11. Ueber den Wallrath; von W. H e i n t z I).

D e r Wallrath ist zuerst von ~ h e v r e u ~ 9 ) eiuer genaue- rcn Uiitcrsuchuiig unterworfeii wordeii. Dieser wies ~iacli,

1) In deiii letzten vorjhlirigen Heft der Annalen der Chcmie pnd Plrarmacie bat ( S . 294) Ilr. V. L i e b i g das Referat iiber rueinen Arifsatz uUeber cine neuc allgemeine Trennongsmethode solcher Kijrper , welehe sicli in ill- ren Eigenscliaften nalrc stelren *( mit einer Annlerkung begleilet, wclclre i n dem ihm geliiiifigen , deni cliemisclien Publihum bercits bekanntcn T u n , gesclirieben ist.

Iclr gelr8re niclit xu denen. die. wenn sie sich cines lrrtlinins be- wufrt sind, niclrt gern die Gelrgenlreit ergreifen, ihn offen anzurrtennen. Iclr gebe dalrcr gero ZU, dafs das Princip, auf welclres iene Mctliudo dcr 'I'rennung in iliren Eigenschaftcn nnlrcstehendar Kiirpcr gegriinclct ist, in of&emeinstrr Form niclit als eeu zia betracliten ist. Es wkil dadurch iibrigens den1 erw5linten Aufsatz sein W e r t h niclit vcrkiirzt. Denn abgeselren von den darin entlialtenen neucn Thatsaclien bleibt ihni das Verdienst , eine ncue allgemcine Trcnnungsnretlrude dcr fettcn S i u - ren der Oe~fentliclrkeit dargebnten , iind auf die allgenreinc An wcndbar- keit disser Methode zur Trennung der meisten, in ilrren Eigenscliaften sic11 nshe stehendcn, org3nisclren Sribstanzen aufrnerksain geniaclit zu IrnLcn.

Andererseits aber kano ich iiicht umhin, zu erwilrnen, dafs durcli jene Annierkung die Ueberzeugong in mir befertigt ist, welclie icli i n dem genanntrn Aufsatze ausgesproel~en, uud wclche offeubar Hrn. v o n L i e b i g veranlafst hat, in j e n w geringsclritrenden T o n zu verrallen, dic Ucberzeugung n5nilicli, dds tIr. v. L i e b i g niclit erkannt hat, dafs bei seiner Metliode, die fliiclitigcn S h r c n vim einander zir trennen, der Grad der chemiselien Verwandtsclrali cine wesentliclie Rolle spielt. Denn aucli in jener Anmerkung bclrauptet Ilr. v. L i e b i g nucli, dab meinc SeIieidungsmetlrode der fetten Sjuren aiif die unglciclre LBsliclikeit ver- schiedencr Bleisalze gegrilndet sey, oline zuzugeben, dafs clabei aucli der Grad der Verwandtsclialt iencr S5urcn i n s Spiel kommen 'mufs. W a s ist denn der Gruiid, dafs man durcli Buttersiiure uncl Valerianshrc die 1eich:er fliichtige Essigssurc aus ihrem Natronsalze selbst in der Hitzc nieht austreiben kann? Docli nur dcr Grad der chernischen Verwandt- scliaft d i a e r Siuren.

Hr. v. L i e b i g sagt 1) W a s wir ungleichc Grade der chcmiseheu Verwandtscliaft nenuen , Sufsert sicli wescntlicli in der Erselicinung des

2) Recherches sur l rs corps gros d'uriginc onimole, Paris 1823 p. 1iO. *

E r wirft mir in drrsrlben einen Irrthrim vor.

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d a t e r verseifbar ist, bei dieser Verseifung aber kein Gly- cerin, sondern cinen eigenthiinilicheii , in Wasser nicht loslichen Stoff liefert, den e r Aetlial genannt lint. Gleich- zeitig bildeii sicli Verbindungen von dem Alkali init fet- t e n Sluren. Diese hielt C h e v r e u I ) fur Margarinslure und Oelsaure.

Vie1 spzter, erst im Jahrc ISIO, niachtcn B u m a s und S t a i s * ) ihre Uiitcrsncliuiig u h r die Einwirkiing der Al- kalien auf Actlinl bckanlit. Sic suclitcri tltircli ilirc Vcr- suche gestutzt, zii bcgriitidcn, thfs hicrbci tlns Actlid (lurch Abgabc von drci Atoiiicn Wasserstoff und Anfiiahnic VOII

eiiicin Atom Saiierstoff i n cine eigene Siiure ubcrgefulirt Aussclieidens ini iinliisliclicn Ziist.iiielc orlcr clvr Vcrlliiclitigiiri; (c (niclit niirli i n dcr ISrsrIiriiiiiiig dcs Airlliiseiis iiiili;>liclicr k6r1ier linter Bit- diing Iii,liclier V d i i i i i l i i t i g v r i c t v . ? ) Sdltc IIr. v. 1 , i e l ) i g wirklicli riiciiien, dnfs, wciin e;nc 1.iisiirig riiicr Alisrltitiig v i i n K < ~ r l i s n l z niit Ilittersalh gc-

koclil w i d , oiler wciin sic h i 0" c. ziir tir).stallisnlion gchrarlil w i r d , die Scliwcfclsiiurc ztiiti N:itron griifscre Verwaiiiltsclinft Iinlic, nls zur

'L'alkerde, w c n n sic i l x y g c i i I i r i 30" C. veri l i~ i istet wirrl, tlic ScliwrLI- siiure ziir Tnlkcrcli: gri;r,cre nls ziiiii Nntrc i i i? (;en& ist es iiir,lit die clieinisclic VvrwnncltsrIdt n l l c in , wi,lclie iliecc Iirscliciniingcn vrranlnfst,

sondern dcr jeilc:manlige 1Cll;rt Iiiiiigt n l i v i m dcr Siiiiiiiic (lei. cltcrni- sclren Verwaiiil~si~li.dtcn iler Ilcstandrlicilc cler beiden Vcrl)indiingcn zii

, einaniler, wclclie rirh iiiitcr ileii rrr.;vliiedciicn Urnstiiiiclcn liilclcri kiiii- n c n , tind i l c r Krnl't, wclclic dic Kiirpcr i n den Icstrn Ziistniid iiberzu- fiilireii strebt. I c l i i n i i f s clalier dio Atisirlit ~cstlialtcii, clafs, wo irgciicl cine 1~'iIluiig gescliiclit, ilk zugleicli citie i iieniisi.Itc Vcrl)iriilung oiler

Zersetzung in sicli s d J i d b t , S I ~ I S zwar ilic Scliwer- odcr L7nlG>liclikeit iles sicli hildericleri Kiirpcrs von grufseni Eiiiflids ist, aber gIeicIifaIIs imnier drr Grail ilcr ~ I I ~ I I I ~ ~ ~ I I ~ I I Vcrwnndtsclinli weseiitlirli in ne- troclit kornnit. Urid d c ~ l i a l b ist n i i e l i , ol~glciclr IIr. v. L i e b i g die ent- gcgengcseizte Ansiclit verficlit, jene iVctlioilc cler Scl~ciiliing i lcr fetien o n d der fli;cIitigen Siinren irn Princip nicht /&c niirrrlichc, w i e die der Sclicidung durch Krystallisation, w o nur die Liisliclil~ritsverliiltnisse i n Betraclit kornrnen.

Auf die zweitc r\nrncrkun,o (S. 296) ist kcine Erwieclerung nbtliig. Hr. v. L i e b i g niifskcnnt giinzlicli, d d s irh die (\n;lIysc dcs 1Inmrnel- talgstcarins n u r dcslinlb atisgel'iilirt Iinbe, urn naclizuweiscn, d a L dns von rnir darpestellte niit den1 r o n A rzbi ic h e r unterruclrtan gleiclic Zusam- mensctzung besitzt.

I ) R e e k s. 1. corps g r ~ ~ s p . 171. * 2 ) Ann. d. Clicm. und l'liarni. Bd. 35, S. 139. *

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Bverdc, welclie sic Aethalsaure iiannten und die sicli bei dcm Versuche init dein vorhandeiien Kali zu athalsaureln Kali verbiudcn inufste.

C.3 2 H33 0 €I 0 + K €I 0 = C3 H3 I O3 K+ 4 H. Zmci Jahre spatcr iintersuchte L a w r e n c c S m i t h deli

Wallrath I ) . E r filiid, dafs derselbe bei seiner Vcrscifung allerdiiigs Acthal liefere, abcr andererseits wcder Margarin- s ~ u r c nocli Olei'nsZurc, sondcrn eine eigenthiiinliclic SSurc iiii ziciiilicli reinen Zustande, ivclche von jeiicn SZurcii sic11 wcscntlich uiiterscheidct, und voii dcr er nacl~gcwicseii zii

linbeii glaubt, dafs sic niclits andcrcs scy, als dic durcli Einwirkung von Knliliydrat auf Aethnl iiacli dcr Angabc von 1) u in a s tiiid S t a Is cntstehcnde Acthalsiiure.

I l l n u solltc mciiieii, dafs diese Untcrsochung dcs Wall- ratlis S 111 i t Ii darauf hlitte fuhrcn iiiiisscn, anzunelimen, dafs dcrsclbc im Wescntliclieri nus eiuer Verbindung von Aethal- slirirc iiiit Aethal bestiinde. Diefs war jedocli nicht der Fall. E r mcinte vielniehr, dafs inan den Wallrnth iiiclit als cinen fetten Kiirper, d. 11. ja cbcii als cincn in W a s - scr unloslichen, in Alkohol schwcr, in Actlicr lciclit 16s- lichen, durch Alkalieii in fcttc S:iiircii uiicl ciiicii iiidiffc- rciitcn Korpcr zcrlegbarcn Stoff, bctraclitcn diirfc, soiidcrii als eine eigcne orpnischc Substanz, dic allcrdings , WCIIII

sic durch Einwirkung der Alkalien zcrsetzt wird, in Acthal- saure und Actlial zerfdlt.

Diesc etwas auffnllendc Behauptuiig stiitzt cr nuf drci Grunde, dic seinc Ansicht, obcrflZchlich bctrnchtrt, allcr- dings walirschcinlicli zu machcii schciucn. Gclit uinn nbcr genauer auf den Procds cin, welclicr bci jciicn Erschci- nungen stattfindct, &I wird inan dic Unhaltbarkcit voii Smi th ' s Ansicht lcicht cinschcn, die iibrigeiis bci den Chemikerii wen@ Eingang gefundcn hat.

Der erstc jcncr Griiude ist dcr, dafs der Wallratli n q sehr scliwcr vollkommen durch die Eiuwirkung ciiier wlirs- rigeii Kaliliisnng verseift wird, wiihrcnd die 'Verseifwig dcr 1) rfnn. d. Cllirn. et de Phys. T. 6. p . 40; Ann. J. Pliai-rn. BJ. 42, S. 241.

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glycerinhaltigen Fettc sehr schnell vor sicli geht. Diesc Ersclieiiiung ist aber cine natiirliche Folge davon, dafs der Wnllrath, wenii er verscift wird, iieben der Seifc cin i n Wasser iiiclit liisliches Product liefert, welches nicht durcli I<aliliisung angegriffen wird. Dicscs inufs sicli rnit dcin nocli iiiclit verseiften Wnllrath iiiengcii rind cs vor der ferne- rcn Einwirkung dcs Kalis scliiitzcn. Kiinntc inan dns hetlinl, welches sich biltlct, sogleicli wieder ciitferiicii , so inufste clic Verseifung scliiiell und 7 ollst~iiitlig gcschchcn. Diescs liiht sich nun wirklicli nusfiiliren. Kocht inaii den Wall- rath nlinilicli statt init cincr w8hrigcn Kaliliisung init eiucr Liisriiig voii Knlihydrat in vielein Alliohol, so ist die Vcr- seifung in knrzer Zcit volleudct. Dcr Alkoliol liist sowolil clas gcbildete Kalisalz tlrr fetter1 Siiurc, als dns hctlial lciclit nuf rind wcil nrin (lie 0bcrfl:iclic clcs nocli iiicht zcrlegten Wnllratlis clcr Einwirkiiiig dcs Knlihytlrnts blok gclegt ist, SO inul's, wic auch dcr Vcrsiicli Ichrt, die Operation schncll b eciidc t sey n .

Der zweitc Grnnd fir S m i t h ' s Ansicht ist, d a t nacli der trocknen Dcstillation dcs Wallrntlis uiitcr den Destil- lationsproductcn kcinc Spur Aetlinl cnttlcckt wcrtlcn kann. Bei dicser Destillation bildct sicli aber Iiaupts~iclilich das Hydrat ciner fetteii Sliurc untl ein Kohlenwnsscrstoff, dcr aus ciiier gleiclicn htoinnnzalil seiner beideu Eleincnte bc- steht. Niinint n1an an, dafs tlcr Wallratli wirklich die ZLI- saminensetzung besitzt, die ihm S m i t h zuschreibt, so ist diese Zersetzung durcli folgcnde Gleichung auszudrucken

C64 1163 0 3 =CR 2 1 1 3 2 0 1 +CJ 2 g32.

Da bei dieser Zersctzung das Hydrat der Siiure cnt- steht, welche man im Wallratl i als im wasscrfreien Zustandc praexistirend annimmt, aber kein Wasser im Wallrath vor. liaiiden ist, so zersetzt sicli dns wasserfreie Aetlial, (das Cetyloxyd), indem es seinen Sauerstoff uud eine ihm aqui- valente Menge Wasserstoff in Form von Wasser an die fette Saure abgiclt. Gleichzeitig mufs ein Kohlenwasser- stoff von der Forni c1 11." entstchen. Die& ist das Ccten. Diese Zersctzung des Aetfials ist der ganz analog, welche

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eintritt, wenn Alkohol mit eincm starken IJeberscliufs von Scliwefelskre erhitzt wird. Freilich ist die iin Wallrath enthaltene Saure eine schmache Slare, allein sie ist darin im wasserfrcicn Zustande enthaltcn, und hat zn dcin Was- ser, welclie sic in Hydrat uinwandelt, natiirlich starkc Vcr- wandtschaft, vielleiclit selbst eine stzrkere, als das Hydrat der Scliwcfelsiiurc, welchcs den Alkohol in Elaylgas uber- zufiihren verinag.

Der dritte Grand cndlich, den S in i t h anfuhrt, ist, dafs das Aethal dorch Einrvirkuog des Kalihydrats bei liiilicrcr Temperatur in dicsclbe Siiure iibergefuhrt wcrdc, die sicli auch bci der Verscifung dcs Wallraths erzcugc. Dicfs, meint S m i t h , kiinnc schwerlich geschchcn, wcnn iin Wall- rath diese SPure und das Aethal schou przexistirten. Dieser Grund ist zwar kein ahsolut beweisender, denii wenn ctwas nur schwerlich geschelien kann, so ist seine Unrniiglichkeit nicht bewiescn. Allein vorliegende Arbeit wird cntschicden auch diesen letzten Grund wicderlcgen.

In einer fruhcrcn Arbcit I ) liabc ich nachgcwiescn, dafs der Korper, welchcn L a w r e n c e S m i t h und S t c n h o u s c als reincs Cctin bcscliricben habcn, iiiciit reincs Cctin scyn kann. Icli will liier die Gruiidc dafiir nicht wicdcrholcn. Vorliegcndc Arbcit wirtl abcr deli Bcwcis licfcrn, dafs die Ansicht, dcr Wallratli bestchc aus Acthal und ails eiiicr eigenthiimlichen Saurc, der AethalsZnrc, nicht riclitig ist, sondern dafs dieser Kiirper vicl coinplicirtcr zusammeugc- setzt ist.

Zu inciner Uiitcrsuchung dicnten I & Pfund des gcwiihn- lichcn gereiiiigtcn Wallraths, wie cr im Handel vorznkom- men pflcgt. Ich verfuhr, um ihn zu verseifen, nacli der Methodc, welche ich in dem ebcn citirten Aufsatze S. 233, angcgebcn habe, d. b. icli kochte ihn in einer Retortc init einer alkoliolischen Liisung von kaustischem Kali , welchc ctwa 4 Pfund des letztereii im gsnzlich trockneii Zustandc entliielt, bis er ganzlich aufgelilst war. Darauf wurde nach Zusatz von Wasscr der Alkohol abdestillirt, und die 1) Pogg. Ann. Bd. 84, S. 231.*

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riickstindigc , Actlial ciithaltciidc Seife durcli Kochcii init vcrdiiniitcr Schwefcls$ure zersctzt. Die noch etwas freie SclnvefeIs$urc enthaltende Fliissigkeit bcniitztc icli, uin zu untersuchcii, ob aus dcin angcwciidetcn Wallratli bei sciiicr Verseifiing auch Glycerin eiitstaiidcii sey.

Diesc Flussigkcit wurdc voii deiii obciinuf scliwiinincn- deli fetten, bciin Erkaltcii fcst wcrdeiitleii ICiirpcr gctre1il1t7 ' filtrirt, und i iun iiiit kolilcnsaurcin ICali vorsichtig gesiittigt. Die iicatrnlc Fliissigkeit wrirtlc abgctlnuipft. Kaclitlciii dcr griifstc Tlicil clcs scli~vcfels;rureii ICalis t l u I d i alliii~iligc Kry- stallisntioii abgcscliicdcn ivortlcii war, wurdc der llcst dcr Fltissigkcit iin Wasscrbadc abgcdainpft, his slle k'cditig- kcit vcrdiulstet war. ' Dcr Riickstniitl ivurtlc iiiit \vi1rliiCiii

absolii t CII A I ko 11 o I w c I d ie r d ii J s cl I \v C' fc 1s;) UI'C

Kali urigcliist l;isscii, clagttgcii tlas Glyceriii Iciclit niilliiseii innl'stc. Nilcli dcin EA;rltcii dcs Alkoli~ls \ V U ~ ~ C ~r ablil- trirt unti verdunstct. Es blicb allcrdiiigs ciiic liiiclist gc- riiigc Mciige Glyccriii ziiriick, dic jcdocli zii uiibcdciitciid war, als dal's die fcrncrc Uiitcrsncliniig tlcs cigeiitliclicn acthaIbaltigcn Fctts d;idurcli hiittc gcfiilirtlct meidcii kiiiiiicii.

Durcli dicsen Erfolg tlcs crwliliuteii Vcrsnclis w i r d iiacli-

gewicscii , ( I d s iiii kiiriliiclicri Wallrat11 iiocli ciiic frcilicli iiur liiiclist gcriagc Mciigc Glyccriii ciitlialteiitlcr Fcttc ciit- lialteii ist.

Uin 111111 das Actlinl V O I ~ den Siiiircn zii treiiiicii, woiiiit cs iii dcr von dcr wlisscrigen Fliissigkeit gctrciiiitcn Fcttinassc gcinisclit war, wurdc tlicsc i n Alkoliol licifs gcliist, clic Lii- sriiig iiiit coiicciitrirter hiiiiiioiiiakllussi~kcit sclimacli iiber- slittigt uud init cincr conccritrirtcii Itocliciidcn Liisuiig voii Chlorbaryuiii vcrsctzt. Uer Iiierdnrch cntstandciic Nicdcr- scldng mnrdc filtrirt uiid iin I'lau tainour'schcii Wasscrbad- trichter mit lieifscin Alkoliol ausgcwnscheii, bis dicscr kciii Aethal inelir dnraus auszog. Auf diese Wcise wurtlc cine crste Portion voii Barytsalz gcwouiicn, dercii mcitcre Un-' tcrsuclmng wcitcr iintcii bcschriebcii wcrdcii wird.

Dic alkoliolisclic Liisiing ciitliiclt nebcii dcm ilctiial uoch eiiic nicht iiiibcdeutcndc Meiige cines Barytsalzes,

iil) C I ~ O S S c 11 ,

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,velches davon dadurcli getrennt wurde, d& der Alkohol ibfiltrirt, uiid die riickstiindige Fettinasse init kaltein Aether iiisgezogen wurde. Dieser k s t e das Aethal auf, wiihrend eine zweitc Portion eines Barytsalzes ungcliist blieb. Diesc mnrdc init kalteiii Aether ausgewaschen, uiid dndurch g h z - lich voin Aetlial befreit. Auch die Uutcrsucliung diescr zweiten Portion des Barytsalzes wird weitcr uiiten folgen.

Die atherische Liisung eiithdt das Aethal geliist aber aufserdein noch eine gcringc IVIeugc cines Barytsalzcs, so wie eitiige andere Vcruoreiuiguiigeti , 7'011 denen sogleicli die Rcde s e j n wird.

Uin das Aetlial zu reinigcn, wurdc dcr Aetlicr abdcstil- xLli.,t . .m&der Riickstand, wclchcr liicrbci biicb , anlialtentl

iiiit verdiinnter -S-aIzs:itire . g'cL'\o'ctlL. TG,t~bwb.iii--aiis (id[-- fetten Masse etwas Baryterde auf. Das davon befreitc uiireiiie Aetlial wiirde in Aikoliol geliist nnd die Liisung dcr Erkaltung iiberlasscn. Das Aethal schicd sicli in gro- Escr Mcngc atis. Diirch Abpresseii dcssclbcii wurdc eiiic alkoholischc Fliissigkcit crlialtcii, wclclie dic iiocli vorhan- clcnen fctten Siiurcn ncbcn etrvas Aetlial cntlialtcn iiiul'stc. Auf die Untcrsucliiiiig clicser Fliissigkcit wcrtlc icli soglcicli zririickltoiiiiiicri. Jctzt will icli crst dcr fcriicrcn Uiitcrsu- cluing des Aethals Erwiiliiiiing tliuii.

Dcr aus Albohol umhrystallisirte Kiirper ivurde nuii in lieifscin Alkohol geliist, uiid das sicli atis dicser Liisung Abschcirlende abgcprel'st, welclic Operation iiiit der gcprck- ten Snbstanz inehriiials wicdcrliolt wurde. So gelnng es inir jedoch niclit ciii rciiies Aetlial zu erlialtcii.

Bei dcr zwcitcu Krystallisation war ein Actlial gcwon- lien wordeii, (lessen Schinclzpuiikt hei 4 6 O C. lag. Die Ana- lyse dieses Kiirpers lieferte folgende Zahlen 0,30 15 Grin. desselbeii gaben 0,8663 Grin. Kohlcnsliurc und 0,3683 Grin. m'asser. DieEs entspricht 0,23626 Grin. oder 78,36 Proc. Kohlenstoff wid 0,04092 Grin. oder 13,57 Proc. Wasscrstoff.

Bei der dritten Krystallisatioii w i d e ein K i i i p r er- halten, dcr noch mehr Kohlenstoff enthielt. Er schmolz bei 47" C.

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0,2277 Grin. licfcrtcn 07G5S5 Grm. Kolilensiimc und 0,279 Grin. Wasser, gleicli 0,15959 Grin. odcr 75,S7 l'roc. Kohlenstoff wid 0,031 Grm. odcr 13,61 Pror. Wasscrstoff,.

Das bci dcr vierten Krystallisation erlialtcnc Aethal eiithielt wicder inehr Iiohlenstoff. Sein Scliuielzpunkt lag bci 47O,5 C.

0,2134 Grm. lieferten 0,6215 Grin. Kolilcns~iur~ und 0,2632 Grin. Wasscr. Dicls cntspricht 0,1695 Grin. odcr 79,42 I'roc. Kohlcnstoff uud 0,02924 Grm. oper 1470 Proc. Wasserstoff.

Bei zmcicn dicser Analysen habc ich also weniger Ko11- lenstoff, bei allen dreicn aher naincntlicli weniger Wnsscr- stoff erhalten, als die Formel des Aetlials vcrlangt.

1. 11. Il l . Ilcreclmet.

Kohlenstoff 78,:36 7S,67 79,42 79,:j-L 32 WasserstolE 13,57 13,(il 13,'iO 1J,O6 31 €1 Saucrstolf 8,07 7 3 2 6,88 6,61 2 0 __________-

100. 100. 100. 100. Bcim ferncrcn Uinkrystallisircn bcincrktc icli, dak, bcvor

das Aethnl sich abscliicd, sicli cin Kiirpcr aussoudcrtc, dcr pcrlinuttergl~iizcnde Sclirippcn biltlctc. Ich liistc dcshalb die gaiize Mengc dcs Acthals a d , und lids dic Flussjgkcit recht larigsam so wcit erkaltcri , bis jciicr krystailinischc Kiirpcr sich abgcschiedcn liatte, und prclstc sic sclinell ab. Dcr so erlialtene Kiirpcr war nichts antlers als ciiic klciric Menge dcs uiizcrsetztcn Wallraths. Diese klcinc Mcngc dessclben mufste der Zersetzung durcli Kali durch irgend cincn Uinstand entgangen seyn. In wenig kochciidcin Al- koliol war diesc Substanz wenig liislich. Sic schmolz darin zu einem Oeltropfen. Bciin Uinkrystallisireii aus dcr Lii- sung desselben in nbsolutein Alkohol, dern etwas Actlier zugemischt war, erhiclt ich einen bei 49O C. schmelzenden, durch Kochen mit einer alkoholischeu Kalilosung verseif- baren, fetten K6rper, welcher bei seiner Analyse folgende Zahlen gab:

0,3003 Grm. lieferten 0,8655 Grm. Kohlensiiure und 0,3523 Grm. Wasser. Hieraus folgt, dafs der analysirte

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Kiirper 0,23605 G r i . oder 78,60 Proc. Kohlenstoff und 0,03916 Grm. oder 13,03 Proc. Wasserstoff enthiilt.

0,290 Grin. gabeu 0,838 Grm. Kolileiisiiure und 0,3392 Grm. Wasser. Diefs entspricht 0,22535 Grin. odcr 7S,81 Proc. Kohlenstoff uiid 0,03769 Grui. oder 13,OO Proc. Was- sers to f f.

Die Zusamiiiensetzung dieser Substaiiz weicht, wie man sieht, obgleich ihr Scliinelzpiiiikt nahezu mit dein des ver- meintlichen reinen Cctins zusaminenstiinmt, wesentlich voii der Zusammeiisctzung dcssclbeii ab. Ich stelle hier die gefundenen Zahlen init dciicn zusammen, welche ich bei der Analyse des Cetins erhielt ' )

I. 11. 111. Kohlenstoff 78,60 7S,SL 80,03 Wasserstoff 13,03 13,OO 13,25 Sauerstoff 8,37 8,24 6,7 1 ---

100. 100. 100.

Diescr Kiirper ist es elitschicden, welclier cs bewirktc dafs dcr Wasscrstoffgehalt des Actlials bci dcr Aiialysc zu niedrig ausfiel. Alleiii ich wcrde spstcr zcigen, d d s er nocli ein Gcincnge ciiics Acthalfettes mit eiiicm indiffe- reiiten Kiirper gewcscn scyn inufs, durch dcsscn glcich- zeitige Gegenwart alle Resultate der verscliiedenen Analysen erkllrt werdeii kiinnen.

Die Flussigkeit, welche bei mittlerer Temperatur (von etwa 16" C.) vou dem eben besprochenen Kiirper a l p - schiedeu war, setzte erst nach langer Zeit das Actlial ah. Es wurde abgeyrefst, uiid nach zweiinaligem Umkrystalli- sireu vollstdndig rein erhalten. Seiii Sclimelzpuiikt lag bei 49O bis 49",5 C. Im iibrigen besafs es alle Eigenschaften, die sclion fruher am Aethal beobachtet wordeu sind. Aoch seiiie Zusammensetzung stimmte dainit iiberein. Ich rrhielt bei der Analyse folgende Zahleii :

0,2593 Grm. des reinen Aethals lieferten 0,7535 Grin. Ko1ilens:iure und 0,328 Grm. Wasser. Hiernus folgt, dafs

1) pogg. Ann. Bd. 84, S. 232. *

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darin elithalten waren 0,2055 Grin. oder 79,25 Proc. Koh- lenstoff und 0,03641 Grm. oder 1J,O5 Proc. Wasserstoff.

0,3457 Gnn. gabeii 1,0051 Griii. Kolilcnshre u d 0,4375 Grm. Wasser. Diefs eiitspricht 0,2'74 12 Grm. oder 79,%9 Proc. Kolileiistoff uiid 0,04861 Grm. ocler I406 Proc. Wns- serstoff.

I. 11. Ilci.ec.linc1.

Kohlciistoff T9,25 79,29 59,U 32 c Wnsserstoff 14,05 14,06 14,06 3 4 I l Sauerstoff 6,iO G,65 6,6 1 2 0

I (i0. 100. B 00. Ich mufs liierbci bcincrken, dafs die friihereii Aiialyscii

dcs Aethnls, 'Yycnii ilirc Itesultatc mcli dciii iicucreii Atoiii- gewiclit dcs Kolil~iistoffs uiiigcrccliiict wcrdrii, wesciitlirh ~ o i i obigcii nbwcicliciitlc Znlilcn crgrlicii habcii. Icli stcllc sic Zuni Vcrglcicli Iiiclicr. C h c t r e u l ' s I ) , n u i l l a s ' s ') und S t e n h o u s c ' s ') Aiinlyscii fiilirtcn zu folgciidcr %ti-

sainmciisctzulig :

___

Clievreiil. Dumas. Stenlionsc.

Kolilcnstoff 78,6S 78,lO 78,22 WasscrstofF 1&95 14,2 1 13,516

7,M 7,82 Snuerstoff i ,37 - ___ ____ - 100. 100. 100.

Sic hommcn vie1 n:ilicr init tlciicu zmniiiincti, ~vclc.ltc icli wcitcr obeii aiigcfiilii t Iinl)e, i i i it l wclchc icli bci der Analyse dcs iiocli uiircincii hcthnls crlriclt. Es folgt Iricr- aus , da€s dic friihcrcn TJntcrsucliiiii~cii mit Aetlinl ausgc- fiihrt wordeii siiid, wclclics noch niclit. gniiz rcin war. Die o?ien bescbriehcne Methodr, das hctlial zn rciiiig.cn, iiiufs dalicr nngewciidct wcrdcn , tvciiii innii es irn chcmisch rci- lien Zustande gciviiincii will.

Die alkoholischc Fliissigkeit, ~velclic von dcm Act1i;il abgeprefst wordcn war, welches sich nusschicd, nls dic Aethalinasse zuin erstcii Male in hlholiol gcliist wordeii

1) Recherclres sur i ~ s corps grus. Puris 1823, [ I . 161.* 2 ) Ann. dc CAim. e t dc Phys. T. 62, p . 'i.* 3) Plrihs. Mag. T. 20. (1842. ) p. 273. *

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und die Lbsung erkaltet war (siehe S. 27), wurde allma- lig verdunstet. Beim Erkalten der Liisung schied sich noch Aethal ab. Dicses wurdc' abgeprcfst, inid die Losung wie- der verdunstet. Nach dein Erkalten wurdc das abgeschie- dene Aethal von Neueni abgeprcfst, uiid dicse Operation so oft wiedcrholt, bis nur iiocli eiiic geringc Menge Flus- sigkeit iibrig war. Zu diescr Fliissigkeit setztc ich, nach- deln sie init Aininoniak scliwach alkalisch gemaclit wordcn war, eine concentrirtc kochendc Liisung von essigsaurer Baryterdc in etwas verdiinntcm Alkohol hinzu. Es ent- stand ein l\iiederschlag, der ails Barytsalzen fctter SBurcii bestand. Diefs war der drittc Barytniedcrschlag (dcs cr- sten und zweiten ist S. 26 und S. 27 Erwiihiiung gcsche- hen), welchen ich ails den Verscifuiigrs1,roducteii dcs WaI- ratlis crhielt. Der Niedersclilng wurde filtrirt, und init kal- tern Alkohol ro1lst;iiidig ausgewascheo. Die dkoholische Flussigkeit enthielt iiocli iininer cine sehr klciiic Meogc fetter Sliurcn, fcrncr hctlial uiid ciidlicli cincn drittcii Kiir- per, welchcn (larails rciii zu crlialtcn, liufscrst schrvcr, vicl- leicht uniniiglich ist.

Uin dcnsclben iiii uiiiglichst rcincii Zustandc zu gevin- nen, dampftc icli (lie alkoliolisclic Fliissigkcit cin, bis allcr Alkohol ciitfernt war, kochtc dic Massc clanii kingere Zeit init etwas selir verdiinntcr Srtlzs~iiire, uin daraus jcdc Spur Baryterde uiid Aininoniak zu entfernen, uiid liistc sie, nachtlcin sic durcli Abspiilcn init Wasser von allcr an- haftcnden Slim bcfrcit war, in menig vcrdiinntein Al- kohol. W a s sicli hcim Erknlten abschicd, wurdc abge- prclst und diesc Opcratiori so oft nach jedesiiialigern Ab- dainpfcn init dcr abgeschicdcncii spir'ituiiscn E'liissigkcit wiederholt, bis sic sicli dadurcli i n cinc ijligc, obcnnuf schwiinincndc und ciiic wiifsrigc Flussigkcit scliicd. Erstcrc murde Ilngcrc Zeit bci eiiier Tcmpcratur von nichrcren Graden unter O o C. stelien gclassen, dainit sicli mijglichst vie1 dcs festen Kijrpers anssclicide. Diescr murdc abgc- prelst, indem inan Sorgc trug, dab sich bci clicser Opera- tioil die Teinperatur nicht erhiihc. So wurdc ciidlich eiii

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Hussiger Kdrper erhaltcn, welcher bci strenger KSlte niclits Fcstes inehr absctzte. Diescr enthielt aber nocli einc klcirie Mengc fetter Shren. Um diesc abzuscheiden wurde der iilige Kiirpar in Alkohol aufgeliist, wclclier etwas kausti- sches Kali cnthiclt, und dcr Alkohol allm~lig untcr Zusatz von ctwas Wasser verduiistct. Es sainincltc sicli endlicli auf dcr Oberflriche dcr Flussigkeit eiii iilartigcr Kiirper an, dcr nun ctwa bei 1O0 bis 1 2 O C. fest murtle, nicht krystnlliniscli erstarrte, bis 100u C. crliitzt unter Bildung wcifscr Nebel sclir langsain vcrduustetc, ohne jedocli zu kochcn. Bci 1ii)herer Tcmperntur komint er ins Kochen, und scheint zum Tlieil unverandert iiberzudestillircn, ziiin

Thcil abcr zcrsctzt cr sich, dcnn die koclicnde Fliissfgkcit fiirbt sich gclb, und cs blcibt endlich ciiic geringe RICI I~C Kolilc zuruck. Auch hat das ncstillationsprotlrlct selir iialic dcn Gcruch, wclclien die nestillatioiisproclucte der Oclsiinre bcsitzcn, wllircnd dcr nicht dcstillirte Kdrper gar keiiicn CJeruch hat. Endlicli bcsitzt es eine schmnch saure hact ion . In Alkohol ist diescr Kiirper sehr leiclit liislich, ebciiso in Aether.

Bei dcr hnalyse dicses Kiirpers crhielt icli folgcndc Zablen:

0,2004 Grm. dcssclben licferten 0,5592 Grin. Kohlcn- saure und 0,2303 Grrn. Wasser. Bids cntspriclit 0,15224 Grrn., odcr 'i5,97 Proc. Kolilcnstoff uud 0,925G1 Grin. odcr 12,78 Proc. Wasscrstoff.

0,2391 Grin. gaben O,GG63 Grin. Kolilcnsiiurc und 0,2769 Grin. Wasser. Dicfs cntspriclit 0,18 177 Grin. odcr 76,02 Proc. und 0,03077 Grin. odcr 12,87 Proc. Wasscrstoff.

I 1J. Dcreclinet.

Kohlcnstoff 7597 76,02 76,M 9 C Wasserstoff 12,78 1?,87 12,68 9 H Sauerstoff 11,25 11,11 11,26 10

~~~

100. I O U . 100. Die einfachste Forluel fur diescu Kiirper wiirdc scyii

C91-190. Nlihine man an, sie ware C ' Y H ' 8 0 2 , so wiirde dcrselbc als das Aldeliyd dcr Pclargonsaure bctrachtct wer-

den

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den koniien. Mit dem Valeron, init dem er gleiche Zusam- inensetzung hat, kann er nicht identisch seyn, denn dieses ist ein stark riechender Korper, der wenige Grade fiber 1000 C. kocht. Ebenso hat er mit dem Stearophansaure- hydrat gleirhe Zusamniensetzung, deren Forrnel bekannt- lich C3 H3 0 3 +a ist. 'Ob dieser Kirrper als der Al- dehyd der Pelargonsaure zu betrachten ist, ist mir zwei- felhaft, ve i l die Aldehyde in der Regel eiueii niedrigeren Kochpunkt haben , als die entsprechendcn Sauren. Diefs scheiiit bei diesein Kiirper nicht der Fall zu seyn. Meine Untersuchung dieses Korpers ist freilich sehr unvollstan- dig, allein ich habe leider iiur eine sehr geringe lClenge desselben in miiglichst reinem Zustande erlialten kiinnen, so d a t ich es nicht verrnocht habe, ihn naher zu untersu- chen. Icli kann nicht einmal davoii iiberzeugt seyn, dafs e r , so wie ich ilin untersucht habe, clieinisch rein war.

Ich komme nun zu der Untersuchung der drei verschie- deueii Barytsalze , welche von dein Aethnl abgeschieden worden waren. Zuerst werdc ich vou deinjcnigen spechen, welclies durch Fallung der alkoholischen Liisung des vcr- seiften Wallraths mit einer conceiitrirtcn Liisung von Chlor- baryuin ausgeschieden , uiid durcli Auswascheii des erhal- tenen Niederschlags init heifsein Alkohol in einein Wasser- badtricbter von allem Aethal befreit worden war (s. S. 26). Dieses Barytsalz zerlegte icli durcli aiihaltendes Kocheii init verdiinnter Salzsaure. Die abgeschiedene Sliuremasse wurde in einer geringen Menge lieifsen Alkohols gelfist,. und in die Kiilte gcstellt. Naclidem die LiJsuiig fest ge- worden war, wurde sie unter eiiier starken Presse heftig ausgeprefst, und diese Operation rnehrmals wiederholt. Die abgeprefsten alkoholischen Liisungen wurden zur spateren Untersuchung bei Seite gestellt. Die davon getrennte Fett- inasse besab einen Schinelzpuiikt von 53",5 C.

Zuerst untersuchte ich den in Alkohol schwerer Iosli- chen Theil des Wallraths, und zwar nach der Methode, welche ich in meiner schon oben erwlhnten Arbeit I ) ge- l ) I'ugg. Ann. Bd. 84, S. 221.

PoggenddTs i\nnal. BJ. LXXXVlI. 3

:: 4

iiau beschrieben habe. Uurch wiederholte partielle Fzllung init essigsaureiii Rleioxyd tlieilte ich densclbcn in 10 vcr- schiedene Sliurcportionen , welche ich einzeln durch Uni- krystnllisation zu rcinigen suchtc.

Diejenige diescr Portionen, welclie zuerst als Bleisalz abgcschieden wurclc, welche also die inciste Verwandtscliart zuin Bleioxyd iiufsertc, gal), naclidciii sie hliufig umkry- stallisirt worden war, cine selir kleiiic Mcngc cincr Sk~rc, dcren Sclimelzpiinht bei 64O C. lag. Die Menge derselbcn war so gering, dafs ich sic niclit wciter reinigcu konntc. Hieraus gelit jedocli init Entschiedcnlicit Iiervor, dafs eine Saure in den Producten der Verseifung des Wallraths ent- halten ist, welclie einen liiilieren Schinelzpunkt besitzt, als die Palmitinsiiure. Man wird aus dein Verfolg diescr Ar- beit erschen, dafs allc die iibrigcn fettcn Szurcu, ~vclclic daraus abzuscheiden niir gelungcn ist, eincn niedrigercii Sclimelzpunkt besitzcn. Man hat nun zwar Beispicle, dafs eiii Gemisch zweier fcttcn SBuren einen niedrigeren Schniclz- punkt besitzt, als jcdc clcr cinzelneii Siiiiren, aus c?cr cs bestcht, allciii nian darf cntschieden niclit annelimcn, dafs ein Gciniscli zweier fctten Sauren cinen hiiheren Scliniclz- piinkt besitzen koniie, als jede der es constituirendcn S" i l UI'Cll

fur sich. Dahcr ist jcner Schlufs vollkoininen gereclitfertigt, dafs unter den fetten Sliurcn , welclie durch Verseifung des Wallraths entsteheii, eine seyn mufs, melchc cincn hiiheren Schmelzpunkt besitzt, als die 1'alrnitins:ure. Allciii Anscbein nacii ist diesc Sgure identiscli niit der, melclie ich aus dein Menschcnfett gleichfalls nur in schr geringcr Menge gewonnen Iinbe, und die Stearoplianszure zu scyn schien. Zwar habe ich ihrcn Scliniclzpiinkt nicht arif die Hohe des der Stearophans:iure ( 6 9 O C. ) bringen kiinnen, allein diefs riihrte wohl niir davon her, dafs die Menge dieser Saurc in den Verseifungsproducten des Wallraths so gering ist, dafs sie durch die angewendcte Scheidungs- lnethode nicht von jeder Spur der andcren fctteii Sauren befreit werden kann. Uebrigeos war das Ansehen der noch unreinen (bei 64O C. schmelzenden) Szure, wenn sie

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gescliinolzeii uiid wieder erstarrt w a r , oder wenn sie atis &r alkoholischen Losung krystallisirte, dein der aus deiii RIenschenfett dargestellten Sliure im nicht p n z reinen Zu- stande ganz Zhnlich.

Die folgenden drei Portionen der fetteii Sauren, die also weniger lciclit an Bleioxyd gebunden aus der alko- holischen Liisung niederfielen, als die ebeii erwalinte, aber leichter als alle iihrigen, hatten im Pukeren Anselieii viele Aehnlichkeit und eiiien Schinelzpunkt von 55",5 bis 56" C. Diese wurdeii init einander geineiigt, in Alkohol iel i ist und haufig umkrystallisirt. Hicrbei crhiilite sicli ihr Schmelz- punkt auf 57" C., sank aber bci fernerem Uinkrystallisircn wieder auf 54",5 C., bei wclcher Teinperatur cr constant blieb. Die erhaltene Saure war aber iiocli niclit rein, denn als sie durch partielle Frillung mit essigsaurcm Bleioxyd in zwei Portionen geschieden 11 urde, fand sich, dafs die eine Portion hei 5 : 3 O , F i , die andere bei 5$",5 C. schmolz.

Die folgcndc, meniger Vermandtschaft als die bislier emvahntcn zum Blcioxyd zcigcndc, Portion schmolz bei .50" C., aber dcr Schmelzpuiikt ivurtle clurch sclir h8ufiges Umkrystallisircn bis auf 62" C. erhiillt. Es wurde so end- lich cine selir kleiiie Menge Palinitinslure gewonnen , die, der erwiihnten Prufuiig untcrworfcn, sicli als rein crmics.

Die nun folgende Portion, wclclie nlichst der Ictzter- wthnten znm Bleioxyd die griifste Verwandtschaft ge#ii- fsert hatte, sclimolz hei 54",5 C. Sic bildete sternformig gruppirte Nadeln. Beim ersten Umkrystallisircn behielt diese Saure die Eigenscliaft bei, i n diescr Forni zii cr- starren, w;ihrcnd ihr Scliinelzpunkt auf 56",5 C. erhblit wurde. Bei der folgenden Uinkrystallisation aber, bei welcher nur iioch eine sehr kleine Menge anschofs, verlor sie jene Eigenschaft und bcsafs wieder einen hiiliercn Schinelzpunkt ( 580 C. ).

Endlicli die vier letzten Portionen schmoIzen bei 4 0 " bis U o C. Ihr Sclimelzpunkt wurde bei der ersten Kry- stallisation auf 46",5 C. erhaht. Diese Saureportion war in Alkohol vie1 leichter liislich, als die friiheren, SO da€s

3"

36

icli es fur bcsser liiclt, sic dcin Thcil dcr Siiurcn dcs Wall - raths bcizuincngcn, welcher, in Alkohol gcliist, voii dein schwerer darin liisliclicn Theil dersclbcn abgeprefst war- den war, und welchcr notliweiidig gerade den wescntli- chen, nZinlich den leicht in Alkoliol lijslichen Theil dieser zwischen 40" und 43') C. schmclzcndcn SSurcportion i n Menge enthalten mufstc.

Aus dciii Obigcn crsielrt man, tlafs cs niir nur geluu- Sen war, einmal (lie Gcgenwart cincr erst ljci cincr 6 2 O C. iibersteigcndcn Tempcratur sclnnclzciidcn uncl danii dic Gc- genwart der Palinitins~ure in dcn nus deni Wallrath dar- gestellten fetten Sjiuren nachzuweisen. VOII beiden erliielt ich jedoch nur eine hiichst geringe Mengc. Bei rincni zweiten Versuche, die fettcn Ssuren, wclchc in den vier weitcr obcn zucrst ermZhntcn Portionen cnthalten waren, die sammtlich wicdcr geinischt wiirdcn , durch essigsaarcs Bleioxyd zu schciden, erliielt ich cben so ungeniigcnda Resultate.

Diefs braclite micli auf die Idce, an Stcllc des cssig- saucen Bleioxyds cin andcrcs cssigsaures Snlz anziiwcndc~i. Ich wiihlte dic cssigsaure Barytcrde, und init Hulk dic- scs Salzes gcschah die Scheidung in der That vie1 voll- kommener, als in den fruher erwiihntcn Frillen.

Zuerst schied ich die Misclrung dcr vier Portioucn Saure, welche zu dem zwciten Scheidungsversuchc init es- sigsaurem Bleioxyd gcdicnt hattcn, und die wicder zusani- mengemischt worden waren, init Hiilfe dcs essigsaurcn Ea- ryts in vier Portionen.

Die erste derselbcn konnte durch Uinkrystallisiren init einem Schinelzpunkt von 64'' C. erhnltcn werden. Dicsc Portion enthielt also noch einc gcringerc Mengc dcr Sgure, welche einen hiiheren Schmelzpunkt als die Palmitins~urc besitzt.

Die zweite Portion diescr Sauren schinolz bci 53",5 C. Sie erschien scliuppig krystallinisch, und dnrch Umkrystal- lisiren schien sich ilrr Schmelzpunkt nur unwesentlich z u verandern. Nachdem diese Operation inehrfach wiederholt

I-Iicrvoii also spiiter.

37 ,vordeii war, schmolz die S h r e bei 54O C. Als icli aber prufte, oh sie nun reiu sey, d. 11. als ich sie nuu partiell ulit essigsaurer Baryterde flilltc, so erhielt ich zwei Saure- portionen, voii denen die init Baryt verbundene bei 54O,5 C., die im Alkohol gelast blcibeiidc bei 57’3 C. schinolz. Da die beiden Saureportionen eiucu hiiheren Schinelzpuiikt be- snfsen als die Mischuug derselben, so miissen in dicser letzteren zivei Sliureu cuthaltcn seyn, wclclie, weiin sic mit einauder geniischst wcrden, cineii geriiigerii Schmelz- punkt besitzen, als jedc einzeln. Es liegt dahcr iiahe, an- zunebmen, dafs diese Skwepottion wesentlicli aus eiuer Mi- schung der S;iuren, ivelchc i n dcr crsten wid drittcu Portion enthalten sind, bestelit, obgleich diese Mischung einen niedrigercn Schinelzpuukt besitzt , als jede dieser SBuren fur sich.

Die dritte und vierte Saureportion lieferteii nach viel- fnchem Uinkrystallisireii cine Saure, die beim Erkalteu, nachdein sie fur sicli geschmolzcii wordcu war, in coiiceii- trisch gruppirtcn Nadclu a~lschofs, uutl bei GOu C. schinolz. Sie war nichts anderes als Margarinslurc. Von dieser Skire habe icli unter nllcn mi incisteii aus der bci dcr Verseifung dcs Wallraths eiitstcheridcn fettcn SIureii iiii

reincn Zustaude gewonnen. Die bei dein ersten Scheidungsversuch mit essigsaurein

Bleioxyd erhaltcnc funfte Portion hatte, wie S . 35 erwahnt, etwas Palmitiiiskwe geliefert. Uiii zu versuchen, ob iiicbt aus der bci dem Uiiikrystallisireii dieser Portiou i n Alkohol geliist gebliebcnen Sziire nocli inelir Pa1initins;iore gewonncn werden kiinnte, mischte ich a11e diese Liisuiigen und schicd sie durch yartielle Fallung init essigsaurein Baryt in drci Portionen.

Die voii diesen I’ortioneii am ineisten Verwaudtscbaft zur Baryterde iulseriide, a m leiclitesteii durch den essig- snuren Baryt fallbare SHurc gab, als sie umkrystalllisirt wurde, iioch eiiic geringe Meuge rciner Margarinssure. Die zweite Portion liefcrte noch etwas Palinitinslure. Die i7crschiedciieii so gewoiiucucn Portionen Margarrins~iire

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wurden zusamiiiengcmisclit, wobci sie ihreii Schmelzpunkt niclit verauderteii. Ebeiiso verhielt sich die Palinitinslure bei Miscliung dcr verschiedenen Portionen derselben. Aucli bei der partiellen E‘allung iiiit essigsaurein Baryt wies sich diese als reiiie Siiure ans. Die dabci erbalteiien ver- scliiedenen Siiureportioneii bcsalseli deiiselberi Schmelzpunkt wie die urspriiiiglicli ZIL dicsem Versucli angcweiidete Saure. Aus der drittcn l’oitioii korintc eiidlicli keinc dieser Siiurcu i n c h - durch TJinkrystallisircu BUS dcr alkoliolischeii Lijsuog rein gewoiiiien werdcri. I:)icsc Yoition wurde dciii iiii AI- koliol liislicliereii Tlicil dcr Wallratlis~ureii beigemischt.

Dab die beideii erwahnten, rein dargestellten Siiureii, w i rklich Ma rga rinsiiure uii d l’aloii ti nsiiurc w a r m , g ing ei- gentlich schon eiitschiedcn a m ilircii Eigenschaftcn Iiervor, wclclie gciiau tlciicii gleicli warcri, wclchc icli fiir die Mar- gariiisiiure uiid i’nliiiitins:iurc aus dciii Mensclieiifctt ( Pogg. AIIU. Bd. 84, S. 25 1 und S. 252) angegebcn habe. %uin

UeberfluL hahe icli iiocli diese Siiureii der Aiialyse uiitcr- worfen, uiid die erlialtenen Zalilcii stiinincii uiit dcr tlico- retischeu Zusainmensetzung dieser Slureu nahe zusainnieii.

0,2343 Grin. Margarinslure a m Willratli liefcrteu 0,6463 Grin. KohleiisYure und 0,2677 Grin. Wasser. Diefs ent- plriclit 0,27599 Grm. oder 75, I1 Proc. Kohlciistoff und 0,02975 Grin. oder 12,70 Proc. Wasscrstoff.

0,2363 Grm. derselben Siiure gaben O,G3 I Grin. Kohlen- szure und 0,2703 Grin. Wasser, woraus sich eiii Kohlen- stoffgehnlt von 0,17755 Grin. oder 75,14 Proc. und eiii Was- serstoffgehalt von 0,03006 Grm. oder 12,‘id Proc. crgiebt.

Kohlenstoff 75,ll 75,l-L 73,56 3.1 C Wasserstoff 12,1;0 12,74 12,59 34 H Sauerstoff - 12,19 -. - 12,12 __ - 11,65 4 0

I. 11. Bercclii~et.

100. 100. 100. 0,2201 Grin. Palinitiiislure aus Wallrath gaben bei dcr

Aiialpse 0,605 Grin. Kohlensiiure und 0,251 Grin. Wasser, ciitsprechend 0,165 Grin. oder 7497 Proc. Kohlenstoff wid 0,0279 Grin. oder 12,67 Proc. Wasserstoff.

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0,257 I Grm. derselberi S h r e lieferteii 0,7049 Grm. Koli- lensaure uiid 0,2899 Grin. Wasscr. Dieh entspricbt 0,19222 Grin. oder 7 4 7 7 L’roc. Kohlenstoff uiid 0,03221 Grm. oder 1i?,83 Proc. Wasserstoff.

1. 11. Brreclinet.

Kohlenstoff 7497 7-477 75,OO 32 C Wasserstoff 12,67 1233 12,50 3’2 €4

100. 100. 100. In dem in Alkohol schwerer liisliclicn Tlieil der Wall-

rathsluren habe icli also drei Siiurcii iiacliwciseii kiinnen. 1) Eine bei einer Teinperatur von mehr als 62’ C.

sclimelzeiide Saure, die nicht nshcr untersucht werdcn konnte.

Sauerstoff 12,36 12,70 12,60 4 0 I__ ____ -

2) Margariiisaure, wie es scheint, in griifster Mcoge. 3) Palmitinsiiure iu geringerer Menge. Die in Alkohol leichter liisliche Portion desjenigen Tlieils

der fetten Siiuren des Wallraths, welche gleich anfangs bei der ersten Scheiduiig dcs Aetlials voii dcr Hauptmasse der fetten Sauren durcli Clilorbaryuin als Barytsalz gcfallt worden war, konnte fast die ganze Menge der aus dem Wallrath durcb Verseifung etma entstandenen Oclsaure enthalten. Um zii uiitersuchen, ob diese Saure wirklicli darin eiitlialten sep, wurde die ganze Menge dieses S u r e - gemisches wit eiiier wzfsrigen Losung von kohlensaurem Natroii gekocht, bis die Siiiire init Natroii gesattigt war. Dararif dampfte ich die Lilsung im Wasserbade bis zur Trockne eiii, liiste den Riickstaiicl in lieitem Alkohol, und liltrirte die Alkoholliisung von deui darin nicht geliisteii kohlensauren Natron ab. Diese Liisung irurde durch Ab- dampfen unter Zusatz voii Wasser voin Alkohol befrcit uiid mit eincr Lasung ron essigsaurein Bleioxyd in Wasser gefallt. Der Niederschlag wurdc init Wasser aiisgewaschcii, getrocknet uiid iiii gepulverten Zustande init kaltem Aether gcschiittelt. Die iitlierische Litsung wurde abfiltrirt, mit Salzsaur’e geschuttelt und der Aether voii der Salzsaure ent- lialtendeii vrifsrigeii Schiclit getrciint. Es bildctc sich hier-

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bei nur eine geringe Menge Chlorblei, weshalb nur cine geringe Menge des Bleisnlzes im Aether aufgeliist wordcn seyn konnte. Nachdeui der Aether abdestillirt worden war, wurde die Saure, welche zuriickblieb, und welche eine schinierige Consistenz besafs, init Ammoniak iiberslttigt. Sie gab hierbei keine klare Liisung, sondern eine uiilchige Flussigkeit, die init cincr wabrigen Liisung von Chlorba- ryum gefallt wurde. Dcr Nedcrschlng wurde niit Wasscr ausgewaschen, wid a11 dcr Luft getrocknet. Dararif wurde er feiii zerrieben urid init kalteui Aetlicr geschuttclt. Die- ser nalim daraus eine Substaiiz auf, welche beim Verdun- sten der abfiltrirtcn atherischen Lijsung als eiue gelbliche, schniierige. Masse zuriickblieb, die, als sie init vcrdunnter Salzsaure gekocht ivurdc, iiur Spuren vou Barytcrdc au dieses abgab. Sie ivurdc, uin alle Baryterdc daraus zu entferncn , anhaltend niit verdiiniiter Salzslure gekocht. Jetzt mufste sic aus cincr Mischung eincs eigeneo, indiffe- reuten Oeles init geringen Mengen fetter Siiurcn bestehen. Die Mischung wurdc init viclem Alkoliol gekocht, der sic auflllstc. Beim Erkaltcn dcr filtrirten Liisung scliicd sicli ein Oel aus, welches nun frei von deli fetten Siiurcii scyii mufste, die in1 Alkohol geliist blicbcn. Dieses Oel wurdc von der Alkoholliisung getrennt, mit kaltein Alkoliol ge- waschen, und an der Luft getrocknet. Als es zuletzt bei 100° C. getrocknet wurdc, blicb cs diinnflussig, gab aber noch Alkohol ab. Bcim Erkalten nahin es nun wieder eine schmierige, butteriihnliche Consistenz an. Es schicn dalier noch ein Gemiscli inehrerer Substanzen zu seyn. Icli konnte aber niclit vcrsuclien, es weiter zu reinigen, weil die game Menge dieses Oels nur gerade zu den beidcn weiter uuten angefuhrten Analysen genugtc. 111 kaltein Alkoliol ist dieser Kiirper sehr. wenig , in kochendeui iiur UUI eiii unbedeu- teiides iiiehr 'Idslich. Die Aualysen gaben folgeiide Zahlen :

0,2405 Grm. dieses Oels lieferten 0,655 Grin. Kohlen- siiure und 0,250 Grin. Wasser. Dick entslwiclit 0,17864 Grm. oder 74,28 Proc. Kohlenstoff und 0,02778 Grin. oder 11,55 Proc. Wasserstoff.

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0,2296 Grm. gaben 0,6235 Grm. Kohlelislure und Q,2 123 Grin. Wasser, entsprcchend 0,17005 Grin. oder 74,06 Proc. Kohlellstoff und 0,02692 Gnn. oder 11,72 Proc. Was- serstoff.

I. 11. Cereclloet.

Kol~leiistoff 74,28 74,06 7 4 3 1 28 C Wasserstoff 11,55 11,72 11,50 26 €I

100. 100. 100. Sauerstoff 1417 1422 l d , l G 4 0 - _ _ ___ .-

Ob diesem Oele wirklicli die Formcl C Z S H z 6 O1 ZU-

koinmt, oder ob es noch ein Gemeuge vcrscliiedeiicr Sub- stauzen ist, inufs dahin gestellt bleibcn.

Seite 29 habe ich erwahnt, dafs das aus dcr alkoliolisclicn Liisung des Aethals zuerst tieraus krystallisirende unver- seifte Wallrathfett noch einen indifferenten Kiirper enthaltcii liabeu inusse. Der eben untersuchte Korper ist es, der jencn dem Wallrath ahnlichen Kbrper verunreinigt habeu lndstc. L)a er namlich in heifsem Alkohol liislicli ist, so inufste eiu Theil desselben, als das Aetlial von deli Barytvcrbin- dungen durch heifsen Alkohol getrennt wurde , in diesein aufgeliist werdeu, uiid sicli dein Aetlial beimischen. Als dieses i n Aether geliist wurde, iiin die zweite Portion der Barytsalze davon abzuscheiden, liistc sicli dieser Kiirper natiirlich init auf. Er blieb hei dein Aetlial bis zur Ab- scheidung des Wallrathfetts. Er war es also, der im Vereiii init diesein den Wasserstoffgehalt dcs Aethals IiernbdrGckte, wiihrend er allein es war, der den Kohlcnstoffgchalt , so- wohl des Aethals als des erwiihnteii Wallrathfetts erniedrigtc. Das Wallrathfett hat nainlich einen hiihercn Kohlenstoffge- halt als das Aethal. Diescr Umstand erklgrt den zu hohcn Kohlenstoffgchalt des Aethals, welcher zu der dritten Ana- lyse (S. 28) verwendet wurde. Man mufs annehinen, dak uach aiihalteiidern TTmkrystallisiren dcs Aethals eudlich die- scr d i g e Kiirper giinzlich in der Alkohollbsung geblieben war, w d , was sich nun abscliied, nur aus eineni Gemcnge vou Wallrathfett und Acthnl bestand. 111 clicsem Falle iniifstc

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der Kohlenstoffgelialt ZU hoch , der Wasserstoffgehalt zii iiiedrig aus€allcn.

Das Biirytsalz nuii, welches durcli Aetlier V O I ~ dein ebeii crw~hiiteii Kiirpcr geschiedeu w a r , wurde init ver- diiiintcr Salzs~ure niihaltend gekocht. Es schied sich cine Fettc Sliure aus, die bci 27*,5 C. sclimolz. Sie konnte dcs- Iialb iiur selir geringe RIengen Ocls$urc entlialtcii. Aucli war ihre Menge iiur selir p i n g . Sic wurtle deshalb in Alkoliol gcliist und uiitcr Zusatz voii etwas Aininoniak diircli cine alkoliolisclie Liisuiig von essigsaurer Baryterdc vollst~uclig gefiillt. Dcr Niederschlilg wurde init Alkohol, ziiletzt iiiit M‘asser ausge.vvasclieii und getrocknet. Darauf liiste ich ilin iii kocheiidein Alkohol, filtrirte die kochcndc Flussiglieit uiid lick, das Filtrat erkalteii. Den diidurcli sich absclieidendco Nicdersclihg liltrirtc icli all. Er wurde init Alkoliol ausgcwasclicii, iiocliinals ails der alkoliolischcii Liisuiig l~ l i ik~~St i~ l l iS i~ t , i d da seine Meiige iiur zu eini- gen Analyscn gciiug te, a i d sciiic Zusammeiisctzung unter- SllCll t.

0,526 Grin. dcssclbcii licfertcii 1,079 Grin. Kohlenskire, 0,4313 Grin. Wasscr uiid 0,l (iGP Grin. kolileiisaure Baryt- crde. Dick ciitspricht, wenn die Kolileiisiiiireiiiengc, die init dcr Baryterde ini Scliiffclien zuriirkblieb, init i n l\ecli- iiung gczogen wird, 0,3044 Grin. odcr 57,87 1°K. Koli- lenstoff, 0,01792 Grin. odcr 9,11 Proc. Wasscrstoff uiid 0,129 Grin. oder 2453 Proc. Baryterdc.

0,3666 Griii. gaben 0,7516 Grin. Kohlensiiurc, 0,3006 Grin. Wasser uiid 0,115 4 Grni. kolileiisaure Baryterde. Diet’s ciit- spriclit (421 199 Grin. oder 5733 Proc. Kohlcnstolf, 0,0334 Gnu. odcr $1 I I’roc. Wasserstoff uiid 0,0815 Grin. odcr 24,47 I’roc. Baryterde.

I. 11. D e r ~ ~ l i n r t .

KolilaistoFf 57,87 57,83 58,35 30 C Wasscrstoff 9,ll 9,11 9,OB 28 H Sauerstoff 8,19 8,59 7,77 3 0 Baryterde 24,53 21,47 24,80 isa -- -

100. 100. 100. Mali siclit, dals die Zusaminensetzung dicses Barytsal-

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zes am besten mit einer Fonnel ubereiastimn~t, in welcbcr der Wasserstoffgehalt geringer ist, als dem Verhsltnifs ent- spricht, welclies die fettcn Sluren, nbgesehen von der Oel- s lure , inne zu halten pflegen. Der Verfolg dieser Arbeit wird aber nachweisen, dafs die voii mir iin reinen Zostande aus dem Wallrath dargestellten Sauren siinimtlich gemiifs der allgemeinen Formel C" H"OQ, in iliren Salzcn also ge- msfs der Formel (2 H"-' O 3 zusainmengesetzt sind. Es ist dalier hachst wahrscheinlich, dafs dieses Barytsalz iiocli ein Geinenge von einer Saure, deren Zusammensetzung durch diese ailgemeine Formel ausgedruckt werdeii karin, und von Oelsaure oder einer ihr alinlicli zusam~nenge- setzten, in ihrein Hydrate weniger Wasserstoff- als Koh- lenstoffatome enthaltendeu Saure war. Fur die Anwesenheit der Oelsaure spricht der Umstand, dais noch Glycerin bei dcr Verseifung des Wallraths entstanden war, dafs dieser also noch etwas des flussigen Fetts beigemengt enthielt, aus dem sich der .Wallrath beim Erkalten des diesen Kiirper liefernden Fetts' der Cetaceen absetzt. Dieses enthalt ohiie Zweifel Olei'u, inufs also bei seiner Verseifung Oc l s~ore erzeugen.

Um diefs noch bestimmter nachzuweisen, krystallisirte ich den Rest des Barytsalzes iioch zweinial aus der Liisung in vielein Alkohol um. Hierbei blieb jedesrnal eine kleine Menge des Barytsalzes im Alkohol gelast. Die ganze Menge des so gereinigten Barytsalzes wurde der Analyse unter- worfen.

0,2393 Grm. desselben lieferten 0,4532 Grn~. Baryterde, 0,1975 Grin. Wasser uud 0,079 Grm. kohlensaure Baryterde. Diefs entspricht 0,13661 Grm. oder 57,09 Proc. Kohlenstoff 0,02194 Grm. oder 9,17 Proc. Wasserstoff, und 25,61 Roc. Baryterde.

Gefunden. Berechnet.

Kohlenstoff 57,09 56,S5 2s c Wasserstoff 9, I7 $14 27 €1 Sauerstoff 8,13 8,12 3 0 Baryterde 25,61 2539 I ha

100. 100.

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Man sicht, dah (lurch diesc Rcinigung dcs Barytsalzcs der Kohlenstoffgehalt wesentlicli vcringert, dcr Wasscrsloff- und Barytgchalt abcr wesentlich erhiiht worden ist, ein Resultat, wclcbes vollkornincii init dcr Voraussctzung iiber- cinstimint, da€s jeiics Barytsalz wcseiitlicli aus eincin Ge- incngc zweier Barytsalzc bestclit, von dcnen das cine nach nach der allgemcinen Foriiicl C"H- I 0 3 Bn zusaininengcsetzt ist, das anderc aber Oelseurc als elektro-ncgativcu Ccstnnd- tlicil cnthhlt.

Irli glnubc (Ialicr, (Ids bci dcr Verscifuiig dcs klufliclicii Wallraths aucli ciiie frcilicli nur liiiclist gcriiigc Mengc 0~1- szure grbildet mird.

Dasjciiigc nlcisalz cndlich, wclchcs aus dcin lciclitcr iii Alkohol liislichcii Thcilc dcr Wal1ratlis:iureii dargestcllt uncl das durch hctlicr v o n dciii dnriii liisliclicn ijlsaurcii Nci- osyd befreit wordcu war (siehc S. 39) wurdc wicdcrholcnt- licli iiiicl adialtciitl iiiit sclir verduniitcr Salzsiiurc gekoclit, bis allcs 13lcioxytl nus dcr fcttcn Massc entfcrnt war. Dicsc fette S b r e scliniolz bci 33",5. C. Sic wurdc init dcn beideii Antheileii fetter Sliurcii vcrinisclit, wclclie ails dciii in Al- kohol schwcrcr liisliclicn Tlicil der Wallrathsiiurcii crlialteii wurden, naclitlcin die dic Margarinslure, Pnlinitins~urc uud die bei 6 1 O C. sclimclzcndcn S k r c eiitlialtciidcn Sliircpor- tionen durcli essigsaurcs Elcioxyd uiid cssigsaurc Barytcrdc abgcschicdeii wordcn warcii (siclic S. 35 und S. 38). Dicscs Sliurcgeniisch inu~stc, wcnn iiiclit ctwa eins dcr Barytsalzc dcssclbcn durcli dcn heifscii Alkohol bei Abschcidung dcs Aetlials vollstlndig aus dem Gernisch dcrselbcn ausgczo;;.cn wordeii seyii solltc, iiocli alle Siiurc dcs Wallratlis cnthaltcii, aher in einein von dein urspriinglichcii wesentlich abwei- clrciidcu VerhRltnifs. Naniciitlicli lnufstc dic Illcligc der S:iur.cn, wclche aus deiii i n Alkohol schmcrer liisliclicii Thcil iin rciiicii Zustaiidc dargestcllt wordcu \vnreii , WC-

srntlich vcrringcrt wordcn seyn. ( S c l l l u f s i m n i c l r s t c n Heft . )