328 Pit t ig , iiher den

L is t und L i in p r i c 11 t *) erhielten bei dvr Destillalion ~ l e s benzo2sauren Kuyfers ein bei 260 ' siederitles Nebenprotluct, fiir welclies sit: (lie Formel C1 IH,O aufslellten. Mil concell- trirter Schwcfelshure beliandclt zerfiel diefs Product in Pheoyl- scliwefelsiurc und einen Kohlenrvasserstoll', der nach der Forniel t : J I , zusaninitwpesetzt uiid als dein Naphtalin isomer betriclitet wurde. ln seincni Lchrbuch tler organischen Cl~e- mie S. 713 iindcrt L i ni pr i c h t tlicse Fornieln. G c r 11 a r tl 1's Vorsclilag folgeiid bctraclitet cr d c ~ fliissigcn KGrper aIs deli

Aetlicr tler CarlwlsCurc cbl l j , 0, fur wclclie Formel auch

die ResullilIe dcr Aniilysen selir gut passen. Aus der Zer- setzung dieses Aethcrs tlurcli concentrirle Schwefclsaure leilet L i t n 1) r i c Ii t aber jetzt fur den I(olileiiwasserstoff~ass~rstoff die Formel Ctitl, ab, intlcni er glaubt, dafs tliesc Zersetzung nach der Gleicliung :

C&/

stattlintle. ,,Vielleicht sag1 Li n i p r i c h t verlialt sicli diesw Kolilenwasscrsloll' zuiii l'licnylallioliol , wit! Elayl zum Wein- geist". Dlit dicser Forriicl CdH., sliniiiit indefs das Kcsultat der angefiihrlrn Analysc kciiieswegs uberein. Vergleichen wir aber die pli ysikalischeii Eigenscliaften, den Schmelzpuiilit u. s. w. dieses KohlenwasserstolTs niit denen des von mir dar- gestellten und i n einer friiheren Abliandlung **) beschriebe- nen I'henyls, so finden wir eine solclie Uebereinstinimung,

Phenylather. 329

dafs wir uns genathigt sehen, denselben fur Phenyl zu hallen. Aucli L is t und Lim p r i ch t's Analyse beslftigt diese Ansicht.

. (L i s t u. Limpricht ) Rcrccliiiet Gefunden

6, 98,75 pC. C16 94,74 GI, 93,51 93,41

H, 6,25 H, 5,26 Hi,, 6 4 9 6,66

Schon G e r li a r d I tnacht darauf Hufmerksam, daf's d ie Forrnel GI,H,o besser rnit der Analyse iibercinslimtne , (LIR List und Li inpricht ' s Fortnel C~HI.

Die Zersetzung des Phen yliithcrs niit Schwefelslure b b t sich daiin freilich nicht darch eine einfache Gleichutig US-

driicken , wenigstrns iiicht, wetiii die eiitsteheiide Sulfoslure Pheiiylscltwefelsiiur~ ist utid sich aufser tiieser keine andereti Prodiicte bilden. Wir Litidcn in dcr Arbeit von L i s t und L i m p r i c h t abcr keiiie Analyse der Fulfosaurc, sondern n u r die einfache Angabe , dafs das Baryutrisalz untersucht sei, daneben aber die etwas aufFillige Aeufseruny : ,,Wir konnen nichr unerwiihnt lassen, dafs utis die Zusammensetzung der Car- bolschwel'elskure noch iiicht geniigend erniittelt zu sein scheint.'

Da sich tnir unter diesen Umstanden Zweifel auf- drlngen mufsten, oh die crhaltene Saure wirklich Phenyl- schwefelsaure oder nicht vielmehr eine dieser nur ahnlich zusammengesetzte Shire gewesea sei, und mir noch eine kleine Quantitat des Phenylithers zur Disposition stand, welcher von L is t und L i ni p r i c 11 t selbst dargtstellt wordeti war, so benutztc ich diese zur Wiederholutig dcs Versiiclis.

Uebergieht man den Phenylather tnit concentrirter eng- liscber Schwefelsaure, so inischt er sich damit schon in der Kiilte nach einigern IJiriruhrea vollstandig, unter Abscheidung eines krystallinischen KolilenwasserstofFs , der alle Eigen- schaften des Phenyls besitzt *). Die Quantitat, in welcher

*) Auch Prof. L impr icht erkaiinte sofort dic Idcntitw, als ich ibm das nun Monobrombenzol bcreitotc Phenyl reigte.

330 Fit t ig , iiber den

das Phenyl auhritt, ist im Verhlltnifs zu der des angewandten Phenyliithers sehr gering, und wenn man vie1 Schwefelsaure anwendet oder damit crwariiit, erhalt man es gar nicht oder nur in Spuren. Es lafst sich diefs sehr leicht erklaren, da das Phenyl sicli ebenfalls init der Schwefelsaure zu einer Sulfosiiure vercinigt, uber welche ich in kurzer Zeit ausfuhr- lichere Mittheilungen macheii werde.

Nach einigem Stehen wurde das dickflussige, braun ge- farbte Cemiscli init Wasser verdunnt , vom Phenyl abfiltrirt und siedend h d s mil kohlensaurein Baryum vollstandig neu- tralisirt. Als darauf die vom schwefelsauren Baryum nocb heifs filtrirte Flussigkeit im Wasserbade verdunstet wurde, schied sich aus der noch aufserordentlich verdunnten Liisung eine kleine Quantitat eines Baryumsalzes iii sehr kleinen un- deutlichen Krystallen ab. Nach dem Erkalten wurde es ab- filtrirt, aber die Quantitiit war zu einer Cntersuchung unzu- reichend. Es glich im Aeufsern vollstlndig dem ebenfalls aufserordentlich scliwer liislichen Baryumsalz der direct aus reineni Phenyl erhaltenen Sulfosiiure.

Beim weiteren Verdunsten schied sich bald in grofser Menge ein aiideres Baryumsalz ab. Die Flussigkeit wurde nun auf ein geringes Volumen gebracht , das abgeschiedene Salz abfiltrirt und init Wasser gewaschen. Es 16ste sich sehr schwer selbst in heifsem Wasser und krystallisirte aus der Liisung beiin Erkalten nicht. Selbst als eine Quantitat mit der zur vollstlndigen Liisung unzureichenden Menge Wasser lringere Zeit gekocht und die Lijsung darauf siedend heifs filtrirt war, setzten sich beim Erkrlten keine Krystalle ab. Es wurde dadurch gereinigt , dafs es wiederholt in heifsem Wasser geliist und diese Liisung im Wasserbade auf ein kleines Volumen gebracht wurde. Die erste Liisung des Salzes zeigte mit Eisenchlorid eine deutliche Reaction auf Phenylschwefelslure ; als aber die Reinigung auf die beschrie-

Phenylather. 33i

bene Weise dreimal wiederholt war, blieb die L6sung auf Zusatz eines Tropfens Eisenchlorid trblos. Es bildet dieses Salz ein fein krystallinisches, in Weingeist vollstandig unliis- liches Pulver, welches kaum cine Aehnlichkeit mit dem in Wasser und Weingeist leicht liislichen, gut krystallisirenden phenylschwefelsauren Baryum zeigt. Es ist ein sehr bestiin- diges Salz , welches selir hohe Temperatur vertragen kann, ohne Zersetzung zu erleiden.

Das Salz verlor beim Erhitzen auf 120° weniger als *le Atom H,O. Die Analysen des getrockneten Salzes gaben folgende Resultate :

1) 0,3325 Grm. rnit cbromsaurcm Blei verbrnnnt gaben 0,3692 Grm. 68, = 0,10069 Grm. 6 und 0,060 Grm. H , 8 = 0,00666 arm. H.

2) 0,2678 Grru. gaben 0,1328 Grm. B@Q4 = 0,07808 Grm. Baa. 3) 0,3742 Grm. gaben 0,1858 Grm. B+S04 = 0,10924 Ba.

Diese Zahlen passen am Besten fiir eine Formel GI8 H&8& 0,.

Berechnet w-.

61i 144 29,96 H8 8 I,62 B 4 137 28,50 8, 64 13,31 0 8 128 26,61

.__ 481 100,OO.

Qefunden --. ----.

3) 1) 2)

2,oo - - - 30,28 -

- 29,15 29,19

Danacb wire die SCiure eine Disulfoslure mit dem zwei-

atomigen Radical des Benzidins $21 eine S h e , der die

rationelle Formel zuklime und die in ihrer Constitu-

Hi

tion manche Aehnlichkeit mit der Disulfometbolsiure zeigt.

332 Fit t ig , iibcr den

Die Zersetzung des Plienyliithers bei der Einwirkung der Schwefelsiiure licfse sich dam leicht durch die Cleichung

ausdrucken. So Verbindung niit

sehr diese einfaclie Zersetzungsgleichnny iii

den Resultaten der Analysen auch fur die obige Sulfosiiure spriclil, so wage ich dieselhe doch nicht als vollstiiiidig sicher hinzustellen. Die Analyse nur Eines Salzes genugt dazu omenbar nicht.

Es weicht diese Formel, wcnn sie halbirt wird, von der der Ph(!nylscliwt?fclsiirirc iiur utn ein Atoni WasserstofF ab und es stinimen deslialb die gefundenen Zalilen ebenfalls, wenn auch weniger gut itiit der yroceiitisclien Zusaminen- setzung dieser Saure iiberein, deren Baryutnsalz

6 29,81 pC. H 2907 n

na 28,37

6 13,25

0 26,50 II

enthalt. Allerdings zeigt das Verhalten des Baryumsalzes zur Geiiuge, dafs die Siiure nicht Plieny1schwel;elsaure ist, aber sie kiinnte inimerhin cinc dcr Phenylschwefelsiiure iso- mere, der lsiitliionsiiure cntsprechende Siiure sein , welclie sicli aus de i i i Plieiiyliitlier auf diesclbe Weise gebildet hatte, wie die Isiitliionsiiure aus deni gewolinliclien Aetlicr. Frci- lich Ilkt sicli dann die gleichzeitige Bildung von Phenyl durch eine einfache Zersetzungsgleicliung nicht erkliiren.

Der hauptsachlichste Unterschied der beiden Formeln lie@, wie man sieht, ini WHsscrstoffgehHIte. Da aber be- kanntlich beim Verbrennen mit chromsaurem Blei dieser leicht etwas zu hoch gefunden wird, so ntachte ich noch eine \~iisscrsto0l,estitiiiiiuiig, iiidetii icli unter Beobachtung aller

Phenykther. 333

nur miiglichen Vorsichtstnafsregeln mit gekiirn1t.m Kupfer- oxyd im Sauerstoffstrom verbrannte.

0,3474 Grm. gabeii 0,0616 Grin. H& = 0,00684 Grm. €1 = 1,96 pC.

Das Resnltat dieser Bestimmung ist leider auch kein entscheidendes, aber cs spricht doch nach meiner Ansicht auch fiir die erstcrc Formel, dtt es nicht anzunehmen ist, dafs der Gehalt an Wasserstoff bei zwei Analysen jedesnial zu niedrig gefunden sein sollte.

Die geringe Quantitat von Phenylather, welche mir zur Verfugung stand, und die rufserordentlich schwierige Dar- stallung desselben (mrn erhalt, nach L i in p r i c h t, aus 10 Pfd. benzolsaurem Kupfer nitr wenige Grainm dieses Nebenpro- ductes) verhinderten mich leider an weiteren Versuchen.

Augenscheinlich ist, neben dem Phenyl und der aus diesem sich bildenden Sulfosiiure, diese Saure aher das ein- zige Product der Einwirkung der Schwefelsaure auf den Phenyliither. In den Mutterlaugen ihres Baryumsalzes wur- den zwar noch kleine Mengen von phenylschwefelsaurem und ebenfalls von benzobaurem Baryum mit der grhfsten Schiirfe nachgewiesen ; beide Salze ruhrten offenbar aber von einer kleincn Verunreinigung des Phenyllthers mit Benzolsaure- Phenyliither, dem Hauptproducte der Zersetzung des benzod- sauren Kupfers her, welcher sich bekanntlich bei der Ein- wirkung der Schwefelsiiure in Phenylscliwefelsiiure und Ben- zodsiiure zerlegt. Freilich war relativ nur eine geringe Menge von phenylschwefelsaurem Baryum vorhanden , aber doch genug, um in der ersten, vom schwefelsauren Baryurn abGltrirten Liisung die characteristische Reaction dieser Saure mit Eisenchlorid zu erhalten. Darin sclteint die Ursache des Irrthums von Lis t und Limp ri c h t zu liegen, welche diese Sirure als das Product der Zersetzung des Phcnyliithers bc-

334 H a m p r, Untersuchunpn

trachteten, wiihrend sie in Wirklichkeit, wie das gleichzeitige Auhreten von BenzoZsaure zur Geniige beweist, nur von einer Verunreinigung des angewandien Materials herriihrte.

Laboratorium in GBtt ingen, den 6. Nov. 1862.

Untersncliungen iiber die salpetrigqauren Salze ;

voii W. Hampe *). -__

1. EinfcrcRe Salze der salpetrigen Siiurs.

Salpetr<qsaures Kali. - Um salpetrigsaures Kali in chemisch reiner Form darzustellen , verfiihrt man am Besten folgenderniafsen :

Das in bekannter Weisc nach der Methode von Stro- m e y e r durch Schmelzen von i Theil Kalisdpeter mit 2 Theilen Blei erhaltene Gemenge von Nitrit , unzersetztem Salpeter, Kali und Bleioxyd kocht ma11 mit vie1 Wasser aus, filtrirt und neutralisirt das Filtrat, sobald es erkaltet ist, mit iiufserst verdiiiinter Schwefelsiiure, die man in kleinen Portionen, zu- letzt tropfenweise , unter bestindigem Umrtihren zusetzt. Hierbei darf zuerst durchaus kein Stickstoffoxydgas ent- weichen , widrigenfalls ist die Schwefelsiiure noch zu con- centrirt; nur am Ende der Operation ist eine ganz schwache Entwickelung jenes Gases nicht leicht zu verrneiden. Der hierdurch entstehende Verlust an salpetrigsaurem Kali ist

*) Anszug nus dessen Dissertation, Giittingen 1862. Erst am Schlusse dieser Arbeit wnrde dem Verfaeser die des Dr. L a n g bekannt. W.