiige neue Verbin- dungen kunstlich darzustellen.

Apatit: 3(P05,3Ca0) IF c1 (Ca. I Mineralogischer Name.

Kalk-Apatit 3 (PO5, 3CaO)(CICa) Apatit. Blei-Apatit 3(P05, SPbO)(ClPb) Pyromorphit. Baryt-Apatit 3(P05, SBaO)(CIBa) Kunstlich dargesteil te

Strontian-Apatit 3(P05,3SrO)(C1Sr) Kunstlich dargestellte Species.

Species.

u. einige kunstiiche phosphorsaure Metallverbindungen.

Wagnerit: (PO5, 3Mg0)lF I Mg.

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Magnesia-Wagnerit (PO5, SMgO)(ClMg) Wagnerit. Kalk-Wagnerit (PO5, 3CaO)(ClCa) Kunstl. Species. Mangan- Wagnerit (PO5, SMnO)(ClMn) Kunstl. Species.

In diesen Verbindungen kann ein Theil oder selbst alles Chlor durch Fluor ersetzt sein, ohne dass sich die Krystallform im Allgemeinen andert, wodurch zugleich die Isomorphie des Chlors mit dem Fluor sehr bestimmt nach- gewiesen ist.

Man sieht, dass die Apatite solche Basen enthalten, welche bei Verbindung mit Kohlensaure rhombische Car- bonate (mit Arragonitform) geben, die Basen der Wag- nerite geben dagegen rhomboedrische Carbonate (mit Kalkspathform). Der Kalk ist also ebenso wie hei der Dimorphie seines kohlensauren Salzes auch hier das ver- mittelnde Glied zwischen den beiden Gruppen.

Wir haben einen noch unbekannten Kalk-Wagnerit dargestellt, indem wir die Magnesia ganz oder theilweise durch Kalk und ebenso das Fluor durch Chlor ersetzten; er hat die Zusammensetzung PO5, 3CaO(CICa) und nahert sjch also der zweiten Gruppe der Chlorophosphate.

Alle Versuche mit den Arragonit-Oxyden eineri Wag- nerit und rnit den Kalkspath-Oxyden Apatite zu erhalten, waren erfolglos, so dass man also diese zwei Abtheilun- gen von metallischen Carbonaten nuch hei den Phospha- ten wieder findet, es sind aber hier nicht nur die Krystall- formen unvereinbar, sondern auch die Zusarnmensetzungen verschieden.

D a u b r e 6 (8. dies. Journ. LIII, 123) hat Apatit dar- gestellt, indem er Chlorphosphor uber Kalk streichen liess; M a n r o s s (s. dies. Journ. LVIII, 55) und B r i e g l e b (s. dies. Journ. LXVIII, 307) haben den Apatit in sehr schonen und gut ausgebildeten Formen erhalten d urch Doppelzer- setzung yon phosphorsauren Alkalien und Chlorcalcium ; F o r c h h a m m e r (s. dies. Journ. LXII, 171) durch Reaction des phosphorsauren Kalks auf Chlornatrium.

434 Deville u. Caron: Ueber den Apatit, den Wagnerit etc.

Wir haben eine directere und mehr allgeineine Ne- ttiode angewendet , welche sich darauf grundet, dass die Phosphate in der Rothgliihhitze in den ihreri Baseri ent- sprechenden Metallchloriiren loalich sind.

Mengt man phosphorsauren Kalk der Knochen rnit Chloramrnonium zur Umbildung des ihn begleitenden koh- lensauren Kalks in Chlorcaicium, und setzt d a m einen Ueberschuss von Chlorcalcium und Fluorcalcium hinzu, so erhiilt man beim Schmelzen in lebhafter Rothgliihhitze eine anscheinend homogene Flussigkeit in der Apatit beim Erkalten krystallisirt. (Ganz wie dcr Apatit in den Laven des Vesuvs.) Man muss aher iinmcr mit Tiegeln aus Gaskohle arbeiten, da irdene Tiegel von den Phosphaten sehr schnell angegriffen werden.

Der phosphorsaure Kalk kann durch eines der ge- nannten phosphorsauren Salze ersetzt werden, das man darstellt durch Glijhen yon 1 Aeq. kauflichem phosphor- sauren Ammoniak mit 3 Aeq. des Metalloxyds oder sal- peterbauren Salzes, welches man darstellen will. Man mischt das Salz mit dem entsprechenden Chlorur und schmilzt. Nach dein Erkalten entfernt man das uber- schussige Chlorur einfach durch Waschen mit Wasser. Den Eisen-Apatit erhalt man durch Behandlung yon phosphor- saurem Eisenoxyd mit Manganchlorur ; es entstehen Krys- talle, welche ofters langer als 1 Centimeter sind.

Die genaue Bestimmung der Wagnerite ist ofters schwierig durch stnrke Streifung der Flachen; ferner fan- den wir, dass die Phosphate Fluor mit solcher Hartnackig- keit zuruck behalten, dass man hei der Analyse ausseror- dentliche Vorsichtsmaassregeln anwenden muss.

Aus dem Vorkommen des Apatits auf Gangen, schloss D a u b r b e , dass diese Substanz aus fluchtigen Producten entstanden sei und specie11 durch Reaction von Chlorphos- phor auf Kalk, eine Reaction, bei welcher in der That Apatit entsteht, weil dabei Chlorcalcium und phohphorsau- rer Kalk zusammen kommt; die Gegenwart des Fluors wiirde hiernach freilich schwer zu erklaren sein. Wir ha- ben aber eine Beobachtung gemacht, welche die Hypothese D a u b r i! e ’ s vollliommen bestatigt.

I,. Kobell: Anwendung des phosphorsauren Mangaiioxyds etc. 415

Die Apatite und Wagnerite, Verbindungen von absolut feuerfesten Phosphaten, sind bei wenig erhohter Tempe- ratur fluchtig in dem Dampf der Chlormetalle, mittelst welchen wir sie bilden. So konnten wir in der Rothgluth den Wagnerit in Dampf yon Chlormagnesium destilliren, die verfluchtigten Krystalle enthielten alle Bestaridtheile der ursprunglichen Suhstanz. I)er Apatit verfluchtigt sich im Dainpf von Chlorcalcium und man erhalt bei Anwen- dung von Iiohlengefassen sehr schone Iirystalle von subli- mirtem Apatit. Es reihen sich diese Erscheinungen be- kannten Thatsachen a n , wie der Verfluchtung der Bor- siiure in Wasserdnmpf, des Schwefelbors in Schwefelwas- serstoff etc.

LXXVII. Ueber die Anwendung des phosphorsauren Manganoxyds in der Tilriranalyse und der

Phosphorsaure zur Mirieralbestiminung. Von

Prof. Fr. v. Kobell.

(A. d. Gel. Anz. d. k. bayer. Akademie).

Obwohl wir am ubermangansauren Kali eiri treffliches Titrirmittel fur Eisenlosungen besitzen, S O will ich doch auch auf das phosphorsaure Manganoxyd zu diesem Zweck aufmerksam machen, weil seine Bereitung hochst einfach ist , dabei kein fur die Analyse nachtheiliger Fehler vor- kommen kann und in der Anwendung keinerlei Wechsel der Erscheinungen eintritt, ob man die Losung mehr oder weniger verdunnt anwenden mag. Der l\rIoment wo die Oxydation des Eisens zu 2e oder die LIildang des ent- sprechenden Chlorids beendigt ist, wird immer durch eine schone Rosenfarbe der Flussigkeit angezeigt , welche sich nicht verlndert und wobei die Flussigkeit jederzeit klar