Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien 201

metrisch eine mit Sehwefelsaure versetzte 0,005 n Kaliumdiehromatl6sung. Uranyl- nitrat kann in &thanolischer L6sung potentiometrisch titriert werden. Bei der Bestimmnng yon 10 mg Uran betri~gt dabei der mittlere Fetfler 4-0,6 mg. Man benutzt ffir die Titrationen eine glatte Platinelektrode, eine gesatt. Kalomel- elektrode und ein pH-)/Ieter. Die Titrationen erfolgen in Stickstoffatmosphare.

1 Chem. anMit. (Warszawa) 8, 463--466 (1958) [Polniseh]. (~it engl. Zus.fass.) Inst. t:. Kernforseh. Ak~d. Wiss. Warsehan (Polen). H. l~R]~u

~ber den l~in~luB steriseh hlndernder Gruppen ant den gerteilungskoeffizienten bei Extl'ak/ionsverfahren beriehten in einer kurzen Nitteilung H. SP~cK]~ und N. JAOKW]~R~Ut 1. Untersucht wurde die Extrahierbarkeit yon Cadminmjodid, Quecksilberjodid, Kobaltrhodanid, Uranyinitrat und .Thoriumnitrat mit Cyclo- hexanon und Cyclohexanonderivaten, die in 2- oder 4-Stellung zur CO-Gruppe dutch eine Alkylgruppe substituiert sin& Bei allen Nlementen, ansgenommen Queeksflber, sinkt die Nxtrahierbarkeit bei einem Substituenten in Nachbarstellnng zur CO-Gruppe, und zwar um so mehr, je grOBer der Substituent ist. Nine Sub- stitution in 4-Stellung beeinflugt die Verteilung vie1 weniger. Verff. deuten diesen Effekt vorlaufig als rein sterisehe Behinderung der Komplexbildung der extrahierten Kationen mit den L6sungsmittelmolekeln, :Die Zunahme der Extrahierbarkeit, die bei gleieher Kohlenstoffzahl im Substituenten dann auftritt, wenn der Carbonyl- doppelbindung eine Kohlenstoffdoppelbindung konjugiert ist, beruht wahrseheinlich auf einer elektromeren Beeinflussung der :Donatorsti~rke des Carhonyl-Sauerstoffs. Inwieweit diese Aussage und die oben angefiihrte Begriindung einer rein sterischen Behinderung bereehtigt sind, wird man erst nach Untersuchung des Frequenz- ganges der C=O-Valenzschwingungsbande in reinen L6sungsmittein und Ex- trakten entscheiden k6nnen.

1 Natnrwissensehaften 46, 262 (1959). Inst. Spektroehem., :Dortmnnd. H. SPECK~R

Die Bedingungen der analytisch verwendbaren Einlachextraktion sind Gegen- stand einer IJntersuchung yon H. Bvc~ows~I 1. Die 3lethode erlaubt in gfinstigen Fallen die Ermittlung der Zusammensetzung binarer Gemisehe. Die Genauigkeit einer solchen Analyse ist yon der Differenz A q dot Extraktionsgrade (q) der Ver- bindungon abhangig. Der Nxtraktionsgrad ist dutch die Beziehnng q = 1/(/r 1) gegeben, k' bedeutet das Produkt aus dora Verteilungskoeffizienten k nnd dora Verhaltnis der Volumina beidor Phasen. Je gr6Ber A q ist, desto grSBere Genauig- keit ist zu erzielen. A q erscheint hauptsachlich yon tier Selektivitat des benutzten LSsungsmittelsystems abhangig. Mag der SeloktivRat ist das Verha]tnis der Ver- teilungskoeffizienten der beiden zu bestimmenden Verbindungen k~/l% = ft. Ist dieser Wert konstant, so h/~ng~ A q vom Produkt k'~ �9 k'~ ab und erroieht ffir /c' A �9 = 1 den Maximalwert (1@' -- 1)/(1/fl 4- i). Die Unabhangigkeit der Verteflungskoeffizienten yon der Konzentration ist eine der ]~edingungen fiir die Anwendbarkeit der ~ethode. Daher miissen Dissoziationen in der w/~Brigen und Assoziationen in der organischen Phase unterdriickt werden. Zur Vermeidung yon Fehlern dutch :Dissoziation muB eine PufferlSsung verwendet werden, deren Kon- zentration um ein Vielfaehes die Konzentration der zu anMysierenden Verbindungen fibersehreitet. In sehr verdiinnten L6sungen geeigneter LSsungsmittel kann die Assoziation vernaehlassigt werden; organische L6sungsmittel mit hohen Di- elektrizitatskonst~nten sind im allgemeinen geeigneter sis solche mit niedrigeren.

1 Chem. analit. (Warszawa) 8, 627--634 (1958) [Polnisch]. (1VIit engl. Zus.fass.) Univ. Warsehau u. Inst. phys. Chem. Akad. Wiss. Warsehau (Polen).

H. F~YTAG