J. Bredt. Umlagerung von Campher-nitrilsauren 87

Das s a l z s a u r e Salz wurde wie das der cis-Verbindung erhalten, es schmilzt ebenfalls nicht bis 260° und bildet auch rnit Platin- bzw. Quec*ksilberchlorld Doppelsalze:

0,2610 g Subst.: beim Gliihen 0,0868 g Pt. C,,H,,N2Cl, -!- PtCI, Gef. Pt 33,60 (- 0934)

Partielle Verseifung des cis-Camphersaure-dinitrils za cis- Campher- tert.-nitrilsaure-amid

1 g cis-Dinitril wurde mit 5 ccm konz. Schwefelsaure versetzt uird 5-7 Tage stehen gelttssen. Die Losung wird dann auf Eis gegossen, der Niederschlag ahgenutscht, mit Wasser bid zum Verschwinden der Schwefelsauurereakiion aus- gewauchen und ina Exsiccator getrocknet. Zwecks Entfernung unveriindert gebliebenen Dinitrils wascht man rnit etwas Ather nach. Beim Umkrystallisieren aus heibem Wasser werden glanzende Nadeln erhalten, welche bei 197 -198 O schmelzen.

0,1324 g Suhst.: 18,1 ccm w (17,5O, 745,5 mm). CIOIWN2 Gef. N 15,55 (+ 0,45)

Verseifung des cis-Campher-tert.-nitrilsaure-amids zu cis- Csmphersaure

Man fiigt zu dem vorstehend bescbriebenen Nitrilqaure- amid nach dem Liiven in konz. Schwet'elsBure und Verdunnen mit etwas Wasser soviel Natriumnitrit hinzu, bis bei Waqser- badtemperatur keine N-Entwicklung mehr stattfindet. Beim Erkalten und Stehenlassen der Losung scheidet sich die cis- Camphersanre ab. In Soda ge lo~t , rnit Salzsgure wirder Bus- grfallt und aus Wasser umki ystallisiert, schmilzt sie bei 186,5--187 4

nber den ~Ieclhwnismus der Urn1 agerung yon Carboxyl- derivateii der Canipherslure

Von J. Bredt

I. Umformung van cis-Campher-sek.-nitrilsiiure-amid in cis- Campher-tert.-nitrilsaure-amid

Liibt man cis-Campher-sek.-nitrils~~~re-amid l) (I) vom Schmp. 130° 5 - 7 Tage lang rnit konz. Schwefelsaure hei Ziamer-

l) Ber. 45, 1421 (1921).

88 Journal fur praktische Chemie N. F. Bend 133. 1932

temperatur stehen und behandelt dann weiter, wie bei der partiellen Verseifung des Lhitrils angegeben, so erhalt man cis-Campher-tert.-nitrilsaure-amid (11):

Letzteres schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Wasser bei 198-199,5’. Mischen dieser Substanz mit der aus cis- Dinitril erhalt enen l) verandert den Schmelzpunkt nicht.

0,1281 g Subst.: 17,2 ccm N (IS0, 759,5 mm). CIOH, ,ON, Gef. N 15,55 (+ 0,lS)

Zur Erklarung dieser ebenso glatt wie vollstandig verlaufen- den Umformung konnte man aunehmen, daB bei der Behand- lung des Campher-sek.-nitrildaure-amids mit Schwefvlsaure die Nitrilgruppe unter Wasseraufnahme verseift, der Saureamidrest dagegen unter Wasserverlust zu Nitril wurde. Eine derartige Annahme, daB die Schwefelsaure auf die beiden Reste in ent- gegengesetzter Weise reagiere, ist jedoch unwahrscheinlich, dagegen ist die Annahme ganz ungezwungen, daB hier eine Atomverschiebung mit Hilfe einer intramolekularen Ringbildung erfolgt, nach der Gleichung: z,

CONK, (Sek.) --t C8H14/’

\CN (tert.)

Eine derartige intramolekulare Umlagerung steht nicht vereinzelt da und firrdet ihre Bestatigung in der Reaktion, welche nach Lemme und Kerschbaum3) bei der Destillation der Ca-Salze der beiden strukturisomeren Campher-nitrilsauren

Siehe vorhei-gehende Beschreibuna. ,) Das CampliersIiure-ieoimido-imid, welches &us cis-campher-sek.-

nitrilsiiure-amid bei der Behmdlung mit Alkalien entstelit [ E e l i , Helvet. Chim. Acta. XlI, 270 (1929) vgl. B r e d t und Iwariow, Ber. 66, 60 11925)l ist gegen Siiuven recht bestiindig und wird von konz. H,S@, nicht in cis-Campher-tert.-nitiiIs8ure-amid umgelagert.

Ber. 33, 2953 (1900).

J. Bredt. Umlagerung von Campher-nitrilsauren 89

erfolgt, indem hier ein und dasselbe alipbatische Nitril: 2- 6-Bis-methyl-hepten-5-nitril-1 (11) entsteht. Zur Erkiarung hierfiir nimmt Tiernann an, daB die Carboxyl-gruppe eine Wanderung aus der tertiaren in die sekundare Stellung macht. B r e d t und Wornast ' ) erklaren den Vorgang durch einfache Atomverschiebung unter Ringbildung wie folgt:

,CN (sek.) co \CO,H (tert.)

-+ C,H1/ >NH -+ C , H , , / c ~ O \co \C=NH C*Hl,

CO,H (sek.)

CN (tert.)

Wir haben dafiir die experimentelle Bestatigung beigebracbt, indem wir zeigten, daB Camphersaure-imid bei der gleichen Reaktion iiber Campher-tert.-nitrilsaure (I) zum selben End- produkt: 2-6-Bis-methyLhepten-5-nitril-1 (11) fuhrt, nach dem Schema:

CHt- CH--CO,C~OH CH,- CH / I

CHs--C--CHs + CaCO, 1 CHs-Y-CHs 1 CH2-CFf-CN

(11) CH,-C-CN

(1)

I CH8

I CH,

11. Umformung des sauren Camphersaure-eek.-methylesters (ortho - Camphersaure - methylesters) in sauren Campherskure-

tert.-methylester (allo-Camphersaure-methylester)

In einer sehr bemerkenswerten Untersuchung hat Mu- h a m m a d Q u d r a t - J -Khuda2) gezeigt, da6 die beiden sauren Ester der Camphersaure (I u. 11) bei der Beha,ndlung mit Thionylchlorid Esterchloride (111) bildeo , welche bei weiteren Umsetzungen dieselben Endprodukte liefern und daher als stereoisomer angesehen werden.

I) Ann. Chem. 328, 338 (1903). e, Journ. chem. SOC. 1930 I, S. 208; Chem. Zentralbl. 1930 I, 2731;

vgl. W. Hi i cke l , Theoretische Gruudlagen der organischen Chemie, Bd. T, S. 141, Bd. II, S. 302.

90 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 133. 1932

Schmp. ?To ,COCI (sck.) f SO,CI, -+ (111) C,H,,

,COOH(sek.) \COOCH, (tert.)

\COOCH, (text) (11) C,Hl,

Schrnp. 86O

Der Beweis wurde in dreif:rcher Weise erbracht: 1. Die aus den beiden sawen Estwri erhaltenen Chloride

gehen beim Behandeln mit Na,CO,-Losuog in ein und den- selben sauren Ester votn Schmp. 86O uber.

2. Die aus den beiden sauren Estern erhaltenen Chloride geben, mit Zinkmethyljodid behandelt, ein und dasselbe Keton ‘I:

COCH, (sek.) C,H,,’

\CO,CH, (tcrt.)

3. Die aus den beiden sauren Estern erhaltenen Chloride (I) geben bei der Rehandlung mit Brom urid dsrauf folgender Um- setzuug mit Methanol denselben Methylester der Camphan- saure (11):

l) Aus der KetoncarbousEure (I) wurde durch Behandeln niit Essig- ssurexnhydrid ein Lacton erhalten, dem der Auior die Forrnel (111) zu- schreibt. Eine solche ist nach der Bredtschen Regel und den Unter- suehungen von A. W i n d a u s , Ann. Chem. 4P2, 7 (1925) uuwahrseheinlich und daher dureh die Formel(1V) zu ersetzen.

OH I

CB,-CH-CO. CIJ, CH%- C 13-C-CH, ysie, I >.

(11) ~

-- I I

CH,-CMe--CO CH,-OMe-CO,H

J. Bredt. Umlagerung von Campher-nitrilsiiuren 91

CIJ,-CH-COC1 CH,-CBr-COC1 I

t 1 y e , I + Br, (1) 1 CMe,

CH,-CMe-C0,Me I

CH,-We-C0,Me - ~ e ~ d

1(-- CH,-C-COCl CH,-C- C0,Me

I \ I i

t (11) 1 CMe, 0 + Me011 CMe, 0

CH,-CMe-CO ! 17 CH,--Me-CO

Aus dieser Gleichartigkeit der Reaktionen der beiden Esterchloride schlieBt der Verfasser auf Strukturgleichheit der beiden sauren Ester der Camphersaure und glaubt, dab sie nur stereochemiwh voneinander verschieden seien.

Aber auch hier liegt die Annahme nahe, daB ahnlich wie beim Camphernitril~aure-amid (vgL vorstehend) eine Atomver- schiebuug zwischen der ortho- urid allo-Stellung stattfindet. l) Es ist bekannt, daB das sekundare Carboxyl starker muer ist, als das tertiare. Infolgedesven entsteht beim partiellen Verseifen des Camphersaure-dimethylesters das Salz des sawen Campher- saure-tert.-methylesteru. LkBt man andererseits, wie vorstehend aogegeben, aut den sauren Camphersaure-sek.-methylester Thio- nylchlorid einwirken, so bildet sich zunatchst das normale Chlorid (I). Diesrs hat das Bestreben sich umzulagern und geht durch Ringbildung in das lahile Lactonatherchlorid (11) iiber, welches d a m durch Ruckwartsumlagerung zum Chlorid des s t h k e r sauren Camphersaure-tert.-methylesters fuhrt.2)

('O,CH, (sek) /CO,CI-I, + SOC1, --t (I) C H '*\coc~ C,HI,/ /

\CO,H (tert.)

l) nber die Nornenklatur vgl. dies. Journ. [2] 84, 788 (1911). Vgl. den Mechanismus der Acylwanderung bei Glyeolen unter

Zwischeirbildung eines Diosalan - derivdtes, Chem. Zentralbl. 1931, I, S. 3666.

Bevor uber diese interessante Frage ein abschlieBendes Urteil gegeben werden kann, mussen die noch bestehenden Widerspriiche, fur