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Isufige Remerkungen. J e heifser die Kugel ist, desto leicli- ter spricbt der Ton an; ist die Kugel etwas abgekiihlt, so ist eine stirkere Compression der Luft zur Erzeugung des Tones erforderlich. Blafst man kraftiger durch deli Appa- rat, so wird der Ton hdher. Der Toil IiSiigt aufserdem noch VOII dcr 1,Siige des Riihrchens a b und VOD der Wei te der Oeffnung bei d iu der Weise ab , dafs cr uin so tic- fer ist, je ISnger dns Riihrcbeii und je engcr die Oeffnnng. Ich habe die Erschcioung an' Apparateii beobnchtct, dcren Kdhrchen 5 bis 30 Mllm. Iang, nnd 0,5 bis 1 Mllin. weit war. Die Oeffiiuiig beim Punkte d niufs bedeutend enger segii als die Ri)hre oder ihre Verengung unterhalb des Puiiktes b , damit inan beim Rlasen der Luft in der Kogel die iiiithige Spannung geben kann. Ich verkleinere dalier die Oeffnuiig d durch vorsichtiges Zusnmmenschinclzen all- malig, bis der Ton beim 1)urcbblasen anspricht. Ebenso mufs die Gr6fse der Kugel ein gewisses zweck1n;ifsiges Ver- haltnifs zur Weite der Rdhre beiin Piinkte b haben.

11. Uebrr den EinJuj.. der Ehnentt? Q U ~ dic Sird- hitzc; con H. S c h r o d e r .

Dritte Abhandleng.

9. 1.

I c h habe iii deli Jahrcn 1844 und 1845 i n ineiner Scbrift: ,,Die Siedhittc der chemischeu Verbindungen u. s. w.", und in diesen Annalen Bd. 62. S:184 uiid 337, dann Bd. 64. S. 96 und 367, endlicli Bd. 67. S. 45 inelirere Arbeiten uber die Siedepunkte der cheinischen Verbindungen bekannt ge- macht. Die Reobaclituugen siiid seit jciier Zeit nicht UII-

weseiitlich verbessert und vcrmehrt wordeii: ich hielt es daher for niithig, niit diesen neuen Hulfstnittelii ansgeriistet,

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meiiie dainaligen theoretischen Uiitersuchuiigen eiiier Revi- sioll zu unterwerfen. Es haben sich mir dabei die Ge- sjchtspuiikte, vou welchen ich friilier aiisging, ohne Aus- iiahuie als die richtigen herausgestellt; es habeu sich die allgeineiiien Ansichteii, welche ich i n jeiieii friiheren Arbei- ten entwickelte, vollkoininen bestiitigt, und icli liabc dalier VOLI dense1 hen iin W ese tit t i ch en iiicli ts zuriick zu ti chin en. Aber es ist mir jelzt nibglich, a11 ciiiigen speciellcn Zahlen- wcrthen, welche ich dainals eriniltclte, an der Hirlid friilic- rer und nerierer Beobachtungcn, Verbesserii~~gen niizubrin- gen, und dime Zalilenwerthc genauer uiid zuvcrliissigcr fest- zustellen.

111 Folge der Verbeaserung dieser Zah1ei;wertIie liat sich eiri allgeineines Gesetz ergeben, dcssen &griiodung uiid Ent~oickluiig den Gegenstand vorliegender A blisndlung aus- mncht. Da sich ineiuc gegenw:irtigeii U~itersuchungeti jc- doch gain an die fruheren aiischliefsen, da icli inicli an jeder Sklle anf bereits friiher Entwickeltes zu berufeii habe, so I d s ich a n den Leser dieser Aiiiialeii die Oittc wagen, diese meine friilieren Abliandluiigen eines ~viederholten Uebcr- blickes zu aiirdigen.

8. 2. Einen solchen Ueberblick einigermalsen zu ersetzen, will

ich bier auf die wesentlichstcii allgcineiiieii Wahrnehmuii- gen hinweisco, welclie inir durcli das Friiliere bcrcits fcst- gestellt scheincn, und init der inich lieute besclriiftigeudeu Untersuchung i n unniittelbarem Zusnintiienhauge stelicii.

1. K o p p liat zticrst in L i e b i g ’ s Annaleii der Cliemie Bd. 41. S. 86 und 169 den Sstz aufgestellt, dals die Sicde- punkte analogcr Verbindungen, welclie inn die gleiclien Eleincnte sich i n ilirer Eleineutarzusarnineiisetziitig unter- schciden, stets uin gleicliviel Grade dirferiren. Dime Ar- beit K O p p’s ist der Ausgnngspuuht der gatizcii Untersu- chun g g eworden.

2. Ich habe den Kopp’schen Satz dahin beschrunkt, dafs die Siedepunktsdiffrreiiz analoger Verbindringen nur

3 9

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sehr hiiufis, keineswegs aber tiberall den gleichen Werth hat. K o p p hat mehrfach bestritten, dafs diese Beschran- kung nothwendig Bey, und hat diese Nothwendigkeit auch jetzt noch nicht anerkannt. Ich niufs ineine friiheren Be- trachtungen in diesein Betreff noch heute fiir richtig hal- ten. Die seitdein hinzugekominenen Beobachtungen best%- tigcn auf daa Evidenteste die Nothwendigkeit einer solchen Beschrlu kung.

Andererseits habe ich den Kopp’schen Salz da- durcli emeitert , dafs ich nachgewicsen habe, dais die cow stanten Siedepunktsdifferenzen, welche sich bei aualogen Verbindungen haufig herausstellen, ebenso htiufig angetrof- fen werden bei Verbindungen, welclie die heutige Cheiiiie nicht als analoge anerkennt ; diese Erweiterung jenes Satzes ist auch von K o p p selbst anerkannt wordeu.

Ich habe gezeigt, dafs bei deli Siedepunktsuntersu- chungen die Aecpivaletite der Kiirper so angenommca wer- den inussen ~ dafs sie i n Gasforin bei correspondirenden Temperaturen und gleichem Drucke gleiche Volume anneh- men; diefs ist von K o p p fraher widersprochen uud we- nigstens nicht anerkannt worden; neuestens halt aber auch er es fur wahrscheinhch.

Ich habe nachgewiesen, dafs sich die so liiiufigen gleichen Sicdepunktsdiffercnzen bei Kihpern, welche sich um die gleichen Elemente in ihrer Formel unterscheideu, auf die Siedepunktseiuflusse gewisser Componenten oder Elementencomplexionen ziiriickfiihren lassen, und ich habe versucht , dieselben auf gewisse mittlere Einflusse der Ele- mente selbst zuruckzuleiteu. Rei diesem Versuche habe ich, wie sich iin Folgenden zeigen wird, in mehreren Haupt- beziehungen schoii den Nagel auf den Koyf getroffen. Obwolil nlinlich bei den frutier von mir abgeleiteteu be- stiininten Zahlenwertheii fur die Eiiiflusse der Elemente zum Theil sehr zoesentliche Vcrbesserungen anzubringen sind, so habeii diese Vcrbesserungen jedoch keine wesentlichc Be- deiitung fiir die Einflusse der Elemeiitencomplexioueo, und

3.

4.

5.

37

folgweise fiir die theoretische Berechuung der Siedepunkte selbst.

6. Durch die Ableitung bestiinmter mittlerer Siede- punktseinflusse fur einige Eleme~itencomplexionen, oder fur die Elemente selbst, hat sich eine Formel fur die Berech- -nun% der Sicdepunkte ergeben, deren zoortliche Darstellung lautet: Der Siedepunkt einer Verbiridu~~g ergiebt sich, wenn man von der Suniine der Einflusse der Coinponenten (Ele- mentencoinplexione~i), oder (was auf das Gleiche hinaus- kommt) von der Suinlne der Einflusse der Elemelite selbst eine Coiistaute abzieht. Es ist jedoch iu verscliiedenen V erbinduii gsgrup pen dcr Ein flu fs jedes Element es iiich t in- mer der gleiche; die Einflusse der Elemente iniisseii als in- nerhalb bestiinmter Grlnzen fur verschiedeue Verbiadiings- reihen veranderlich betrachtet merden.

Die Berechtigung der unter No. 5 und 6 erwtihnteu Darstellungeii ist voii K o p p inehrfach bestritten, ilire Un- sicherheit ist von ihm mehrfach hervorgehoben worden. Neuestens erklart derselbe gleichwohl (diese Ann. Bd. 72. S. 5.) das allgemeine Resultat derselben fur wahrscheinlich; namlich: dak der theoretische Ausdriick des Siedepunkts einer Verbindung gegeben ist diirch die Summe der erh& henden oder erniedrigenden Einflusse der Elemente und eiue Constante. Aber er meint, dak in verschiedenen Hei- hen von Verbindungen die Constante verschieden grok seyn kiinne, wahrend die Einflusse der Elemente ilniner diesel- ben Werthe besitzen. Ich habe friiher schon auf mehrfache Beziehungen aufinerksam gemacht , aus welcheii es wahr- scheinlich wird, dak die Einfliisse der Elemente als in ver- schiedenen Verbindiingsreihen veranderlich anzunehmen sind. Ich niufs diefs auch heute noch fur wahrscheiulich halten. Da ich mich indessen in ineinen frfiheren Abhandlungen ,,fiber den Einflufs der Elemente auf die Siedhitze" ent- halten habe, die Abweichungen , welche die Siedepunkte einzelrier Verbindungsreihen von den durch die theoretiscbe Forniel berechneten erkennen lasseii, init Restitnintheit ein-

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zelnen Elementen zuzuschreiben, iind da ich mich aucb i l l

der vorliegenden Arbeit dessen enthalten werde, so koinint es hier iiicht darauf an, ob inan fiir wahrscheiulicber halte, dnfs die Constante veriiiidcrlich ist, oder dafs es die Ein- fliisse der Eleiiiente sind. Ich werde auf diese Coutroverse bei anderer Gelegenheit zuruckkommen iniissen.

Durcli die erwalinte theoretische Forinel hat sich de r Begriff der relatiuen Fluehtigkeit ergeben. Eine Sub- stanz ist relativ uni so weniger fliichtig, um je inelir der Einflufs eiiies einzeliieii oder eiiizeliier Elemente, oder re- spective die Constante, in Vergleich zu den mittlereii W e r - tlicn dieser GrOTsen, erbiiht werden muCs. Ich habe na- mentlich darnuf aufiiierksam geinacht, dafs das Wasser voli allen bis jetzt bekanntcii fliiclitigen Kolileorvasserstoffeii und Kohlenwasscrstoffoxydeii die kleinste relative Fliichtig- keit hat.

8. Ich habe endlich darauf aufinerksam gemadit (diese Aiiiialen Bd. 65. S. :is), daCs wenn man die Unterschiede in der relativen Fliichtigkcit dcr Aetherartea, der Alkohole mit ihreii entsprechendeii Sauren, und des Wassers, - weun man diese Unterschiede ausschliefslich von eineni verschie- deneu Einflussc eincs Doppelatoins Sauerstoff auf die Sied- hitze iu diesen vcrschiedenen Kiirperklnsscn nbleitet , so- dnnn der Eiiitlufs von 0, in den Alkoliolen und iliren Saurcn der vierfache, iin M'asser genau der sechsfache voii demjeiiigen in den Aelherarteii ist. Es ist also fur die ain bestcii charakterisirteii Kijrpergruppen ein einfnches Ver- hiiltnifs dcr versc1iiedeiinrti;;eii EinNiisse cines und clessel- beti Elcmentes, oder in der Vrriindcrung der Constante, wcnii man licber miti, in Maafs und Zalil schon nachge- wieseii worden.

Kurz vor dieser letzteii Abhnndluiig hatte L i i w i i;, durch die oben erwlhnte von inir entmickelte theoretisclie For- me1 dazu veranlnkt, in seiner Cheinie der orgaiiischen Ver- bindungeii den Vcrsuch gemacht, die Siedepunkte der Ver- bindungen durch die Annnhiiie verschiedener iiiid iu ein- fachcn Verli~ltriissen steltrnder Einfliisse der Eleinerttc, 'LIT

7.

39

berechuen. Aber diese ganze Betrachtung beruht auf eirtem Kechnuugsfehler , iudein sie sich uicht auf F a h r e u h e i t '- sche Grade ilbertragen lafst.

Neuestens erklart auch K o p p (diese Ann. Bd. 72. S . G), er halte fiir wahrscheiiilich, dafs die verschiedenen W e r t h e der Constante in verschiedenen Verbiudungsreihen nicht nu r unter sich, sonderii auch zu deiieii der elenieiitaren Atome in eiofaclieu Verhiiltnisseii stehen. E r inacht jedoch keineii Versuch, diefs uachzumeisen, da es ihm, wie e r sagt, iiicht gelang , die Wer the der Constante in deu verschiedenen Reihen, ebenso wie die Einflusse der Eleinente mit einiger Sicherheit iiuinerisch zii beslimmeu. E r benutzt diese Ge- legeiiheit aberinals, eiiieii tndelnden Seitenblick auf iiieine fruheren Arbeiten in clieseiii Bctreff 211 werfen. Icli gehe dariiber hinweg, denu es bewahrt sich hier der alte Satz, d a h es vie1 leichter ist, tndeln, als Lesser machen.

Die von mir friiher fiir die Eiiifliisse der Eleinente er- inittelteii iiuinerisclieu W e r t h e zu verbessern, ist jedoch die Aufgabe, zu dereii Liisuug ich inich iiuii wende.

4. 3. Uer Ausga~~gspuiikt ist eiiie Wahriiehuiiuiig, welche icli

schon friiher gemacht uiid in dieseii Aniialeii Bd. G7. mehr- fach augedcutet Iiabe. Es hat sich iiiiinlicli herausgestellt, dafs die Siedepuukte der Kolileiiwasserstoffe (init Ausnahme einiger weuigen von sehr holieln Atoingewicht ) sich stets iiur weiiig nach beiden Seiteu, von den nach der tbeore- tischcn Forinel mit deli iiiittlereii Einflusseii und der Cou- staute berechueteo, uiiterscheiden. Ebcriso hat sicli heraus- gestellt, daFs auch die Siedepuukte der Aetherarteii im nll- gemeiiien iiur in engeii Grsnzen nach beiden Seiten inn die berechueten Wer the s c h ~ a n k e n ; nur Cuminiitlier z. n. uiid oxalsaures Amyloryd weichen nach den vorliegeiiden Beobachtuugen betrichtlicher ab. Hieraus geht iiuu hervor, dafs die Einflusse des Kohleiistoffs urid Wasserstoffs bei deli Actherarten und Kohleiiwasserstoffeii dz~rchschnittlich iiaiie als gleich, wid der Eioflub des Sauerstoffs iii den

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Aetherarteu als constant anzrierkeniien ist, oder, wenn inail d ie Schwanknngen blofs auf die Constante schieben will, daPs die Constante durchschlzittlich fur die Aetherarten und Kohleiiwasserstoffe nahe den iiainlicheii W e r t h hat. Es kifst sich also erwartco , dafs durch den ansschliefslichen Vergleicli der Kohlenwasserstoffe iind Aetherarten unter- einandcr, so oft nur cine Iiinreichciide Aiizahl von Rela- tioilen sicli ergiebt, eiii durchschnittlicher oder niittlerer Einflufs der Elemente gcfunden werden kbnne, indein sich die Scliwankungen auf uiid ab i n d e n miiglichen Coiiibi- nationen inelir oder weniger coinpensiren werden. Diese Erwartung hat sich vollkommen bestatigt. Es ist dadurch abcr dcr fruher von inir eingcschlagcne W e g iusofern ver- bessert worden, als ich dort kein andercs Mittel batte, mi die Ei::flusse der Eleincntencoinplcxioneo, und daraus der Elemente, zii fintletr, als von alleo iiibgliclieu Combinationen der Verbindungen von gleicher Zusaininensetzuiigsdifferellz diejenigen Iierauszunehincn, welche die griikte Ueberein- stiininung in ilirer SicdepuolitsdifCerciiz zeigen , wobci inan sich iiicinals gnuz voii ciiier gemisscn W a h l frei inaclieii kann, da niaii keiiicn festen Maafsstab hat, welche Rela- tionen inan fur die Aufsuchu~~g des Mittclwertlies nocli niit in Betraclitung ziehen darf, oder nicht. Ich habe niir bei meinen friilrercn Retrachtuiigen hieriii die engsfen Grenzen gezogcn, uni diese Wahl iniigliclist zu beschriinken, und habe inir vielleiclit gerade dadurch die Sache erschwert ; deiin das Priiicip der Walirsclieinliclikeit, wclches der ge- sundc Verstand a n die Hand giebt, dafs aus wenigeii sehr gut iibereitistiini~ieiidcn Beobaclituiigen ein besscrcr Mittel- werth elbalten werde, als aus vieleii weniger gut uberein- stiinnienden Beobachtuiigen, wie richtig es auch an sich seyn nmg, hat sich bei der Eigenthutnlichkeit der hier vor- liegenden Untersuchungen nicht bcwiihrt. J e d e derartige Unbeslinimtheit ist nun ausgeschlossen, wenn icli alle Aether- arten mit d e n Kohleiiwasserstoffen, soferu sie auf gleiche W e i s e in ihrer Zusammensetzung sicb untei scheiden , ver- gleiche, und die sich ergebenden WIittelwertlie der Siede-

41

punktsdifferenzeii fur gegebene Zusammensetzungsdifferen- zeu werden voraussichtlich der Wahrheit mehr oder we- niger nahe kommen. Im Uebrigen habe ich ganz denselbell W e g eingeschlagen, wie bei meinen friihereu Untersuchun- gen. Ich mukte jedoch, wenn die Erwartung brauclibarer Mittelwertlie nicht gelliuscht werden sollte, lwincipiell die Extreme von vornlierein ausschliefsen, also diejenigen Sub- stamen nicht mit i n die Betrachtring zielien , deren Siede- punkt ein bestiinintes Maafs der Abweicbung von dem mit den mittleren Einfliissen berechneten, iiach deii friiher von mir ermittelteu Werthen, iiberschritt ; ich babe als die Granze der zulissigen Abweichung nach beideii Seiteii 30", also einen selir weiten Spielrauin angenommen. Voii den be- kannten Aethernrten habe ich nach diesem Princip von vorii- herein den Cuminather, deii Korkather uiid den Oxalamyl- ather ausgcschlossen, da dieselben von deii ubrigeii Aether- arteii, so wie andererseits die Cuminsiiure, Catnpholsaure, Itaconstiure, Oenanthylsiiure, sa!icylige Siiurc und Nelken- saure durcli eine weite Kluft von den fetten Sauren u. s. w. getrennt sind. Voin Korkiither sind uberdiers nur zwei hachst widersprechende Siedepunktsangaben bebannt. Ebenso habe ich den Schwefelather des Fuselals ausgeschlossen, weil inir nur zwei gnnz widersprechende Angaben fur denselbell vorliegeii. Dafs ich Verbiudungen, wie den Itaconather, der sich im Koclien zersetzt,' nicht aufgenommen habe, bei welchen man nicht weirs, ob das Kochen ein wirkliches Sie- den, oder iiur eine ZersetzungserscEeiiiung ist, versleht sich von selbst. Ebenso habe ich alle Substanzen weggelassen, iiber deren Dampfdichte Zweifel iibrig bleiben konnteu, wie z. I). das von L e p a g e beobachtete milchsaure Aethyloxyd. Nach dieser vorausgehenden Ausscheidung habe ich aber so- danu stets aZZe Substauzen benutzt, und nic etwa desbalb eine derselben ausgeschlossen, weil sie eiiieu vom Mittel sehr ab- weichenden nuinerischeu Wer th in die Recbnung einfiihrte.

Weiia mir fiir eiiie Substanz mehrere Siedepunktsan- gaben bekannt siiid, so habe ich stets nur den Mittelwertli der verschicdeneii Angaben i n Rechnung gezogen, urn auf

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diese Weise die Maglichkeit jeder Auswahl einzelaer Data auszuschliefsen. Auf die verschiedenen Barometerstliide, hei welchen die Beobachtuugen gemacht wurden, habe icli keine Rucksicht genoininen, weil der Einflufs der Verschie- denlieit des Barometerstandes fast verschwindeud kleiii ist im Vergleich zu den iibrigen Fchlerquellen der Bcobach- tungcn. Die Mittelwerthe der Siedepuuktsangaben habe ich iiur auf ganze Grade beriicksichtigt. Wo metamere Ver- bindungen bekaniit waren, inufste icli sie, gerade uui die zu erwartende Coinpensatioii der Differenzen nicht auszu- schliekeo, sainmtlich getrennt berucksichtigen. So habe icli z. 13. fiir den Kohleiiwasserstoff C, H , drei inetainere Kiir- per in Betracht zu zielien: den Kohlenwasserstoff voiii Sie- drpunkt - 2" nach B o u c h a r d a t , clas Cnoutchen voni Siedepunkt 14" iiach B o u c h a r d a t , uud den C o u 6 r b c ' - sclreii Kohlenwasserstoff A voin Siedepunkt 25" bis SO". Das Faraday ' sc l ie Ditetryl habe ich jedoch nicht beriick- sichtigt, weil nicht sein Siedepunht, sondern uur die- Teni- peratur der Coudeusatioii der Dlinpfe (- 15",8) geuies- sen ist.

habe ich zwci verscliie- dcne Kiirper zu berucksicbtigen : Dns Mesitylen von K a 11 e init dein Siedepunkt 57",5, (es war tlafiir fruher durch Irr- thum die Angabe in Fahrenhe i t ' s chen Gradeu = 135",5 in inelirere cheinische Schrifteu ubergegangeo ) , und den Kohlenwasserstoff C von C o u e r b e init dem Sicdepuiikt 80° bis 85".

, Vou deu zahlreichen niit dein Terpentiuiil metattier be- obacliteten Substauzeii habe ich vier Gruppen benutzt, welclie reprssentirt werden iniigen durcli das Peucyl niit dein Siedepuiiht 13.?.", das Dadyl init deni Siedepuiikt 1-43", das Terpentiniil init dem Siedepunkt 157", das Caoutchin init dein Siedepunkt 16!)", urid das Poineranzeniil init dem Siedepunkt 180". Auf diese Weise glaube ich die iiiil'sser- steii Griinzen beriicksiclitigt zu haben, iniierhalb welcher die Sic!Jepunb te der zalilreicheii Kohleiiwasserstoffe C,,H,, ungleich gefundeu wurdeu, uiid doch die mittleien Wertlie iiicht ausgeschlossen zu haben.

Als Kohlenwasserstoff C , ~ H ,

43

§. 4. Urn deli Einfluk des Sauerstoffs zii finden, vergleiche

jch nun zunachst alle Kohlenwasserstoffe uiid Aetherarten, lvelcbe sich uur uin Sauerstoffelemente in ilirer Zusamiiieu- setzuiig unterscheiden. Da die cinzeluen Differenzen an sich oline Intercsse sind, und iiur ilir Durchschnittswerth Bedeutung lint, so werde ich nicht jede eiiizelue liierhin gehbrige Siedepuiiktsdiffereriz vor Augen legen ; auch wurde diefs allzu vie1 Rauin in Anspruch nehtnen. Aber ich bin ge- iibthigt, alle Sobstanzen in i t ihren Siedepunkten 211 nennen, deren Combii~atioiieii hierher gehoren, damit Jeder in den Stand gcsetzt ist , zu prufen, o b wirklich alle mi)glichen hierber gehorigen Combinationen uopartheiisch aufgenoin- men sind, wid die Rechnung richtig gefuhrt ist. Die letz- tere wird auf folgende W e i s e ausgefuhrt: neiine ich z den zu suchenden mittleren Einfluk von 0,, so ergiebt sich z. B. aus der Coinbination von Essigathel: und Caoutclieu fur 2z die Siedepunktsdifferenz 60° , ails der Combination von Kohlenslureather uud Paramylen fur 3 z die Siede- puuktsdifferenz 86". n e r wahrscheinlichste W e r t h fiir den Siedepunktseiiiflufs von 0, ist sodann die Summe der Sie- depuuktsdiffercnzeii aller miiglichen Coinbinationeo, getheilt durch die Summe aller z, denen sie entsprechen; waren blofs die beiden erwahntcn Coinbinationen gegeben, so mare also Sz= ldG, oder s=29",2. F u r die liier i u Frage stehende Rclation ergeben sich iiun die iiaclifolgend verzeichneten Combinationen :

1) C, H I , 0, = EssigYtlier ( 74n) iuit C, HI , (- 2"); 2 ) init C,H,, = Caoutclieii (14'' ); 3) mit C,H,, = Koh- leum. A (28" ) ; 4 ) C,,H,, 0, = Butterholzlther (100") init C , , H,, = Paratnylen (39"); 5) C,-,H,,O, = Kohlensiiure- iitlier (123") rnit Paramylen (39"); 6 ) C,,H,,O, = Oxal- aither (1%") init C,,H,, =Naphtha ( 8 5 " ) ; 7 ) C,,H,,,O, =BeriisteinholzlitIier (198") mit Naphtha (S5"); S)C,,H,,O, =Butteralher(l13") i i i i tC , ,H, ,=Ole~n (65"); 9) C,,H,,O, = Valerianholzlther (1 15") init Oleen ( 5 5 " ) ; 10) C,,H,,O, = Aiiicisenamylllher (1 16") niit Oleen (5.5"); 11) C,,H,,O,

44

= Brenzschleimather (209") mit C,,H,, = T o h ~ o l (108"); 12) Brenzschleimather (2090 ) init C,, HI, = Kohlenwas- serstoff D (100'); 13) C,,H,,O, = Benzoeholzlther (199") mil C,,H,, = Ciiinainin (1410); 14) C,,H,,O, = Salicyl- holztither (223") init Cinnalnin (141'); 15) C,,H,,O,= Capronather (162O) init C,,H,,=Elaen ( I 12'); 16) C,,H,,O, = Caprylather (216') mit C,,,H,, = Ainilen (160'); 17) C,,H,,O, = Valerianainylather (196O) iiiit Ainilen (160'); 1s) C,,H,,O, = Kolilens~ureather (123O) mit CloH2,04 = Butterliolzather ( 100'); 19) C,,H,,O, = Salicylholz- tither (223O) mit C,,'H,,O, = Benzoeholzather ( 199,); 20) C,, H,, 0, = Sa1icyl;ither (223") mit C,, H,, 0, = Benzoe- ather (209"); 21) C2,JH,, 0, = Anisather (.253O) init C,,H,,C, = Toluylzther (228').

Die Summe allcr Siedepunktsdifferenzeii dieser 21 Coin- binationen ist =J301; die Summe aller x ist 46; dcr ge- suchte wnhrscheiiilichste Werth von x, oder des Siede-

puuhtseinflusses von 0, ist daher x = l 3 O ' -- - 280,25. 46 Der mittlere Einfluk von 0, stellt sich sonach zii 28"

bis 29O heraus. Icli liabe mehrere hierhiii gehihige Rela- tioiien sclion im 9.47 meiner Schrift, die ,,Siedhitze u. s. w." uiid noch weitere im Bd. 64 dies. Ann. tj. 8 S. 376 mitge- theilt. Ich hahe am letztgenannten Orte den inittlcren Eiii- flufs von 0, zu 29',5 bestiinmt; das ist sehr nalie der niiiii-

liche Werth, wie sich derselbe im Mittel aus vorstehenden Relationen uud den nachfolgenden Betracbtungen ergiebt.

5. 5. Wenn ich nun ebenso die Siiuren niit den Kohlenwas-

serstoffen zusammenstelle, von welchen sie sich nur durch ihre Sauerstoffatome in ihrer Eleinentarzusammensetzung unterscheiden , so erhalte icli die 1iatIlfolgendei1 niiiglichen Combinationen:

1) C, H,,O, = Butterslure (162O) init dem Kohlenwas- serstoff C,H,, voin Siedepunkt - 2O; 2) Buttersaure (162O) mit C,H,, = Caoutchen (14'); 3) Buttersaure ( 162O) init

45

C,H,, = Kohlenwasserstoff A (28O); 4 ) C,,H,oO, = Va- leriansiiure (175O) mit C,,H,, =Paramilen (39"); 5) C,,H,,O, = Angelicaslure ( 190°) mit C,,H,, = Kolilenwasserstoff B ( 5 O O ) ; 6 ) C,,H,, 0, = Capronsaure ( 206O) init C,,H,, = OleEu (55O); 7) C,,H,,O, = Caprylslure (238O) mit C,,H,, = Elaen ( 112" ).

Nennt man hier den Einflufs von 0, = m , so ist die Summe aller Siedepunktsdifferenzen = 1009, die Summe

der z = 7 ; also der Einflufs von 0, oder z = - 'Oo9= 1U0,16.

Aber -..-L-- I G - 2S0,83 der Einflufs von 0, in den Aether-

arten war im 8. 4 gefunden zu 2fi0 bis 29O. D e r Einflufs von 0, in den fetten S luren stellt sich daher als der 'funf- fache von dem Einflusse vou 0, in den Aetherarten her- aus. Aucli diese Bcziehung, obwohl nicht auf dein hier angegebenen Wege, hatte ich schon fruher richtig wahrge- nommen. Es sind namlich Grlinde vorhanden, die icb schon i n meiner Schrift ,,die Siedhitze etc." entwickelt habe, das Eine 1)oppelatoni Saucrstoff i n dieseii Siiuren mit dem- selben Einflufs anzunehmen, wie in den Actherarten, wenn man die mindere Fluchtigkeit der SHuren im Vergleich zu den Aetherarten iiberliaupt von dem Zustande des Sauer- stoffs in denselbcn abzuleiten fur statthaft halt; d a m ist aber der Einflufs des anderen Doppelatoms der aierfache von dernjeiiigen in den Aetherarten. Beide Doppelatome zusammen haben also den funffachen Eillflufs eines Dop- pelatoms in den Aetherarten. Darauf habe ich schon in diesen Annalen Bd. 67, S. 55 aufmerksam gemacht.

7

5

9. 6. 1st die im vorigen 8. entwickelte Relation wesentlich,

und nicht blofs zufallig, so mussen sich die Sauren und die mit ihnen metameren Aetherarten durchschnittlich urn 3 ma1 2Ei0 bis 29O in ibrer Siedhitze unterscbeiden. Sammt- liclie metamere Paare dieser Art sind:

1 ) Essigsaure ( 1180) und Ameisenholzather (34O) ; 2) BIetacetonsaure (139O) uud Ameisenlther (55O); 3 ) Meta-

46

cetonskire (139") und Essigholztither (57'); 4) Ruttersiiurc ( lW) tilid Essigiitlier (74O); 5 ) Valerianslure (17b0) uiid Butterliolzlther (100"); 6 ) Capronstiure ('206O) und Bulter- tither ( 113"); 7 ) Capronsiiure (206") und Valerianholz- titlirr (1 15"); 8) Cnpronsiiure (206") und AincisenamylRther ( 1 E ( i " ) ; !I) Caprylsiiurc ('235") uiid Cnpronatlier (162").

1)ie Suinme der Sicdepunktsdiffrrcnzeii ist liier = 763 ; die Summe der x = 9. Die wahrscheinlichstc Siedrpunkts- differeiiz eiiier S%ure uiid t iner init ihr nietnincreii Aetlier-

763 - 84 23 - art ist also --84O,7S; aber -+ - 2S",26; cs stellt sicli 9 also diese Diffcrcnz in der Tliat als die dreifnche des cr- liijlicnden Eiiiflusses voii O2 in deli Actherarten Iieraus. Aucli diesc Differeiiz lialtc icli arif anderein Wcge schoii frulicr gnnz riclitig zii S.3' criniltclt. (Uiese Anualeri Bd. 67, s. 55).

Durcli das Vorstahcndc sclieint inir aufser Zwcifel ge- setzt, dafs die Sicdcpaiihrseitifliisse des Snaerstoffs, so \vie icli cs sclioii friilier arif anderein W e g c erkannt liatte, in ciii fa ch en Verlis 1 t ii iss cii s t rh en. S t r en g g en oin in en g eh t aus dein Vorstchenden allerdings iiur herror, d a k dem Hiiizu- tritt des Sauerstoffs zur Eleineiitarzrieauiinensctzuog Siede- puiiktserlilihuii~eii parallel gehen, wclche in einfachen Ver- haltuisseii steheii; es ist durcli dic Iiier gegeheneii Betrnch- tuiigeii nicht unzweifelhaft gemacht, dafs es verscliiedenc Zustgiide dcs Sauerstoffs selbst i n den verscliiedencu Ver- binduiigsreihen sind, voii wclclicii dic parnllelgelieuden Sie- depiiiiktsuiitcrscliiede IIerriiliren. Icli hnlte dns Ictztcre fiir walirscheinlich; es liegt jedoch Iiier gar niclit i n iiieiiirr Ab siclit, anf dieser Auffassuiigsweise zu bcliarren; es gciiugt mir, iiur dns Paralltlgelien voii Siedcpniihtserliiiliiiii~e~~ i n einfncheii Verlialtiiisseii zu coostntiren ; uiid weiin icli glcich- wohl iu Zukuiift vou verschiedenen Einlliissen clcs Sauer- stoffs reden werde, so tliue icli es iiur dcr Kiirze des Ausdrucks wcgen, dic bier vorlit-geude Frnge vorerst 111)-

en t sch i ed e ii 1 ass end .

47

3. 7. Nachdem auf diese Wei se der Einflufs des Sauerstoffs

in den, cheinisch am besten festgestellten Verbiiidungsrei- lieu erinittelt ist , gehe ich zur Aufsuchuiig des Einflusses der Eleinciiteiicoinplegioii C, 0, iiber , uin auf indirectem W e g e den Einflufs dcs Kolilenstoffs keniieii zu lernen. Es sind zu diesein Zwecke die Aetlierarteii init den Kohlen- wasserstoffen und die Aetherartcn unter sich zu verglei- chen, welche nur nin einmal oder inelireinale die Comple- xiou C,O, in ihrer Eleineiitarzusammeiisetzuiig unterschie- den sind. Nachfolgcnd bezeicliiie icli allc mbgliclien hierher gehorigen Coinbinationen :

1 ) C,,H,,O, = Brenzschleiinather (209O) niit dein Koh- Iruw. C, HI, vom Sicdep. - 2"; 2 ) Breiizsclileiin~itlier (209O) niit C, EXlG = Caoutcheii (14'); 3) Brenzschleiin~itlie~ (209O) niit C,H,, = Kolilenw. A ( 2 S O ) : 4) C, ,H, ,O, = Salicyl- holzather (223") init C,,H,, = Kohleiiwasserstoff B (W); 5) C,,H,,O, =Beiizo6holz;ither (199") in i t C,,H,, =Me- sitylen (98"); 6 ) Bcuzo~holz3ther ( 199,) init C,, H,, = Kohlenw. C. (S2'); 7 ) C,,H,,O, = Salicyllitlier (225") wit C,, H,, = Naphtha (85"); 8 ) C L 2 H 1 4 0 4 = Ziinmtather (261") init C,,H,, = Cuinol (147O); 9) C,,H,,O,= Ben- zoeamylather (253O) rnit C,,H,, = Peucyl (135"); 10) Ben- zotamylkither (253") rnit C,,H,, = Dadyl (143"); 11) Bcn- zoEainyl~t1ier (253") init C,, H,, = Terpeutiniil (1973); 12) Benzoijainylather (233') init CzOH,, = Caoutchin ( 169"); 13) Benzocamylither (253,) init C,,H,, = Pomeranzenol (180"); 13) C,,H,,O, -= Butterholzather (100,) init C,H,,O, = Schwefelather (35"); 15) C,,H,,,O, = Oxalather (1SjO) mit C,,H,,O, = Kohlensaurelther ( 12.5,); 16) C,,H,,O,

17) C,, H,, 0, = Acoiiitather (236') init C,,H,, 0, = But- terather ( 1 13O); IS) Aconitather (236,) init CILHZ404 = Valerianholzather( 115"); 19) Aconitalher ('236")mit C,,H,,O, = Aineisenainylather ( 1l6lJ).

Die Suiniiie aller Siedepniiktsdiffereiizeii ist hier = 2315, dic Suinine der m ist 40; der walirscheinlichstc Einflufs von

- - Bernsteiiiholz~ther (198") mit Kolilens~ureather (125O);

48 * .

C,O, oder 2 ist dalier = *=57O,68; aber riE = 28',94, 40

es ergiebt sich also der Einflufs von C,O, genau doppclt so grofs, als dcr Eiiifluk voii 0,, welcher = 28" bis 29O in den Aetherarten gcfunden war. Hieraus geht hervor, d d s man den Einflufs des Kolileiistoffs demjenigen des Sauer- stoffs i n den hetherarten gleich zii setzen hat.

Sclion im 5. 0 meiiier Sclirift ,,die Siedliitze etc." llattc ich fur die Coinplexion C,O, eine Sietlrpuiihtscrliiihung urn 57" bis 61O nachgemiesen. In dicsen Aniialen Ild. 6-1, S. 367 gebe ich noch niehrere liieiher gchiirige Verbin- dungspaare an. Der ~vnbrscheiiilicliste Wertli fiir C,O, aus jenen Relationen ergab sich mir jedoch zu 60",5. Der Uinstand, dafs diescr Wer th ctwas zu hoch aiisficl, hat mich nicht erkennen lassen, dnfs die Einflusse von Koh- lenstoff und Sauerstoff fur gleich zu lialten sind.

3. 8. Ich suche nun aiif gain ;ihulichem Wege deu Eiiiflufs

der Complexion C,O,. Die mbglichen hierher geliiirigeii Combinationen der Aetherarten mit den Kohlenwasserstof- fen und unter einaiider sind die nachfolgenden:

1) C,,H,,O, = Aconitltlier (23G") init C,,H,, = OleBu (55O); 2 ) C,,H,,O, = Benzoeholzather (199") mit C,,H,, = Toluol (1O6O); 3) BenzoGholzather (199") init C,,H,, = Kohlenw. D. (100"); 4 ) C,,H,,O, = Toluylather ('22W) init C,,H1, = Cumol (147O); 5) C,,H,,O, =Kohlenslure- ather (125") mit C,H,,O,=Schwefellther (33O); 6) C,,H,,,O, = Oxallther (185") niit C,,H,oO,=Butterholz~ther (100"); 7 ) C,,H,,,O, = Beriisteiiiholzlitlicr ( 198") mit Butterholz- ather (100"); 8) C,,H,,O, = Benisteinllher (214") init C,, H2, 0, = Valcrian~ilher (133") ; 9) Bernsteinlther (214") init C,, B,, 0, = Essigainylltlier (129"); 10) Gcrnsteiii:ither (214O) init C,,H,, 0, = Capronholz5lhcr (130O).

Die Summe dcr Siedepuiiktsdifferciizeii ist hier = 9.55, die Suiiiine der 5 = 11 ; der malirsclieiiilicliste Einflufs von

C, 0, oder x also = -S6",82; aber +-- - 28,g.l; es stellt

953 - 86 @2 - 11

49

stellt sich also der durchschnittliche Einflufs von C, 0, als der dreifache des Einflusses von 0, in den Aetherarten heraus. Auch diese Complexion und ihre Bedeutung fiir die theoretischen Betrachtungen iiber die Siedhitzc hatte ich schon fruher erkannt. Ich habe im $. 23 meiner Schrift ,,die Siedhitze etc. und Bd. 64, S. 370 dies. Annalen eine Reihe dahin gehoriger Relationen mitgetheilt. Aber der wahrscheinliche Werth von C,O, ergab sich wie derjenige voii C,O, etwas zu hoch, namlich zu 90°, statt zu 87O etma. Die Unterschiede sind nicht grofs; abgesehen davon, dafs ein Theil der jetzt zu benutzenden Beobachtungen da- mals niclit vorhanden war, kanii daraus, dafs der wahr- scheinliche Wer th eines Siedepunktseinflusses friiher um ein paar Grade haher sich ergab, der Methode kein Vor- wurf abgeleitet werden, so lange kein besserer W e g , als der damals von mir eingeschlagene, bekannt war. Es wirkt dieser Uinstand auch nur unbedeutend ein auf die prak- tische Anwendbarkeit der theoretischen Formel zur Be- rechuung der Siedepunkte ganzer Verbindungsreihen. Sehr bedeutend und sehr schadlich wird jedoch dieser etwas zu hoch ermittelte Werth fur den Einflufs von C,O, und C,O, dadurch, dafs ich den Einflufs des Kohlenstoffs, und folg- weise auch des Wasserstoffs auf indirectem Wege aus dem Eintlusse dieser Complexionen ableitete, wie ich es Bd. 64, S . 371 dieser Ann. gethan habe. Es ergiebt sich daraus der Einflufs des Kohlenstoffs zu 31°, wenn der des Sauerstoffs zu 29O ermittelt ist, und es wurde mir dadurch die fundamentale Thatsache verschleiert, dafs die Einfliisse der Elemente und ihrer Complexionen in einfachen Ver- haltnissen stehen.

9. 9. Ich will den Einflufs des Kohlenstoffs nun noch direct

suchen, indein icli sammtliche Sauren mit einander, stimmt- liche Aetherarten rnit einander, und sarnmtliche Kohlen- wasserstoffe mit einander combinire, welche sich in ihrer Elementar - Zusammensetzung nar urn Kohlenstoffatome un- terscheiden.

Poggendorff'o Annal. Rd. LXXIX. 4

50

Fur die Koblenwasserstoffoxyde erhiilt man die Com- binationen :

I ) C,OH,,O4 = Angelicastiure (190') init C,H,,O, = Buttersaure (162'); 2) C,,H,,O, = Zimmtslure (290') mit C,, HI, O4 = Angelicasaxe ( 190' ) ; 3) C,, HI, 0, = Ben- zoesaure (239') mit C,H,,O, = Metacetonssure (139');

tersaure (162'); 5) C,,H,, 0, = Benzoeholz~ther ,( 199') mit C,H,,O, = Essigather (74'); 6 ) C,,H,,O, = Ben- zoelther (209') mit C,,H,,O, = Butterholzather (100"); 7 ) C,,H,,O, = Zimmtholziither (241O) mit C,oH,"O, = Butterholzather ( 100'); 8) C ,~H,OO, = Salicylather (225') mit C,,H,,O, = Kohlensaureather (125'); 9 ) C,,H,,O, = Toluylatber (228O) mit CI2H,, 0, = Butterllber (113'); 10) C,,H,,O, = Zimmtather (261O) init Butterather (113"); 11) C,,H,,O, = Toluylather (228') init C,?H,,O, = Va- lerianholzlther (115"); 12) Toluylather (228") mit C,,H,,O,

(261,) mit C,,H,,O,= Valeriaiiholzlther (1 15"); 1 J} Zimint- ather (261,) init C,,H,,O, = Auaeisenamylather (116"); 15) C,,H,,O, = Beuzoeamylather (253") mit C,6H,,O, = Capronstlier (162'); 16) C,,H,, 0, = Zimmtholzather (241') mit CI8H,,O, = Beiizoeather (209'); 17) C,, H24 0, = Zimmtather (261') init C,,H,, 0, = Toluglather (228').

FIir die Kohlenwasserstoffe erhalt man die Combina- tiouen:

1) C,, HI, = Kohlenw. I). (.50°) mit dem Kohlenw. C,H,, vom Siedep. - 2'; 2) Kohlenw. B. (50") rnit C,H,, =Caoutchen (14'); 3 ) Kohlenw. B. (60') init C,H,,= Kohlenw. A. (28'); 4) C,,H,,=Mesitylen (58O) mit dein Kohleuw. C,H,, vom Siedep. - 2"; 5) Mesityleii (58") mit C,H,, = Caoutcheil (14"); 6 ) Mesityleii (58 ' ) init C,H,, = Kohlenw. A. (28O);. 7 ) C,,H,, = Kohlenw. C. (82') mit dem Kohlenw. C,H,, vom Siedep. - 2'; 8) Koli- lenw. c. (82') mit (&HI, = Caoutcheii ( 14'); 9) Koh- lenw. C. (82') mit C, H,, = Kohlenw. A. (28'); 10) C,,H,, = Toluol (108') mit dem Kohlenw. C,H,, vom Siedep.

4) C18H1604 = Zimmtssure (290O) mit C,H,,O, - - But-

- - Ameiseiiamyllther (116"); 13) C,,H,,O, = Zimmtather

51

-2'; 11) Toluol (108') mit C,H,, = Caoutchen (14O); 12) Toluol (108O) mit Kohlenw. A. (28O); 13) C14H,6 = Kohlenwasserstoff D. ( looo) mit C, HI, (- 2O); 14) Koh- lenm. D. (looo) init Caoutchen (14'); 15) Kohlenm. D. ( looo) mit C,H,, = Kohlenw. A. (28O); 16) C,,H,,= Cinnamiii (141O) mit C,H,, vom Siedep. (- 2 O ) ; 17) Cin- nainin (141O) rnit Caoutchen (14'); 18) Ciunamin ( l 4 l o ) mit Kohlenw. A. (28'); 19) C,,H,, = Naphthalin (215") mit dein Kohleuw. C,H,, vom Siedep. - 2"; 20) Naph- thalin (218') mit Caoutchen ( Id'); 21) Naphthaliu (215') mit Kohleuw. A. (28'); 2 2 ) C,,H,6 = Mesitylen (58') rnit C,,H,, = Kohlenw. B. (50' ) ; 23) C,,H,, = Kohlenw. C. (82 ' ) mit C,,H,, = Kohlenw. B. (50 ' ) ; 24) CI4Hl6 = To- luol ( 108") mit Kohleuw. B. ( B O O ) ; 25) C,,H,, = Koh- lenrv. D. ( looa) init Kohlenw. B. (60'); 26) C,,H,, = Cinnamiii (141') init Kohlenw. B. (50'); 27) C,,H,,= Naphthalin (215O) mit Kohlenw. B. (50'); 28) C,,H,, = Toluol ( 108") mit C,,H,, = Mesitylen ( 5 8 ) ; 29) Toluol (10%") mit C,,H,, = Kohlenw. c. (82'); t30) C,,H,6 = Kohlenm. D. ( 100') mit C,,H,, =Mesitylen (58"); 31) Kohlenw. D. ( 100') mit C,, HI, = Kohlenw. C. (e2'); 32) C,,H,, = Cinnainiii ( 141O) mit C,,H,, = Mesitylen (58'); 33) Cinnamin (141') mit C,,H,, = Kohlenwasserstoff C. (52"); 34) C,,H,,=Naphthalin (2l5O) mit C,,H,,=Me- sityleii (59'); 35) Naphthalin (215') mit C,, HI, = Koh- lenw. C. (82'); 36) C,,H,,=Naphtha (€35') mit C,,H,, = Paramilen (39'); 37) C,,H,, = Cum01 (147') mit C,,H,, = Olecu ( 5 5 ' ) ; 38) C,,H,, = Stilben (292') mit Oleen (56 ' ) ; 39) C,,H,, = Cinnamin (141') mit C,,H,, = To- luol ( 108'); 40) Cinnamiii ( 141,) init C,,H,, = Kohlenw. D. ( 100,); 41) CzOH,, = Naphthaliii (215') wit C,,H,, = Toluol (108"); 42) Naphthalin (215') mit C,,H,, = Kohleuw. D. (100"); 43) Naphthalin (215') init C,,H,, = Cinnamiii (141O); 44) C,, H,, =z Campholen (135") mit C,,H,, = Eladii (112'); 46) C,,H,, = Peucyl (139') init ElaEn (112'); 46) C,,H,, = Dadyl (143O) mit Elaen (112); 47) C,,H,, = Terpentiniil (157') mit ElaEii (112O); 48)

4 *

52

C2oH3, I Caoutchin (169O) mit ElaGn (112O); 49) C20H3, =Porneranzenal (1SO") mit Elaen (112O); 50) CloH36 = Meuthen (163O) mit C,,H,, = Valyl (1OSO); 51 ) C26H,24 = Stilben (2923 mit C,,H,, = Cumol (147O); 52) C2,H,, Peucyl (135O) mit C,, H,, = Campliolen (135"); 53) C,,&, =I)adyl (143") init Campholeii (135"); 54) CZoH3, = TerpentiuUl ( l57O) mit Campholen (135"); 55) C20H32 = Caoutcliiii (169O) mit Calnpholen (13P); 56) C,ON,, = Pomeranzenill ( ISO") mit Campholeu (135').

Die Summe aller Siedepunktsdiffereuzcu in diesen slmmt- lichen zahlreicheu Combinationcn ist = 6021, die Summe alter z ist 202; der walirscheinlichste Einflufs von C, oder x ist daher = 6021 = 29O,8.2; diefs stimint gcniigend mit dem frliher erhaltencn Werthe 28" bis 29" iiberein. Es bests- tigt sich also auch auf directcm Wege die Gleichlieit des Einflusses des Kohlenstoffs und Sauerstoffs.

Ich mufs hier jedoch noch auf einen eigenthiimlichen Um- stand aufrnerksam machen. Sucht man deiiEiuflufs von C? nur aus den 17 Coinbinationen der Kohlenwasserstoffoxyde, so erhalt man 64 z= 1766, also x= 27",59. Sucht man diesen Einflufs jedoch nur aus den 56 Combinationen der Koh- lenwasserstoffe, so erhalt man 138 z=4255, also s=3O0,83. Diese Dnrchschnittswerthe, obwohl aus einer grofsen An- zabl von Combinationen abgeleitet, stiinmen weniger gut fiberein, als alle friiheren. Es ist miiglich, dafs hier nichts weiter zii Grunde liegt, als die zuf2IIige Eigeiithiimlichkeit der gerade bekannten Substanzen; es ist aber auch mag- lich, dafs irgend einc i n der Natur begriiudete Eigenthiim- lichkeit sich hierin ausspricht ; deshalb glaubte ich auf diese Thatsache aufmcrksam inachen zii iniissen; abcr auch zur Rechtfertigung ineiner friiheren Methodc; denn gcrade der Umstaad, dab bci den Kohlenwasserstoffen, welche die zahlreichsten Combinationcn geben, der Durchscliniftswerfh ftir C, sich zu 31° ergiebt, mar 'es, der micli i n Hinsicht der AhIeitung des Einflusses voii C, zii 31° nus den Com- plexionen C, 0, und C,04 sehr sicher machen mufste : 211

vergleichen Rd. 67 dies. Ann. S. -17 unrl 48.

205

53

5. 10. Es ist zunlchst von Wichtigkeit, deli Fundamentalwerth

28" bis 29" m6glichst genau festzustellen. Ich habe viel- fach erwogen, ob nicht die Htilfsmittel der Matheinatik ge- statten, aos der Gesammtheit aller angefuhrten Relationen fur diese Fundamentalgr6fse eine Annaherung zii finden, welche inehr Walirsclieinlichkeit fur sich habe, als das di- recte arithmetische Mittel der fur dieselbe erhaltenen Werthe. Kilnnte man auch versuchen, den Siedepunkten der einzel- lien Substanzen einen verschiedenen W e r t h beizulegen , je nachdem mehrere naher oder weniger iibereinstimmende Beobachtungen vorliegen, so sind doch alle einzelnen Zah- lenwerthe aus dem Vergleich Bweier Substanzen entstan- den, so dafs ein richtig bekannter Siedepunkt der einen rnit einem fehlerhaft bekannten der anderen m6glicherweise eine weniger richtige Differeiiz geben kann, als wenn beide Siedepunkte etwas fehlerhaft waren; tiberhaupt aber riih- ren die Schwankungen uber und unter den wahren W e r t h ohne Zweifel in hilherem Maake davou her, dafs die Sub- stanzen nicht streng analog sind, als von einer ungenauen Bestiinmung ihrer Siedepunkte selbst. Da nun tiber diese in der Natur begriindeten Abweichungen von einer stren- gen Analogie fur die einzelnen Substanzenpaaro nicht vor- aus zu bestiinmcn ist, so scheint mir jeder Versuch, den einzelneu Werthen von dieser Seite her ein verschiedenes Gewicht beizulegen, ein verfehltes Unternebrnen. Ich babe schon erwahut, dafs die zu vorstehenden Vergleichen be- nutzten Substanzen im Allgerneinen nur um wenig, hiich- stens urn 30°, auf oder ab urn die normalen theoretischen Siedepunkte schwanken, nicht etwa nur in Folge von Beob- achtungsfehlern , sondern es sind solche Schwankungen in der Natur begrundet. Hieraus folgt aber, dafs die einzel- nen aus den verschiedenen Combinationen sich ergebenden Zahlenwerthe im Allgemeinen eine geringere Abweichung vom Norrnalwerthe 28O bis 29O erwarten lassen, wenn sie durch Division mit einem grilfscren Nenner erhalten wer- dcn. weil dann auch sowohl die in der Natur begrtindetc

54

Schwankung als der etwaige Beobachtungsfehler init diesein Nenner dividirt werden. Wenn sich z. B. zwei Verbindun- gen um C,, unterscheiden, SO wird der Werth fur C, aus der Siedepunktsdifferenz beider Verbindungen durch Divi- sion mit 6 erhalten; es ist daher im Allgeineiiien zu erwar- ten, dafs auch sowohl die natiirliche Schwankung als der Beobachtungsfehler iiur vou derjenigen werde, welche zu erwarten ist, wenn sich zwei Verbindungen unmittelbar um C, unterscheiden. Uiese Betrachtuug mufste Anlafs wer- den, den durcb Division init einem grafseren Nenner er- baltenen einzelnen Zahlenwerthen ein grbfseres Gewicht bei- zulegen, nnd denselben einen verhaltnifsmafsig grbfseren Ein- flufs auf den zu erlnitteladeii wahrscheinlichsten Werth zu geben. Ich habe daher die .cvahrscbeinlichsteu Werthe stets in der Weise berechnet, dafs ich alle Siedepunktsdifferen- zen summirte, und durcli die Zabl dividirte, welche angiebt, fur wie vielmal die Differem O2 oder C, u. s. w. in der Zusammensetzung dieser Summe erhalten wurde. Ich ver- kenne dabei indefs nicht, dafs vou anderer Seite ein Be- denken gegen diesc Art der Erinittelu~ig der wahrscbeinlich- sten Werthe erhoben werden kann. J e griifser nllnlich jener Nenner wird, mit welcliein man die Siedepunktsdiffe- renz zweier Substanzen zu dividireu hatte, um sie auf die Einheit der in Frage stehenden Complexion, z. B. 0, oder C, zu beziehen, desto grBfser wird aucb der wahrschein- liche Beobachtungsfehler , der mit hohen Siedepunkten 110th- wendig zuuimmt ; und seiu wahrscheiiilicher Einflufs auf die Siedepunktsdifferenz zweier Substanzen wird uln so grGfser, je weiter dic Siedepunkte dieser Substanzen auseinander- liegen. Da dieses Bedenken sich jedoch nur auf die von den Beobachtungsfehlern herruhrenden, nicht auf die in der Natur begrundeten Schwankungen bezieht, und diese letz- teren jedenfalls im Allgemeinen von .tiberwiegender G r a t e sind, so habe ich jenen Bedenken keiuen Raum gegeben. Uebrigens erhiilt man auch keine wesentlich abweichenden Resultate, wenn man in jedem Paragraphen die Siedepunkts- differenz je eines Pa'ares auf die Einheit der betreffenden

55

Complexion zuriickfuhrt , und das arithmetische Mittel aller so sich ergebenden Zahlenwerthe uimmt.

Soviel ziir Rechtfertigung der Art und Weise, wie ich die wahrscheinlichsten Werthe in den einzelnen Paragra- phen berechnet habe.

Um nun aus der Gesammtheit der niitgetheilteu Rela- tionen die Fundamentalgriite 28O bis 29O genauer festzu- stellen, wird man zu bedenken haben, dab in den Para- graphen 4 bis 9 sich sechs verschiedene, aber nahe iiber- einstilnmende Werthe fur dieselben ergeben haben. Legt mau, da jeder dieser Werthe durch eine eigenthumliche Relation gefunden wurde, jedem derselben das gleiche Ge- wicht bei, und nennt man den Werth dieser Fundamen- talgrafse x, so hat man:

Aus 3. 4 fiir x den Werth = 28O,25 - 5.5 - - - - = 28',83 - 9 . 6 - - - - = 2S0,26 - 8.7 - - - - = 28',94 - 8 . 8 - - - - = 28',94 - $ 9 - - - - = 28O,82

Hiernach ist 6 m = 173,06, folglich x = 28O,84. Wurde man vorziehen , den wahrscheinlichsten Werth

dieser Fuiidamentalgrofse aus allen Paragraphen zusainmen auf dieselbe Weise zu suchen, wie in jedem einzelnen Paragraphen, indem man die Summe sammtlicher Siede- punktsdifferenzen aller in den 6 genannten Paragraphen vorkolnmenden Combinationen durch die Summe aller zu- geharigen x dividirt, so wurde man erhalten:

Aus 8. 4 fur d6x den Wer th 1301 - 8.5 - 33x - - 1009

- 8 . 8 - 33x - - 955

- 0. 6 - 2 7 ~ - - 763 - 5.7 - sox - - 2315

- 0. 9 -202s - - 6021 Also fur 4232 den Werth 12364, oder fur x den

Werth 29O,23.

56

Dieser Wer th differirt merklich, um 0°,4 von dem vor- hergehenden. Man sieht. jedoch sogleich, dafs man bei dem letzteren Werthe den Cornbinationen der Kohlenwasser- stoffe nach C,, weil sic weitaus die zahlreichsten sind, ei- nen ganz iiberwiegenden Einflufs eiuraumt. Ich halte diefs uicht fiir gerechtfertigt, und glaube nicht, dafs der auf die erste Art abgeleitete Fundarnentalwerth m = 28O,84 auf mehr als 0°,4 genau ist. Icli bleibe bei dernselbeu steheu, uud werdc statt desselben in runder Zahl 28',8 annehmeu.

5. 11. Zur Ermittelung des Einflulses des Wasserstoffes wird

man am sichersten den indirecten W e g einschlagen. Ich darf nur an die zablreichen Relationen von Substanzen, welche sich um die Eleinente des Formyls = C,H, und fur jedes C,H, urn 49' bis 51" in ihrer Siedhitze unter- scheideu, welche ich schon in meiuer Schrift ,,die Siedhitze u. s. w.", und in Bd. 64 dies. Ann. S. 372 und 373 be- kannt gemacht habe. Vergleicht man nun, wie in den vor- ausgehenden Paragraphen, alle Kohlenwasserstoffe, alle Aetherarten uiid alle Sauren rniteinander , welche sich uur um nxC,H, in ihrer Zusamlnensetzung unterscheiden, so findet man die nachfolgenden Combinationen:

1) C,,H,, =Naphtha (85O) mit C,H,, = Kohlenw. vom Siedep. - 2O; 2) Naphtha (85") mit C,H,,= Caoutchen (14O); 3) Naphtha (65O) rnit C, HI, = Kohlenwasserstoff A. (28'); 4) C,,H,, = Cymol (173') mit CeH,, = Koblenw. vom Siedep. - 2"; 5 ) Cymol (173O) init C,H,, = Caout- cheu (14'); 6) Cymol (173') mit C,H,,=Kohlenw. A. (28'); 7) C,,H,, = Cinnamin (141') mit C,,H,, =Ben- zin (€43'); 8) C,,H,, = Cymol (173") mit C,,H,,=Napbtha (85O) ; 9 ) C,, H,, = Peucyl ( 136') mit C,, H1, = OleEn (55'); 10) CZoH3, = Dadyl (143') ,mit Oleen (55'); 11) CzoHoa = Terpentinijl (157O) mi€ Oleen (55O); 12) C,,H,, = Caoutcbin (169O) mit Oleen (55O); 13) C,, H,, = Po- meranzenijl (180') mit Oleen (55') ; 14) CZ0H,, = Men- theu ( 163') rnit C,,H,a = Elaen (112'); 15) Ca,H,, =

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Amilen (160O) rnit C,,H,, = Valyl (108O); 16) C,,H,, = Stilben ('292O) mit C,,H,,= Naphthaliu (215O); 17) C,,H,,O, = Toluylather (228O) rnit C,H, 0, = Ameisenholzlther (34O) ; 18) c,, H,, 0, = BenzoEaniylather (233O) mit C,H,,O, SEss ig l ther (74O); 19) C,,H,,O, = Acoiiitlther (.236O) mit Cl,H,oO, = OxalHther (185O); 20) Aconitather (236O) rnit C,,H,oO, = Bernsteinholzather (198O); 21) C,,H,,O, = Ziinmtholzather ('241O) mit C,,H,, 0, = Bcnzoeholzather (198O); 22) C,,H,,O, = Zinimtiither (261O) n i t C,,H,,O, = Benzoeather (209O); 23) C,,H,,O, = Angelicasaure (lY0O) mit C,H,,O, =Metacetonsaure (139O); 24) C,,H,,O, = Ziinmtsaure ('290'') mit C,,HI,0, = Beiizoesaure (239O).

Die Summe der Siedepunktsdifferenzeu ist bier =2187. Die Summe der x ist 43; cs crgiebt sich also als wahr- scheiiilichster Wer th fur den Eiiiflufs von C,H, oder X=- 2'87 = 50°,86. 43

Fur C, war gefunden 280,8, fur C, also 5'io,G. Niinlnt

man fur H, eiiie Erniedrigung des Siedepunkts urn = 7 O , 2

an, so berechnet sich der Einflufs von C,H, = 57,6 - 7,2 = 500,4, also gaiiz so, wie er oben gefuiiden murde. Es zeigt sich soinit, dafs der Einflurs des Wasserstoffs ein erniedrigender ist, uud dafs derselbc ebenfalls zu dein Ein- flusse des Kohlenstoffs und Sauerstoffs iu eiiifachem Ver- haltnifs stcht.

5. 12. Der aus der Complexion C,H, socben ermittelte E n -

flufs des Wasserstoffs wird nin sichersten zu coiitroliren seyn durch den Einfluls der Complexioii C,H,. Zur Er- mittelung dieses Einflusses hat man sehr zablreiclie Rela- tioiien aiialoger Substanzen. Hier i d s ich aber erinnern an eine Wahriiehmuiig, die ich bereits im lj. 34 meiner Schrift ,,die Siedhitze etc. " und wiederholt in diesen An- nalen, besoiiders Bd. 64, S. 97 u. folg. und S. 395, haupt- szchlich aber Bd. 67, S. 69 bis 73 ausfuhrlich besprochen habe, wohin ich deshalb bier ausdriicklich verweiseii mufs.

58

Sie steht im Zusammenhang init der Frage, ob metamere chemisch verschiedene Substanzen yleiche Siedepunkte ha- ben kilnnen? Icb habe diese Frage dahin beantwortet, wenn ich auch die M6glichkeit an sich uicht geradezu bestreiten will, dafs doch die wirkliche Gleichheit der Siedepunkte metamerer Substanzen bis jetzt noch fiir keinen Fall aofser Zweifel gesetzt ist. Neuere Beobachtungen, zum Theil in der Absicbt angestellt, diese Frage zu eutscheiden, haben die wirkliche Gleichheit der Siedepunkte einiger metamerer Substauzen gleiclrwohl auch jetzt noch uicht auher Zwei- fel gesetzt. Die mit dieser Frage direct zusammenhangende Thatsaclie, die ich wahrgenommen habe, ist aber: dafs die fur C,H, sich ergebeiide Siedepunktsdifferenz der Sauren, die sich um nxC,H, uuterscheiden, und der zusammen- gesetzten Aetherarten, deren Suuren sich um nXC,H, un- terscheiden, sowohl wenn man die Durcldrnittswerthe, als weun niari die Grznzwerthe vergleicht, betrachtlich grifter ist, als die entspreclieude Siedepunktsdifferenz fiir C, H,, wenn man Aetherarten vergleicht, deren Sauren identisch sind, welche sich aber in ihrer Basis urn nxC,H, unter- scheiden. W i e oft diese Wahrnehmung auch grundlos be- stritten worden ist, und noch bestritten werden mag, sie bleibt dennoch richtig und von fundamentaler Bedeutung.

Es mufs daher der Einflufs von C,H, fur die Saure- reihe und fiir die Baseureihe besonders aufgesucbt werden, und mindestens kann man nicht dadurch auf lrrwege kom- men, dafs man diese Unterscheidung macht, wohl aber sich dadurch vor einem Irrtbum schiitzen. Die Beobachtungen sind nun gerade fiir die Aufsuchung dieses Wertbes so zahlreich, dafs man sich wohl auf die Benutzung der am sichersten als analog erkannten Substanzen beschranken kann. Als solcbe sind allgemein anerkaiint die Sauren von der Reihe C,.H,.O,, menu n eine .ganze Zahl bedeutet, und die Verbindungen dieser Sauren mit den bekannten drei Aetherbasen. Die hier miteinander zu vergleichenden Substanzen sind daher:

1 ) Die Sluren: Ameiseusliure (lolo), Essigslure (11S0),

59

Metacetonslure (139O), Valeriansliure (175O), Capronslure ( . 2 0 6 O ) und Caprylslure (238"); 2) die Methylltherarten: Ameisenholzather (34"), Essigholzlther ( 5 7 O ) , Butterholz- lther (loo"), Valerianholzather ( 1 1 5 O ) uud Capronholz- ather (150"); 3) die Aethylatherarten: Ameisenather (550), Essigather ( 7 4 O ) , Butterather ( 1 1 3 O ) , Valerianather (116"), Capronsther (162O), und Capryltither ( 2 1 4 O ) ; 4) die Amyl- atherarten: Ameiseuamylather (IlS"), Essigamylather (129) und Valerianamylather ( 196" ).

Jch habe wohl nicht ndthig, die betreffende Reclinung, die Jeder leicht wiederholen kann , hicr specie11 darzule- geu. Es ergeben sich 43 Combinationen; die Summe aller Siedepunktsdifferenzen = 3049, die Summe der x = 143, folglich der wabrscheinlichste Einfluk von C, H, oder ~:_~O49= 2i0,32.

Sollte Jemand vorziehen, allen eiiizelnen , durch Divi- sion sich ergebenden, Zahlenwerthen fur C, H, gleichc Be- deutung beizulegeii , so wurde er als mahrscheinlichsten Werth fiir den Einflufs von C,H, die Zahl 21°,34, also nahe dieselbe Zahl erlialten.

Wir haben oben als wahrscheinliclisten Werth fiir C, die Zahl 2S0,9 erhalten. Nimmt man an , d a t H, den Siedepunkt um - 7",2 erniedrigc, so berechnet sich fur C,H, der Einflufs 25,8-7,2=21",6, also so, wie er gefunden wurde. Sowolil aus der Complexion C,H,, als aus der Complexion C,H, leitet sich also fiir H, ein erniedrigender Einflufs auf den Siedepunkt ab, der =---=7,2 ist, also zu dem friiher ermittelten Funda- ineutalwcrtli in einfachem Verhaltnisse steht.

Ohne Ausnahme stellt sich das merkwiirdige, und in seinen Folgeu wichtige Gesetz heraus, dafs die Siedepunkls- einfliisse der Elenaente in einfachen Verhaltnissen stehen.

143

288 - 4

28,s 4

3. 13. Vergleicht man nun auf ahnliche Weise aEle entspre-

chenden Methyl- und Aethylarten, soferu sie den Kohlen-

60

wasserstoffoxyden angehtbren, und sich uur urn IXC,H, in ihrer Zusarnmensetzung unterscheiden, - denn die Chlo- riire und Sulfiire des Aethyls und Methyls, die oxalsauren und bernsteinsauren Verbindungen derselben, scheinen, wie ich schon Bd. 64, S. 100 bis 103 dies. Ann. hervorgeho- ben habe, anderen Ordnungen anzugehbren , - vergleicht man also: Aineisenather (55" ) und Ameisenholzather ( 3 1 O ) , Essigather (74") und Essigholziither ( 5 S 0 ) , Butterlither(lOO"), und Butterholzather ( 100°), Valerianether (133") und Va- lerianholzather (1 Go), Capronather (I 62 O) und Capronholz- 2tber(150°), Benzoeather (209") und Benzoeholz~ther (199O), Salicylather (225O) und Salicylholz#ther (;223*), Zimmtather (261") und Zimintliolziither (241"); und die entsprechenden Alkohole, ulinlich : Weinalkohol (76") und Holzgeist ( 6 5 O ) ; - so erhalt man im Miltcl die SicdepuiiktsdiTfereiiz 14O,OO. Man sieht auf den crsten Blick, dafs dicfs nahe gennu die Halftc ist von detii Fundnincnfalwerh 2S0,S. Man kann sich dadurch veranlafst finden, fur H, i n gevvissen Verbiudungs- reihen auch einen = - 11",4 anzunehmen; oder doch fur die Complexion C2H, die entsprechende Siede- punktsdiffcrenz l4 ,d anzuerkennen ; sic ist fur die Siede- punktsdifferenz der Aethyl- und Methyl - Aetberartcn nach Makgabe der jctzt vorliegenden Beobachtungen der wahr- scheinlichste Durchsclinittsiverth; gleich wohl glaube ich, dafs dieser Durclischiiittswerth kein grofses Vertrauen ver- dient, da er nur nus 9 Relationen, welche nicht sehr gut iibereinstimmen, abgeleitet ist.

Vergleicht inan cbenso die MethyI - und Amylverbin- dungen, welche sich in der Basis urn 4 x C,H, .unterschei- den, also: Fuseliil ( 13'2" ) uiid Ho!zgeist (63" ) , Ameisen- amylather ( 116" ) und Ameisenbolz;ither @-Io), Essigamyl- ather ( 129" ) uud Essigholzather (57 O), Valerianamylather (196O) und Valerianholzkither (115? ), so erhalt man im Mittel die Siedepunktsdifferenz 71",20.

Da die Siedepuiik~seiaflusse, wie aus dem friiberen her- vorgeht , in eiofacheri Verhaltuissen stehen , so ist dieser

5 Zahleiiwerth wahrscheinlich T u n 1 der oben abgeleitete Fun-

61

5 dainentalwerth , cl. i. x 28,8 = 72O,O, womit das obige Mittel geiitigend iibereinstimmt. Die wahrscheinlichste Sie- depunktsdifferenz der cntsprechenden Methyl- und Amyl- atherarten w l r e hiernach = 72O,O, was auf C,H, ausge-

schlagen den Wer th 2 = 18O,O giebt. Allein 'ich wcifs nicht, ob man berechtigt ist, diese Siedepunktsdifferenz auf jedes C,H, gleichmafsig zu vertheilen; und selbst wenn dazu ein Reclitfertigungsgrund vorlsge, so ware es nicht rathsam, sich nach dein jetzigen Stande der Beobachtun- gen auf derartige Untersuchungen weiter einzulassen, weil man mit der Annahme voii Siedepuiiktseiiiflusscii , welche uiir um + der Fondamentalgr6fse 28",8 differiren, also urn 3O,6, theoretischcn Anuabmen Raum gebeii wtirde, die kaum om mehr sich unterscheiden, als verschiedene Anga- ben der Siedepunkte der am bcsten und mit den iiberein- stimmendsteii Resultaten uutersuchteii Substanzen. Ich mufste auf diese Verhaltnisse liier jedoch aufmerksam machen, urn deutlich werden zu lassen, weshalb ich es nicht fur statt- haft hake, den mittleren Einfluk von C,H, in den Basen aller Aetherarten ebenso zii suchen, wie ich ihn in den Sauren gesucht habe. Die betreffenden Sauren scheinen namlich mit Ausnahme der Valeriansaure wirklich einer Reihe anzugehtiren, in welcher der Siedepunkt fur jedes C,H, um 21°,6 wlchst. Die Amylatherartcu gehtireu aber gerade der Ordnang der Valeriansaure an, und sind des- halb nicht geeignet, einen brauchbaren Durchschnittswerth fur den EinfluL von C, H, herauszustellen.

Ich habe nun nur noch zu erwahnen, dafs ich die hier beriihrten Relationen schon friiher richtig erkanut habe. Ich habe schon irn §. 31 meiner Schrift ,,Die Siedbitze etc." den normaleu Einflurs von C, H, zu 2L0 ermittelt, und den- selben, da dicse Zahl mehrfach bestritten wurde, und 19O seyn sollte, wiederdolt und namentlich Bd. 67 dieser Ann. S. 69 bis 73 ausfuhrlich gerechtfertigt; S. 73 und 74 da- selbst habe ich auch die wahrscheinliche Siedepunktsdif- ferenz der entsprechenden Methyl - und Aethyl- Aetherar-

4

62

ten schon ebenso wie oben zu 14O ermittelt. In all die- sen Beziehungen mufs ich, urn hier ktirzer seyn zu kdn- nen, auf die angefuhrten Stelleii verweisen.

§. 14. Es sind nun die normalen Einflusse der Elemente auni-

hernd gefunden, und zwar fur 0, uiid C, zu 28',8, fur

Ich hatte friiher erhalten fur 0, den Werth 29',5, fur C, den Wer th 3l0, und fur H, den Wer th - 10'. So wesentlich nun aucli die Unterschiede dieser Werthe fur C, und namentlich H, an sich selbst betrachtet siud, SO

hat diefs doch keinen erheblichen Einflufs auf die practi- sche Anwendung dieser Zahlen ; denn fur Sauersiolf war sehr nahe der richtige Wer th angenommen, und die Com- plexionen vou Kohlenstoff und Wasserstoff, auf melche sich fast alle Verbindungen zuruckfiihreti lasscn, iiamlich C, H, und C,H, berechneii sich mit beiden Annahmen sehr nahe gleich; namlich C,H, rnit den jetzt verbesserten Wer - then zu 21°,6, mit den friiheren zu 21O; C,H, mit den verbesserten Werthen zu 50°,4, mit den friiheren zu 52'. Man sieht sonach leicht ein, dafs der theoretische Ausdruck filr den Siedepunkt der Verbindungeu mit den friiheren Zahlenwerthen die Beobachtungen mit wenigen Ausnah- men fast ebeiiso treu wiedergeben wird, als diefs mit den verbesserten Werthen der Fall ist. Diese grofse Brauch- barkeit der friiher erlnittelten Zahlenwerthe mag es entschul- digen, wenn ich ihrer bestiminten Feststellungen in ineinen friiheren Abhandlungen vielleicht in Einer Beziehung ein etwas zu grofses Vertrauen geschenkt habeti sollte. Es wird jetzt begreiflich seyn, dafs mit ungenauen Wertlien fur die Einfliisse des Kohlenstoffes, weiin man sie fur sich getreunt betrachtet, doch brauchbare Werthe fur die Sie- depuukte der meisten Verbindungsreihen berechnet, und die Thatsache, dafs die verscbiedeiien Einfliisse des Sauerstoffs in verschiedenen Verbindungsreihen in eiufachen Verhaltnis- sell stehen , gaiiz richtig mahrgenommen merdeu koniite.

H, zu - 7',2.

63

An dieser Stelle ist auch zu rechtfertigen, dafs ich von vornherein diejenigen Substanzen von der Benulzung aus- geschlossen habe, welche sich uiii mehr als 30" von dem fruheren theoretischen Werth des Siedepunkts unterscheiden.

Q. 15. Die Constante, init welcher bei den friiheren Werthen

fur den Einflufs der Elemente der Siedepunkt der Koh- lenwasserstoffe und Aetherarten durchschnittlich zu berech- nen war, hatte den Werth - 69" bis - 70". Man ersieht aus 5. 14, dafs sic bei Anwendung der verbesserten Ein- fliisse der Elemente nahe den gleichen Werth behalten wird. Wufste man fur jede Verbindungsreihe, welches Element, und in welcher Weise es einen verdnderten Einflufs auf die Siedepunkte habe, so ware die Constante fur alle Ver- bindungsreihen dieselbe. So lange man jedoch darliber nicht entscheiden kann, oder so lange man es unbestimmt lassen mill, ob man iiberhaupt den Einfliissen der Elemente oder nur der Constante selbst fur verschiedene Verbindungs- reihen verschiedene Werthe beilegen durfe, wird diese Con- stante fiir verschiedene Gruppen verschiedene Werthe an- nehmen. Man kann, wie ich diefs auch Bd. 67 dies. Anna]. practisch gethan habe, die am hdufigsten vorkommende Constante = C ein fur allemal anwenden, und fur beson- ders charakterisirte Verbindungsreihen nur die Verundemng dieser Constante, oder AC hervorheben; oder man kann auch der Constante C selbst verschiedene Werthe beile- gen. Ich ziebe das erstere vor, um so mehr, als die Con- stante C selbst zu den Einfliissen der Elemente nicht in einfachem Verhaltnifse steht, da ihr Werth gant und gar von der durchaus willkiihrlich angenommenen Thermome- terscale und ihrem willkiihrlichen Nullpunkte abhkgt , wtih- rend nach dem Vorausgehenden, wie man leicht sieht, die Veriindewngen der Coustante, oder die verschiedenen Werthe von A C , nicht nur unter sich, sondern nothwendig auch zu den Einfliissen der Elemente in einfachen Verhsltnis- sen stehen miissen. Die im 5. 2 erwahnte Vermuthung

64

K o p p ' s , dafs die Wertbe der Constante selbst zu diesen Einfliissen in einfachen Verhliltnissen steheii , ist mit eiuer willkiihrlicheii Annahme der Thermometerscala mathema- tisch unvertraglich.

Rezeichnet nun in einer Verbindung G die Anzahl der Kohlenstoffatome, o die Anzahl der Sauerstoffatonie, und h die Anzahl der Wasserstoffatoine , wenn das Aequiva- lent der Verbindung so angenommen ist, dafs es in Gas- form vier einfache Atomvolume einnimmt , so ist die theo- retische Formel fur deu Siedepunkt jeder Verbindungsreihe

28,8 X '+' - 7,2x$ + C f- AC, und in dieser Formel ist AC stets ein einfaches Multiplum oder Subniultipluiii V O I ~

2S0,8; der Wertli von C aber mird so angenommen, dafs A C fur miiglichst viele Verbindungsreihen = 0 wird.

Der Wertli von C kann im VerhPltnifs zu dein Fun- damentalwerthe 2S0,8 eine absolute Bestirnmung erhalten. Der Siedepunkt des Wassers ist namlich, weil derselbe unserer Thermometerscale ziim Fundament dient, als abso- lut genau = 1OO0,QO zu betrachten. Sctzt man vorlaufig C + AC = C', so ist fur Wasser = H,O, der theoretische Siedepuiikt =2S0,8 - 7",2 + C = loo", also C = 7S0,4. Dieser Wer th von C mufs noch zerlegt werden in C + AC, wo AC ein genaues Multiplum oder Submultiplum von 2S0,8 ist. Uni hiezu zu gclangen, hat man eine gut beobachtete Substanz zu wahlen, fur melclie AC = 0 seyn soll, z. B. den Aether = CsH2001, dessen Siede- puiikt P i e r r e z. B. zu 35",5 bestimmt hat. Berechnet man den theoretischen Siedepuiikt des Aethers, so hat man

28,8 x -7,2 x ;i- +C=35O,5, und hieraus C=-72O,5,

Man sieht sogleich, dais dieconstante der Zahl72,O=yx28,8 nahe liegt; die genane Feststellung crgiebt sich, wie folgt: Fur Aether mufs man 72",5 abziehen, fiir Wasser 7S0,4 addiren, um den beobachteten Siedepunkt zu erhalten ; Der Unterschied der Constante fur Wasser und Aether,

oder

20

5

65

oder AC fur Wasser. ist daher nach der Beobachtung = 72,5 + 7 4 4 = 150,9; da dieser Unterschied nun theore- tisch ein Multiplum von 7",2 seyii mufs, so wird man ihn genau bestimmen zu - 1 5 1 " , 2 = 2 1 ~ 7 " , 2 . N u n ist aber fur Wasse r C'= C +AC=78",4; ,AC ist gefunden = 151",2, folglich ist C = - 72",8. Die Constante fur Aether uiid die mit ihin in eiiie Reihe gehorigeii Substanzen ist also bestimmt zu - 72O,8, uiid differirt nothwendig um 0",8 von einem reinen Multiplum der Siedeponktseinfliisse der Elemente, wenn fur dieselben der Fandninentnlmertli 28",H angenoinineii wird.

Die allgeineine theoretische Formel zur Berechnung der Siedepuukte ist nun

c+o A 28",8 X -y-- - 7O,2 X 4 - 72',8 + A C = S

menn S den Siedepunkt bezeichnet. Die relative Fluch- tigkeit einer Substaiiz ist uin so geringer, je griiker der positive W e r t h von AC ist. Fur die Mehrzahl der Ver- bindungsreihen ist AC = 0 odcr doch ein kleiiier W e r t h ; fur Wasse r grafser, als fur alle Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffoxy de.

5. 16. Man kann die Thatsache, dafs die Siedepunktscinflusse

der Elemente in einfachen Verhaltnisseii stehen, noch auf andere W e i s e direct prufcn. W e n n sie mahr ist, so miis- scn n;imlich aiich die cinmittelburen Siedepanktsdifferenzeu je zweier Substamen zu diesen Eiiiflussen in cinfachcn Verhaltnisseii steheii, uiid directe Multipla der Zahl 7",2 seyn. Man kann diese Cousequeuz naturlich niir priifeii an solchen Subs tamen, deren Siedeponkte sehr genari be- kannt sind. Als solche Substanzen sind z. B. anzusehen: das Wasser , dessen Siedepunkt absolut richtig ist; der Alkohol, dessen Siedepunkt von 4 Beobnchtern iiberein- stiminend nahe zu 78", in1 Mittel zu 78O,2 bestimmt wor- den ist; nur Y e l i i i fand 7 in ,3 , D u m a s uiid B o u l l a y 76",0; mid der Aetlier, dessen Siedepunkt von 5 Beobach-

PoggendorfPs Annal. Bd. I.XXIX. 5

6G

tern atets nahc zu .%", im Mittcl zu 35",2 beobachtet wurdc.

Nun hat man fur Wasscr den Siedcpunkt 100°,O - Alkohol - 7S0,2

Die Differenz ist = 2Lu,8 d. i. nahe genau 3 x 7 O,2 =21°,6.

Fur Wasscr hat man den Siedepunkt 100",0 - Aether - - - - 35",2

1

2* 1 3. I

Die Differenz ist =61",8 d. i. ge- nau 9 x 7 ",2 = 64",8.

Fur Alkohol hat man den Siedepunkt 78O,2 - Aether - - - - 35O,2

Die Differenz ist = 43",0 d. i. nahe gcnau 6 ~ 7 ~ ~ 2 = 43O,2.

Fur diese Sribstanzcn, deren Siedepunkte uiizweifelhaft richtig bckannt sind, bestatigt sich also das Gesetz voll- kommen. Es giebt inde t einige Substanzen, deren Siede- punkte man ebenfalls fur richtig bestimmt halten sollte, und bei welchen doch noch etwas Anderes in Betracht zu kommen scheint. So ist z. B. der Siedepunkt des Essig- athers von 4 Beobachtcrn ubereinstimmcnd nahe zu 7 4 O , im Mittel zu 74O,3 gefunden worden; nur The 'nard faud 7 1 O . Ebenso ist der Siedepunkt des Fusel6ls von 5 Beob- achtern stets nahe zu 132" beobachtet worden, im Mittel zu 131",8, nur R i e c l i h e r giebt 34" an. Vergleicht man Fuse161 und Essigather, so hat man:

Fiir Fuse161 13L0,8 Essigather 74",3

Die Differenz ist =57",5, d. i. genau 8~7O,2=57O,6 also in vglliger Uebereinstimmung mit den] Gesetz. Ver- gleicht man aber die beiden genannten Substanzen mit den drei vorbin bezeichneten, lnit Wasser, Aether und Alko- hol, SO sind die Differenzen stets urn 3" bis 4 " von einem Multiplum von 7",2 verschiedcn. ' Man hat z. B.

Fur Wasscr 100",0 - Fuse161 131",8

Die Differenz ist = 31",8, d. i. 28",8 + 3",0.

67

FUr Wasscr 100°,O Essiglther 74O,3

Die Differenz ist = 25",7, d. i. 28",8 - 3IJ,1. Die gleiche Wahrnehmung llfst sich noch melirfach auch

bei anderen sorgfaltig bestiminten Substanzen machen. Es wird hierdurcli sowohl, wie auch noch durch mchrere an- dere Verhlltnisse, auf die ich hier nicht illher eiiigehen will, sehr wahrscheinlich, dafs auch Siedcpunktsschwankun-

288 - gen vom Wcrth 2 - 3",6 vorkommen. Ich haltc jedoch die Beobachtungen im hllgemeinen noch iiicht fur sich si- cher genug, um hieriiber jeden Zweifel zu heben, uird fur alle Falle ist es gerathener, auf die Anuahme solcher klei- ner Siedepunktsschwaiikungen , welche ganz iniierhalb der gew6hnlichen Granzen der Reobachtungsfehler liegen , sich vorerst uicht einzulassen.

Ich mufste aber diese Betrachtunge~r mittheilen, weil ich nur durch sie meine Ueberzeugung motiviren kaiiu, dafs unsere theoretischen Kcnutuisse in diesen Dingen noch vie1 zu unvollkommeir sind , als dafs sie lrinreichen k6nnte11, auch nur einen einzigeii beobachteten Siedepunkt genauer festzustellen. Fiir EssigBther z. B. berechnet sich der theo- retische Siedepunkt zu 71",2, genau iibereinstimmend mit T h B n a r d's Beobachtung; gleichwohl giebt diese Ueber- einstimmung iiicht den mindesten Grund dafur ab, die T h Bu ard'sche Beobachtuug fur richtiger zu halten, als die iibrigen Beobachtungen, welche etwa 74" ergeben haben.

Man kann wohl groben Heobachtungsfehlern durch das bereits Festgestellte auf die Spur kommen; ia irgend einem practischen Falle aber das Resultat einer Beobachtung ge- nauer festzustellen, dabin wird man erst spater gelangen kiin- neii. Mali wird erst fur eiuige F#lle genau erinittelt ha- hen mussen, welche Veranderiingeii der Siedepunkte von jedein besotidern [Jmstande einer chelnischen Action be- dingt werden. So ciiifach ist das nicht, als beiin ersten Anlauf in diesen Untersuchunge~i vorausgesetzt wurde; denn Substanzcn, wclclie die heutigc Clreinic fiir viillig aiialoge

8

5 "

68

h#lt, zeigen sich keineswegs analog in ihren Siedepunktea. Holzgeist z. B. schein t sich in Hiiisicht seiner Fliichtigkeit nicht ganz ebenso zu Ameisensaure zu verhalten, wie Al- kohol zi: Essigsaure, oder Fuse161 zu Valeriansaure: das Amy1 scheint i n den Verbinduiigen der Valeriansaure rind des Fuse l ih mit mehrfach verschiedener Fliichtigkeit enthal- ten zu .seyn, u. s. w. Aehiiliche Schwankungen zeigen sich in allen Gruppen; so lange inan iiichts weirs uber ihre Ursache, so lange man niclit im Stande ist, sic auf be- stimmte Regeln ZII bringen, wird inan aus den Reobach- tungeii nur Zemen, iiicht sie in einem concreten Falle be- richtigen kiinneu.

$. 17. Ich gehe nun an den zweiten Theil dieser Entwicklung,

nkmlich an die Aufstellung der theoretischen Formel f[ir einzelne Verbindungsreihen. Das Voranstehende wird klar machen, dals ich keineswegs der Meinung bin, dafs der berechnete Siedepunkt stets niit dein beobachteten in je- der Gruppe ubereinstimnien miisse. Man kanii nicht fiir jede besondere Eigeiithumlichkeit der Fliichtigkeit eine be- sondere Gruppe aufstellen ; man kann nicht Gruppen bil- den, welche chemisch nicht charakterisirt sind. Es wer- den daher in jeder Gruppe Verbindungen stehen, deren Siedepunkte von den berechneten abweichen. Diese Schwan- kungen werden jedoch in jeder Gruppe in der Regel in nicht sehr weite Granzen eingeschlossen seyn, und miis- sen sich theoretisch stets durch ein Glied der Reihe

-C?",CZ; =& 14",4; *21",6; *28",8 u. s. w. ausdriicken lassen. Da jedoch in dieser Reihe das Aa- fangsglied -C- 3",6, und die durch dasselbe entstehenden Iiitcrpolatioiiswerthe vorerst in Frage gestellt hleiben, so sieht man, dafs sowohl die C0nstante.C als auch die ver- schiedenen Werthe von AC im Allgeineinen iioch auf =f=30;6 rinsicher bleiben miissell.

Ich habe schon auseinandergesetzt , dafs unsere Kennt- iiisse noch nicht hinreicben, den Siedepunkt eirier Substanz

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theoretisch geiiau festzustellen. Die practische Anwendbar- keit der zu gebeiiden Forineln, sey es zur genaherten Vor- ausbestimlnung des wahrscheinlicbeii Siedepunktes einer neuen in eiue Gruppe gelibrigeii Substanz, sey es zur Er- mittelung des wahrscheiiilichen Atomgewichts, oder zur Coiitrole der beobacliteten Dampfdichte einer Substanz, beruht also- blofs auf der Keiintiiifs der Grunzien, welche durch jeiie Schwankungeii iiicht iiberschritten werden.

Da ich, um diese Graiizeii festzustellcn, schoii im Bd. 67 dieser Aiinalen die eiiizeliieii Substanzen jeder Gruppe spe- cicll augefiilirt, und ihre beobachteteu Siedeyunkte mit deli berechiieten zusammeiigestellt habe, so darf ich das Gleiche hier nicht uoch eiiimal thuu, weiiii ich unniithige Wider- holuiigeii vcrmeideii will.

Damit ilber die hier gegebeneii Eiitwickclungen der wis- seuschaftlicheii Coiitrole vbllig offeii liegeii , bin ich ge- nbthigt, dafs im Bd. 67 gegebeiie Verzeichnifs der Substanzen jeder Gruppe iii sofern zu ergauzeii, als ich iieue Beobach- tungen benutzt habe.

9. 18. Setzt inail C =- 73",8, so ist fur die Kohlenrvasser-

stoffe AC durclischiiittlicb = 0. Die Forinel zCr Berech- iiuiig des Siedepunkts der Kohlenwasserstoffe ist:

h

Die Schwaukuugeu uberschreiten die Grliize =I= 21",6, weiiii mail die 4 Substaiizeii : Retinol, Petrolcn, Colopheii uiid Cedren ausnimmt, deren Siedepunkte iini 50° bis 100" niedriger licgen, als die berechiieten. Ich weifs uicht, ob mail die htomgewichte oder Dampfdichteii uiid Forineln dieser vier Substanzen fur sicher festgestellt halteii darf.

Ich habe alle Bd. 67, S. 48 und 49 dies. Ann. angeftihr- tcn Kohlenwasserstoffe init Ausnahme der geiiannteii vier, uiid des Paranaphthalin's, fiir welches sich init deli fi ulier angenommeneii Siedepiiuktseiuflusseii eiiie hbweichurtg vom berechiieteii Wertli > 30'' ergab, benutzt. Naplithen uud

283 x f - 7,2 X - 72,s = S.

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ElaEn habe ich nicht getrennt, sondern den mittlereii Sie- depunkt 1 1 2 O benutzt. Ueber die mit dem Terpentiniil metameren Substanzen habe ich mich schon ausgesprochen. Aufser deu dort angefuhrten habe ich noch benutzt, wie schon erwshnt, das Caoutchen =C,H,, mit dem Siede- punkt - 2 O vou B o u c h a r d o t , den Kohlenwasserstoff A =C,H, , mit detn Siedepunkt 250 bis 30" nach C o u Z r b e , den Kohlenw. D = C,,H,, mit dem Siedepunkt 100" nach C o u E r b e. Der in einige Biicher tibergegangene Irrthum in Betreff des Mesitylens ist berichtigt. Fur den Kohlen- wasserstoff C,,H,,, fur welchen P e l l e t i e r und W a l t e r 150" beobachteten, ist noch beriicksichtigt die Siedepunkts- angabe 144" von G e r h a r d t und C a h o u r s , 148" A b e l , 143" bis 145" M a n s f i e l d , und der Name C u m o l ge- braucht. Fur das B e n d = C,,H,, kamen noch in Betracht die Beobachtung von F a r a d a y zu 85",5, von K o p p zu 80",4 und vou M a n s f i e l d zu 80" bis 81"; fur das Ben- zoen oder Toluol= C,,H,, die Beobachtungen: 103' W a l - t e r , 106" Gle 'na rd und B o u d a u l t , 109" N o a d ; fiir das Cinnainin = C,,H,, die Beobachtungen: 135" bis 140' C o u e r b e , 140" d ' A r c e t , 1 4 4 O E. K o p p , 145",75 (Sty- rol) B l y t h und H o f i n a n n ; fur das Cainphogen und Cy- in01 =C,,H,, die Beobachtnngen: 171",5 N o a d , 170 bis 1 7 2 " M a n s f i e l d , 175" G e r h a r d t uiid C a h o u r s ; furdas Naphtlialiii = C,,H,, die. Beobachtungen 212O L a u r e n t , 221" G e r h a r d t. Endlich wurden noch berucksichtigt: C,,H,,=Valyl, 108" F r a n k l a n d uud K o l b e , und C,,H,, = Stilben 292" L a u r e n t . Hierdurch sind die Bd. 72 S. 48 und 49 angefiihrteu Beobachtungen erggnzt, und die von mir benutzten niittleren Sietleprinkte gerechtfertigt.

Ich will ein paar Beispiele geben vou der practischen Anwenduog der fur die Kohlenwasserstoffe gegebenen For- inel. Man hat in] Scheererit doppelt so vie1 Wasserstoff- als Kohlenstoff- Atoine gefundeu;. seiiie Dampfdichte und sein Atomgewicht siiid uiibekaniit ; sein Siedepuukt ist von K r n u s zu 200" beobachtet. Niinmt inail das Atomgewicht zu C,,H,,, so bcrccliiict sich dcr Sicdcyunkt zu 186!',4,

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die Beobachtung weicht davoii um + 14",6 etwa ab; das ist eine haufig vorkommende Schwankung, und das auge- nommene Atomgewicbt also nicht uuwahrscheinlich; mit ebeuso vie1 Wahrscheiulichkeit kbnnte man die Formel C,, H,, annehmen, dean fur diese fallt der berechuete Sie- depunkt mit dem beobachteten genau zusammen. Fiir die Formel C,,H,, wird die Schwankuug jedoch schon + 28",8; fur die Formel C,,H,, ware sie - 36O,O; beide Werthe Iiegen auterbalb der Grauzen, fiir welche sich sichere Analogen finden. Das wahrscheinliche Atomgewicht des Scheererits ist also C,,H,, uud C,,H,,. - Das gleiche Verhaltnifs der Kohlenstoff- und Wasserstoff - Atome hat L i e b i g im Aetheriu mit dem Siedepuiikte 260", und S 8 - r u l l a s im Aetherol mit dem Siedepunkte 280' beobachtet. Die wahrscheiulichen Grauzeu , zwischeu welche das Atom- gemicht dieser Substaazen zu liegen koinmt , ermittelu sich auf ganz ahnliche Weise, wic vorhin, und zwar fur das Aetheriu als C,,H,, und C.&4H68, fur das Aetherol a h C,,H,, uud C,, H72; beidc K8rper habeu also wahrscheiu- lich die Formel C,,H,,. In dieser Weise kanu die gege- bene Formel als Hulfsmittel beuutzt werdeii zur Bestim- mung des wahrscheinlicheii Atomgewichts, oder zur Con- trole der beobachteten Dampfdichte.

$. 19. Vou den Band 67, S. 52 dieser Anual. verzeichneteu

Aethylatherarten habe ich mit Ausnahme des Korktithers, Milchsaureathers, Cuminathers uud Itaconathers alle benutzt. Aufser den dort angefiihrteu Beobachtungen kounten noch die folgendeu beriicksichtigt werdeii :

Oxdather: 187" bis 188O C a h o u r s ; 184O,4 A n d r e w s . Ameisenather: 54",9 K o p p , 52O,9 P i e r r e, 54",3 A n d r e ws. Essigather: 71" T h d n a r d , 74",3 K o p p , 74O,14 Pierre , 74 ",6 A n d r e w s. Butteriither: 1 10" L e r c h , I 19 O , O Pi err e, 114",8 Kopp . Benzoeather: 208 bis209" D6vi l l e . Zimmt- iither: 262O E. K o p p . Vderianather: 133O,2 Kopp . Schzoefelather: 34" D u m a s und B o u l l a y , 33",7 G a y -

L u s s a c , 35",5 P i e r r e , 34",9 K o p p , 34O,9 A n d r e w s . Toluyluther = CZOHZ404, 228" N o a d. AnisiitWer=C,oH,,O,, 260" bis 255'' ungefiihr, C a h o urs . SaZicyZiifher= C,,H,,O,, 225" C a h o u r s .

Die Formel zur Berechnung der Siedepunkte der Aethyl- aetherarten ist:

c f o C 28,s X --- - 7,2 x ;i- - 72,8 = S . 2

Nimmt man den Korklther uiid Milchather aus, so iiber- schreitet die Schwankuug um den berechireten Wer th iiie die Griinze =f= 2S0,8. Die meisten berechneten Werthe stiinnien init deli beobachteten geuiigend iiberein.

9. 20. Von deli Bd. 67, S. 53 verzeichneten Methyliitherarten

habe ich alle benutzt, init Ausnahine des Oxalholz~thers, den ich, ich weifs nicht durch welches Versehen, nicht in die Tabelle aufgenommen hatte, welche ich den gegebenen Berechnungen zu Grunde legte. Aufser den dort angefiihr- ten Beobachtungen konnten nocli die nachfolgenden be- riicksichtigt werdeii :

Ameisenhohdither: 33O,4 K o p p , 32O,9 An d r e w s. Es- siyhobuther: 56O,3 K o p p , 59O,5 P i e r r e , 56O,2 L d w i g . Butterhobuther : IO2",1 P i e r r e, 96",9 K o p p. Yuleriun- hobuther= C,,H,,O, 114 bis 116" K o p p fruher, 116O,2 K o p p spster. Zimmthobuther = C,, H,, 0, , 241 O E d.

Die Formel zur Berechnung des Siedepunkts der Me- KOPP.

thylatherarten ist: 2 8 , 8 X T - c+o -7,2X;i--65,6=C. h

Die Constante C s C + AC ist hier = C+7",2, also

Die vorkomnienden Schwankungen iiberschreiten kauin C = + 7O,2.

die Granze =!=7",2. 9. 21.

Voli deli Bd. 67, S. 53 verzeichneten Amylatherarteu konote ich nur das essigsaure und valeriansaure Amyloxyd

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benutzen. Aufser deli dort angefiihrten Beobachtungen konnten jedoch auch die folgenden beriicksichtigt werden:

Ameisenamyluther = C,,H,,O,, 116" K o p p., Essigamyl- ather: 133O,3 Kopp . Benaoeumyldther = C,oH,oO,, 252O bis 25.1 O R i e c k h er. Kohlensaureamytuther = C,, H,, Og, 221" M e d l o c k .

Die wahrscheiulichste Formel zur Berechnung des Sie- depunkts der Ainylatlierarteii ist:

h 26,8 x A C ist also = - 7",2. Die vorkomlnendeii Schwaiikuugen iiherschreiten nicht

die Grznzen + 7,2 uud - 36O,O. Die beobachteten Sie- depunkte der Amylatherarten .stiinmen jedoch weit weniger uiitereinander iiberein, als die der Methyl- und Aelhyl- a t h er a r t en.

- 7,2 x 7 - 80,O = S .

3. 22. Von den Bd. 67, S. 54 verzeichneten SIureii konnte

ich nur die RenzoEsaure und die Saureu voii der Reihe C,.H,,O,, daon die Bernsteinsaure benutzen. Aufser deu dort verzeichneten Beobaclitungen konnten iioch die nach- folgendeii berucksichtigt werdeii:

Ameisensaure: 10.5O,3 Kopp . Essigsaure: 120' R O U X , 117 O,:3 K o p p. Metacetonsawe = C, H,, 0, , gegen 140O N i c k l b s , gegen 140" D u m a s , M a l a g u t i und L e b l a n c , 137O F r a n k l a n d uiid K o l b e . Buttersuure: 163' C h a n - c e l , 163",0 P i e r r e , l57',0 K o p p . AngeZicasuure = C,,H,,O,, 190" M e y e r und Z e n n e r .

Die wahrscheiiilichste Formel zur Berechnung dieser Gruppe von Saureii und der Alkohole ist:

26,8 x - 7,2 x p + 13",6 = S .

AC ist dalier fur diesc Gruppe = + 66',4. Die vor- koininenden Schwankuugen liegen d a m zwisclien deli GrSu- zeii =f= 14O,4. Nur fur Oxalsaure und Acoiiitsaure wird sie vie1 grofser.

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Ich habe schon erwghnt, dafs einige andere Sguren, wic Nelkenssure, salicylige Saure, Oenauthyls~ure, Cumin- siiure u. s. w. einer ganz andere11 Ordnung anzugehbren scheinen. Da sie jedoch noch keiiie chemisch charakteri- sirte Gruppe bilden, so will ich den Aufsatz nicht dadurch verllngern, dafs ich such fiir sie eine besondete Formel zu geben versuche.

§. 23. Die Feststelluiig der Siedepunktseinfltisse fur deli Schwe-

fel, den Stickstoff, das Chlor und andere Elemente ist i1un sehr erleichtert, nachdem durch das Gesetz, dafs die Sic- depunktseinflusse der Elemente Glieder der Reihe 7;2, 14,4, 21,6 u. s. w. sind, bei welcher rielleicht auch das Anfangs- glied 3,6, und die entsprechenden Zwischenglieder noch in Betracht kommen, wenigstens irgend ein fester Anhalts- punkt gewoniien ist. Ich mufs die Einflusse dieser Ele- mente jedoch zum Gegeiistand einer besonderen Betrach- tung machen.

Wenn die Anzahl der beobachteten Substanzeii sich sehr vermehrt, oder die Beobachtungen fur einzelne Sub- stanzen eine vie1 grbfsere Genauigkeit und Sicherheit er- langt haben werden, d a m wird es mbglich seyn, den Fun- damentalwerth, welcher obiger Reihe zu Grunde liegt, noch sicherer und genauer festzustellen. Obgleich seine Bestim- mung nach der Beschaffenheit der jetzt vorliegenden Beob- achtungen noch mit einiger Unsicherheit behaftet ist, so scheint mir doch der Versuch, ihn zu ermitteln, uicht nutzlos.

Manheim den 22. September 1849.