120 Ca r iu 8 , uber den Pvopylphycd

IJeber den Propylphycit und die C l a u d - scheri Versuche uber denselberi ;

von L. Carius.

Vor zwei bis drei Jahren habe ich den Beginri einer Versuchsreihe rnitgetheilt, welche vorziiglich den Zweck hatte, mehrsauerige Alkohole und sich an diese anschliefsende Sauren, zum Theil die sogenannten Fruchtsauren synthetisch darzustellen. Ich bin leider in der Fortsetzung dieser Ver- suche wiederholt unterbrochen worden, habe aber nicht aufgehGrt, daruber theils selbst zu arbeiten , theils im hiesigen Laboratorium dahin zielende Arbeiten zu ver- anlassen. Dieb gilt besonders auch fur den Propylphycit, iiber den jetzt eine fast vollendete Untersuchung durch Herrn G. W o 1 f f vorliegt. Herr W o I f f wird diese zu einer In- augural - Dissertation benutzen, und ihre Verbffentlichung dadurch nothwendig noch kurze Zeit verzogert werden ; ich darf indessen auf einige seiner Resultate hier Bezug nehmen.

Eine Fortsetzung meiner Untersuchung iiber den Pro- pylphycit war schon nbthig, weil sich die theoretischen An- sichten seit jener Zeit wesentlich befestigt, zurn Theil ver- and& haben, und seine Natur als viersauriyer Alkohol unwahrscheinlich wurde. K e k u 1 e *) rnachte zuerst darauf aufmerksam, d a b der Propylphycit wahrscheinlicher eine dem sogenannten dreibasischen Ameisenather analoge Constitution habe. Spater hat C l a u s **) eine Hypothese uber denselben Gegenstand verbtfontlicht und glaubt diese neuerdings ***) durch den Versuch bestatigt zu haben. C l a u s lliilt danach

und die Claus'schen Versuche iiber denselben. 122

die Substanz fur eine um die Elemente OH, armere, den Aldehyd der Glycerinsaure.

Die folgende Mittheilung zeigt, dafs C l a u s einen guna nnderen Korper erhalten hat als ich.

Der Propylphycit ist, wie alle sich direct daran schliefsen- den Kiirper, sehr leicht oxydirbar; so auch das Chlorbromid C3H5BrCI20 , welches ich aus Dichlorhydrin des Glycerins darstellte. C l a u s hat dasselbe dargestellt, hat den von mir angegebenenweg aber dahin verandert, dafs e r zugleichwasser zusetzte. Es ist mBglich, dafs durch diesen Zusatz theil- weise eine Wasserstoffentziehung eingetreten ist , vielleicht : CsH5BrC120 - HY = C3H3BrC180, welches die Zusammen- setzung des Bromlactylchlorids hlt te, und mit Wasser oder Barythydrat eine Saure oder Aldehyd liefern mufs. Da das Dichlorbromhydrin, wie ich schon friiher zeigle , nicht un- zersetzt destillirt, so war es schwer, dasselbe rein zu er- halten. Herr W o l f f hat iiun aber von demselben , sowie von dem von ihm erhalterien Trichlorhydrin, C3H5C130 sehr schbn kvystallisirende Krystallwasserverbindungen. C3H5BrCl,0, OH,, erhalten, welche diese K6rper sicher rein darstellen lassen.

Ich habe allerdings in meiner Abhandlung nicht beson- ders erwihnt , dafs sich bei Zersetzung des Chlorbromids durch Barytwasser eine S lure bilde , aber hervorgehoben, dah bei iiur wenig energischer Reaction compliczrte Zer- setzungen eintreten. Aus den Versuchen von Herrn W o 1 f f weifs ich nun, dafs wahrscheinlich immer solche secundare Zersetzungen unter Bildurig veranderlicher Mengen von SQuren stattfinden; aber gerade hier scheint mir ein Beweis zu scin, dafs C l a u s ein anderes Chlorbromid hatte, als ich. C I a u s giebt an, ,,absolut keine Oxalslure' , sondern nur Kohlensiure als solches Zersetzungsproduct erhalten zu haben; Herr Wolf f hat dagegen stets Oxalsaure und Koh-

122 Car {us, iiber den Propylphycit

lensaure als Baryumsalze erhalten, wie C1 au s rieben Spuren einer chloroformahnlich riechenden fluchtigen Fliissigkeit.

Einc h ystul l is irbure Salxe bildende Saure , uufser der genannten Oxalsaure, habe weder ich noch Herr Wolf f jemals im rohen Propylphycit, noch leider auch (es sei denn in Spuren) durch Oxydation desselben in irgend einer Art erhalten kiinnen, und ich kann also auch aus dem Umstande, dafs C 1 a u s Ghyerinsaure in so reichlicher Menge erhalten hat, nur schliefsen , dafs er nicht dieselben Kiirper unter Handen hatte, wie ich.

Aufser der eben besprochenen Erklarung der C 1 a us'- schen Hesultate giebt es noch eine zweite, welche hier zum Theil sicher zutrifft. Ich habe friiher ") gezeigt, dafs durch Einwirkung yon Wasser auf Aethylenbromiir Aldehyd ent- steht, wahrend bekanntlich Metallsalze u. s. w. die von W u r t z entdeckten Aethylenverbindungen liefern. Dafs diefs keine einzeln stehende Thatsache ist, habe ich schon damals angedeutet und seitdem mehrfach bestiitigt gefunden. Einer eben solchen Reaction ist aber auch, und zwar auffallend leicht , das Dichlorbromid fahig. Wenn also C 1 a u s wirklich das reine Dichlorbromid gehabt hat, so nlufs sich dieses bei seinen Versuchen in analoger Weise, hier unter Bildung des Gly cerinsaure-Aldehyds, zersetzt haben, wie das Aethylenbromiir Acetaldehyd liefern kann. - Herr Wolff hat die erwahnte Zerlegung des Dichlorbromhydrins durch Wasser schon im Anfang des letzten Winters ausgefuhrt i sie findet schon unter 100°, rasch aber bei i20° slatt; es entsteht CIH, BrH und wahrend sehr leicht complicirte Zerst6rung eintritt eine amorphe Substanz , welche durch ihre Reactionen bestimmt

verschieden ist voin Propylphycit ; Herr W olff hat sie nicht analysirt , weil sie keine gut characterisirten Verbindungen

") Dioso Annitluri C X - U I , 172.

und die Claus’schen VersucAe iibev denselben. 123

lieferte. Der Theorie nach mufs hier, wie wir erwarteten, ein KBrper von der Zusammeiisetzung des Glycerinsiure- Aldehyds entstehen. Der Korper reducirt weit leichter Silber als der Propylphycit und zeigt die auch von C l a u s gefun- dene Eigenschaft, bei langsmeni Verdampfen seiner LBsung an der Luft saure Reaction anzunehmen. Da nun C l a u s gefunden hat, dafs sich dtibei Glycerinsiure bildct, so wird weiter deren Vorkommen in der erst erhaltenen LBsung darauf beruhen, dafs dieser Aldehyd durch die von C l a u s ausgefuhrte Behandlung niit schwefelsaurem Silber oxydirt wurde. Den Versuchen von Herrn W o l f f zufolge ist die Bildung dieses Aldehyds auch bci Anwendung von Baryt- hydrat schwer ganz zu vermeiden. Ijesonders roichlich en!- steht e r , wie zu erwarten war, wenn in wasserigcr LBsung bei iiur allmaligem Zusatz von Barythydrat gearbeitet wird, woraus sich erklart, dafs ich ihn friiher nicht beobechtete. Einmal aber habe ich eine h-Tystcillmnsse *) erhalten , indem ich wie C lau s schwefelsaures Silber angewandt hatte, welche der Formel CdH,04 entsprechend zusammengesetzt war , und deren LBsung sauer reagirte.

Die Entstehung des Aldehyds wlirde eine ahnliche meta- mere Unisetzung voraussetzen , wie bei den1 ersten Beispiel dieser Reaction :

COH, H, Br CH, C1 CH,, C1 : COH, 11, COH, I1 CO, H

CH2, Br CHnr Br : CHa CO, H. ~ -_ __

Den Propylphycit betrachte ich seit lange nicht niehr als einen viersaurigen Alkohol im gewohnlichen Sinne , und glaube ihn seiner Entstehung gemab als Hydroxylglycerin betrachten zu k6nnen :

C(0H)gH COH, HCOH, H,.

*) a. a. 0. 8. 80.

124 Berth e l o t , iiber das Baryumalkoholat.

Zum Schlusse hebe ich hervor, dafs die Untersuchung des Herrn Wol f f aulser den Genannten die Oxydations- productc, Aether und Sulfide des Propylphycits betraf , und dafs er jetzt noch mit Untersuchung der sich an den Pro- pylphycit anschliefsenden Cyanverbindungen beschaftigt ist, indem ich erwarte, dafs er so zu Sauren von der Zesam- mensetzung

C,11,0, und C , ~ ~ * O , I'hycitsjiurc Citronsjiure

Ich mochte Herrn Wol f f hierdurch das Recht der gelange. Beendigung seiner Untersuchung wahren.

M a r b u r g , 10. Mai 1868.

IJeber das Baryunirtlkotiolat ; von M. Berthelot *).

Im Verlauf nieiner Untersuchungen iiher die Bildung des lthylameisensauren Baryts, welchen ich auf die Art darge- stellt habe, dafs ich Kohlenoxyd i n der Iiiilte auf eine alko- holische Liisung yon Baryt einwirken liefs +*) , habe ich

") Bulletin de la soci6te' chimiquc, noiivolle se'rie, VTII , 389. **) Hull. dc la snc. cliim., now. sdr., VI, I . [ U c r t h e l o t gab in

dieser vorliiufigcn hlitthcilung an, dnk troclrenes Kolilonoxydgxs Lei gewblnlficlicr 'I'uin]~eratur diirch in absolutein Alkohol gelostes l ~ x y u r n d k n h n l ~ ~ t langmin absrwlirt wird , untcr Uilrlung oincs Uthy1:imeiuensauren Raryte C,O9(C,II,Ua0,), welchcr mit ctem pro- pionsauren Baryt C,H,BaO, isomer a l w in vollkommen wasser- frciurn Alkohol lijslicll ist und tlurcli Wnssor s&rt zu Alkohol mid amcisonsawom Daryt serectzt wird. Wassorfroies Kutrium-