$711. Ueber den EirnJufs des Wlisszrs bzi chelrti- schen Zerseizungen; con H . R o s e.

(Fortsetzung. )

Noehtrng mi den Untersnchnogea irber die Verbioduugen der Kolileo- leusiiure uod des Wossers init der Msgoesia (Bd. 83, 8. 425).

B e i diescn Untersuchuugen waren die EiederschlSgr, wclclre in Aiifliisuiigeu von schwefelsarirer Magnesia durcli huflii- suugen kobleiisaurer Alkalien in der Kaltc und iii der W a r m e erzeugt worden waren, im aiisgewascheiien Zu- stande aualysirt wordcn. Aus dein aber , was iiber die Falliingen uuloslicher kohleusaurer Salze verinittelst koh- leiisaurer Alkalien iin hllgeineinen gesagt worden ist, kiiuute niau folgern , dafs die ausgewaschenen FiiIIungeu wegen der laiigeu Eiuwirkuug dcs Wassers nicht die Zusnmineu- setzung des urspruoglicheu Niederschlags habeii. Uin diefs hei deli Niederschlageri , welche in R~agucsiaaufliisurigen durch kohleusaure Alkaliell entstehen, zu erlnitteln, wur- den noch einige Versuche durch Hru. W e b e r angesrellt.

Eiu Atoiiigewieht von schwefelsaurer Mnguesia uiid eiu Zsbermaafs voii kohlensaurein Kali, zwei Afomgewichte, jedes der Salze in 10 Theileii kalten Wassers aufgelbst, wurden in der Kalte veriaischt. Bas G a m e blieb iiiclit l lnger als 24 Stunden in der Kiilte steheii, daiiu wurdc der Niedcrschlag abfiltrirt, uiid darauf, ohne ausgewaschen zu merden, so laage zwischen Fliefspapier gcprefst, bis dasselhe iioch beuetzt wurde.

Die filtrirte Flussigkeit erzeugte init eiuer Auffbsuug voii phosphorsaurem Natron und eiiiem Zusalze von A,mmo- njak eiae Fiillung, aher auch ejneu selir starken Niederschlag, wegen des Uebcrscliufs des aogewaudteu kolileiisaureu Al- kalis, init eiucr Aufliisuug von schwefelsaurer Magnesia.

Erst 24 Stuuden uacli dem Filtrireu, also 48 Stun- deu i ~ e h Verinischiing der Flussigkeiteu, zeigten sicli in dcr filtrirteu Flussigkeit eiuigc Krystalle, dcreu Zahl

462

sich durch I'ringeres Stehen zwar noch vermehrte, aber dercn Meuge nicht sehr bedeuteiid wurde.

Der erhaltene Niederschlag bei looo C. getrocknet, zeigte folgeude Zusammensetzuug:

Sauerstoff.

Magnesia 35,48 13,94 Kali 11,62 1,97 KohlensIure 34,12 24,51

Wasser 16,70 14,84

Aus der geringeii Menge der Schwefelstiure uiid der bcdeutenden des Kalis ergiebt sich, dafs dein Niederschlage nur weuig scliwefelsaures Kali, daliingegcii bedeuteiid inehr kohlensaures Kali anhangen mufste. Da nun nber das schwefelsaure Kali schwerlijslicher als das kohleusaure Kali ist, so miifs letzteres zum Theil eine Verbindung rnit der kohlensauren Magnesia eiugegangen seyn , welche beiin Auswaschen des Niederschlags init Wasser zersetzt wird.

Es Iiatte sich aber beim FSllen der Aufliisungen nicht das merkwiirdige Doppelsalz von zweifach - kohlensaurem Kali mit nec.traler kohlensaurer Magnesia gebildet, wclches zuerst von B e r z e l i u s untersucht wordeu ist, und das nur durch den Einflufs des zweifach - kohlensauren KaIis eut- steht. Es bildet sich aber bei der Flllung der kohleasau- ren Magnesia durcb eiiifacli- kohleusaures Kali eine Ver- bindung beider kohlensaurcr Basen, einc jeuer Verbindun- gen , deren Darstellung irn reinen urid Irrystallinischen Zu- stande in neueren Zeitcii Hrn. S a i n t e - C l a i r e D e v i l I e gegliickt ist *). Sie werden so leicht durcli Wasser zer- etzt, dnfs inan gewiihnlicli schon durch Auswaschen ver-

inittefst kalteit Wassers die koliletisauren Oxyde gauz reiu voin kohlensauren Alkali er hzlt.

Die Bildung dieser durch Wasser Ieicht zersetzbaren Verbindungen scheint fast ilnrner bei der Falluiig der koli- lensauren Mctalloxyde durch kohlensaure Alkalien stattzu-

Schwefelslure 2,05 1,25

100,oo.

1) Aiinulrs de Chim. ef de Physipe 3. Heihc, Bd. 33, S . 75.

463

finden, weim man dabei eiuen Ueberschufs der letztereii angewaudt bat. Denn wenn man z. B. jene aus Auflilsun- geii schwefelsaurer Salze diirch kohlensaure Alkalien nie- dergeschlagen und iiur einigertnafsen bedeutende Mengeii angcwaiidt hat, so wird man iinmer finden, dafs beiin Aus- wasclien der Fallung das schwefelsaure Alkali sclion langst eiitferiil ist, wabrend das Waschwasser noch immer kolilen- saures Alkali eutbalt, obgleich doch wenigstens das schwe- felsaure Kali scbwerliisliclier als das kolilensaure Kali ist. Dieselbe Erscheinung findet auch statt, menn beim Aus- waschen warines Wasse r angewandt wird.

Die Schwefelsliure iin untersuchten Niederschlag ent- spricht nur 2,44 Proc. I<ali. Die iibrige Meiige also, 9,lS Proc. Kali sind in demselben mit I<olileusture verbunden gemeseu. Nimmt man diese RiIenge im koblensauren Kali fur ein Atom an, so siiid iingefahr 9 Atome Magnesia, 7 Atome Kolilenszure und etwas mehr als 9 Atoine Wasser darin enthalten, also gegen 7 Atome neutraler kohlensaurer Mag- nesia, 2 Atoine Magnesiahydrat, das heifst kauin so vie1 neutrale kohlensaure Magnesia gegen RIagnesialiydrat als in den vollkommen ausgewaschenen Niederschlagen, de- ren Uiitersuchuiig frfiher niitgetheilt wordeii ist, sich fin- Jet. Denn in diesen sind, in den ineisten Fallen d Atolnc neutrale kohIensaure Magnesia init 1 Atom Magnesiahpdrat, iiud nur selten 3 Atcline der ersteren mit 1 Atom der letz- tereii mit einander verbunden. Durcli das Auswascheu des Niederschlages init Wasser wird dalter demselben Kohlen- saure nicht mehr entzogen.

Es wiirde ein ganz Hhulicher Versuch mit kolilensaureiii Natrou angestellt, indem durch zwei Atomgemichte dicses Salzes ein Atomgewicht schwefelsaurer Magnesia in der Kaite gefallt wurtle, iiaehdem jedcs der beiden Salze iu 10 Tlicilcii kalten Wassers aufgeliist wordcn war. Nach 24 Stunden wurde die FaIlung filtrirt, aber ohne ausgewa- schen zu werdeii, zwisclien Flielspapier geprelst.

Die filtrirte Flussigkeit, in welcher sicli nach 24 Stuliden einige weltigc Krystalle bildeteu, gab utit eitler AuflSsung

464

von phosphursaurem Natron und etmas Ammoniak einc Fallung, vermittelst einer Auflilsung von schwefelsaurer Magnesia aber souderbarer Weise nur eine geriuge Trii- bung, utid dicse erst nach langcrein Stehen.

Der Niederschlag war folgeuderuiaCseu zusammengesetzt : Sauerstolf.

Magnesia 41,94 16,dS R’atron 5,16 1,32 KohlensIure 35,23 25,62 Schwefelssure 1,72 I ,05 Wasscr 15,95 14,18

100,oo. Dime Fsllung war also mit 3,06 Proc. schwcfelsaurem

Natron gemengt, und 3,62 Proc. Natron waren dariu mit Kohletisaure verbunden. Gegen 1 Atom kohlcnsaurcu Na- trolls waren etwas niehr als funf Atome ncutralcr kohleu- sourer Maguesia und zwei von Magnesiahydrot iiii Nieder- schlage, also noch weniger von ersterer gcgen letztere, als in der durch kohlensaures Kali entstandeueu nicht ausge- waschenen Fallung.

Der Vorgang bei der Fallung der schwefelsauren Mag- nesiaaufliisung durch kohlensaure Alkalieii scheint also der ZLI seyn, dafs bei der Vermischung beider Aufliisiingen iu der Kelte durch das Wasser Kohlensaure ausgetrieben und Magnesiahydrat gerallt wird , neben einer Vcrbiiidung von neutraler kobleusaurer Magnesia mit kohleusaurein Alkali. Uurcli ferneren Einflu€s des Wassers wird letztere Ver- biudung zersetzt und das kohleiisaure Alkali vom Wasser aufgeliist; die neutrale kohlensaure Magnesia aber verbindet sich mit dem Magnesiahydrat. Dabei niinint ein gcringer Theil des Magnesiabydrates nach und nach wicder Kohlen- ssure auf, welche in reichlicher Menge in der kalten Flus- sigkcit aufgeliist ist, und es bildet sich dann die Verbindung voii 4 Atoinen neutraler kohlensaurer Magnesia mit einem Atom Magnesiahydrat, in welcher Verbindung die Bestand- theile mit solclier Verwandtscbaft verbunden sind, dafs Was- ser sie nicbt leicht zu zersetzen vermag. Und wenn durch

den

465

deli Einfliifs voii heirsem Wasse r beiln Fallen und beim Auswaschen ctwas mehr Kohleusaure eiitfernt worden ist, und sich dann eiue Verbindung voo iiur 3 Atoinen ueu- traler kohleesaurer Magnesia mit einein Atom Magnesiahy- dra t gebildet hat, so zieht diese, weiin sie eioer Tempera- tur von 100" C. ausgesetzt worden ist, so vie1 Kohleusaure aus der Luft wieder an, d a k die Verbiuduug von 4 Atoinen neutraler kohlensaurer Magnesia nit einem Atome BIague- siahydrat gebildet wird.

I u den Verbindungen der kohlensauren Magnesia init Maguesiahydrat entlialt die iieutrale kohlensaure Maguesia Krystallwasser, aber weaiger als irn isolirten Zustandc, und nach den Resultaten, welche irh vor Kurzein bekaunt ge- inacht habe, sind die Meiigen des Wassers , die iu der Verbiudung gefuuden wurden, wenu sie bei 100" C. gc- trocknet worden ist, nicht inliner diesclben.

Koh1eus;iure uiid Wasser sind, wenn letztcres als Ssure auftrilt, S luren von iihnlicb scbwacher Verwandtscbaft. Sie konnen sich grgenseitig aus ihreri Vcrbindungen austreibeu, Schon vor llugerer Zeit hat F r i t z s c h e die Bemerkung ge- macht l), dafs wenn iiiau eine Aufliisung von schwefelsaurer Magnesia mit kolileusaurein Natron fiillt, gleich vie1 o b das eine oder das andere Sillz im Ueberschusse vorhanden ist, ob man das Gauze bis zu i- 50° C. erwarnit odcr nicht, sich in ein bis zwei Tagen die g a m e Masse des Siederschlags i n Krystalle der neutralen hohleusauren Magnesia init 3 Atoinetl Wasse r uinlndert. Diese Thatsache, welche aufser F r i t z s c h e auch S o u b e i r a n vor langer Zeit erwlhnt, wid welche bei uns scbon lingst in die Handbuchcr hberge- gangeu ist, ist kiirzlicli von J a c q u e I i n beinerbt worden ').

Es uimmt also dils zuerst gcfallte Rlagnesiahydrat nacli und nach die aufgeliiste Kohlenskiwe ails der Flussigheit auf und verwaiidelt sich in neutrales Carbonat, a u f wel- dies das Wasse r bei der getviihnlichcn Teinperatur nicht mcrhlich einwirkt, und ails melchein erst Waeser von hb-

1 ) p o g g . Ann. Dd. 37, S. 314. 2 ) dnnules de Chit& e l de Pllysitpe, 3. Reillc Bd. 31, S. 195.

Poggendorlf's Annrtl. Ed. LXXXIV. 30

466

Iierer Temperatur Kohlenslure austreibt uiid es in die Verbiuduug vou 4 Atomen Carbouat uiid 1 Atom Hydrat verwandelt.

W h e n bei den obeu beschriebenen Versuchcn die Fal- luiigcn uiiinittelbar uach der Entstehuiig und nicht erst iiach 21 Stundeli filtrirt und abgeprefst wordeu, so w l r e in ihnen die Meuge des Magiiesialiydrats bedeutender gcfundeu wor- deu, deuu wahrscheiulich hatte sicli schoi: durch das Ste- lieii wassei haltige iieutrale kohleiisaui e Magnesia von Neiiem gebildet.

Bei so schrvachcn Verwaiidtschaften kauneii durch Eiu- wirkuiig der kohlensauren Alkalien, sowohl der gcwiAiuli- clicu eiofach-kobleiisaurcii als aucli der audertlialbfach- uud zweifach - kolilensauren, auf Aufliisungeu der Rlaguesiasalzc iioch andere Verbiuduiigeu entstchea, weiiii die Verh;ilt- iiisse bei der Eiurvirkung aucli :iur eiii weuig modificirt werden. So ist es D e v i l l e geluugeu aufser den1 bekaiintcii, von U e r z e l i u s zuerst dnrgestellten Doppelsalz Y O U zwei- Facli - kohlelisnurein Kali mit kohlensaurer Magnesia, dns schoii oben erwiihnte Doppelsalz mit eiiifacli- kolileiisaurcin Kali uiid auch eiu msserfreies Doppelsalz voii einfach - koh- leiisaurem Natrou und kohlensaurer Magnesia zu erlialteu.

Ueber die Verbindungen der Kohlensailre uod des Wassers mit dem Kopferoxyd.

W i r findeii i n der Natur zmei Verbindungen dus koli- leiisaureii Kripferoxyds mit Kupferoxydliydrat ; die eine, der Malacbit, voii gruuer, die andere, die Kupfcrlasur, YOII duukelblaiier Farbe. Ersterer besteht aus ciiieui Atom dcs iieutraleu koldensaurcii Kupferosyds uud eiuciii Atom Knpferoxydhydrat ( C u C + CuH); letztere enthiilt zwei Atoiiie des kolileiisaiireii Kupferoxjds gegeii ciu Atom Kupferoxydliydrat ( 2 6 u C+ Cu ii). b a s iieutrale hohlen- saure Kupfcroxyd ohue Wasser ist mit Sichei licit weder alleiu, uocli iiiit aiiderii neutralen kohlensaureu Salzen ver- buudcii vorgehouiiiie~i uiid uocli uicht kuustlich erzeugt u ordeii, dciiii sclbsl S c 11 a r in o n t ist die DarsteIluug des-

4.

467

selbeu nicht gelungen I ) . In neuester Zeit hat D e ' v i l l e eiue Verbinduiig von neutralem kohlensauren Kupferoxyd init kohlensaurem Natroii und Wasse r erzeugt ).

Auch die kuustliche Darstelluiig de r Kupferlasur ist bisjetzt noch nicht gegluckt. Dagegen bildet sicli die Ver- biiidung vou dcr Zusamineiisetzung des Malachits leicht und vorzugsweise.

Die Verhiiiduiigeii des Kupferoxyds mit Kohlenslure utid Wasser zeigcn manche Eigeiithumlichkeiten, die bei iihnlichcii Verbindungen auderer Metalloxyde nicht wahr- geuoinlneii werden. Die Untersuchungeii iiber diesclbeu siiid dalicr vervielfaltigt wordeii, und es wurden sowobl die Niedcrchlage, welche durch kohleusaures Natrou , als such die, welche durch kohlensaures Kali hervorgebracht wurden , untersucht. Zu den Versuchen murde nur das schwefelsaure Kupferoxyd augewaodt. Die Analysen der Verb i~ idu~igeu sind von Hrn. W e b e r angestellt.

B I l l un g e n v ermi t t els t des k o hle n s aur e n K a t r o n s.

I. Die Auflosuug vou einem Atom voii krystallisirtem scliwefelsauren Kripferoxyd in sechs Theilen kalteu Was- sers wiirde mit dcr Auflasung von einem Atom vom kry- stallisirten kohlensauren Natroti in der K l l t e zersetzt. Als der entstaiidei~e voliimiiiose blaue Nicderschlag nach eini- ger Zeit uingeriihrt murde, kounte eiue starke Kobleu- s8uregas-Entwicklung bemerkt werden. Durch das Aus- waschen mit kaltem Wasser wurde der Nederschlag dich- ter uiid voii griiuer Farbe. Die abfiltrirte Flussigkeit eut- liielt kein Kupferoryd, von welchem eiue geriiige Menge sicli iiur i n eiiicm UeberschuCs von kohlensaurem Alkali auflast, der bei diesem Versuche nicht augewandt murde.

Bei 100° C. getrocknet zeigte der Niederscblag folgeude Zusamuieusetzung :

1 ) Ann. de Chim. r t dr Plrysiyur, 3. Rcilre. Bd. 30, S . 139. 2 ) Ann . de C h h . r t de Plrysiyue, 3. Reihe. Bd. 33, S. 105.

30 *

468

Kupferoxyd 71,27 14,38 Kohlenslure 18,83 13,G2

Sauerstofl.

Wasser 9,90 8,80 100,oo.

Der Sauerstoffgehalt des Kupferoxyds ist um etwas grB- fscr als der der Kohlensaure. Offeubar, wie diefs auch durch die folgendeu Versuche bestiitigt wird, fallt zuerst ein Niederschlag , voii auderer Zusammeusetzui~g, welcher der Kupferlasur, hinsichtlich der Farbe, ahulich ist, der aber beim Auswascheu durch das Wasser zersetzt wird. Der untersuchte Niederschlag euthdt zieinlich geuau gcgeii 21 At. Kupferoxyd nur 10 At. Kohleiisaure und 13 At. Wasser. Nach der Berechnuug w%re eiue solche Verbin- dung folgendermafsen zusammengesetzt:

Kupferoxyd 71,19 Kohlensaure 18,Sl Wasser 10,oo

100,00. Sie kann betrachtet werden als eine Mengung yon zehn

Atomen C u C + C u k mit einem Atom Cuk3. 11. Gleiche .4tome der beiden Salze wurden in GO Thei-

len kalten Wassers gelast. Bei der Vermischung beider Auflbsungeu in der Kalte entstand, ohne dafs Kohlensiirire gasfbrmig eutwich, ein blauer volumiubser Nederschlag, der aber uach 30stiindigem Stehen dichter wurde und eiue gruuliche Farbe aimahin. Er wurde init kaltem Wasscr nusgewaschen. Die filtrirte Fliissigkeit enthielt kein Kup- feroxyd aufgelbst.

Der Niederschlag bei looo C. getrocknet, war folgen- dermafsen zusammengesetzt :

nerechnete Zu- Sauerstoff. Atome. sammeosetzung.

Kupferoxyd 70,90 1430 2 71,lG Kohlenslure 19,46 14,os 1 19,45 Wasser 9,64 837 1 a,m

100,oo. 100,oo.

469

Diese Zusarnmeusetzung eiitspriclit fast genau der des Blalachits. Es ist bemerkenswertli, dafs die Falluug atis verdunnten Lbsuugen etwas mehr neutrales kohlensaures Kupferoxyd eutbielt , als die coiiceutrirter L6surtgeu.

111. Gleiche A t o m der Salze wurdeu, wie in I. in

gen liocheud gemischt. Es bildete sich unter aufserordent- lich starker Kohleiisaureeutwicklu~~g ein blauer Nieder- scblag, der sich abcr bald in einen dicbten von schwarzer Farbe verwaudelte. Es wurde init dem Erhitzen aufgehiirt so wie keiiie Entwicklung voii Kohlensaure mehr beinerkt merden konnte. Die filtrirte Fliissigkeit war etwas blkiu- lich geBrbt , aber das Waschwasser des Niederscblages, der mit hcifsem Wasser ausgcsufst wurde, und der eine grauschwarzliche Farbe hatte, enthielt kein Kupferoxyd.

Nachdein die Falluug bei looo C. getrocknet worden war, wurde sie gegliiht. Wahrend bei dem Gliihen der halt gefiillten Niederschlage schon nach deln ersten Glu- hen ein coustautes Gewicht erhalten wurde, dauerte es aufserordentlich lauge, ehc diefs durch das Gliihen dieser Falluiig zu erreichen mar. Sic euthieIt namlich eiue be- deutende Meiige vou Sclirvefelsaurc, welche erst nach ei- neui zweistundigen Gliilieu entferut werden konnte. Durch starkes Gliiheri wurde der Niederschlag zuerst nur an deli W'Yiiden des Platiiitiegels, wo die Hitze am starksten ein- wirbeii koniite, schwaiz, gegen die Mitte wurde er Iichter uud in der Mitte leberbrauu. Erst wenu er durchs Glii- lien vollkoininen schwarz geworden war, zeigte er ein cow staiites Gewicht, uud bei der aachherigen Auflusuug in Chlorwasserstoffslure durch Chlorbaryuin keiue Spur von Schwefels%ure. Natron war iiicht im Niedcrscblage eut- lialteii ; aus dem stark gegliihteii Kupferoxyd liiste kocheii- ~ C S Wasser nichts auf.

Dic Zusain~nerisctzung der Verliuduog, bei 100" C. ge- trochet , war folgeude:

6 Theileii aber kocheudem Wasser gcliist, uiid die I 6 A sun-

470

Sauerstoff. Kupferoxyd 7 4 7 3 15,08

Schwefelsaure 1493 7,14 Wasser 8,10 7,20

Kohlensaure 5,24 3,79

100,oo. Die Verbindung ist eine Meugung von einein sehr ba-

sischen schwefelsauren Kupferoxyd mit kohlensaurem Kup- feroxyd uud Kupferoxydhgdrat.

Die Salze wurdeii in 60 Theileu kocheudcn Was- sers gelost , und die huflbsungen gleicher Atomgewicbte kochend gefallt. Es fand eine sehr starke KohlcnsSureeut- wicklung statt. Der Niederschlag hatte cine etwas schwar- zere Farbe als der Niederschlag 111.

Die Fallung wurde, obgleich sie eine hedciitcude Menge voii Schwefelslure eiithielt , durchs Glulien wcit lcichter zu einem constanteu Gewichte gebracht als der Nieder- schlag 111. In dem stark gegluhteu Ruckstand kouute, nachdem er in Chlorwasserstoffsaure geliist war, durcli Chlorbaryum keiue SchwefelsSure gefunden werden. Die bei 100'' C. getrocknete Verbindung hatte folgcnde Zu- sa~niiiensetzung :

IV.

Sauerstoff. Kupferoxyd 79,-12 15,02 Kohleusaure 1,56 1,13 Schwefelsaure 10,70 6,dO Wasser 8,32 7,39

100.00. Durch dic grofse Menge des Wassers uiid durcb c l i c

erhiihte Temperatur ist vom Kupferoxyd die Kohlensliurc gr6fstentheils ausgetrieben worden, so dars die uutersiiclite Verbiudung als eiue Mengung YOU rinein basischen schwefel- saureii Kupferoxyd ( uustreitig C u 3 S) und Kupfcroxyd- hydrat init eiuer nur geringeu Quaiititst vou kolileusarircin Kupferoxyde anzuselien ist.

Je LZngcr das Kochen fortgesetzt wird, uin so geriiigcr wird dic Mcugc der Kolilcusiiurc i u clcr Vcrbiiiduiig, fiber

47 i

cs inrifs sehr schwer seyn , sie gauzlicb dadurch zii verja- gen. Nach G a g - L u s s a c I ) gelingt dicfs verinittelst des Koclieiis von eiuigeu Stunden, 13 r uu 11 e r kounte iudesseii durch ein Kocheri wehrend 5 Tage die Kohlerisaure riicht vollstaudig austreiben.

B ii 11 11 g v er m i t t e 1 s t d e s z w e i f a c h - k o h 1 e n s au r e n N a t r o n s.

Ein Atomgewicht des schwefelsaureu Kupferoxyds wurde iu 16 Theilen kalteu Wassers gelbst, uud durch die Lbsung eines Atoms vou zweifach-koblensaurem Natron in 16 Thei- leu kalten Wassers zersetzt. Es entstand dadurch cine lufserst starke Kohlensaureentwicklung; der Niederschlag war sehr voluininiis uud von blauer Farbe. Aucb nach niehrtagigem Stelien bebielt er die voluminiise Reschaffen- heit, und die blaue Farbe ; nach dein Filtriren wurde e r nbcr durch das Auswaschen dichter uiid grliu, Obgleicli er so lauge ausgewaschen wurde bis im Waschwasser keinc Schwefelsiiure mehr zu eutdeckeu war, so enthielt e r desseii urigeaclitet eiue geringe Menge davou.

Die bei looo C. getrocknete Verbiudung batte folgeiide Zusammensetzung :

Saucrstoff.

Kiipferoryd 70,32 1420 Kohleaslure 18,Oti 13,06 Schwefelsaure 1,31 0,78 Wasser 10,3 1 9,16

100,oo. Sic ist sehr Ybiilich deli Niederschlagen zusammeuge-

sctzt, die durch eiufach- kohlensaures Natron in der KZltc erzeugt wordeu sind.

W i r d das kohlensaure Kupferoxydhydrat in Wasser su- spendirt, und durch das Gernenge Kohleuslure geleitet, so liiseii sich nur auiserordeutlich geringe Mcngeu vou Kupfer- oxyd auf.

Um zu erinittelu, o b die aufsnglich blaue F l rbuug des Niederschlags , welche iu der Kupfcroiydliisung durch eiu-

1) /Inn. de Chin>. et rlt. P h y ~ . Bd. 37, S . 335.

472

fach- uud zweifach-kohlensaures Natron in der Kiilte ent- s te len , davon hcrrulirt, dafs zuerst eiue Fallung erzeugt wird, welclie reicher an kolilensaurcln Kupferoxyd und in dcr Zusan~~nensetzung der naturlichen Kupfcrlasur ahnlicli j s t , und welclie beiiii Auswaschen durchs Wasser zersetzt wird, iiidem dasselbe lnelir Kohlenslure austreibt, wodurch die Menge des Kupferoxydhydrats sich verrnehrea, uud eiue griine, dem Malachit Ihnliche Verbindung eiitstehen mi& wurde eine Auflasung von schwefelsaurem Kupferoxyd in dcr Kiilte durch eiuen grofsen Ueberschufs eiuer Liisung von zweifach- kohlensaurem Natron zerselzt. Es entstand wie im vorhergehenden Vers:iche eiii voluminfiser blauer Nie- derschlag, der seine volurninfisc Bescliaffenheit vcrlor und dichter wurde, nachdem er zwei Monate geslanden hattc; die blauc Farbe abcr liatte c r behalten. E r w i r d e filtrirt, aber nicht ausgewascheu , sondern nach deni Filtriren zwi- schen Fliefspapier so lange geprefst, bis e r trocken gewor- den war, und das Papier nicht mehr befeuchtete. Die blnue Farbe war auch jetzt beibehalten worden, sie mar nicht so intciisiv wic dic dcr naturliclien Kupferlasur, son- dern lintte, besoiiders nacli dein Trockuen bei 1000 C. ei- lien Stich i n s (;runliehe. Die Zusaminensetzung der Fgllung s o ~ ~ o h l lufttrockcn, als aucli nach dew Trocktlen bei 100" C. war folgende:

Lurrtrocken : Bei 100' C. getlocknet: Sauerstoff. Saucrstoff.

Kupferoxyd 6633 13,18 65,91 13,30

K o h l e n s h - c 1934 14,21 20,23 1J,71 Schwefelsaure 0,39 0,23 0,46 0,27

Natroii 2,89 (47.1 3,16 0,81

Wasser 11,65 I0,53 10,24 9,IO 100,OO. 100,00.

Nirnmt iiian an, dafs die Schwefelsaure im Niederschlagc als schwefelsaures Natron, und das tibrige Natron als ein- fach-kolilensaures enthalten war , so ist das Kupferoxyd als Malacliit und nicht als Kupferlasrir init Kohleusiiure rind Wasser verbundcn. Gegen 1 Atoin des kohlensauren Natrons sind dann 5 Atoiuc dcr Verbindung h C + C u k

473

iiii Niederschlage euthalteo; ein Theil des gefuudeiien Was- sers, uugefahr der vierte Theil, ist dann noch iiberschussig uud init deli Natrousalzen vereiuigt.

Die blaue Farbe der Niederschlage, welche in Kupfer- oxydlbsuogen durch einfach - und zweifach-kohlensaures Na- trori hervorgebracht werden, riihrt also uiclit davon her, dafs sie in der Zusammensetzuug der natiirlichen Kupfer- lasur ahnlich siud uiid mehr neiitrales kohlensaures Kupfer- oxgd als der Malachit und die griiiieii Fallungen euthalteu, sondern, zum Theil wenigsteus, vielleicht von einer Verbin- dung des kohlensauren Kupferoxyds mit kohleiisaurein Na- tron, die aber durchs Wasser, nameutlich durchs Waschwas- ser zersetzt wird, durch welches das kohlensaure Natrou auf- gelast wird, wodurch die Zusammeusetzung der Verbinduug die des Malachits wird, und ihre blaue Farbe verliert.

Es ist D e v i l l e gegluckt, die Verbiiiduiig rein uud kry- stallysirt darzustellen. Sie hat die Zusammensetzuug:

N a C -+ Cu C +3H 1).

Durch die Laiige der Zeit wird aber dieser Nieder- schlag iin trockneii Zustande von selbst griiu, ohne bis zu 100" C. erhitzt zu seyn.

Pi i l lungen vermittelst kohlensnurcn Kalis.

Die Salze wurden in G Theilcu kalten Wassers ge- last. Beim Vermischen der Lasuugen gleicher Atomge- wichte erzeugte sich uiiter starker Kohleus~ureentwicklang eiii blauer Niederscblag, der aber durchs Auswascheu init kaltem Wasser dicht uiid griin wurde.

Der bei 1000 C. getrocknete Niederschlag war folgeu- derinaken zusalnineiigesetzt:

I.

Sauerstoff.

Kupferoxyd 70,Gl 1424 Kohleiisaure 18,48 13,34 Wasser 10,9 1 9,70

200,oo. Die Verbiiidung ist vou ahnlicher Z i i samme~~se tzu~~g wic

dic tlurch kolilensaures Natron erzeugte. 1 i l r l n . dr Chiin. et dr Phys. 3. Beilic, Bd. 335, S. 104

474

11. Gleiche Atomgewichte beider Salze iii 60 Theilen Wassers gelast, wurden kalt mit einauder gcmischt. Der voluininase blaue Niederschlag seukte sich sehr laugsain ; erst nach einem Stehen vou drei Tagen wurde er dicbt uud von griiner Farbe. Er wurde mit kaltem Wasser aus- gesiifst.

Die Zusammensetzung des bei 100" C. getrockneten Niederschlags war folgende:

Sauerstoff. Kupferoxyd 71,OB 14,34 Kohlensaure 18,51 13,39 Wasser 1O,41 9,25

lO0,OO. Durch die grilfsere Menge des kalten Wassers ist also

die Zusammeiisetzung der Verbioduug iiicht wesen~lich ver- audert wordeu.

Diese Versuche wurden modificirt wiederholt. Ein Atom- gewicht des schwefelsauren Kupferoxyds, in zehu Theileu kalten Wassers gelilst, wurde durcli zwei Atoingewichte des kohleiisaureu Kalis, welch ebcufalls in zehn Theilen Was- sers gelilst wordeu wareu, in der Kalte gefallt. Der volu- ininiise blaiie Niederschlag hatte sich uach 21 Stuiideii uocli nicht gcsenkt. Er wurde filtrirt, und nach dem Filtrireti ohue ausgewascheu zu werdeu zwischeu Fliefspapier trocken geprel'st. Die blaue Farbe war dadurch beibehaltcn war- den. Die Verbiudung wurde sowohl im lufttrocknen Zu- staude, als auch uach dem Trockneu bei 100" C., wodurcli sie einen Stich ins Gruuliche erhslt, der Untersuchung UU-

terworfeu. Im lufttrocknen Zustande hatte sie folgeude Zusaminen-

setzung: SauerstolT.

Kupferoxyd 57,61 1467

Kohleuslure 14,20 10,32

Wasser 21,47 19,08

Kali 5,OO 0,84

Schmefelskm 1,52 0,91

lOO,OO.

475

Nach dew Trockueu bei 100" C. war sie folgenderma- fseii zusamlneugesetzt :

Smerstoff. Kupferoxyd 63,58 12,83 Kali 6,81 1,15 Kohlensaure 15,27 11,lO Schwefelsaure 1,43 0,67 Wasser 12,89 11,46

100,00. Durch das Trocknen bei 100" C. hatte die Verbindung

also keine andere wesentliche Verauderung erlitten, als dafs sie Wasser verloren hatte. Dafs i n der getrockneten Verbindung etwas weniger Schwefelsaure gefunden wurde, als in der lufttrockuen, mag von einer nicht gleichinabigen Mengung oder von einer kleinen Ungenauigkeit in der Unter- suchung herriihreu. Auch die Menge des Kalis zu der des Kupferoxyds ist in der luftirocknen Verbindung nicht gain dieselbe wie iu der bei 1000 C. erhitzten. Es ist in griifserer RiIenge in der bei 100" getrockneten, als in der lufttrockneu en t 11 a1 t en.

W e n n die Schwefelsaure als schwefelsaures Kali im Nie- derschlage euthalten ist, und das iibrige Kali als einfach- kolileiisaures, so siiid gegen 1 Atom kohlensaures Kali 5 Atome neutrales kohlensaures Kupferoxyd, aber nicht weniger als 10 Atome Kupferoxydhydrat enthalten, es bleibt dann noch ein Theil Wasser ubrig. Diefs ist eiii VerbZltniEs zwischen dein kohlensauren Kupferoxyd und dein Knpfcr- oxydhydrat, wie es bei der Untersuchung der auderen Nie- dersclilage iiicht gefuuden worden ist. Es ist diefs eine bc- ~nerkenswertlie Erscheinung. Denn es wird dadurch wahr- scheinlich, dafs sich zuerst bei der FBllung inehr Kupferoxyd -

hydrnt bildet, als in den ausgewaschenen Niedersclilsgeri zu finden ist, welche aus der kohlens~iurelialtigeii Flussigkeit durch das Steheu oder beim Auswaschen Kohlensaure auf- genomineii haben miissen. Das ist dnhcr etwas Analogcs wie bei den Fiilluiigen der kohleusaureu Magnesia.

A U C ~ dicscr NiederscLlag vcrdaiik t die blauc Farbe,

476

wenigsteus zum Theil, aufser dem grofseu Wassergehalte ~v~nhrsclieiiilich der Verbiuduog des kohlensauren Kalis mit dem kohleusaureii Kupferoxydhydrat.

Es ist D e v i l l e nicht gegliickt eiiie Vcrhiiidung voii eiiiem Atom des kohleusaureii Kalis init eioeiii Atom iieu- trnlen kohleusaureii Kupferoxyd hervorzubringeii , die der obeu erwahnteii Natronverbiiidung analog ware. Er er- liielt eine krystallinische Masse, welche gegen 1 Atom vou kolilcnsaurein Kali 5 Atome eiiies basiscli kohlcusaureu Kupferoxyds enthielt, in welcher 3 Atome K o h l e ~ s a u r e eut - halleii wareu.

Die blaue Farbe der in der Natur vorkommeuden Knp- fcrlasur gab Veraiilassuiig in derselbeii eiiieii Gehalt voii kolileiisaurem K n l i zu vermuthen. Aber wcnigstens in dcr bekaiinten Kupferlasur voii Chessy bei Lyoii koiinte, bei g eii au er Uii t crs ucli uug, kei u e Spur davon au fg e fun den w er- den. Es scheiiit also, dafs das zweite Atom des neutraleii kohlensauren Kupferoxyds auf lhuliclie Wei se die blaiie Farbe hervorbriiigt \vie dns kohleusaure Alkali.

Gleiclie Atomgewichte beider S a k e wurden iu 6 Theilen kocheiiden Wassers geliist und kochend gefallt. Es bildcte sich uiiter leblinfter Kohleusaureeiitwicklui~g eiii gruner Niedersclilag, der auch durcli fortgesctztes Kochen seine Farbe nicht ver;inderte, uiid nicht schmarz wurde. Dadurcli unterscheidet er sich wesentlich von dem vermit- telst kohleiisauren Natrous beim Erhitzcn erzeugten. Eiue grdlserc Meiige voii kohleusaurein Kali Iiltte leichter eine scliwarze Fallung beim Kochen crzeugt. L)er Niederschlag wurde mit heifsein Wasse r ausgewaschen. Rei looo C. ge- trockuet hatte er folgende Zusammensetzung:

Kupferosyd 71,6-1 14,15 KohlensYure 18,81 13,6L

111.

Sauerstoff.

Wasser 9,5S 8,49 100,oo.

Die Verbiuduug hat selir nahe dieselbe Zusammen- setzuug, mie die durch kohleiisaures Natroii in lralten coil-

477

centrirteii Auflasungen erzeugte. Merkwiirdigcr Weise war sie frei von Schwefelsaure. Sie konnte, obne sich an Ge- wicht zu veriindern, bis 150° C. erhitzt werden.

IV. Gleiche Atomgewichte beider Salze wurden in 60 Theilen kochenden Wassers gelilst, uud die Auflilsungeii kochend vermischt. Der tinter lebhafter Kohlensaureent- wicklung erzeugte Niederschlag war anfangs griin, wurde aber durch ltiugeres Erliitzen scbwarzlich, jedoch langsamer uiid schwieriger, als dct. untcr gleichen Uinsthden dorcb kohlensaures Natron erzeugte.

Die Verbinduug zeigte beim Gliihen dieselbe Erschei- nung wie die durch kolilensaures Natron aus coiicentrirten Aiiflosuiigen heirs gef;illte. Erst nach einein Gliihen voii drci Vicrtel Stunden wurde ein constantes Gewicht erhalten; sie wurde dabei rein schwarz, und zwar zuerst a n den Waiideri des Platintiegcls, wo die Hitze zuerst eiurvirken lionute. Nach dem Glulien enthiclt sie kciuc Schwefelsaure mehr. Bei loo0 C. getrocknet hatte sie folgeiide Zusam- inensetzung :

Sauerstoff. Kupferoxyd 75,76 13,28

Schwefels:iure 9,SS 5,SL Wasser 9,67 6,56

Kohlenskire 4,69 399

100,OO. Die Verbindung ist eine Meugung von kohlensaurcm

Kupferoxyd, basisch schwefelsaurem Kupferoxyd und Kupfer- oxydhydrat, uiid zwar aus einein Atom C u e , einein Atom c u 3 S uud 5 Atoinen Cu $€. Der Berechuung nach wurde eiue solclie Meugung bestehen a m

Kupferoxyd 76,!?2 Kohlenslure 4 7 1 Schwefelslure 8,G4 Wasser 9,70

100,oo.

478

Der bedeutende Schwefels'j.uregeha1t in den kocheud gc- fillten Niederschlagen, deren Zusainineusetzung im Vorher- geheuden angegeben wordeu ist, veraulabtc, getrocknetes gruiies kohlcnsaures Kupferoxgdhydrat , das frei voii jeder Spur voii Schwefelsaure war, cinige Zcit hiudurch mit einer conceutrirteu Aufldsung vou schwefelsaurein Natrou zu erhitzen. Es wurde daraiif so laiige wit heifsein W a s - ser ausgewaschen, bis das Waschwasser keioe Spur von Schmefelsaure mehr enthielt. W u r d e es darauf i n Chlor- wasserstoffsaure geldst, so gab die Aufliisung eiue Fallung ilurchs Zusetzen VOII Chlorbaryum.

Bei der Zersetzung des schw efelsaurea Kupferoxyds vermittelst kohlensaurer Alkalien bildet sich also vorzugs- weise die Verbiudiiiig Cu C + Cu €4, die aiich als IClala- chit haufig in der Natar vorkomint. Die aus kaltcii Auf- liisungeri erzeugteii Niederschlage von blauer Farbe ver- danken wahrscheiulich ihre Farbe einer Verbinduiig niit kohleusauretn Alkali. Die Verwaiidtschaft zwisclien dem kohleiisauren Kupferoxyd uod dein Kupferoxydhydrat ge- rade in dein obeu erwahuten Verhaltuifs ist keine ganz UII-

bedeuteiide, da alle Flllungeii sowohl aus coiiceiitrirteii als auch aus verduuiiteii Auflbsungcii in dcr Kalk , weiiig- stens nach laugerem Steheu oder iiach dem Ausmsclieii, weseiitlicli von dieser Zusainineusetzuug sind. Selbst bci der Zersetzuug heifser coiiccutrirter Aufliisuugen bildet sicli bisweilen diese Verbinduiig, gewiihiilich nber wird daiia, m ~ h r e n d bedeutende Mcngeii Schwefelsiiure aus dein cotstan- dcneii schwefelsaureu Alkali aufgeuommeii werden, Koh- Ieiisaure ausgetriebeu, uiid zwar iu solclier Menge, dafs oft iiur sehr geringc RIcugen davoii in der Kupferoxydver- bindung zariickbleibeu.

A11e diese gruiieu Niederschlage, welche weseiitlicb die Zusauimeiisetzung Cu C i- Cu k habeu, bestehen bei genauer iiiikroskopisclier Uesichtigung aus amorplicii Kiigelchen, die bei dcu verschiedeiieii FBllringeii voii verschiedeuer Grdrse sind. Selbst bei schr starker Vergriifserung konnte in ih- lieu keiu Zeicheu vou Krystallisation eutdeckt merden.

479

Auch die durch zweifach - kohlensaures Natroii erzeugte Verbinduugen (S. 471 und 472) sind von dieser Structur. Eine Ausnahme aber macht der durch kohlensaures Kali erhaltene blaue Niederschlag (S. 474), der nicht ausge- waschen, sondern durch Fliefspapier getrocknet worden mar, uiid der von wesentlich anderer Zusainmensetzung als die andern Fiillungen ist. Er besteht nicht aus Kugelchen, son- dcrn aus gliinmerartigen Blattcheu oder Hlutchen.

Zusammensetaung des vermittelst Z{alihydrat aus Kupfer- oxydaufl6sungen in der Kochhitse gefallten Niederschlags. - Bekanntlich halt man allgemein diesen Niederschlag fiir wasserfreics Kupferoxyd. Aber schou seit Iaugerer Zeit hattc icli inich ubcrzeugt, dafs derselbe eine, wenn auch rticlit bedeutende Menge von Wasser enthdt, uiid dassclbe sehr hartntickig bei ziemlich hohen Temperaturen zuriick- behalt.

Eine genaue Untersucfiung der Verbindung schien inir auch dcshalb noch niithig, wcil, wie aus dcin Vorlrergelieii- den sich ergiebt, gerade die Niederschlage, voii dencn, welche in schwefelsaurer Kupferoxydaufliisuug durch koh- lensaure Alkalien in der Kochhitze gehillt werdeu, bedeu- tende Menge vou Schwefelsaurc enthalten, welche zuglcich eine schwarzliche Farbc besitzcn. Wcgeii dieser Aehnlich- lieit in der Farbe war es inoglich, d a b auch das durch Kalihydrat beim Kochen gefiillte Kupferoxyd ein scbr ba- siehes Salz seyn kounte. Aber weder iu dem aus heifser schwefelsaurer Kupferoxydaufliisuiig durch Kalihydra t gefiill- ten K up ferox y d k 011 n t e 11 ac h v olls t a n di g eui A usw as c h en 11 a ch der Aufliisuiig in Clilorwasserstoffsaure eine Spur von Schwe- f elsa u r e na ch g eiv i es en w er d en, no ch en t h i el t d as un t er ah 11-

lichen Verhiil~nissen ails einer heiken Kupfcrchloridauflii- sung erzeugte Oxyd nacli der Auflbsiii~g in Salpetersiiure Chlor.

W i r d das lieifs gefdlte Kupferoxyd, das eine dunkel- braune Farbe hat, bei 100° C. getrocknet, so entliiilt es 110~11 Wasser , das es nicht verliert, menn das Trocknen

480

bei dieser Temperatur aiich h u g e fortgesetzt mird. Bei 20O0 C. verliert es nur einen Theil dieses Wassers, und selbst hei 300" C. wird dic game l\Ienge desselbeii iiicht ausgetriebeo. Es gehart d a m erst eiiie Glbhhitze. Nach dein Verluste des Wassers ist das Kripferoxyd schwarz.

Die Wasserinengen des durch Kalihydrat heirs gefGllten Kupferoxyds siud rnerkwurdiger Weise verschieden, merin dasselbe aus der Auflosung des schwefelsaureii Salzes oder aus der des Chlorids erhalten wurdc. Aber bei Wieder- boluugeu der Versuche blieben sich die Resultate fast gleich.

Das aus dein schwefelsauren Kupferoxyd in der Koch- hitze geBllte Oxyd war zusaminengesetzt aus :

bei IOO'C. getrocknet, bei 200OC. bci 300' C.

Kupferoxyd 96,20 97,69 98,33 3,80 2 3 1 1,68 Wasser

100,oo. 100,00. 100,oo. _ _ _ _ _ _ _ -

Das aus der Kupferchloridauflosuug unter ahnlichcn Um- staudeu erzeugte Oxyd hiugegen war folgeuderinafsen zu- sammengesetzt :

bei 100' C. getrocknet, bei 200' C. bei 300' C.

Kupferoxyd 97,67 98,39 99,OO 233 1,61 l,oo Wasser

100,00. 100,00. 100,oo. ___ - _ _ _ . ,

Das aus der schwefelsauren Kupferorydlosung gefallte Oxyd bei 100" C. getrocknet, entspriclit ungcffihr einer Verbindung vou 1 Atom Wasser gegen (i Atoine Kopfer- oxyd ; in dein aus der Chloridaufliisiing uiedergeschlagcoen hingegeu sind gegen 1 Atom Wasser ungefalir 10 Atoine Kupferoxyd enthalten.

Ungeachtet der geriugen Menge des Wassers knnn nian dieselbe doch nicht ftir unwesentlicli halten, da sie noch bei hohen Temperatureii nicht vollstandig vcrjngt werden kann, was von einer nicht uubedeutendeu Verwandtscliaft zwischen Kupferoxyd und Wasser zeigt. Diese giebt sich iibrigens schoii dadurch zu erkeunen, dais das Kupferoxyd

iiach

48 1

iiacli dem Gluheii mehr als aiidcrc gcgluhle Oxyde Feucb- tigkeit aiizieht, was, wie jcder Cbeiiiiber weirs, bei den Aiialyscii organischer Kiirper, we1111 dicse verinittelst ICup- fcroxyds angestellt werderi sollcii, Y O U una~igeiieliinen Eiii- flufs seyn ~ ~ I I I I .

W e rd en die Ver bi ii (1 uii g en vo I I kohl eii sa ur eiii Ku 1) fer- oxyd mit Kupferosydliydrat iiacli ulid iiacli einer crhiihten Teinpcratur ausgesetzt, so wird zuerst Kolilensiiure ausge- triebeii, aber Wasser bleibt ebeii so hartnhckig mit Kupr feroryd verbundeii zuiiick, wie in dem Oxyde, das durch Kalihyclratlosuug aus Kupferosydliisuiig durclis Kocheu er- halteii wird. Es zeigt diefs, wie grofs die Verwand[scliaft des Kupferoxyds zii dieser geritigen RIeuge Wasser ist. Es wurde zu dieseii Versuclien die Fallulig vou dem Ver- suche I augewandt, welclic aus dcr conccu~rirteii sclirvefel- sauren Kupferoxydliisung iu dcr Kiilte gcflillt wordcii, uiid die frei von Schwefelsaure war.

Es ist scboii obeii S. 477 erwiihiit worden, dafs der durch kohlensaures Kali kochelid gefSllte ;Viederscblag, wel- cher kciue Scliwefeisiiurc eutliielt, bis 150" C. crliilzt wer- den kaiin, ohne sicli zu verhnderii.

W i r d aber die Teinperntur bis zu 200" C. gesteigert, so wird aus der Verbiuduiig I<olilcnsaur~ entmickelt. Als die Verbiuduiig voii deli1 Versuche I VOII 100" C. bis zu dieser Temperatur erhitzt wurdc, inufste dieselbe 4 Tage hintereiiiaiider uuterlialten werdeii, bis das Gewicht uicht inehr abnahm. Dcr Gewiclitsverlust betrug daiiii 25,12 Proc. voii der bei 1000 C. getrockneten Verbioduug, in welclier 28,93 Proc. Kolileiisiiure uud Wasse r eiitlialten siiid.

Der eihaltene Ruckstand war ein sauiinetsclirvarzes PuL- ver, das iiii Rengenzglase stlirker eiliitzt, Wasser gab, aber mit ChlorwasserstoffsSiire tibergossen, sich ohlie Kohleii- saurecntwichlung init grofsrr Leichtigkeit in derselbeii auf- liiste.

Es be- staiid also im Huudert aus:

Geglulit lh te r l ic fs es 96,55 Proc. Kupferosyd.

PoggendorfPs Annals Bd. L X I ~ X I V . 31

482

Derechnete Zu- Snrlcrsidf. A t . snmmensctaung.

Kupfcroxyd 96,55 19,4S 6 Y6,35 Wasser 345 3,06 1 3,66

100,oo. 100,oo.

Das aus der Verbindung C u C +- b u k durchs Erliitzen bei einer Temperatur von 200' C. erhalteiie Kupferoxyd- hydrat hatte also dieselbe Ziisamniensetzung mie das nus dcr scliwefelsauren Kiipferoxydlosung durch Kalihydrat gc- fallte und bei 100" C. gtrocknete Hydrat.

W u r d c nun das bei 200" C. erhaltene Hydrat bis zti

300" erh ih t , und zwar ungefiihr 16 Stunden hindurch, bis sic11 das Gcwicht nicht mehr veranderte, so entliielt das Kupferoxyd doch noch cine gcriiige Rlengc! Wasser , und war im Hundcrt zusaininengesetzt nus:

Kupferoxyd 99,37 Wasser 0,63

100,oo. Es enlhielt also meniger Wasse r , als die bis 300' C.

erhitzten Hydrate, wvelche BUS den Auf l~s i inge~i des schwe- felsauren Kupferoxyds und des Clilorids dorch Kalihydrat gefallt worden waren.

Aeltnliclr den kiinstlich dnrgestellten Verbindungen des kohlensaurcn Kupferoxyds init dein Kupferorydhydrat ver- halteu sicli die in der Natur vorkommendcn, der Malachit und die Kupferlasur, nur mit dein Unterschiede, dafs die Temperatur, bei welcher sie sicli zu zersetzen anfangcn, urn etwas hirher seyn mufs.

Es wurde zu den Versuchen ein sehr reiner Malachit von Gumeschefkoi , siidlich von Katherinenburg im Ural, angewandt, der, obgleicli e r auf Schwefelkupfer sat's, und hachst wahrscheinlich aus demselben cutstanden ist, doch nach der Auflosung in Chlorwasserstoffsaure keine Reaction auf Schwefelsiiure zeigte.

Im gepulverteii Zustand verlor derselbe kei einer Tem- peratur von 100° nur 0,11 Proc., welcher Verlust voii ail-

hangender Feuchtigkcit herriihrte. Er konnte nun bis zu

483

2000 C. erhitzt und lange dieser Teinperatur, bei welcher die kiinstliche Verbindultg anf;i~lgt sicli zu zersetzen, Bus- gesetzt tverdeo, ohne eiue Gewiclttsabnahine zii erleiden, und oline seine Farbe zu verandera. Erst bei 2.200 C. fsngt die Zersetzung des Malachits an, schreitet aber bei dieser Temperatur sehr lairgsam fort. E r wird erst schmutzig griin und endlich brliunlich; bei 260" C. wird er braun uiid bei 300" C. schwarz, Bei 220" hatte e r nach langem Erhitzeii erst 0,76 Proc.; bei 230" 1,22 Yroc., bei 290" 2,16 Proc. und bei 300" 27,71 Proc. am Gewiclit verloren.

D e r bis zu 300° erhitztc Malachit bestaiid ails wasser- haltigein Kupferoxyd, das mehr Wasse r enthielt als das, welches aus der kunstlichen Verbindung des kohleiisauren Kupferoxyds init Kupferoxydhydrat erhalten wordeu war. Deiiu gegluht gab es 98,74 Proc. Kupferoxyd. Es bestand also iru Hundert aus:

SnuCrstoX.

Kupfcroxyd 98,74 19,92 1,26 1,12 Wasser ___

100,00. Es entspricht d i d s ungefahr eiiier Verbindung von 18

Atoinen Kupferoxyd gegen 1 Atoin Wasser. Wahrend der Malachit bei eiiier Teinperatur von 220" C.

noch nicht oder kauin zersetzt q i r d , kann er schon bei der Kochliitze des Wassers Kohlensjiure verlieren, wenn man ihn im gepulverlen Zustaiide init Wasse r kocht. Beim Kochen verliert er nach uud nach sciue gruiie Farbe, wird erst schmutzig griin uiid endlich schwarz, wahrend reich- lich Kohlensauregas entwickelt wird, das mit den Wasser- dainpfen entweicht und Fallnugen in Kalk - und Barytwas- ser hervorbringt. Es findet hier also dieselbe Erscheinung statt , wie hei der Fiillung von verdiiniiten kochenden Auf- liisuugen voii schwefelsaurein Kupferoxyd und kohlensau- rem Alkali. Da aber das Kupferoxyd hierbei uicht Schwefel- saure aus eiitstandenein schwefelsauren Alkali wie in jenem Falle anfnehmeii kann, so ist dieser Fall iioch interessanter. Es wird hierdiirch klar, dafs es das Wasser allein ist,

31 *

494

welches beiin Kochen durcli seine cliemische Rlasse die Koh- leusiiure aus dein sch~vefelsaurc~i Kupfcroxyd austreibt. Denii wenn der Niederschlag aus schwcfelsaurcr Kupfer- oxydliisung durch koblensaures Alkali Iiingere Zeit gekocht wird, uiid Kohlensaurc verlicrt , so kanii dieser Erfolg ebeu so gut vou der Zersetzuiig des kohleusauren Kupfer- oxyds verrnittelst des entstaudeiieo schwefelsauren Alkalis abgeleitet werden, wodiirch kohlcnsaurcs Alkali u ~ i d sclirve- felsaures Kupferoxyd entsteht, das mit Kupferoxydliydrat verbilliden, als unliislicher Niederschlag sich absondert.

Die giiuzliche Zersctzuiig des gepulverten Malacliits durchs Kocheii mit Wasse r erfordert sehr laiige Zeit. Wciin man daher nach laugerem Kocheii das Gauze iiiit einer geriiigcu Mengc ciner sehr vcrduiinten Siiure behandclt, so liist sich das Kupferosydhydrat aiif, und unzersetzter Malachit bleibt init der ibm eigentliulnlicheu Farbe uiige- liist zuruck.

Die Kupferlasur verhalt sich dein Malachit in dew Ver- halteii bei hiilierer Teiaperatur und gegeii koclicndes W a s - ser ahulich. Zii den Versricheii wurdeii Krystalle dcr Kupferlasur voii Chessg augewaiidt. IIU gepulverteii Zu- staude verlor die Kupferlasur bei eiiier Tcmperatur von 100° bis 200° nichts an Gewicht; sie behielt aucli bci die- ser ErwPrmung die schiine blaue Farbe. Erst bei 2200 verminderte sicb das Gewicht und sie veranderte die Farbe, doch war die Gewichtsvermi~ideru~~g bei dieser Teinpcralur uiid selbst bei 250° iiocli sehr gering. Bei dieser Tem- peratur wurde die Farbe graubrauu, und bei 300° war die Kupferlasur in Kupferoxyd ver\vaiidelt, das aber noch Was- ser enthielt. Die Menge desselbeu wurde nicht bestiiiimt, weil die Krystalle der Kupferlasiir, obgleich ausgezeichuet ausgebildet, doch von ctwas Saiidsteiu, dein Muttergesteiii derselbeii , durchdrungen waren.

W i r d die gepulvertc Kupferlasur mit Wasse r ubergos- sen uiid das Gaiizc gckocht, so treibt das Wnsscr Koh- Ieiisiiiirc aus, uiid zwar reirblichcr, als d iek beiin Kocheii des Malacbits uiit Wasser der Fall ist, und die blauc

455

Farbe des Pulvers wird nach uud nacli schwarz. Die Kup- ferlasur verwandclte sich dabei nicht zuerst in Malachit, soiidern gleicb in braunschwarzes Kupferoxydbydrat, welcbe Verwaodlung wie beiin Malachit langsam von statten giug. Als das Ganze uach dem Erkalten init eiuer geriugeu Menge sehr verdunnter Chlorwasserstoffssure behaiidelt wurde, liiste sich das Kupferoxydhydrat auf, und die noch unzersetzte Kupferlasur blieb init der ihr eigenthiiinlichen blauen Farbe uiigeliist zuriick.

W i r d gepulverte Kupferlasur lange Zeit bei der ge- mijhiilicheu Teinperatur mit Wasser unter ofterern Um- scliiitteln stehen gelassen, so veriindert sie sclbst nach 3 IIIonaten ihre Farbe nicht im Mindesten. Auch wenn das Ganze eiuer Teiaperatur voii 60° bis S O o C. ausge- setzt wird, so ist nocli keiue wesentliche Veriinderung zu bemerken, welche erst bei der Kochliitze des Wassers eio t ri t t.

( F" I' t s e ro I 1.1

VIII. CIiemische Untersuchung einiger Mineralien ; von Dr. C. Bergernunn.

1. A l l a n i t von West-Point.

Von dein Mineralogen Hrn. S a e l n a n n wurde niir ein dem Allaiiit ahnliches Fossil zor Untersuchung iibergehen, wclches (Ieiseibe im Gncis voii West-Poin t bei New-York nufgefuntlen hattc. Dasselbc koinint init dein Allauit voii Jotonfjeld ain ineisten iibereiii, nur fiiideu sich bei W e s t - Point Krystalle voii bedeutender G r o k neben reinen der- bcii Mnssen I ) .

Obglcich der Alloiiit iu der neucreii Zeit mebrfach UU- tersucht wordcn ist, so eiitschlofs ich micb docb das Mi-

l ) Einc n:ilierc i\liLtlteilung iibcr das Vorkomrnen des RIinernls wird von 111 11. S a V I ~ > a t i 11 gernactit weden.