Ueber den Einfluss der Elemente auf die Siedhitze

45

73', nemwlt C8HNSaOs, schwemgeaurea 1@', Ebelmen und Ce €Ilo S, , Aetbylsad I Bouquet Aetbyloxyd

IV. Ueber den Eintuj der Elernente auf die Sied- hitze; con H. S c h r c d e r ;

E=29* 3

Z w e i t e A b h a n d 1 un g.

$. 19. D e n Thatsachen, welche ich im Bd. 64 dieser Annalen (S. 367) iiber den Einflufs der Elemente auf die Siedhitze mitgetheilt habe, kann ich nunmehr noch einige weitere hinzufiigen, indem die Anzahl der vorhandenen Beob- achtungen sich seitdem um einige vermehrt hat. Den Ein- flufs von C,H, mit 21° zeigen:

Sn b s t a n r

Clo Am O,, Valeriansiiurehy-

C16113104, Caprybiiurehydnrt C, BlS Oa, Butkersiiurehydrat CIS H,, O,, Caprondlurebydrat C8Hr60,, Butyraldebyd C,,H,O,, Oenanthol

drat

(Aldehyde ocnanthiliquc 1 Den Eintlds des KO

Beobrchtetv Sied- punk

175', Dumasu.Stalh

236' b. 24W, Pehling 164*, Pelouzeu. G61. 202'b. 209', Behling

155' b b 158', Bussy 95', Cbancel

Ienstoffs =C, mit 31° (d. Ann.,

46

Den Normaleinflub der Elemente habe ich im Voraus- gehenden nachgewiesen: fiir C, mit 31°, fur H, mit -loo, fiir 0, mit 29" bis 30", vorausgesetzt, dafs die Aequiva lente aller Verbindungen so angeuommen werden, dafs sie in Gasform 4 Vol. ausmachen. Der Anfangspunkt der Ther- mometerscala bei Oo als der Temperatur des schmelzenden Eises ist rein willkiklich; durch bloke Summation der Ein- fliisse der Elemente kann also die wirkliche Siedhitze der Substanzen nicht gefunden werden. Andererseits sind die Elemente nicht stets mit dem gleichen Einflusse in den Ver- bindungen enthalten; wBre diefs der Fall, so kllMten metamere Substanzen niemals ungleiche Siedpunkte haben, wahrend diefs doch die Regel ist. Durch blofe Summation der NomaleinflUsse der Elemente erhelt man daher Tempera- turen , welche von den beobachteten Siedpunkten der Ver- bindungen im Allgemeinen a d verschiedene Weise abweichen; sie sind, mit Ausnahme von wenigen Substanzen, stets betrechtlich hfiher, als die beoachteten Siedpuukte. Die Unterschiede zwischen den Summen der NormaleinflUsse der Elemente und ihren beobachteten Siedpunkten aind nur fur solche Substanzen gkich, welche, wenn sie mit einander paarweise verglichen werden, den Nomaleinnnfa der Elc- mente, so wie ich ihn oben entwickelt habe, erkennen lassen. Der am hadigsten wiederkehrende Werth unter diesen Unterschieden ist 69O etwa. Zieht man daher von der Summe der Normaleinfliisse derElemente 69" bis 70° ab, so wird man einen mit der beobachteten Siedhitze uber- eiustimmenden Werth in einer gr6iberen Anwhl von Fal- len erhalten, als mit jeder andereu Constante der Fall ware. Es giebt nun viele Verbindungen, deren beobachteter Sied- punkt niedriger, und viele, deren beobachteter Siedpunkt h6her liegt, als der auf diese Weise berechnete, den ich den Normalsiedpunkt nennen will. Ich mill dief durch ein Paar Beispiele erlautern. Der Aether = C, H, 0, siedet bei 35" bis 36O. Die Rechnung giebt ffir 4C, einen Ein- flufs von 4x3lU=124O, fiir 0, einen Einfld von S 0 , 5 , fiir 5H, einen Einflut von 5 ~ - lo0 =-50°; die Summe

47

der Emfltisse der Elementc ist daher 124O +-290,5 - 500 =103O,5; davon 6 9 O abgezogen, giebt 34*,5, was mit der beobachteten Siedhitze iibereinstimmt. Die Ameisen&ure = C, H, 0, siedet bei 9Y0. Die Summe der Miisse der Elemente giebt 3lo+59O - 10°=sOo; davon 69O abgezogen, giebt 1l0, das ist No wen$jer, als die Beobach- tung verlangt. Wenn ich nun hieraus entnahm, dafs im Aether z. B. alle Elemente mit dem Normaleinflufs verbunden sind, in der Ameisensiiure aber das eine und andere Element einen veriinderten Einflds ausiiben miisse, welcher um 88" mehr betriigt, als der normale, so ist eine solche Ansicht zwar nicht v6llig streng gerechtfertigt, aber sie scheint mir jedenfalls eine sehr brawlbare Hypothese, ul~l zu irgend welchen bestimmt auszusprechenden Begriffen iiber die relativen Siedpunkte der Substanzen zu gelangen, und cs lassen sich auch sehr viele Griinde angeben, durch welche diese Hypothesc eine grofse Wahrscheinlichkeit erlangt. Diese Griinde werde ich im Folgenden zu entwickeln ver- suehen.

tj. 21. Der Normaleinflut der Elemente, wie ich ihn im Vorhergehenden entwickelt habe, ist kein anderer als derjenige, welcher sich durch unmittelbare Vergleichung der Siedpunktsdifferenzen mit den entsprechenden Zusammen- setzungsdifferenzen als dex am hiidgsten Wiederkehrendc crgiebt. Dieser NormaleiduEs der Elemente stimmt merklich mit ihrem mittleren therein. Stellt inan z. B. alle Sub- stamen zusammen, wclche sich nur durch die Anzahl der Kohlenstoffatome ihrer Eleluentanusamlnensetzwg nach unterscheiden , und sucht ibre Siedpunktsdifferenzen ftir jedcs C, , so wird man iin Allgemeinen innerhalb gewisser Griin- zen alle mbglichen Werthe treffen, aber das arithmctischc Mittel all diescr Werthe ist 31". Weniger genau fiillt der inittlcre EinHufs des Wasscrstoffs und Sauerstoffs mit ihrein Normalen zusnmmen. Es scheint mir diefs darauf hinzudeu- ten, dafs der Einflut des Kohlenstoffs constunter ist, als der des Wasserstoffs und Sauerstoffs; dab es aber vorzugsweise der Sauerstoff ist, welcher die betrtichtlichsten

48

Variationen verursacht, geht daraus hervor, dab bei den Kohlenwasserstoffen die beobachteten Siedpunktsdifferenzen nur um e w e 20° diesseits und jenseits des Normal- und Mittelwerthes schwanken, wghrend dieses Schwanken bei den Oxyden auf mehr als 100° steigt. Nimmt man die Constante, welche man von der Summe der Einflilsse der Elemente abzieht, zu 69O, den Einflufs des Wasserstoffs =H, zu -100 und des Sauerstoffs =O, zu 2!1°,5, und berechnet man mit diesen Annahmen, welche EinflUsse der Kohlenstoff haben mfihte, um die beobachteten Siedpunkte hervonubringen, so findet man im Mittel abermals 3 1 O .

Diefs deutet an, dab die Wahl der Constanten zu 69O nicht willktihrhh ist, weil sich mit dieser Annahme die mittleren und normalen EinflUsse der Elemente merklich wieder ergeben.

0. 22. Da die Uebereinstimmung der Beobachtung mit obigen Annahmen bei den Kohlenwasserstoffen sehr tiber- raschend ist, so will ich diese Berechnungen hier mitthei- len. Ein Beispiel wird die Art der Rechnung hier deut- lich machen. Benzin C, *HI siedet bei 86O. Fiir 3H, ist abzuziehen 30°, ferner ist abzuziehen die Constante = 6 9 O , also zusammen 9 9 O . Urn die beobachtete Siedhitze hervonubringen, mfifste nun C , den Siedpunkt von - 9 9 O auf + 8 6 O erhtihen, also den Einflufs 185" haben, oder C,

185 den EinfluEs --=3Io. Ich beriicksichtige natUrlich nur 6 diejenigen Substanzen, deren Dampfdichte beobachtet wurde, und nehme ihre Aequivalente so an, dafs sie in Gasform 4 Volume einnehmen.

Su br to 0s.

CJa H,, , Retinol CIIFIa, Petrolen Caa Ha Colopben C ~ Z Cedren C, Bs,, Tereben C,*E8,a, Pnrnnlrpbtbalin

Beobrehtsla Sicdpunh

W , Walter 280@, Boudngaillt 312', Ddoille =To , Walter la', Ddoille N O ' , Dumas

Bcrccho Eio- fluG mn 6.

21O 25. 25' 25@ 26 I 29'

I

C,,

49

S u br t anz. Beobachtetcr Siedpunkt.

55*, M m y ,150°, Gerhardt uod Callours la', Soubeiran u. Capitafoe

108'. DCviIle 140', Gerhardt und Cahours 175*, Delalande 2i5', Dumas iind PBligot M', CouChe 39O, Balard

135" Delahnde a', ConGrbe

110' , h b y 152*, Himly 212', Dumas, Lauren6 163*, Walter 16OU, Cahoura, Balard I@', S o u b e h a u. Capitaloe 115*, Pelletier and Walter

86O, Mitacherlich

860, saosmre

C,, Ba4, OleEn CloE,, R e W l Car A319 Citronenlil CIaE1,, Beazb Cl, A,,, , Beoz0i.n CIeEI6, Clanamen C1oEle, Camphogen CJ1Hm, Ceten CIoE,,, Kobleow. B. C1.H,a, Paramylen CI8Hsa, Campholen C,,E,,, Kohlenw. C. Cl@&1) Elaen CwHSl, Caoutachio CNEIo, Napbtbnlin Goas, Menthen C1.E40, Amilen ClrE,,, Pomenrnzealil C1,,lf3~, Napbthea CIa a,., Naphtha

31' 31, 31' 31* 31* 31' 31* 31' 32* 32' 32' 320 92@ 32. 32' 32* 330 33. 33' 34'

Es sind diet meiaes Wissens alle Koblenwasserstoffe, deren Dampfdichte und Siedpunkt beobachtet ist. Edge mit dem Terpentinal metamere Oele habe ich, um blofse Wiederholungen zu vermeiden, weggelassen. Nur Einen Kohlenwasserstoff habe ich nicht aufgenommen : niimlich das Mesitylen von K'a n e, C H , , dessen Siedhitze derselbe zu 135",5 angiebt, und dessen Dampfdichte so bestimmt wurde, dah C, , H I 6 im Gaszustand 4 Volume ausmachen SOU. Flir dieses ergiebt sich C, =43O. Hieraus scheint mir mit Wahrscheinlichkeit hervonugehen, d a t in der Be- stimmung der Dampfdichte oder der Zusammensetzung desselben ein Fehler liegen miisse; denn es entfernt sich allzu- sehr von allen anderen Bestimmungen.

Das Mittel flir C, aus obigen Werthen ist 3lU. Es ist gewifs intereslant, zu sehen, in wie engen Granzen die berechneten Einfliisse des Koblenstoffs fiir siimmtliche Koh- lenwasserstoffe eingeschlossen sind. In vie1 weitere Gran-

Png~endorlPs Aond. Bd. LXVII. d

50

Zen fallen diesc Werthc, wcnn man sic fiir die Oxydc sucht. Dicfs dentet an, dafs der Sauerstoff vorzugsweise die Ur- sache dcr verhderten Einfltisse ist.

Da die normalen Einfliisse der Elemente die mittleren sind, welche sich durch die urnmittelbaren Diffe- renzen aus dem Vergleich aller einzelnen Paare ergeben, und zugleich die mittlcrcn, welche sich durch Annahme der Constanten 69" aus den Siedpunkten der einzelnen Sub- stamen ergeben, so scheint mir hicraus mit gofser Wahr- scheinlichkeit hervonugehen , dafs in den Verbindungen, deren mit den Normaleintliissen der Elemente und der Con- stanten 6 9 O berechnete Siedpunlite mit ihren beobachteten iibereinstimmen, die Elemente in der That in ihrem Nor- malzustande verbunden sind; und dafs in den Verbindun- gen, deren so berechnete Siedhitze mit ihrer beobachteten nicht fibereinstimmt, das einc und andere Element in einem versnderten,, nicht normalen Zustande sich finden milsse. Es scheint mir ferner aus diesen Betrachtungen mit einiger Wahrscheinlichkeit hervorzugehen, dafs der Kohlenatoff in den organischen Verbindungen das vorzugsweise constante Element ist, dab jedoch der Wasserstoff und der Saucr- stoff vorzugsweise bufig mit veriindertenEinntisaen in die Verbindungen eingehen, dab die anonnalen ZustBnde des Wasserstoffs eine verhlltnifsmHEsig nicht schr betrachtliche, die anormalen Zustiinde des Sauerstoffs aber eke vie1 gr6- €sere Erniedrigung oder ErhOhung des Siedpunkts fiber den normalen zur Folge haben.

§. 24. Es ist niclit uninteressant zu sehen, welche Ver- bindungen die Elemente vorzugsweise in ihrem normalen Zustande mit ihrem mittlcren Eidusse auf die Siedhitze enthalten, und welche vorzugsweise cinen haheren oder nie- derern Siedpunkt haben, als der normale ist. In den Koh- lenwasserstoffen sind die Elemente im Normalzustande in denjcnigen Verbindmigen, fiir wclche sich in der vorhergehenden Tabelle der Einflufs von C, zu 31" bcrechnet, oder ihr Siedpunkt weicht wenigstens nur um wcniger a h 6 O von dem normalen ab. Ihrer sind unter 26 Fallen 8.

5. 23.

Subs t an L.

CJ1HwO,, Cederodlatear-

CI1H1~Ol, Metaceton opten

Cl0 HI@ O,, wasserbeies Lactnn

C z o H 5 ~ O l , Cajeputiil

CloHs102, Oel an8 Men- tha Puledurn

Czo H 2 4 0 1 , Batragon61 C6H1601, Metbylrl Cl,H,Ol, A~iMtetWOpLenm'

C, E,, 01, Campher CloAJ6 ol, CQtUphOrn de

C- HI* 02, Pfeffenniio8- Barros

stearopten

Beobachtetcr I Normal- 1 Sicdpunkt. riedpunkt Diflercoz'

'm', Walter 337' -450

84', Frtirny 97' -13. m', Pelouze 106' -13'

li3'bis 175', Elan- 181' -6' bAa -8.

182' bla 188c Kane 195* -3* b& -90 chet und Sell

206' , GerbWdt 211' -50 42", Malagnuti 430 -1'

bir Ca- 216* * bia 14. hours, 2'20°, Dum

204', Dumaa 191' + 1 3 O 21'2*, Pdigot 181' + 3 1 D

208', Durn- 171' +37* bh 43' 214', Walter

51

Weitere acht Verbindungen haben einen Siedpunkt, der um 6 O bis 140 hsher ist, als der normale; die iibrigen zehn Kohlenwasserstoffe zeigen Differenzen, die bis 200 tiber den normalen und bis mehr als 100" unter den normalen gehen.

Unter den Oxyden sind es vorzugsweise die fliichtigen Oele und die Aetherarten, welche durchschnittlich den Normalsiedpunkt haben, oder sich wenigstens nicht sehr meit davon entfernen. Berechnet man mit dem EinfluEs von C,>=3l0, von 0,=29O,5, von H,=-1O0 und mit der Constanten =69O die S i e d p d t e in der Art, wie ich im 3. 20 an zwei Beispielen gezeigt babe, und sucht die Differen- Zen der so berechneten Werthe gqen die beobachteten, so stellen sich die fltichtigen Oele und einige Ksrper von unbekannter Constitution in folgende Reihe:

9. 25.

Diesc Substanzen sind nicht sehr sorgfhltig untersucht; aber man sieht doch, dab sie im Allgemeinen um gleich vie1 diesseits und jenseits des Normalwerthes schwanken.

4 *

52

8. 26. Die WeinHtherarten ordnen sich in folgende Reihe :

Sn b s t anz.

C,4R41 Os .korkaaurer Ac

CI.Ra0 Oa,milchsaitreaAe thy loxy d

thyloxyd

Aethyloxyd

Aetby loxyd

Car If,,'Oa, CIllrPiOS8IW

C,, EN 0 6 , itpcOD8MTt

ClrEMOs, BernsteiniIthe c&a,;O,, 5immtlther CIO Hm 0, , BenzoEiUher

Cl1FIuO,, Buttemiiureiitbe

C14Hm0,, mlerianaaure

ClrE.r08, Aconilltber CIIE,,OoI, Oxaliitber

CrEI,CI, AmeisenUbar

Aethyloxyd

Beobiditetcr Sicd~iunk~

%loD, Berbnrdt ut CahOlUS

%in, Craaao

214', d'Arcet, Web 260', Marchnad 2m0, Dumas no

Boullny llOo, Peloitze i i o

6Clis la', Otto

W', C r w o 183' bir 184: Duma

und Boullny 53', Liebig 560, DQbereiner 74.9 L)UaM UD Boullay

125*, &ttling 36*, Gay-Lusrac 162', Fehliag

!OSO bir 210', M a

114O, Webg lryuu

h'ormd sinlpunb

311'

125'

262'

25S0

225' 271' 219'

116'

13i0

237' 1 8 5 O

5 3 O

74'

1250 S O

158,

19i0

200'

DifFercns.

41°b.-S1*

-49'

-42'

-31'

-1.Y - 1 1 O -10.

-6'

-3O

-1' -lo

0' bin

D'

Do t l @ t4*

t 1 2 O

4-140

Von diesen achtzehn Aetherarten haben acht vbllig den normalen Siedpunkt , weitere sechs differiren diesseits und jenseits des Normalsiedpunkts urn 6" bis l d o , niir vier, und dicse gehbren zu den weniger gut untersuchten, weichen um mehr als 20" von dem Normalsiedpunkt ab. Der Sied- punkt der Weinlitherarten &Ilt daher in der Regel mit dem

CI6 HIe C6, snlicylaaures

CI6 HI8 0 4 , benzobaurea l e l h y l o x y d

Methyloxyd CI Ha O,, ameiaensanrea

Metbyloryd Cg All 0 4 , WlgSaUreS M e

thyloxyd CI8 II,, 04, buttemaurea

Metbyloxyd c14 €I,,, O,, oaproosmres

Metbyloxyd

Metaylosyd CllE,C,, bematehaurea

C81flaOa, oxalsaurea Me- thyloxyd

222* b.224', Cahoura 228' -4' bir -G*

198'bi~l W, D U ~ M 1%' O* nod Pdigot 36' bL a', Dmaa 32' +5@

uod Pdligot 58@h)rePr.~. Pdll- 53' +5O

10.2*, Pelonze und 95' +io 6&lb

150*, FeLling 137. +13*

198', Febling 185* +13'

161*, Durn= uod 143O +18* P6llpt

C1.H,4Cl, Amyliither Cap H4* Om, oxalrrures

CII El,,, 04, essigmares

Cl.R,oOI, valeriansaures

Amyloxyd

Attyloxyd

Amyloxyd

Ill0 b t 112' Balard 262' Balnrd

125" Cabours

1960 B ~ l a r d

Cnfllr02, -4ldehyd cter CII-

CsHo02, Aldebyd d. bcrol- minsiiure, Cumirol

a h r e , Acroltia

220°, 6erh;udt und 21 1" +gn Cahoers

5Z0, Bcdteubucbe~ 34" / +I&" I I

Substana.

CIEeOn Ndebyd d. Essig-

CI1E,, 0,, Mesityloryd CI.H,.oy, Aldebyd der

C14Hl102, Aldehyd d. Ben- 50&hre, Bittermaadel61

CeHllOa, Aceton

C1 I Em 0, B ~ t p O o C1aBmOa, Suberoa

dlnre

V p l e r l ~ u r e

CeHleO,, Aldehyd d. But- telYiiUr0

Clr An, 01, Aldehyd der Oenaotbyldure, Oenrm- tho1

Bcobrchtctes 1 N o m i - 1 Dim.z. Siedpunkt. sicdpunkt.

22*, Liebig s + 1 9 O

120°, Hane 95' + 2 3 O 96', Gnultier de 66' +30*

[soo, LWeOt 148' CI8ubry

w, D m o r 24' +2Pbb25 '

140b.I4V,Choncel 108. 4-32. b&3? 186O, Bouaaingault 139' +-3W bis45' 178*, Tilley

5 9 , Boblqaet

95*, Cbancel 450 -Mo*

155' bis 158', BUMY 108O + 4 7 O bin 50'

C,Hl,O,, Nelkendure cI4&,04, ul lcyllgeme

C,Hy,O,, CumIosPure C14Hm0,, Oeoantbyldure CIaE1yOs, l t acondure

C l~HlzOI , B e o m E d w e C1,,HI,,04, Zimmtdure CioHir 0 2 , F ~ ~ l i i l

C,, H3, O,, CapryMure~ C,El,Oz, AlkohoI CI.Azo 04, Valeriandure CrE,,O,, Edgsikue

CJ€,O,, Ameiaenshre

ceBlaO,, Butterdure ClaHa O,, Caproasiiure

C,E,,04, CamyholsHure

C,E,O,, Holzgekrt

430, Ettliog w e IW, Ettling 177' ern blr 1P 19V, Piria 2W, Gerh. u. MI. 24V +lo'

Tilley 137. +11* 2 I P , Crass0 154. +38*

2390 , Mitacherlich 155' +62* 290*, Dum. U. PCI. 229' e l o lao, Dumm 56. +56* bia 78' INo, Rieckher [email protected], Fehliog 158' +is0 bis 82'

I%', Dum. u. S U 95' +SOe 120°, Dumaa 5Lo + 8 2 O bin8$O 1 Ido, Mitscberlich !", Liebig 11' +88' bis 89O 1M0, Bioeau 164*, Peln&eu.GCI. ido +go' 202'b.209, Febliag 116" +8Go bia

250°, Delalande 210. +.It)@

?8*, Gay-Lussac -7'

60°, Kane -2V +88" bi8 94' 666, Dumaa

55

Die Siedpunkte aller bis jetzt beobachteten Stimen liegen haher, als der normale. Die Siedpunkte der fetten Sluren und ihrer Alkohole, so wie der Bernsteinaure und Oxalslure tibenchreiten den Normalsiedpunkt um mehr als irgend welche andere organische Substanzen. Die Sied- prmkte der Alkohole und fetten Slluren liegen daher im Verhdtnifs zu ihrer Elementarzusammensetzung haher, als die Siedpunkte aller abrigen organischen Verbindungen; ihr Siedpunkt Uberschreitet den Normalsiedpunkt im Mittel um 83”. Es scheint, dafs in diesen Sauren und h e n AI- koholen das Eine Atom Sauerstoff = O , einen nahe vier Ma1 so @sen Einflufs auf die Siedhitze ansa t , als das andere Atom der SBuren, und ab der Sauerstoff in den Aetherarten.

5. 31. Das Wasrer bildet in vielen Baiehungen be- kanntermafsen ein Ertrem. Es hat die @fste specifische Warme; es hat die @fste Synaphie oder kleinste CohB- sion; ea ist in dieser Beziehung dvch eine wdte Kluft von allen iibrigen Korpern getrelint ( F r a n k e n h e i m in d. Ann., Bd. 37, S. 418); es hat von allen, bei gewUhnlicher Tem- peratur flassigen Korpern die kleinste lichtbrechende Kraft ; nur flfissige Kohlenslure, Chlor und Cyan gehen ihm noch voran. Das Wasser hat nun an& von allen bis jetzt untersuchten fliichtigen Kbrpern im Verhlrltnils zu seiner Zu- sarnmensetzung den h6chten Siedpunkt. Wasser =H, 0, aicdet bei 100°. Der bercchneteNormalsiedpmkt ist - 4 9 O ; sein Siedpunkt liegt daher um 169” hUher a h der normale. Das Wasser ist also auch wegen seiner relativ geringsten Fliichtiglcit druch eine weite Kluft von allen librigen KOr- pcrn getrennt. Wenn sein hoher Siedpunkt allcin von einem eigenthhlichen Zustande seines Sauentoffi abblngt, so mufs derselbe geiiau einen seehs Ma1 so groten Einflufs auf den Siedpunkt haben, als sein normaler ist.

5. 39. Ich fasse no& eiiimal die Principien, ant wcl-

56

che ich die vomtehenden Betrachtungen gesttitzt habe, zu- Sammen :

Jedes Element hat einen eigenthtimlichen und regelm& Esigen Einflufs auf die Fltichtigkeit der Verbindungen. Nicht in allen Verbindungen ist jedoch der Einflufs eines jeden Elements der gleiche. In verschiedenen Verbindungspp- pen kann ein und dasselbe Element mit verschiedenen Ein- fltissen enthalten seyn. Die verschiedenartigen Einfltisse, welche einem und demselben Elemente in verschiedenen Verbindungsgruppen zukommen kiinnen , unterliegen einer noch zu entwickelnden Gesetzmafsigkeit , iiber welche ich mir zur Zeit noch keine hypothetische Ansicht entworfen habe. Der Siedpunkt einer Verbindung ist zu betrachten als die Summe der wirklichen EinflUsse ihrer Elemente WB

niger einer ftir alle Verbindungen uoverlnderlichen Con- s tan t en.

Ich habe mich bis jetzt enthalten fur die einzelnen Ele- mente in Verbindungen, deren Siedpunkt nicht der normale ist, andere Einflhse anzunehmen, als die-am butigsten wie- derkehrenden normalen und mittleren. Ich habe mich darauf beschrhkt, die Untmchiede zwischen den beobachteten und den Nomalsiedpunkten nachzuweisen. Nm andeuten woUte ich, dafs der Wasserstoff in vielen Verbindungen den Siedpunkt um weniger und um mehr als loo zu erniedri- gen scheint. Eben so scheint der Sauerstoff in den Alde- hyden und Alkoholen, und das eine Atom desselben in den fetten Sluren den Siedpunkt um mehr als 29" bis 30° zu erhshen; wiihrend sein Einflufs in den hetherartcn und den sanerstoffhaltigen fliichtigen Oelen der nonoale zu s c p scheint. Der Kohlenstoff scheint in allen organischen Ver- bindimgen den constantesten Eiuflufs aiif den Siedpunkt zu haben.

Weun man indessen diesen hypothetischen, noch nicht hinreichend erwiesenen, aber dnrch vielfache Beziehungen mabrseheinlichen Ansichten auch nicht beiptlichten will, so verlieren die vorstehendeu Betrachtungen doch nichts an ihrein Interesse; deun sic zeigen ziigleich, in welcher Weise die Siedpunkte der einzeluen Kbrperpppen von den mitt-

57

k e n Siedpunkten abweichen, welche sich aus ihrer relativen Zusammensetzung berechnen.

Es ist, wie ich schon bemerkt babe, vielleicht noch zu gewagt, sich fiber die Art der veranderten Eidiisse der einzelnen Elemente in verschiedenen Kbrperpippen eine bestimmte hypothetische Ansicht zu entwerfen. >Venn man es indessen wagen wollte, so kliunte es zunachst nur fiir den Sauerstoff geschehen, welcher allein sehr betrachtliche Ab- weichungen des Siedpunkts von dem normalen hervorbringt, und stets nur mit wenigen Atomen in die Verbindungen eingeht. Bemerkenswerth ist nun in dieser Beziehung Fol- gendes: Die fliichtigen Oele und die Aetherarten p p p i - ren sich, wie wir gesehen haben, ziemlich gleichmatig um den Normalsiedpunkt; die Abweichungen bei diesen Klir- pern kbnnen nicht wohl von ihrcm Sanerstoff hen-iihren. Nimmt man in den Aldehyden und acetonartigen Kbrpern den Einflufs des Sauerstoffs doppelt so grok an, als in den Aetherarten, so fgllt von eilf Klirpern dieser Art fiir f b f der beobachtete Siedpunkt mit dem berechneten zusammen, die iibrigen sechs schwanken gleichm%fsig urn 100 bis 200 fiber und unter den berechneten Werth. Nimmt man den Einflufs des Sauerstoffs in den Alkoholen und das Eine Atom (0,) desselben in den fetten Sauren vier Ma1 so grofs an, als in den Aetherarten, so fiiUt von nenn K6r- pern dieser Art fiir fiinfe der beobachtete Siedpunkt mit dem berechneten zusammen, und nur vier derselben weichen urn 5" bis loo von demselben ab. N h n t man endlich im Wasser den Einflufs des Sauerstoffs sechs Ma1 so grok als in den Aetherarten, so fallt sein berechneter Sied- punkt mit dem beobachteten zusammen. Wenn hierdurch angedeutet ist, dafs die Einfliisse des Sauerstoffs in der That ein Mal, zwei Mal, vier Ma1 und sechs Ma1 29" bis 30" seyen, so mufs eine solche W h e h m u n g doch mit der griifsteu Zuriickhaltung und Vorsicht ausgesprochcu werden. Die vorhandenen Beobachtungen s h d noch ilicht zahl- rcich, iioch nicht geuau genug, um iiber dcu Werth oder Uowerth clerselben delinitiv zu cntscheiden.

3. 33. Ich mufs mich nun noch iiber eiuigc Piwkte am-

58

spreehen, Uber welche Controvemen entstanden sind. Schon in meiner Schrift: UDie Siedhitze der chemischen Verbin- dungen etca, babe ich mich 9. 1 bis 5 dahin ausgesprochen, dafs die Siedpunkte der Verbindungen nur bei gleicher Condensation derselben im gasfbmigen Zustande zu vergleichen seyen; dafs wenigstens bei diesen Untersu- chungen die Aeqnivdente aller organischen Verbindungen so anzunehmen seyen, dafs dieselben in Gasform 4 Volume ausmachen. Kopp's Ansicht ging hmgegen d a b , ndafs bei analogen Verbindungen, wenn auch verschiedene Paare derselben verschiedene Condensation haben, gleicher Diffe- renz der Zusammensehung doch immer gleiche Siedpunkts- differenz entspricht, daL z. B. die Aethylverbindungen 19" haher eieden? als die entsprechenden Methylverbindungen, mag man nun Aethyl- und Methylverbindungen versleichcn, die im Gaszustand auf 4 Volume condensirt sind, oder solche, die im Gaszustand auf 2 Volume condensirt sinda.

Die einzige Thatsache, welche meiner Ansicht zu widersprechen schien, war die von Dumas beobachtete Dampf- dichte 'der Essigdure, welche denselben veranlatate mzu- nehmen, dafs das Atom der Essigs!iure in Gasform auf 3 Vo- lume condensirt seyn mtisse. Durch das Studium aller Ubri- gen Verbindungen glaubte ich mich zu der Annahe be- rechtigt, dafs auch die Essigstlure in Gasform 4 Volume eiu- nehmen miisse, und dafs tiber die'ursache des Widerspruchs in der von Dumas gemessenen Dampfdichte auf irgend eine Weise sich eine AufkBrung ergeben wtirde. K o p p sei- nerseits, welcher der mehrfach von mir bestrittenen Ansicht zugetban war, w dak isomere Substanzen von gleicher Dampf- dichtigkeit gleiche Siedpunkte haben sollen W, welcher das Vorhandenseyn bedeutsamer Widerspriiche gegen diese An- nahme zwar anerkannte, aber zugleich bemerkte: ich weit sie jetzt nicht zu Iken, ich we& mir keinen Begriff davon zu machen, wie zwei Kbrper von gleicher Zusammen- setzung , gleichem Atomgewicht und gleicher Dampfdichtig- keit verschiedene Siedpunkte haben kiinnen, obschon ich diefs auch nicht geradezu fur unmbglich erkkiren kann. (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 50, S. 143),

59

K o p p gesteht ebendaselbst, S. 142, dafs er sich die vorhandenen Siedpunktsdifferenzen nicht erklsren kame, ohne anzunehmen, dafs die AmeisensSure, Butterssure und Va- lerianlure, eben so wie die Essigsaure, im Dampfzustand auf 3 Volume condensirt 8ind. - Die Erfahrung hat seitdem vollkommen zu Gunsten meiner Ansicht enfschieden, indem C ah o u r s gezeig hat, dafs Essigsgure, Ameisenlure, Butterssure und Valeriansiiure, so wie noch einige andere Substanzen, z. B. Kilmmelessenz und Anisessenz, das ge- meinsam haben, dafs ihre Dampfdichte bei einer Tempera- tur, welche ihre Siedhitze nicht weit tibersteigt, vie1 zu grofs beobachtet wird, dafs sie aber mit einer Condensation auf 4 Volume genau iibereinstimmt, wenn sie bei Temperatu- ren gemessen wird, welche hinreichend weit tiber den Sied- punkt hinausgehen.

K o p p glaubt, gegen meine Ansicht, dafi die Siedhitze der Substanzen nur bei gleicher Condensation derselben in Gas- form verglichen werden diirfe, auch darin noch einen Wi- derspruch zu erkennen, daiii manche Substanzen von dop- pelter Condensation, z. B. die oxalsauren und bernsteinsau- ren Aethyl- and Methylverbindungen merklich die gleichen Siedpunktsdifferenzen haben, wie analoge Substanzen von einfacher Condensation. Ich habe dicsen E i n d von Ei- ner Seite schon im 64. Rd. dies. Annalen, S. 400 und 401, 6. 1 7 , widerlegt; ich i d s hier noch von einer anderen Seite auf denselben zuriickkommen. Dieser Einwurf kann namlich tiberhaupt nur dann von einigem Gewicht erscheinen, wenn man mit K o p p der irrigen Ansicht huldig, derselben Zusammensetzungsdifferenz ktinnen bei eolchen Sub- stamen, welche die heutige Chemie fiir analoge erkamt hat, nicht oerschiedene Siedpunktsdifferenzen entsprechen (diese Ann., Bd. 65, S . 98). Dieser irrigen Ansicht entgegen mufs ich vielmehr behaupten, dafs es keine einzige Gruppe analoger Substanzen giebt, fiir welche sich nicht cerschiedene Siedpunktsdi fferenzcn unzweifelhaft nachrveisen liefsen. Sobald nun diesc Thatsache aneikaimt ist, vcrlicrt clcr oben erwiihnte Einwurf Kopp’s alle Bedeutung.

Ehcn weitcrcii clirectetr Beweis fiir uiciuc Ausicht, dills

60

die S i e d p d t e der Verbindungen nur bei gleicher Conden- sation derselben in Gasform vergleichbar sind, glaube ich im Folgenden geben zu k6nnen. Verbindet man paarweise alle Kohlenwasserstoffe, deren Dampfdichte gemessen ist (ihre Atomgewichte auf 4 Volume in Gasform bezogen), so oft sich ibre Elementanusarmnensetzung nur in den ICoh- lenstoffatomen unterschbidet, und sucht man die entsprechenden Siedpunktsdifferenzen fur jedes C,, so findet man im Mittel nahe denselben Werth, nimlich 3 1 O etwa, als wenn man auf dieselbe Weisc den Mittelnerth fur C, bei den Kohlenwasserstoffoxyden sucht, oder wean man ihn bei den Chlorverbindungen, oder auch bei den Stick- stoffverbindungen sucht. Stets tritt durchschnittlich eine Er- h6hung von etwa 31° ein, wenn zur Elementanusammen- setzung 2 Atome Kohlenstoff hinzutreten. Diese tiber alle Verbindungsklassen sich erstreckende, sehr merkwtirdige Re- gelmiifsigkeit stellt sich aber nur in dem Falle heraus, wenn alle Atomgewichte so angenommen werden, dafs sie in Gas- form 4 Volume ausmachen. In der regelmlfsigen Wieder- kehr eines solchen Mittelwerthes lie@ zugleicb auch der btindigste von allen bis jetzt geftihrten Beweisen f b die Ansicht, d a t die Siedhitze der Substanzen von ihrer Ele- mentanusammensetzung in der That wesentlich abhiingt, dab namentlich dem Kohlenstoff ein bestimmter Einflub auf die Siedhitze zukommt.

5. 34. Eine Controverse ist ferner entstanden tiber die Frage : ob metamere Substanzen ungleiche Siedhitze haben %&noen oder nicht. K o p p hatte sich Hiher eine theore- tische Ausicht von der Sache gebildet, wonach er sich nicht erklken konnte, wie metamere Substanzen ungleiche Sied- hitze haben k6nnen. Ich hatte mir eine theoretiscbe An- sicht von der Sache gebildet, wonach ich das Gegentheil nicht bepeifen konnte, dab Substanzen ron wesentlicher chemischer Verschiedenheit identische physische Eigenschaf- ten sollen haben k6nnen. Dab die Siedpunkte metamerer Substanzen nicht selten uln einige mu differiren, ist nun- melw auch ohne Zweifel von Kopp anerkalmt, seitdem

61

C a h o u r s nachgewiesen hat, dafs die Essigsgure und die ihr analogen Sluren in Gasform auf 4 Volume condensirt sind; denn EssigsPure und ameisensaures Methyloxyd z. B. sind nun auch in Kopp's Augen metamer, was er fi.ri- her bezweifelte. Die Frage ist also nur noch, ob metamere Substanzen gleiche Siedhitze haben k8nnen. Ich babe angenommen, sie kbnnen es nicht. Ich babe daher die nach den Beobachtungen in einigen wenigen FPllen einander nahe liegenden Siedpunkte metamerer Verbindungen, namentlich des ameisensauren Aethyloxyds nach L i e b ig's, und des essigsauren Methyloxyds nach D u m as's Beob- achtung ftir verschieden angenommen. K o p p bemerkt mu nun in seiner jiingsten Kritik (diese Annal., Bd. 65, S. 98)) dafs sowohl L i e b i g , der eine der genannten Beobachter, als Dumas , der andere derselben, meinen, die Siedpunktc beider Substanzen seyen gleich. Er fiigt bei dieser Gc- legenheit (ebendaselbst, S. 98) hinzu: BAber S c h r b d e r n gilt seine vorgefafste Meinung sicher mehr als dieses Zeug- nifs, und er h u t sich ein richtigeres Urtheil nber die Beobachtungen eines Anderen zu, als diesem selbst.m Diese unfreundliche und zugleich unartige Bemerkung b t t e mir K o p p ersparen kbnnen, denn ich habe die Meinung von D u m a s und L i e b i g in diesem Betreff einerseits nicht gekannt, andererseits nicht kennen kbnnen, da sie meines Wissens nicht bffentlich ausgesprochen ist. Ich bescheide mich gem solchen AutoritHten gegeniiber. Gleichwohl kann ihre Meinung in der Wissenschaft nicht entscheiden. That- sache ist, dafs die wirkliche GZeichheit der Siedpunkte der beiden obengenannten Substanzen durch die bisherigen Beob- achtungen nicht gehbrig, nicht sorgfaltig constatirt ist. Eine strenge wissenschaftliche Vorwtheilslosigkeit verlangt daher, dafs man die vallige Gleichheit dieser Siedpnnkte, von denen der eine zu 56" und 6 2 O , der andere zii 53" und 56" beobachtet ist, weder Itiugne noch behaupte. Da indet so ge- wichtige AutoritPten die vorhandenen Beobachtungen anders auslegen, als ich es gethan babe, so werde ich die Discus- sion iiber diese Frage nicht fortsetzen, bis eine Revision

62

der Beobachtungen in der Absicht stattgefunden haben wird, zu untersuchen, ob metamere Substanzen in der That gleiche Siedpunkte haben kiinnen. Mit dieser Frage steht und M t bckanntlich auch meine Ansicht, dafs die Siedhitze Uber die Molecularconstitution der Verbindungen in allen Fiillen wesentliche Aufschllisse zu ertheilen geeignet sey. Ich werde daher die Discussion auch fiber diese Frage bis dahin aus- setzen, dafs nber jene entschieden ist. Nur ein Paar Be- inerkungen kann ich bei dieser Gelegenheit nicht unter- driicken. In den Entgegnungen Kopp’s auf meine dahin geharigen Betrachtungeii scheint mir derselbe ein vie1 zu grofses Gewicht auf die in der Chemie bisher geltend ge- machten Ansichten von der rationellen Constitution der Ver- bindungen zu legen. Schon jetzt haben meiner Uebeneu- gung nach G e r h a r d t und L a u r e n t gezeigt, dafs von diesen Ansichten im Einzelnen wenig oder Nichts Bestand haben wird. Schon aus dem Umstande, dafs alle organischen Aequivalente halbirt werden kannen, f o b dieses. Ande- rerseits haben die genannten Chemiker aber auch keine neuen Ansichten tiber die rationelle Constitution der Verbindun- gen aufgestellt, welche allgemein anerkannt worden wiren, so dab die Chemie meiner Meinung nach zur Zeit ohne irgend welche fUr den gegenwirtigen Stand der Wmenschaft genfigend begriindete Ansichten von der rationellen Con- stitution der Verbindungen ist. Nimmt man die am besten untersuchten Substanzen, z. B. den Alkohol, so ibdet man fast so vielerlei Ansichten tiber seine rationelle Constitu- tion, a b es chemische Schulen giebt; eine jede dieser An- sichten hat Grtinde fiir sich; aber eine jede hat auch Griindc gegen sich. AUes was die Chemie in dieser Hinsicbt Blei- bendes besitzt, aind Analogieen in den Zersetzungsproducten, in den Verbindungsreihen, in den gegenseitigen Reactionen der Substanzen. Aber auch diese Analogieen sind vielfach mangelhaft, vielfach mit Tiuschuogen untermischt, the& wegen der grofsen Mannichfaltigkeit von Metamerien, welche die N a b darbietet, namentlich aber wegen des auiber- ordentlichen E h s e s , welchen kleine Beimengungen frem-

63

dcr Substanzen selbst in unwahrnebmbarer Quantitlt auf Zersetzungs - und Verbindungserscheinunngen auszuiiben im Stande sind ; wegcn der Verhderlichkeit aller Reactionen mit der Tempcratur, und wegen des Umstandes, dafs die Analo@een im strengsten S i n e nur bei fengkichen Tempe- raturen und Pressungen statthaben kdnnen, die fiir alle ein- z&en Substanzen andere, aber nicht nur unbekannte, sondern hzufig auch nicht erreichbare sind. Es wiirde sich z. B. eine, bei den jetzigen Hiilfsmitteln nicht wahnuneh- mende, Analogie zweier Substanzen herausstcllen , wenn inan die Eine bei gew6hnlicher Temperatur, die andere bei etwa 1000 unter 0" der Einwirkung gleicher Agentien aus- setzte. Da man das nicht kann, SO bleibt die Analogie unerkannt. Ich war deshalb, und bin noch heute der An- sicht, dafs das Studium irgend einer den Substanzen inhd- renfen physischen Eigenschaft, die sich mesoen I&, iiber die Molecularconstitution der Verbindungen grtindlichere und bemere Aufschliisse geben miisse, als alle aus Zer- setzungserscheinungen, Verbindungsweisen und Reactionen abgeleiteten Betracbtungen, da sich alle diese Erschcinun- gen weder messen, noch nnter analogen Bedingungen vergleichen, noch von den Einwirkungen unahliger Zuhlle befreien lassen. Eine solche Frucht hoffe ich auch von dem Studium der Siedhitze oder Dampfelasticitgt und Dampf- dichte. Wenn mir aus diesem Studium gleich von vorn herein mit grofscr Wahrscheinlichkeit hervorging, dafs z, B. bei den meisten Alkoholen und ihren entsprechenden Saure- hydraten alle Elemente in den am haufigsten wahnuneh- menden Zustiinden enthalten sind, mit Ausnahme der Ele- mente Eines Atomes Wasser =H, 0,, und namentlich des darin enthaltenen Sauerstoffs, dab er darin in eineln anderen Zustande enthalten seyn mtisse, als in den Aether- arten, wghrend die iibrigen Elemente sich im gleichen Zu- stande in beiden Verbindungsreihen finden u. s. f. ( S . 16, 18 und die folgenden meiner mehr crwiihnten Schrift: *Die Siedhitze etc.), so war mir damit wenigstens die Aussicht erdffnet, zur Erlangung eines pr%ciseren, einee bestimmte-

64

ren Wissens Uber die Molccularconstitution der Verbindun- sen, als die Annahme von hypothetischen Radicalen, deren Existenz sich nicht erweisen Isfst, oder von Substitutions- theorien, wonach z. B. das Chlor die Roue des Wasser- stoffs spielen 8011, und dergleichen mehr, je gewiihren kann. Solche Theorien haben h e n unbestreitbaren Werth dadurch, dafs sie die Motive zu practischen Untersuchungen werden, aber fiber die Molecularconstitution der Verbindungen, fiber das innere Wesen derselben enthalten sie keine Wahrheit. Dartiber werden uns nur die inhzrenten, die physischen und mehbaren Eigenschaften Aufschlut geben.

Ich gestehe iibrigens meinem unenntidlichen Kritiker, dem Hm. Prof. Kopp, gerne zu, dafs ich mich durch die Aus- sicht, die ich erClffnet sah, zu allzugofser Begeisterung, und in Folge davon in manchen Einzelheiten zu Betrachtungen habe hinreifsen lassen, die zwar sehr vie1 Wahres enthalten mbgen, aber doch wenigstens noch zu Mihzeitig und zu gewagt erscheinen dUrften, und daher keinen Anspruch anf herkennung machen konnten. Dahin mbchte ich namentlich rechnen, was ich in meiner mehr erwiihnten Schrift tiber die Constitution einiger Kohlenwasserstoffe vennu- thungsweise auszusprechen mich verleiten liefs.

5. 35. Zn einem dritten Controverspunkte giebt eine Ansicht von K o p p Anlafs, die er in seiner jlingsten Kri- tik (diese Ann., Bd. 65, S. 98) wiederholt, wie folgt, aus- spricht: BDa nun S c h r b d e r glaubt, metamere Substanzen miifsten ungleiche, wenn auch nur wenig verschiedene Sied- punkte haben, so verleitet ihn diese vorgefatte Meinung zu der eben so consequenten als unrichtigen Ansicht: derselben Zusammensetzungsdifferenz kbnnen bei analogen Sub- stamen ungleiche, und zwar nur nm sehr wenig verschie, dene, Siedpunktsdifferenzen entsprechen I (das, ,, und zwar nur tun sehr wenig verschiedenen ist hier unnothig, denn dime Verschiedenbeiten in den Siedpunktsdifferenzen analoger Substanzen kbnnen mehr als 100" betragen). K o p p spricht durch das Angefllhrte die schon friiher von ihm ver- theidigte Ansicht aus, dab die Siedpunktsdifferenzen ana-

lo-

65

loger Substanzen bei gleicher Zusammensetzungsdifferenz stets genau gleich seyn miissen. Dieii ist nun die nvorge- fa t te Meinunge Kopp's, welche durch alle bis jetzt bekannten Gruppen analoger Substanzen auf das Bbdigste widerlegt wird; sie ist unrichtig, wenn man, wie es bei diesen Untersuchungen nothwendig ist, alle Substanzen auf gleiche Condensation in Gasform bezieht, - sie ist noch unrichtiger , wenn man, wie K o p p, verschiedene Conden- satianen zultifst. Dafs sie unrichtig ist, dafiir eben habe ich im Bd. 64 dies. Ann., S. 96 bis 112, eine Reihe von Belegen gegeben, indem ich gezeet babe, d a t alle bis jetzt beobachteten Reihen analoger Substanzen, welche sich um Ein oder mehrere Aequivalente des Kohlenwasserstoffs C,H, ihrer Eleinentanusainmensetzung nach unterscheiden, in Riick- sicht auf ihre Siedpunktsdifferenzen in mehrere Gruppen zerfallen, wenn inan dieselben unbefangen, ohne alle theoreti- sche Ansicht, selbst in Riicksicht auf die Condensation in Gasform, nach ihren beobachteten Siedpunktsdifferenzen zu- sammenstellt. Ich habe z. B. gezeigt, dab die Siedpunkte der Siurehydrate und der entsprechenden Aethylltherarten in Einer Gruppe um 46", in einer anderen nm 30" bis 3 2 O differiren, d a t viele andere Differenzen aber weder der einen noch der anderen Gruppe angehbren kbnnen; ich mufs jedoch hier auf jenen Aufsatz verweisen. An sieben Stel- Ien htilt mir nun K o p p , Bd. 65, S. 89 bis 101, dieser An- nalen, ungefahr in der gleichen fieundlichen Weise, wie in der oben citirten Stelle, eine Dvorgefaatte Mehung. vor, in seiner Kritik eines Aufsatzes, in welchem ich mich jeder theoretischen Ansicht, selbst der gegriindetsten in Betreff der Condensationen in Gasform, enthalten habe, blofs um empirisch die Gruppen zu suchen, in welche die Siedpunkts differenzen analoger Substanzen zerfallen, und K opp's 3' vorgefafste Meinung (1 (ohne das unfreundliche Wor t zu brauchen), dnCs diese Differenzen stets gleich seyen, zu widerlegen. Ich werdc den Beweisen, die ich a. a. 0. gegeben habe, jetzt noch neue hinzufiigen.

5. 36. Die Anzahl der Amyltitherarten, welche unter- PoggendorPr Annd. Bcl. LXVII. 5

66

sncht sind, hat sich indessen vermehrt. Sie zerfallen im Vergleich zu den emtsprechenden Aethylatherarten wenigstens in drei bestimmt verschiedene Gruppen; bei v o m - theilsloser Betrachtung in noch mehrere.

Aethyljodld Am yl jodid

Earigdure

VrlerianrHure

tbaigsanres Aethyloxyd Valeriamaurea Aatbyloxyd

Valerlaoaamea Aetbyloxyd

Vlrlerianmms Amyloxyd

So br t an L.

&ssigSrmrW Amyloxyd 125', Cahoum

65O, Gay- Lussac 12V, Cnhoum

114O, Mirscberlich 120°, Liebig

155O, Dumiu und Stab

134', Otto

134O, Otto

198., B.lard

?I0, Thdnard; 54', Dun

Alkohol Fuselbl

i8' , Cay - Liissrc I.%', DUIUM UDd cahnum 134*, Rieckher

Diflkent.

51' bis 54'

54' his 56'

550

55' bin 61a

60. bin

62.

Die Unterschiede in den Siedpunktsdifferenzen sind bier nicht so grofs, dals man die genannten Paare nicht in Eine Gruppe setzen kirnnte. Meine Ansicht ist es zwar nicht, dafs obige Differenzen alle vllllig gleich seyn miissen; ich glaube, dah sie wirklich um so vie1 differiren, als die Beob- achtungen andeuten, urn 5" bis 8" etwa. Mag man dar- iiber anderer Meinung seyn, so kann man doch fiir die nachfolgenden Paare nicht die gleiche SiedpunktsdifTerenz nnnehmen.

Aldebyd 2', Liebig Valeddehyd

Salpetrigsrurer Aelhyloxyd Salpetrigsnurca Amyloxgd

Aethylmercaptnn Am ylmercaptaa

67

Es liegt doch wahrlich auf platter Hand, dab die Sied- punktsdifferenz bei diesen Paaren eine grabere ist, als bei den vorhergchenden. Nach KO p p sol1 nun der Siedpunkt der Aethyl- und Amylverbindungen sfefs um 5'70 differiren, d. i. 3x19'' fiir 3 Atome C, H,, um welche sich diese Ver- bindungen ihrer Elcmentanusammensetzung nach unterscheiden. Die beidcn letzteren Paare waren K o p p bekannt. .Den Gruudsitzen gemofti, die K o p p in einem solchen Falle leiten, schliefst er - nicht, dafs seine vorgefafste Meinung irrig sey, sondcm, dafs die Thatsachen, die seiner vorgefafsten Meinung widersprechen , unrichtig seyen ( K o p p , Bd. 65, S. 97 d. Ann.; ich habe nur den Namen S c h r6 d e r in K o p p veriindert , sonst ware inir eine so unfreundliche Aeufscrung nicht in den Sinn gekomen ).

In Betreff des Chloramyls, dessen lroher Siedpunkt nicht mit K O p p's vorgefabter Meinung iibereinstimmt , bemerkt derselbe in der That (Ann. d. Chemie u. Phamacie, Bd. 50, S. 136): #*\'Venn das Chloramyl in Dampffom eine andere Condensation zcigt, als das Chlorsthyl, so ist die Abwei- chuiig erk1;irlicli re. Die Bcobachtung von K r u t 2s c h fiir Ainylincrcaptan giebt ebeiifalls eine zu grofse Diffcrenz nach Kopp's vorgefafster Meinung; er beinerkt (a. a. 0. S. 135):

Aus K r u t z s c h's Mittheilungen scheint indefs hervonuge- lien, dafs diese Bestiininung nicht an der reinen Verbin- dung gewonneii wurde, sondern an einem Praparate, fiir wclches die Analyse fast ein halb Procent Wasserstoff in Vcrgleich mit der Berechnung zu wenig gab, und somit scheint diese Angabe nicht geeignet, die Constanz der Sied- puiiktsdifferelrz zwisclien den entsprechcnden Am$- und Acthplverbindungen zu widcrlegen ". Seitdeiu hat nun B a - l a r d clic Bcstiminung am reinen PrBpnrate wiederholt, und tindct clcn Siedpunkt noch hiiher. Wird es auch jetzt uocli eiir Mittcl gcbea, die Uiisicherheit der Reobachtungen zn

5 *

68

Aldehyd d. Oeannthyls. 155' bis 155', Bussy Oen,antliyls;iure LdS', Tilley

Aldebyd d. C r i m i d u r e 220°, Gerhardt .u . Cnhonrs Cuminsiiure 250", Gerhrrdt u. Cnliorirs

BeazoLiiure 239', Mitscherlich

Brit tersHure

Valerinosiiiire 175', Dum,u iind Stars

Aldehyd d. DeosoGsiinre 180°, Laurent

Aldeliyd d. Buttersirare 95', Chancel 164', Pelouze und Gelis

Aldehyd der Valerinns. 96", Geriltier de Claiibry

Hiilfe zu rufen, damit die Constanz der Siedpunktsdifferen- Zen nicht widerlegt werden kihne? Mir scheint, diese miikte doch erst bemiesen seyn, ehe sie zu widerlegen ware. Aber sie war nie bewiesen, sondern meiner Ansicht nach von An- fang widerlegt, und wird urn so griindlicher widerlegt werden, je besser und zahlreicher die Beobachtungen seyn werden.

Die vier vorhergehenden Paare scheinen selbst wieder in zwei Gruppen zu zerfallen, sie lassen sich nicht wohl vereinigen. Eine dritte, oder vierte, oder vielleicht fiinfte Gruppe bilden endlich die folgenden Paare, welche in Gas- fonn die doppelte Condensation zeigen, deren Siedpunkts- differenz also halbirt werden i d s , wenn sie mit den vorhergehenden vergleichbar werden soll.

S u bst anz. I Beobacliteter Siedpunkt. i Diffweor.

-7' his -10'

30"

590

69"

79"

Aetbgliither AmyWtIier

36", G a y - L i i s ~ t ~ C 111' bis I l P , Balard , 2

1-1 r ~ h i s i 6 - -37' b. 38" I

69

S u b s t a o z . Beobachtrtsr Siedpuokt

Aldehyd der Essigsirure a', Lieblg 92' bis 98O Essigdure 1lao, Mitscberl.; lZOo,Lieb.

Aldeliyd der Chloressig- 9aD, Dumas

I lolo b's

sPure, Chloral

Diese sarmntlichen Paare unterscheiden sich in ihrer Ele- mentanusammensetzung um 2 Atome Sauerstoff; sie sind, so weit ihre Dampfdichte beobachtet ist, slmmtlich auf 4 Volume in Gasform condensirt, und diejenigen von den genannten Substanzen, bei welchen die Dalnpfdichte nicht beobachtet ist, haben allen Analogien zufolge die gleiche Condensation. Die genannten Paare sind so sicher analoge Ki)rper, als irgend welche andere; aber nur zwei Differen- Zen, namlich die von Essigsaure und Chloressigsaure mit ihren Aldehyden, stimmen tiberein, alle anderen sind verschieden und liegen um 116" aus einander. Ist aach hier die Unsicherheit der Beobachtungen grofs genug, mn anzunehmen, die vorstehenden Widerspriiche seyen nicht geeignet, K o p p 's Entdeckung , dafs analoge Substanzen stets gleiche Siedpunktsdiffereozen haben, zu widerlegen? - Aber vielleicht wird K o p p's vorgefakte Meinung hier die Er- klarung abgeben, die genannten Substanzen seyen nicht analog? -

K o p p hat das tmstreitige Verdienst, auf die huupge Uebereinstinunung der Siedpuuktsdifferenzen analoger Sub- stanzen zuerst die Aufinerksamkeit geh6rig hingelenkt zu haben; d a t diesc Uebereinstiinmung bestundig sey, war jedoch VOII Anfang an nichts anderes, als eine vorgefatte Meinung, uud ist mir auch niemals anders erschienen.

Ich inuk nun noch eininal a d einen anderen, uiit den vorhergehenden Betrachtungen h nachsten Zusam- inenliange stehenden C:ontroverspuukt zuriickkormnen. Ich habe schon in meiner Schrift: mdie Siedhitze etc.u, 3. 34, darauf aufmerksain gemacht, dab die entsprechenden Aethyl- und Methylatherarten in ihren Siedpunkten regelmatig ulll

Chloressigsaure 195O bis ?Wo, Dumas

8. 38.

70

weniger sich unterscheiden, als die analogen Verbindungen der Essigsaure und Ameisensaure. In diesen Annalen, Bd. 64, S. 96 bis 102, habe ich die gleiche Bemerkung wiederholt: dafs die ameisensauren und essigsauren Verbindungen eine Differenz von 21" zeigen, wahrend die hethyl- und Methyl- atherarten nur um 1 6 O etwa differircn. Die Differenz 21" fiir jedes C,H , um welches sich analoge Substanzen in ihrer Zusammensetzung unterscheiden, habe ich auch noch fur die Buttersaure und ihre Verbindungen, so wie fur mehrere andere Falle nachgewiesen. Diefs ist es nun hauptsachlich, was K o p p in seiner mehrerwahnten jungsten Kritik wiederholt bestreitet. u Warurn I t , sagt er, )a hauft S c hr 6 d e r unnii- thige Annahinen? wanun will er nachweisen, dafs der Zu- sammensetzungsdifferenz C H, verschiedene Siedpunktsdif- ferenzen, im Werthe von 16" und 21'j, angehoren kiinnen?ft . . . . UDiese Behauptungen, dieses scheint mir au- fser Zweifel, sind nicht die Friichte eines aufmerksamen und unbefangenen Studiums der Beobachtungen , sondern die einer vorgefafsten Meinungu. Ich werde zeigen, dais das Umgekehrte die Wahrheit ist.

Zunachst habe ich zu beiuerkeu, dafs inich, K o p p in seiner Entgepung mit Recht darauf aufmerksam macht, dafs ich Mi t sche r l i ch ' s Beobachtung des Siedpunkts der Essig- szure zu 114" nicht geharig berucksichtigt hatte. Wenn Mi t sche r l i ch ' s Beobachtung des Siedpunkts 114", die meiner Aufinerksamkeit entgangeu war, genauer ist, als dic Beobachtung von D u m a s uud von L i e b i g zu 120°, so untersclieiden sich Ameisensaure und Essigsiiure allerdings eben so, wie eine gofse Zahl von Methyl- und Aethyl- &therarten. In diesem speciellen Falle bleibt die Frage also unentsclrieden. Diefs andert aber nichts an der Rich- tigkeit meiner allgeineinen Wahrnehmung , dafs einer Zu- sammensctzungsdifferenz von C,2 H , in den Saurehydraten und ihren Actherverbindungen in der Regel iind im Dnrch- schnitt die Siedpunlitsdifferenz 20" bis 22" entspricht, wall- rend die Siedpunkte analoger Methyl - uiid Aethpl8tlwrar- ten stets weuiger, und in der Kegel wie im IhrchscIinitl

71

Subs t a n E.

Ca Ha OI , Ameiaensaure C,. H2, OI , Caproosiiure C,AIOI, dmeisenscitue CIEH3aOa) Caprylsciure c, HI, 0, , nmeiseosau-

ClSH,,OI, caproosurer res Aethyloxyd

nur 110 bis 16" differiren. Um mich zu widerlegen, hebt Kopp die einzige Siure heraus, von der ich nie verkannt habe, dafs sie allein von der Regel, die ich wahrgenommen habe, in emas abzuweichen scheint, nllmlich die Valerian- saure. u Der Siedpunkt der Ameisensiiure = C H, 0 a cr,

sagt er, mist 99", der des Valeriansiiurehydrats =C,H,O, +4 (C, H,) ist 175"; die Siedpunktsdifferenz ist also 76" fiir die Zusammensetzungsdifferenz 4(C,H,), die fiir C,H, ist also 19"~. Da ich nun fiir C,H, die Siedpunktsdiffe- renz 21" aus dem Verhgltnifs der ameisensauren und essigsauren, so wie der buttersauren und anderer Verbindun- gen entnehme, bemerkt mir Kopp (diese Ann., Bd. 65, S. 94): J ~ S O meint SchrUder, indem er zu gleicher Zeit den Fehler begeht, von kleinen Differenzen anf gratere zu schliefsen, was er ftir sicherer zu halten scheint, als wenn ein Anderer von grofsen Differenzen auf ldeine schliefst etc.u Ich habe das richt gethan, da icb die Valeriansaure nicht in Eine Reihe mit der Ameisendlure, Essigsgure und Buttersiure gestellt habe. Ich befolge aber jetzt den ganz vortrefflichen Rath Kopp's, von flfieren Differenzen auf kleinere zu schliefsen, so wie ich es schon frUher von Sei- ten der ButtersBure gethan hatte, weil seitdem die Capron- sgure und die Caprylsllure beobachtet sind, welche mit jenen anderen SBuren in Eine Reihe gehUren. Es ergeben

Bcobrchtetrr Siedpuoh.

99O, Liebig

99', Liebig

5?, Liebig 56', Dlbereioer

162O, Febling

202' b b 2O9', Febliog

236O bis 'L40°, Febliog

72

Metbyloxyd Pdilgot

Metbylory d

Der Schluls von @heren Differenzen a d kleinere be- stgtigt also vollkommen meine Ansicht. Aber K o p p bat ohne Zweifel diese Beobachtungen noch nicht gekannt, sonst wiirde er mir nicht auf die angegebene Weise enviedert haben? - Man irrt. Wenige Seiten weiter (a. a. 0. s. 99 ) sagt er: nDie Ansicht, die ich enhvickelte, dafs analoge SubstanZen,. welche in ihrer Zusamlneusetzung um s.(C, H,) verschieden sind, in der Regel um 5 . 19" differirende Sied- punkte haben, besttitigen neuere Beobachtungen fortwah- rend. Das Ameisensaurehydrat siedet bei 99O ; fiir das Ca- pronsaurehydrat wUrde also der SiedpunLt 99+5~19=194~, fiir das Caprylsiiurehydrat der Siedpunkt 99+5x19=232" zu erwarten s e p . F e h l i n g hat flir das erstere202", fur das letztere 236O beobachtet e. Nicht nur wendet hier K o p p seine inige vorgefalste hleinung auf neue Beobach- tungen an, oboe sie mit Riicksicht auf meine entgegenste- liende thsicht, die er so eben beklrmpft, zu priifen, sondern er giebt auch die Beobachtungen nicht vd l l i~ gewis- senhaft wicdcr. F e h l i n g hat den Siedpunkt der Cayron- saure nicht zu 202O beobachtet, sondern er sagt, sie koinint bei 202" in's Sieden, der Siedpunkt steigt bald bis 206" uod 2 0 9 O , und bei dieser Teinperatur geht bei weitem der grsfste Theil der Same tiber. Von der Caprylsaure sagt er, sie siedet bei 236", der Siedpnnkt steigt, wshrend der grfifste Theil tiberdestillirt, auf 238O, und endlich auf 241)".

Vergleich t man nun andererseits alle entsprechendeii Methyl- w d Aethyliithenrten lnit Riicksicht auf ihre Con- clcusation in Gasform, so crhalt man filr die Zusammee- sctzunssdiffercnz C? H , iiach der Reihe die nachfolgendeu Siedprlnktsdiffereiizeii, H* , R", !lo bis loo, 11" bis 1 2 O , 12". 13'' bis 16", Is0 bis 17", 12" bis 1 8 O , 14" bis 18",

73

ISo, 160, 150 bis 25", 19'. Das Mittel ist I 4 O ; die aukersten Graiizeu sind 8' und 19". Wahrend sie also bei den Saurehydnten und ihren Aetherverbinduugen, wenn man, wie K o p p mit Recht verlangt, aber nicht selbst be- folgt , voii den grOfsereii Differenzeu auf die kleineren schliefst, 20" bis 23O ist, wlhrend die kfeinste dort beobachtete Differenz doch noch 1 9 O ist, iiainlich fur die Va- lerianslure, dercn Ausnahmsstellung ich stets aiierkannt habe, die mittlere Differenz aber 21°, SO ist bei dcn Aethyl- und Methylatherarten die griifs'sle iiberhaiipt beobachtete Diffe- rein nur 19", die mittlere aber 14". Bchaupteu wolleu, dafs diese Differenzen identisch seyen, kann nur eiiier vorgefafsten Meinung zu lieb geschehen ; cinein Anderen, welcher diese Unterschiedc unbefangen wahrnimmt, ohue sich dieselben erklaren zu k h n e n , vonverfen, dab er iiiir einer vorgefafsten Meinung zii lieb niclrt vorhandene Unter- schiede *anachweiscn toollen, zeigt eben so schr vou Ver- blenduug, als es ungerechterweise geschieht.

Es giebt uoch einen anderen Weg, die That- sache festzustellen, dafs der Kohlenwasserstoff C, H, als Bestandtheil der Suuren eine grii/sere Erhahung des Sied- puukts hervorbringt , als wenn derselbe Bestandtheil eines Aethers ist. Es giebt jetzt sechs Paare von inetamereu Substamen, zusammengesetzteii Aethcrarten, welche bei glcicher Zusalamensetzimg und gleicher Dampfdichtigkeit sich nur dadurch unterscheiden, dafs die Eine Sihstanz jedes Paares inehr Atoine des' Kohlenwasserstoffs C, H, a h Bestaudtheil ihrer Saure euthllt, als die audere, und eben so viele Atoine des gleichen Kohlenwasserstoffs weniger als Bestandtheil ihres Aethers, als die andere. In allen diesen Fallen, ohne Ausiiahme, ist der Siedpunkt der ersteren hiihehe,. bcobachtet worden, als der Siedpuiikt der letzteren. Ich stclle diese uetnmereu Paare hicr ziwinmeii :

9. 39.

74

In allen vorstehenden Paarcn metamerer Substanzen ent- hslt stets die vorausgehende zusammengesetzte Aetherart weniger Atome des Kohlenwasserstoffs C,H, in ihrer Stiure, mehr in ihrem Aether, als die nachfolgende zusammengesetzte Aetherart. Stets ist auch der Siedpunkt der voraus- gehenden zusammengesetzten Aetherart niedrigct beobachtet worden, als der Siedpunkt der nachfolgenden. Berech- net man, um v i e vie1 der EinfluEs von C,H, gr6ter ist, wenn es Bestandtheil der SBure, als wenn es Bestandtheil des Aethers ist, so findet man nach der Reihe um 50, 3", ti" ,% 1 6 O , 6 O , 7 O , aus obigen Relationen, im Mittel um 7". Nimmt man den Einflufs von C,H, als Bestandtheil der Sauren zu 21°, wie ich es gethan habe, so berechnet sich der Einflufs von C , H, als Bestandtheil des Aethers zu 14"; das ist aber genau der Mittelwerth aus allen Sied- punktsdifferenzen der entsprechenden Methyl - und Aethyl- Stherarten. Nach K o p p's vorgefafster Meinung sollen nun die Siedpunkte aller obigen Paare v6llig gleich seyn, obgleich sie stets in gleichem Sinne differiren, uud obgleich diese Differenzcn bis zu 25" gehen. Zu seiner Stiitze riift er die Meiuuug von L i c b i g uud D u m a s zu Hiilfe. So icli nlich nun solcheu Autoritaten gegeniiber bescheidc, so kann ich doch nicht umhin, zu berner-

75

ken, dafs mir aus dem Zusaimenhang aller vorstehenden Kelationen, ihrer Meinung entgegen, die Ungleichheif der Siedpunkte metamerer Substanzen erwiesen scheint.

$. 40. Ich habe von Anfang bestritten, dafs Verbin- dungen, welche die heutige Chemie analoge nennt, stets gleiche Siedpunktsdiffcrenzen haben. Ich habe d i e t namentlich 1843 auch aus der Riicksicht gethan, weil bei den deshalb gegebenen Untersuchungen nicht die geh6rige Riick- sicht auf die Condensationen in Gasform genommen war. Niemals aber habe ich aRegelmafsigkeiten in den Siedpunk- ten organischer Verbindungen n bestritten, wie mir K o p p, Bd. 65, S. 97 dieser Annalen, vorwirft.

Man wird aber fiagen, was ich mir denn nun fnr eine Vorstellung von den hadig gleichen Siedpunktsdifferenzen mache, wenn sie bei analogen Verbindungen gleichwohl sehr verschieden seyn kiJnnen? -

Ich lege auf die Ansicht, welche ich mir in dieser Be- ziehung gemacht habe, keinen poiken Werth, sofern sie nicht durch Thatsachen von der Zukunft bestetigt werden sollte. Meiner jetzigen Ansicht nach wird die Schwierig- keit, sich von diesen verschiedenen Siedpunktsdifferenzen analoger Verbindungen einen Begriff zu machen , durch die Entdeckung zahlrcicher , bis jetzt nicht beachteter oder nicht bekannter Metamerien ihre Lbsung finden. Man wird z. B. eine Slure finden, welche der Valeriansaure inetamer ist, welche mit ihr vielfache Eigenschaften nahe gemein hat, und welche sich zur he isens lure vollkommen eben so verhiilt, wie die Essigsiiure, Buttersgure, CapronsPure und Caprylsiiure, was bei der jetzt bekannten Valeriansaure nicht ganz der Fall ist. Ich m6chte das in diesem speciellen Falle nicht voraus verkiindigen , aber ich halte solche Metamerien f(ir m6glich und far wahrscheinlich. Beobachtungen, welche aaf das Vorhaudenseyn von Metamcricn hindeuten, bei welchen nur geringe Siedpunktsdifferenzen stattfinden , liegen in Menge vor. Es begegriet hautig, dafs Substanzen ihre phvsischeii Eigenschaften iiiidcrii , weiin sie aus Verbindungen ausge- scliiedeii werdcn. Terpentiniil und Dragon61 z. B. vcrbin- den sich mit Sdwcfels~ure. Aus dicscr Verbindung aus-

76

geschieden, haben sie sich in inetainere und isomere Sub- stanzen vemandclt. Metamcrieii scheincn sich bilden zii kiinnen bei unz5hligen katalytischen Einlllissen , widuend der Destillation in Beriihrung selbst nur mit dem Glast. Die ineisten organischen Verbindungcn hat man nur nach Einer Priiparationsmethode erhalten, oder nllier untersucht. Ihre physischeu Eigenschaften hat mail ineist zu wenig gc- prhft, i n d nairientlich in Betreff der Siedp~iiiktsbestiinlnun- gen hat m u sich allzuselir init nur anuhbernden Ueberein- stiinmungen begniigt, auf kleinerc Unterschiede in den beobachteten Siedpunkten oft filschlich fiir identisch gehaltener Substanzcn kein gehariges Gewicht gelegt , der Ursache dcrselben uicht niiher nachgeforscht. Eine grofse Zahl voii Metamerien kam daher der Aufmerksamkeit der Chelniker eutgangen seyn.

Solche und vielc andcre Bctrachtungen machen mich ge- neigter, von Verbindungspaaren dann anzunehmen, dafs sic viNig aualoi; sind, wenii ihre ybysiscben Eigenschaften, z. B. ihre Siedpunkte, die gleiche gesetunlilsige Relation zeigen, als umgekehrt, Verbindungspaare fUr vbllig analog zu halten, welche die hentige Chemie a h solche annimmt, wenn gleich ihre Siedpunkte in unSleichem Verhaltnisse stehen.

Ich habe noch mit ein Paar Worten die son- derbaren Ideen zu ber then, welche L b w i g in Betreff der Siedpunkte der organischen Vcrbhidungen in diesen Anna- lcn, Bd. 64, S. 378 bis 523, aufstellt. lch habe schon am Schlusse meiner jiingsten Abbandlung, S. 403 desselben Ban- des dieser Annalen, ausgesprocheo, auf welchem Grundirr- tbum seine Ansichten, wie er sie in seiner organischen Che- inie niedergelegt bat, beruhen. Da sie sich seitdem reprodu- cirt habeo, so mufs ich es deutlicher thun, als dort. Um ihre Nichtigkcit daniithiiii, dnzu genilgt eine kleine Bemerkuug:

Wcnn man die Siedpunkte der orgiinischen Verbindun- gcii in Fahrcnheit'scheu Gradeii ausdrfckt , und L b w i g 's l\ccliuuiigen Schritt fur Schritt wiederholt, so treffen allc die Rcgcliuabigkeitcn iiicht mehr ein, welche cr entdeckt hat. Dich jcniigt. Auf Eiiizelheiten eiozugchen, ist iiberlllissig.

Q. 41.

77

(Die normalen Einfliisse der Elemente, welche icli abge- lcitet habe, berechnen sich in Fabrenbeit’schcn Graden fur C, zu 56” , fur 0, zu 53”, fiir H, zu - lao ; die Con- stante, welche von der Summc der Einfllisse der Elementc abzuziehen ist, wird nach Fahrenbeit’scher Scala ~ 9 2 ” . )

Eine ahnliche Bemerkung, wie die obige, mufs ich hicr gelcgcntlich in Betreff von Lbwig’s Theorie der Atomvo- lutne der flussigen organischen Verbindungen machen.

Das Princip, welches ich im Jahre 1860 (diese hna len , Bcl. 5 0 , S. 556) aufgestellt habe, ist:

Das Atomvolum einer Verbindung ist die Suinme der Volume, welcbe ihren Eleinenten zukommen. Jedes Ele- ment existirt jedoch in verschiedeiicn Verbindunpomppen in ungleichen Condensationszustlnden etc. Das Gesetz, welches ich fiir die verschiedenen Condensationszusthdc? jedes Elcmentcs damals glaubte aufstcllen zu kihinen, ist mit Recht als noch nicht hiorcichend enviesen nicht anerkannt worden. Im Ucbrigen hat sich das voii mir aufge- stellte Princip seitdem vielfach fruchtbar erwiesen.

L a w i g nimmt nun jenes Princip nicht nur, sondern auch das Condensationsgesetz an, wie ich *es damals aufgestellt batte. Er fligt noch das neue, und nacli dem jetzigen Stande unseres Wissens irrige Princip hiiizu, dais die Atomvolume dcr organischen Verbindungen in einfachen Verhaltnissen zu ihren Atomgewicliten stehen.

Aber wie wendet er nun das obige Princip an? Eiii Atom Sauerstoff soll, seinen Ansichten zufolge, z. B.

in der Ameisensaure, Butterslure, Valerianslure u. s. w., auf das Volriin Null condensirt seyn! Dieses Volum ad- dirt er dann in aller Form zu den mit den Atomgewicbtea in eiufachen Verbiiltnissen stehenden Volumen der iibrigen Elemente! Das ist so sebr ein Unsinii an sicb selbst, dais man ilin zu seiner Widerlegung nur herauszuheben braucht.

Vor einer solchen Anwendung m6chtc ich das von mir ntifgestclltc, schr fruchtbnre Princiy fcicrlich verwabren.

Mannhe im, den 25. Juli leas.

Documents

Ueber den Einfluss der Elemente auf die Siedhitze