Ueber den Wallrath

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sirte karnige Kruste, welche iiach dem Trocknen iiicht wieder vollkommen in Wasser lijslich war. Sie enthielt 28,3 Proc. Antiinon uud 16,3 Proc. Aluminium, Verhiilt- nisse, welche sic11 hiichstens der sehr unwahrscheinlichen F o r d 3M2 FE t S b F 3 n;ihern, wclche 29,5 Sb und 19,2 A1 verlangcn wiirdc. - Es mufs daher cinstwcilen dahin- gcstcllt blcibcn, ob iibcrhaupt derartige Verbindungen cxi- stiren.

VI. Ueber den FFGdrath; on W. Heintz (Schlufs von S.44.)

Urn dieses Sauregemisch zu uutersuchcn , fallte ich die kochendc Liisiing mit einer gleichfalls kochcuden Liisuug vou 2 Grainmen cssigsaurer Baryterdc in Alkohol, filtrirtc den mch dcin Erkalten erhaltcnen Nicdcrschlag ab, und prefstc ihu stark aus. Dns Filtrat wurde cbcn so bclinii- delt, uiid so fort, bis cndlich die gnnzc Mcnge cler fcttcu Sauren gefiillt war. So erhielt icli I 1 vrrschicdcnc Por- tioncn von Barytsalzen, wclclie shint l ich durch Kochcii init verduiinter Salzsaure zersetzt wurden. Das zuerst nbgeschic- dene Barytsalz lieferte cine Siiure, die bei 4 7 ' 3 C. schmolz; die Schinelzpunkte der folgendeii Saureportionen warm nach dcr Reihe 46",5 C., 43" C., 43" C., 40°,5 C., 43' C., 4 3 O C., 40" C., 3.1" C., 33' C., 39' C.

Die erste und dritte Portion dieser Saurcn liefertcn sclion beim ersteii Uinkrystallisircn Siiurcn, die nahczu glcicheii Schmelzpunkt besafsen. Sie schmolzen niimlich, jcuc bci 51" C., dicse bei 51°,5 C. Die folgende bci 40",5 c. schinelzeiide vicrtc Portion gab glcichfalls bei dem zweiteli Umkrystallisircn cine bci 51 ",7 sclmelzeude S u r e . Diesc Szuren hattcn allc drei iiicht nur fast genan densclbcn Schmelzpuiikt, sonderll bcsafwn auch so uahezu gleiclics Aussehen , uiochteii sic aus dcr hlkoholliisung anscliicfseu oder naclidcln sic geschmolzcn warcn, erstarrt scyu, daEs dic

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Vcrinuthung gerechtfertigt war, die vier ersten Portionen miichten alle wesentlicli dieselbe Saure enthaltca. Als sie deslialb miteinander gemischt und umkrystallisirt murdcn, stieg der Schmelzpuiikt bis auf 57O C. Danu aher sank er wieder auf 5.1" C., auf welchein er constant blieb. Dcr Uinstand, dafs diese Szurc durch dns Uinkrystallisiren einen niedrigeren Schnielzpunkt erhiclt, lick niich hoffen, bier eiue reine Saure crlialten zu haben. Allerdings er- starrte sie , weun sie iin geschmolzcneu Zustande crkaltetc schiin scliuppig, krystallinisch, aber in eiuer ganz anderen Weise als die Palmitins%m. Walirend diese nainlich beim Erstarren eine hiickerige Oberflache aunimmt, blieb die Oberflache dieser Saure ganz cbeu.

Die Analyse dieser Sliure lieferte folgeudc Zal i le~~: 0,2074 Grin. dersclben gaben 0,5718 Grin. Kohlens~ure

iind 0,236 Grin. Wasser. Dick entspriclit 0,15593 Grin. odcr 75,15 Proc. I<olilenstoff und 0,02622 Grm. oder 12,64 Proc. Wasserstoff.

Gefimden. Kohlenstoff 75,02 Wasserstoff 12,64 Sauerstoff 12,34

100.

75,56 34.C 1239 34 I-I 11,85 4 0

100. I-liernach sclieiut diesc Sliure init der Margarinsliurc

glcichc Zusnmmensetzung zu haben. Deu schr gcringcu l b t dieser Szurc, welclier inir iioch ubrig blieb, unter- warf ich nuu, da ich verinuthete, dafs dieselbe iioch nicht rein seyu iniichte, iioch eininal der Scheidung durch par- tielle Fiilluug init essigsaurer Baryterdc. Der dadurch erzeugte Niederschlag lieferte eine SBurc, welche bei 53",5 C. schnolz, wahrend der Schmelzpu,nkt der in der Losung bleibenden SYrirc bei 56",5 C. lag. Diese Sdureportion war opak , weifslich und unkrystallinisch, jeue schien aus kiciuen Schuppchen oder Nadelchen zu bestellen. Die letzterc wurdc noclimals urnkrystallisirt, wodurch sich ilir An- sellen niclit versnderte, wodurch aber ihr Schndzpuukt aiif 54",5 C. sticg. Jetzt war die Quautitat dicser Saure

269

so geriiig geworden, dab sie nur zii einer Analyse gc- niigte. Ich konnte sie daher keinein weiteren Reinigungs- processe unterwerfen, und auch nicht mich von ihrcr Rein- heit iiberzeugen, deshalb analysirte ich sic.

0,2143 Grm. dieser SPure lieleerten 0,5937 Gnn. Koh- lensaure uud 0,246 Gnn. Wasser. Dick entspriclit 0,16192 Grin. oder 75.56 Proc. Kohlenstoff und 0,02733 Grin. odcr 12,75 Proc. Wasserstoff.

Berechnet. Gcfunden. Kohlenstoff 75,56 75,56 34 C Wasserstoff 12,75 12,59 34 H Sauerstoff . 11,69 11,85 4 0 - --

100. 100.

Hiernach scheint diese S u r e allerdings die Zasammen- setzung der Margarinslure zu besitzen. Allein, wenn man beclcnkt; dafs alles dafiir spricht, dafs sie noch niclit rein war, dafs durch den letztcii Reinigungsproccfs ihr Koh- lenstoffgeltalt um 0,d Proc. erliiilit wordcn ist, dafs der gefundcne Kohlenstoffgehalt gcnau der dcr Margarinssurc ist, wlhrend ma11 doch hei dcr Analyse weniger Kohlen- stoff zu bekommen pflegt, nls die Formel verlangt, so kann man sich des Gedankens nicht erwehren, dafs diese Siiure eine Menguug von Margarinsaure (und Palmitinskwe?) mit einer Saure von griifserein Kohlenstoffgehnlt als die Mar- garinsaure gewesen sey; wahrsclieiiilich mit der Slure, welche einen hoheren Schmelzpunkt als die Palinitinslure besitzt. Damit aber diese Ansiclit ganz wahrscheinlich werde, iniifste man annehmen, -dafs diese Mengung von zwei odcr drei Sluren, die bei 60" C. und dariiher schinclzen, einen Schmelzpunkt besitzen kiinne, der niedriger ist als 60" c., der bis 53O,5 C. sinken konne. Es ist schon S. 37 be- grundet worden, dafs diese Annahme mehr als wahrscheinlich ist.

Die fiinfte Saureportion konnte durch mehrfaches Uin- krystallisiren auf einen Schmelzpunkt von 54",5 C. ge- bracht werden. Die S~areme~ige , 'welchc dicsen Schmelz-

270

punkt hattc, war so gcrhg, dak sic zu kciucr wcitcrcn Untersuchung dicncn konnte.

Die sechstc, sicbentc und aclitc Portion erscliien iin Acufsern ganz gleicli. Die Schinclzpunkte wareii glcicli- falls schr nahc glcich. Dcshalb wurden dicse Portioncn init cinander gemisclit in Alkoliol gcliist und dann amkry- stallisirt. Der Scliinelzpiinkt dcr Sliurc sticg dadurch An- fangs bis 4 9 O C., nahm aber dniin ab, uiid saiik cudlicli auf 4 4 0 3 C. Die Mcngc dcr Siiiirc, dic dicscn Schinclz- punkt bcsafs, war aber so geriiig, dafs sic nicbt wciter untcrsucht werdcn konnte. Ich versuchte dahcr die Siiure auf einc andere Weise zu reinigea. Sic wurdc in Alko- lie1 gclijst, und die Losung init Aminbniak iibcrsiittigt. Dic Mischung wurdc zuin ICochcll crliitzt u i d init ciucr ko- clicnden alkoholisclicn Liisuog voii cssigsaurcr Magnesia irn Ucberscliub vcrsctzt. Ccim Erkalten dcr Liisung schied sicli cin Mngnesiasalz aus, wclclics mit Alkohol gewaschcll und ausgeprcfst wurdc. Dicses Magncsiasalz sowohl, als die alkoholische Fliissigkeit wurdc mit verdiiiinter Salz- ssure gckocht, letztcrc, naclidcin sie untcr stcteni Zusatz vou Wasser abgcdampft und dadurcli voin Alkohol bcfreit wordcn war. Die dadurcli ails dcin Magncsiasalz abgc- schicdcnc SBiirc b e d s dcn Scliinelzpunkt 44 O , 5 C., wzh- rcud die aus dcr Alkoholliisung crhaltcnc bci 31",5 C. sch~lolz.

Diese letzterc Saure miirdc den Siiurcportionen beige- geben, dercn Scliinclzpunkt untcr 40" (zwischer, 32",5 und 39' C.) lag, dcrcn Untcrsuchung weiter unten folgen wird. Dic ails dem gef:illten Magnesiasalz erhaltenc S u r e aber schied ich nun wicder durch particlle Fiillung in drei Por- tionen, von denen die znerst niederfallcnde bei 43O,5 C., die fdgcnde bci 43" C., uiid dic lctzte, kleinste, bci 45O,5 C. sclimolz. Dcr Uinstaiid, dafs die bciden zuerst erhaIteiien I'ortioiicn nahczu gleichcu Scliinclzpunkt besaleu, liefs iiiich vcrinutbea , da€s sie wesentlich dieselbe SIure ent- Iiieltcn. D i e t bcstatigte sicli auch. ,4ls ich sie nlinlich zusaiiiincii unikrystnllisirtc fand ,sich, dafs ihr Schmelzpunkt

271

sicli iiur bei der erstcn Krystallisation verhderte, nacli den folgcnden constant dcrsclbe blieb, nlinlich 44O,5 C. Diese Slum war zwar noeli iiicht pmz rcin, da sie bei der partiellcn Fallung mit essigsaurcin Baryt zwei SZureportioneii lieferte, voii dcncn die cine allcrdings dcn Schinelzpunkt von 41",5 beibehiclt, dic aiidcre a h , aus der nlkoholi- schen Liisiing dargcstellte, erst bci 45O C. schinolz, allciii ich koniite iiicht iiiehr sic weitcr zu reinigen versuchcn, weil dic Mengc der gewonnenen Sliure nur schr p i n g war, woriibcr iiiaii sicli urn so wcniger wundern darf, als diese Saure selbst in kaltein Alkohol zieinlich lciclit lijslich ist, also sehr viel davon vcrlorcn gcht, wciin sic 11111-

krystallisirt wird. Sehr viel eincr frcindnrtigen SHurc koiititc aukerdcin nicht beigemengt scyn, was schon ails der gcringen Abweichung des Schmelzpunkts jener beiden Saurc- portionen hervorgeht. Deshalb babe ich sic, so wie sic hierdurch gcwonnen wurde, analysirt.

Dicse SZurc schinilzt bei 4 4 O , 5 C. Sic erstarrt, wciin sic im gcscliinolzcncn Zustaiidc crlraltct, in liijchst fcinen, concentrisch gruppirtcn Nadcln , die nicht inchr keiiiitlicli sind, wcnn die ganze Masse fest gewordcn ist. Man beob- achtet sic ain bcsten bcim Bcginn dcs Erstarrcns eincr schr diinnen Schiclit dcr geschmolzenen SIure auf Platinblcch. 1st die Masse erstarrt, so ist sic etwas durchscheinend, bieg- sam, ohnc elastisch zu seyii. Ihr Barytsalz ist in kochen- dcm Alkohol etwas ldslich, schcidet sich abcr beim Erkal- tcii fast vollstlndig wiedcr aus. Die Analyse dieser Saurc gab folgcndc Zahlen :

0,1833 Grin. derselbcn licfertcn 0,4955 Grm. Kohlcn- slurc und 0,2027 Gnn. Wasser. Dick entspricht 0,1351 Grm. odcr 73,70 l'roc. Kohlenstoff uiid 0,02252 Grm. odcr 12,29 Proc. Wasserstoff.

0,2112 &n. gaben 0,5705 Grin. KohlensZure und 0,2347 Grin. Wasscr, woraus folgt, dafs dic Siiure 0,15559 Grin. oder 73,67 Proc. Kohlenstoff und 0,02608 Grm. oder 12,35 Proc. W-asserstoff entbielt.

272

Kohlenstoff 73,70 73,67 73,68 28 C Wasserstoff 12,29 12,35 1238 28 €I Sauerstoff 14,Ol 13,98 14,04 4 0

100. 100. 100.

1. 11. Rereclinci.

__ . -

Um nachzuweisen, daL diese Saure wirklich die durcli die Formel C z 8 H 2 0 * ausgedrucktc Zusainineiisetzung besitzt, lilste icli den Rest der S:iure in wiisseriger Ainino- niakflussigkeit, schlug die Losung init Chlorbaryuin nicder, wuscli den Niederschlag sorgfiiltig mit Wasser aus, und kochtc ihn, nachdem er getrocknet worden war, rnit Al- kohol. Die Losung wurde kochend filtrirt, und der beim Erkalten derselben entstehende Niederschlag abfiltrirt und ausgeprefst.

Das so dargestelltc Barytsalz gab bei der Analyse f d - gcndc Zalilen:

0,307 Grin. dcsselbcn gabeii 0,6155 Grin. Kohlenslurc, 0,254 Grin. Wasser und 0,1023 Grm. kohlcnsaurc Baryt- erde. I)iels entspriclit 0,17411 Grin. oder 56,71 Proc. Koh- Icnstoff, 0,02822 Grm. oder 9,19 I'roc. Wasscrstoff uiid 0,0794 Grrn. oder 25,S6 Proc. Baryterde.

Gefunden. Bereclinet. Kohlenstoff 56,71 56,SS 28 C Wasserstoff 9,19 9,14 27 H Sauerstoff 8,211 8,12 3 0 Baryterde 25,86 25,86 1 &a

100. 100. Hiernach besitzt diese Slure genau die Zusammensetzung

der MyristinsIure, d. h. derjenigen Slure, welchc P l a y - f a i r ') in der Muskatbutter gefundeu haben will. Dicser gicbt P l a y f a i r nlmlich die Forniel C 2 8 H Z e O ' . Allein wenu man dic Kesultate seiner Analysen nach dem neuen Rtoingcwicht des Kohlenstoffs umrechnet, so fiudet man, dafs die von ihin gefiindeuen Zahlen nicht unbedeutend voii der aus dieser Forinel abgeleiteten theoretischen Zu-

sammen-

____

1 ) Ann. d. Chem. u. Pliarm Bd. 37, S. 152.'

273

sainiuensetzung abwcichen. Analysen

Er fand im Mittcl von fiinf

Gefunden. Bereclinet.

Kohlenstoff 73,05 73,68 28 C Wasserstoff 12,24 12,28 28 I3 Sauerstoff 14,71 14,04 4 0

100. 100. Rechnet inan ebenfalls die Resultate seiner Analysen

des Baryt- und Silbersalzes nach dein neuen Atoingewicht des Kohlcnstoffs um, so erhalt man im Mittel folgende Zusarninensetzung :

Gefunden. Berechnet. Kohlenstoff 56,21 56,88 28 C Wasserstoff 8,94 9,14 27 H Sauerstoff 8,92 8,12 3 0 Baryterde 25,93 25,86 1 Ija

100. 100. --

Gefunden. Berechnet. Kohlenstoff 48,82 50,16 28 C Wasserstoff 7,98 8,06 27 33 Sauerstoff 8,53 ‘ 7,17 3 0 Silberoxyd 33,67 34,61 1 Aig

l o o . , 1 0 0 . Zu demselben Resultate kommt man, wenn man die

von P 1 a y f a i r fur die Aethyloxydverbindung gefundenen Zahlen ebenso umrechnet.

Gefunden. Berechnet. Kohlenstoff 73,31 74,38 60 C Wasserstoff 12,41 12,40 60 11 Sauerstoff 14,28 13,22 8 0

100. . loo. P 1 a i f n i r nimmt niirnlich an, dafs diese Verbindung nach

der Formel (Cz 8 €Iz 7 0” -+ Ca H5 O)+(Cz HZ ’ O* t H 0 ) zusaminengesetzt sey.

Alle Aualysen haben hiernach zu wenig Kohlenstdf ergeben, uiid es ist daher klar, dafs die von P l a y f a i r erhaltene Siiure nicht reine MyristinsPure, d. h. nicht die

PoggendorfPs Anna1 Bd. LXXXVII. 16

274

Same im reinen Zustande gewesen seyn kann, dercn Zu- sammensetzung durch die Formel Cz H2 * 0% ausgcdriickt wird. Fiir die Saure aus dem Wallrath, die diesc Zusam- mensetzung hat, will ich aber den Namen Myristinslurc beibehalteii, weil es doch wahrscbeiulich ist, dafs die My- ristinshrc P 1 a y f a i r's eiii Gcmcnge der reiiicii Siiiire vou cler Forinel Cz * €1) * O4 mit ciner andercii SSurc ist:

Endlich dic letztc dieser drei Slureportionen (Siehc S. 270), die bei 45",5 C. schmolz, wurde durch Umkry- stallisiren aus der Liisung in Alkohol gereinigt. Es wurde endlicli cine zur weitern Untersuchung ungenugende Menge einer opaken, weifsen, unkrystalliliiscllel1 SAurc gewoL111C11, deren Schmelzpunkt bei 50" C. lag. Da diese SHurc weniger leicht an Baryt gcbuiiden nus dcr alkoholisclieii Lib sung niedcrficl , und doch einen hiiheren Sclnnelzpuukt als die Myristinsiiurc rind die wciterllin ZU erwiihnende Cocin- saurc! b e d s , so inufs sic eine cigcne Ssurc enthaltcn, deren Natur ich aber wegen Maiigel an Siibstanz uicht cr- mitteln konnte.

Die drei letzten (die neunte, zelintc und elftc) Siiure- portionen endlich, welchen der Theil der drci vorhergc- hendeli Portionen beigegebcn wurde , der in dcr alkoholischen Liisung hlieb, als die alkoholischc, ammoninkalischc Liisung dersclbcn mit einer Liisung von essigsaurcr Mag- nesia gefdlt wurde, wiirden durch Un~krystallisiren aus verdiinntem Alkohol gereinigt. Iu kaltem, starkein Alko- 1101 war diese Sgure so leicht liislich, dafs bci der Um- krystallisation aus diesem zu vie1 davon verloreii gegaiigen wzre. Durch jene Operation veranderte sich der Schmelz- punkt dieser Saure nur unbedcutend. Wahrend er anfaugs 32O,5 6. betrug, stieg e'r zuerst auf 31" C., daiiu auf 3 4 O , 5 6. , welcher letztere bei der folgenden Krystallisation nicbt mehr verandert wurde. Als ich aber die so gewon- iieiie Siiure der partiellcn Fiillung durch essigsaure Baryt- erde iinterwarf, erhielt ich ein Barytsalz, welclies wit vcr- diinnter Salzs;iure gekocht eine Siiure licferte, die bei 34" C. schinolz, w~lircnd dic durch Verdunsten dcs Alkoliols aus

275

der Lifsung und Kochen des Ruckstandm mit verdiinnter Salzsaure gewonneiie SPure bei 36O C. schmolz. Der Schmelzpunkt jener Saure wurde durch Uinlirystallisatioii auf 34O,5 C. erhiiht.

So erhielt ich eine Slure, welche durchscheinend, durcli- aus nicht krystallinisch, aber hart und spriide war. 111

starkem Alkohol war sie sehr leicht liislich, jedoch in der Kalte nicht in allen Verhaltnissen, so dak sie mit Hulfe desselben, wenn auch nur unter grofsem Verlust, umkrystallisirt werden konnte.

Diese Szure b e d s demnach alle Eigenscliaften der von Br o m e i s *) untersuchtcn Cocinsaure ( Cocostalgslurc).

Urn uachzuweisen, dafs auch die Zusammensetzuiig diescr Saure mit der der Cocinslure iibereinstimme, analysirte icli nicht die Saure selbst, sondern um gleich das Atom- gewicht bestimmen zu kiinnen , das Barytsalz derselben. Icli hatte nlinlich nur so wenig dieser Saure erhalten, dafs ich iiur cine einzige Analysc dersclben ausfiihren konnte. Das Barytsalz wurde auf dieselbc MTeise dargestellt, wic dcr iuyristinsaure Baryt.

0,3369 G r m dessclben lieferten 0,704 Grin. Kohlensaure, 0,2S83 Gnu. Wasscr und 0,1248 Grin. Baryterde. Dick entspricht 0,19961 G r m . oder 55,62 Proc. Kohlenstoff, 0,03203 Grm. oder 8,92 Proc. Wasserstoff und 0,969 Grm. oder 27,OO Proc. Baryterde.

In Wasser ist sic nicht liislich.

Diese

Gerunden. Berechnet. Kohlenstoff 55,62 5544 26 C Wasserstoff 8,92 8,88 25 H Sauerstoff 8,46 8,53 3 0 Baryterde 27,OO 27,15 1 Ba

100. 100.

Zahlen stimmeii allerdings nicht vollkommen mit

--

v

der Zusainmcnsetzung der cociIisaut.cn Baryterde. Nnment- -1ich ist die gefulidene Menge Kohlenstoff zu grofs. Besser fast wurden sic stiininen, wenn man wit B r o m e i s die 1) Ann. d. Clrem. u. Pharm. Bd.35, S.277. *

18 *

276

Zusammensetzung derselben durch die Formel C' ' €I' O3 t ausdriicken diirfte , denn d a m wiirde die Rechnung ergebeii :

Berrchnut.

Kohlenstoff 56,17 27 C Wasserstoff 9,Ol 26 €I Sauerstoff 8,32 3 0 Barytcrde 26,50 1 lfra

100. Allcin abgesehen davon, dafs diese Formel, weil sic

einc 'ungerade Zahl Kohlenstoffatome enthiilt, sehr unwahr- scheinlich ist, weichen die gefundenen Zahlen von den nach derselben berechneten doch so bedeutend ab , dab diese Forinel niclit als die richtige betrachtet werden darf. Hienu kouimt nocli, dnh wcnn man die von B r o m e i s bei den Analysen der SBurc selbst so wie ihrer Verbindungen er- haltencn Zalilcn nach dem neuercn Atomgewicht des Kohlen- stoffs unirechnet, sie vie1 besser init der Formel C' H a 0' fur das Hydrat der SHure stimmen, als mit der voii ihin an- genommenen. Die Mittelzahlen seincr Resultate des Ssure- hydrats sind :

Gcf. Ber. Bcr. Kohlcnstoff 72,60 72,90 26 C 73,30 27 C Wasserstoff 12,22 12,15 26 W 12,22 27 H Sauerstoff 15,18 34,95 4 0 14,48 4 0

Rei der Analyse der Aethyloxydverbindung fand cr

Kohlenstoff 73,86 7438 30 C 74,70 31 C Wasserstoff 12,84 12,40 30 €I 12,45 31 €1 Sauerstoff 13,30 13,22 4 0 12,85 4 0

Die Zahlen, welche B r o m e i s bei der Analyse des Sil- bersalzes crhielt , stimmen freilich weniger genau niit der Formel C' B7 0 3 Ag tiberein. Der Kohlcnstoff wurde rtwas zu liocli gefunden, der Silbergehalt etwm zu gering.

~

100. 100. 100.

Gef. Ber. Rcr.

~~

100. 100.

Allein die bei vier Versuchen gefundenen Silhermengen differirten um 1,36 Proc., und die hiichste gefundene Menge desselben bctrng 33,13 Proc., wlhrend die Kechnung nacli der Forinel 33,62 Proc. verlangt. Hieraus glaube ich schlie- fsen zu durfcn, dafs die wahre Formel fur die Cocinsaorc C z 6 H Z s O + a 0 ist.

Das von mir aiialysirte Barytsalz mufste also noch etwas Myristinsaure oder einc anderc der mehr Kohlenstoff cnt- haltenden SIuren dcs Wallrnths enthalten. C m sie davon rein danustellen, bciiutztc icli die Mischuug dcr drei letztcn Saureportionen und der bci Behandlung dcr drci vorhcr- gehendcn Saureportionen wit essigsaurcr Magiiesia iui Al- kobo1 geliist gebliebenen, bei 3Io,5 C. sclimelzenden Skiure, aus welcher die geringe Mengc noch unreiiier Cocinslurc geironnen war (siehe S. 274). Alle die Slureportioncn, voii dencn dicse getrcnnt worden war, wurden wieder gc- mischt. Der Umstand , dafs bei Bcliandluiig der alkolio- lischen Liisung dcr dic MyristinsWrc lieferndcn Slurc- portionen mit Ainiiioniak und cssigsaurcr Magnesia cine bei 31",5 C. schmclzcnde SZurc in der Liisong blich, l ids mich vennntlien, dak icli clurch diesc Operation die CO- cindure wurde rein gewinneu kiinncn. Jenc Mischung dcr genannten SSuren w i d e dalicr in wenig hlkoliol untcr Zusatz von etwas Aminoniak heifs geliist, oiid die Lijsung mit cinem Ueberschufs einer alkoholischen Liisung von essigsaurer Magnesia vcrsetzt. Die Mischung wurde iniig- lichst kalt Iangerc Zcit stehen gelassen. Darauf wtirtlc (lie Fliissigkcit von dein crhaltencn Nicdcrschlagc abfiltrirt und der Niederschlng aosgcprefst. Die alkoholisclie Liisulig wurde eingedampft , dcr Ruckstand init vcrdui~ntcr S.71~- ssure kocliend zcrsetzt, iind die sicli absclicidende Slitire noch einmal umkrystallisirt. Die so crhaltcnc Slurc besafs alle die schoii obcn beschriebenen Eigenschaften. Na- mentlicli schmolz sic bci 34",Fi C. Sic wurdc ~ I I Alkoliol unter Zusatz voii Ammoniak geliist, dic Losung init ciner Losung von essigsaarer Baryterde i n vcrduuutem Al- kohol versetzt, und dcr so erhaltene Nicdcrscl~lng zucrst mit

278

Alkohol, dann init Wasscr vollkoinmeii ausgcwaschcn. Dar- auf wurde er noch eirimal in kochendem Alkohol geliist, worauf eiii schbu weifses, aus mikroskopischen Nadeln be- stehendes Barytsalz sich ausschied. D i e t wurde filtrirt, ausgeprefst und der Aiialyse unterworfen.

0,3325 Grm. desselbcii licferten 0,6487 Grill. Kohlen . siiure, 0,2648 Grin. Wasser wid 0,1159 Grin kohlensaure Bwyterde. D i e t entspricht 0,18398 Grin. odcr 5530 Proc. Kohlenstoff, 0,02942 Grm. oder 8,S5 Proc. Wasserstoff und 0,090 Grin. oder 27,07 Proc. Baryterde.

0,3081 Grm. licferten 0,6015 G r m Kohlensaure, 0,2455 Grin. Wasser und 0,1071 Grm. kohlensaure Baryterde. Durcli Rechnuiig ergiebt sich ein Gehalt von 0,17056 Grin. odcr 55,35 Proc. Kohlenstoff, 0,0273 Grin. odcr 8,8G l’roc. Was- serstoff uud 0,0832 Grin. oder 27,OO Proc. Baryterde.

Kohlenstoff 55,33 55,36 5544 26 C Wasserstoff 8,85 8,86 8,88 25 €1 Sauerstoff 8,75 8,78 8,53 3 0

100. 100. 100.

J. 11. Rereclioet.

Baryterde 27,07 27,OO 27,15 1 Ija

Die Saure, aus der dieses Barytsalz crhaltcii wordcn war; war also rcine Cocinsiiurc.

Da durch dicse bnalysen fast die ganzc Mengc dicscr Slure, welche ich iin rcinen Zustaiide crhalten hattc, con- sumirt worden war, so versuchte ich, sie dadurch in noch @€serer Menge zu gewinnen, dafs ich die bci der Reindar- stellung dieser Saure abgesonderten Saureportionen ( na- inentlich auch die Saure dcs aus der alkoholischcn Liisung abgcschiedenen MBgnesiasalzes) wiedcr mit eiiialider ver- einigte und noch einmal, wie so eben beschriebcn, init Al- kohol, Aminoniak und essigsaurer Magnesia behandelte. Das Barytsalz abcr, welches aus der in dein Alkohol gelfist bleibendcn Portion dcr S:iure dargestellt wurde, bcsafs cine ganz aiiderc Zusaminensetzung.

0,2496 Grin. dieses Salzes liefcrtcn 0,495 Grm. Kohlen- slure , 0,2065 Grin. Wasser und 0,0844 Grin. kohlcusaurc

270

Baryterde. Dick entspricht 0,14015 Grm. oder 56,15 Proc. Kohlcnstoff, 0,0229 1 Grin. oder 9,19 Proc. Wnsserstoff, und 0,06555 Grin. oder 26,26 Proc. Baryterde.

Kohlenstoff 56,15 55 ,U 26 C 56,RS 28 C

Sauerstoff 8,41 8,53 3 0 8,12 3 0 1 Ba 25,% 1 i a Baryterde 26,26 27,15

100. 100. 100. Nach dieser Analyse stcht die Zusammcnsetzung dieser

Verbindung zicmlich geiiau in der Mitte zwischcn dcr des myristinsauren und cocinsauren Baryts. Sic kanii fuglicli fur cine Mischung beider Verbindungen gclten.

In dcm in Alkohol lbslicheren Theile der aus dem Wallrath entstandenen fetten Sauren habe ich also neben geringen Mengen der wesentlich in dem schwerer liislicheii Theile derselben cnthaltenen Ssuren

Gefundm. Berechnet, Rercchoet.

Wasserstoff 9,19 8,SS 25 H 9,114 27 €I

-- -____

1) Myristins%irc = C' * H' O4 rind 2) Cocinsiiure = C' fi H' O4

nachgcwiesen. Aufserdcin habc ich die Gcgcnwart hiichst geriiiger Spuren vou Oelsiiurc hiichst wahrscheinlicb gcmacht, und die cines indifferenten, oligen, wie es sclieint, aus C7 H' 0 * bestehenden Kiirpers dargethan, welcher letztere auch nur in geringer Menge vorhanden ist.

Es bleiben nun noch die beiden Barytsalze zu untcr- suchen, von denen das cine mit dem Aethal durch heifsea AI- kohol ausgczogen, aber vou ihm durcli Aether, worin cs sich iiiclit liiste, gcschieden worden war ( siche S. 27), das andere auch in die atherische Liisung mit uberging (s. S. 31). Dieses letztere, das bei der Zersetzong durcli K o c h c ~ ~ mit verdiinnter Salzsaurc cine bei 34",5 C. schmelzcnde Saurc lieferte, hielt ich fur wine cocinsaure Baryterde. Um mich hiervon zu liberzcugen, krystallisirte icli es mehrfach atis der alkoholischen Liisung um. Darnuf wurde es analysirt.

0,2932 Grm. dieses Salzes liefertcn 0,5979 Grni. Koh- lensaure, 0,2402 Grm. Wasser und 0,094G Grin. kohlen-

280

saure Baryterde. Diefs entspricht Q,l6S82 Grm. oder 57,58 Proc. Kohlenstoff, 0,02669 Grin. oder 9,O'i. Proc. Wasser- stoff und 0,0735 Grm. oder 25,07 Proc. Baryterde.

Kohlenstoff 57,58 55,44 26 C 56,8S 28 C Wasserstoff 9,lO 8,SS 25 €3 9,l-L 27 H Sauerstoff 8,25 8,53 3 0 8,12 3 0

100. 100. 100.

Gefunden. Berechnet. Bereclinet.

1 a a 25,06 1 Ba Baryterde - _ _ _ 25,07 27,15 --

Diese Vcrbiiidung scheint noch idsatire Baryterde enthalten zu haben. Denn die gefundene Kohlenstoffinengc ist g r o t e r , als selbst die dcs myristinsauren Baryts, die gefundene Wasserstoffmeiige dagcgen geringer, als in dicscni Barytsalze. Ich hatte lcidcr vcrssumt, dicsc SHurcportion in das Bleisalz ~ imzu~~ai ide l i i , und dicscs mit Aethcr aus- zuziehen, uin die Oelszurc zu entfcrncn. Dic Mengc dcr noch iibrigen Substanz war zu gering, um dieses Versehen wieder gut zu machen.

Endlicb ist noch des von dem Aethal durch Acther gc- trennten Barytsalzes Erwahnung zu thun. Dieses wurdc durch Kochen mit verdiinnter Salzszure zersetzt. Dadurcli erhielt ich cine Ssure, die bci 33"3 schinolz. Diesc krystallisirte ich aus der alkoholischen Lasung wicderholcntlicli um. Dadurch stieg dcr Schniclzpunkt zucrst auf JS",5 C., dann auf 56",5 C. Diese S:iure crstarrtc ~holich wie Mar- garinssure. Zwischen den nadelfiirmigen Krystallen war aber noch deiitlicli schuppige Krystallisation zu bemerkcn. Beitn folgenden Uinkrystallisiren schinolz die Ssure bei 59O C. Sie erschien in Nadeln krystallisirt. Zwischen den Nadclii sah man aber deutlich eine krystallinische Masse. Diesc Saure war wohl nichts meiter als eine Mengung von Mar- garinsauro, Palmitinsaure und vielleicht noch anderen Sluren.

Die alkoholisclien Losungen, von dencn diesc SBuremi- schung abgeprekt wordeu war, fdlte ich nach Ziisatz voii ctwas Ammoniak diirch essigsaurcs Bleioxyd, wusch den Nie- derschlag zuerst init Allrohol, daiin mit Wasscr BUS uiid extrahirte ihn, naclideln er getrocknet uiid gepulvcrt wordeii

28 1

war mit Aether, um etwa vorhandenes iilsaurcs Blcioxyd zu entfernen. Diese ltherische Liisung wurde init Salz- saure geschiittclt, der Aether abdestillirt, uiid die clabci zuriickbleibeude Slure durch Liisen in Ammoniakflussigkeit und Fallen der Losung durch Chlorbaryuin in das Bnryt- salz umgewandelt. Der init Wasscr gut ausgcwaschenc und getrocknete Niederschlag wurdc in kochcndcin Alkohol geliist und die filtrirte Liisung dem Erkalteii uberlassen. Das hier gewonncne Barytsalz wurde analysirt.

0,3009 Grm. desselbeii liefertcn 0,599 Grm. Kohlenslurc, 0,2395 Gnn. Wasser und 0,102 Gr.~n. kohlcnsaurc 13aryt- erde. Diefs eiitspricht 0,26958 Grin. odcr 56,36 l'roc. Koh- lenstoff, 0,02661 Grm. oder 8,M Proc. Wasserstoff iiiid

0,0792 Grm. oder 26,32 Proc. Baryterde. Gefundeu. Berechaet.

Kohlenstoff 56,36 56,t 27 C Wasserstoff 635 f3,7 25 €1 Sauerstoff 847 8,d 3 0

100. 100. Baryterde 26,32 26,5 1 Ba _- -

Die Formel, die der gefundenen Zusammcnsctzuitg ain nachsten kommt, ist Cz HZ 5 0' Ba. Dic Mcnge dcs Was- serstoffs ist zu gering, als dafs die S l u m in dicscm Salzc der allgemeinen Formel CUR"-' 0 5 + €4 gemah zusammengesetzt betrachtet werdeu durfte. Ohnc Zweifcl w a r etwas Oelsaure oder eine ihr ahiilich zusammcngcsetztc S lure (allgemeine Formel CnR"-B O 3 +HO) darin cnthaltcn. Auch die Rcsultate dicser Aualysc sprcchcn dafiir, dafs eiue geringe Mcnge Oe l s~ure in den Verseifungsproductcn des Wallraths elithalten ist.

Das Bleisalz, nus wclchein die Saure, yon der SO ebcn gesprochen worden ist, durch Acthcr abgcschiedcu war, wurde anhaltcnd mit sehr verdiiniiter Salzslurc gckocht, um die fette Saure von dcm Blcioxyd zu bcfrcicn. Darauf wurde diese in dem 20fachen Gewicht Alkohol he i t gcliist, und aus der Liisuiig durch etwas cssigsaure Barytcrtlc cine

252

kIeine Menge der fcttcn Ssurcn gcfillt, um die noch darin enthaltene Margarinsiiure und Palinitinssure zu cntferncn. Die crkaltete Fliissigkeit wurde vom Niederschlage abfiltrirt, init Aininoniak schwacli iiberstittigt und die Losuog init cssigsaurer Magnesia, die vorher in wcaig Alkoliol gcliist war, kochend gefsllt. Nach dcin Erknltcn wurde dcr Nie- derschlag abgcprcfst untf clic alkoholische Fliissigkcit drircli cine kocliendc Liisung voii cssigsaurer Barytcrde gefiillt. Der uiclit bedeutendc Nicderschlag wurdc noch eininal aus Alkotiol umkrystallisirt. Die Aiialyse des Barytsalzes cr- p b folgendes.

0,SOJ8 Grin. lieferten 0,6092 Grm. Kohlenslure, 0,2523 Grin. Wnsser und 0,1023 Grin. kohlciisaurc Baryterdc, woraiis folgt, dafs das Salz bcstclit aus 0,17239 Grin. odcr 56,56 Proc. Kohlenstoff, 0,02903 Grin. odcr 9,19 l’roc. Wnsscrstoff und 0,079 1 Grin. odcr 25,05 Proc. Barytcrdc.

Kohlcnstoff 5(i,56 66,85 25 C Wasscrstoff 9,20 9,14 27 €I

Gclunden. Deruclinet.

Saucrstoff 8,19 8,12 s o Baryterde 26,05 25,86 1 l ia - -- __ .- -

100. I(10.

Hicrnach scliciiit dicscs Barytsalz wcscntlicli inyristiii- m i r c Ihrytcrdc gcwcscn zu seyn. Wahrschcinlicli abcr tvar ibr eiiicrscits noch cocinsaurc Baryterdc, audercrseits das Rarytsalz cincr oder inclircrer kohlenstoffreiclicreii SSuren heigeincngt. Um diefs entschiedeii nachzumciscii fchltc niir das Material.

Das Magnesiasalz , welches von der alkoholisclicn Lii- sung abgcprefst worden mar, aus der das eben beschricbciie Barytsalz gewonnen war, wurde init sehr vcrdunntcr Snlz- saure gckocht. Es scliied sich eine bei 39O,5 C. schinelzendc Siiure ab. Diesc Saure wurde noch einmal mit Alkohol, Aininoniak und cssigsaurer Magnesia ‘ebcnso behandclt, wic obcii bescliricben ist. Ails dern Nicclcrschlagc wurde wicderum eiu Barytsalz dargestcllt , wie clort gcnaucr an-

283

gegeben ist, und das erhaltene Salz analysirt, obgleich seine Menge nur sehr gering war.

0,2185 Grm. dieses Salzes lieferten 0,4127 Grm. Koh- lenslure, 0,183 Grin. Wasscr mid 0,072 Grin. kohlcnsaure Baryterde. Diefs entspricht 0, I2513 Grm. odcr 57,27 Proc. Kohlenstoff, 0,02033 Grin. oder 9,30 Proc. Wasscrstoff, iind 0,0559 Grm. oder 25,89 Proc. Bnrytcrdc.

Gefunden. Bcrecbnet.

Kohlenstoff 57,27 56,SS 28 C Wasserstoff 9,30 9,l-l 27 €Z Sauerstoff 7,84 €$I 2 3 0 Baryterde 25,59 25,86 L f ia -___

100. 100.

Man sieht, dafs die Menge des Kohlenstoffs in diesein Salze schoii grofser ist, als e r sepn solltc. Demgcmiifs ist der Baryterdegchalt gcringer. Es mufs dicscr Kijrpcr also ncben myristinsaurcr Bnrytcrdc noch clas Barytsalz einer mchr Kohlenstoff enthaltcndcn Siiurc cnthaltcii hnhcn.

Da cs wahrschcinlich war , dafs cinc grijfserc Mcngc dieser kohlenstoffreichcrcn SZurc in dcm Mngncsinsalz cnt- halten war, voii welchcin ich die alkoholische Flussigkeit abgeprefst hatte, aus dei das eben erwahnte Barytsalz gewonnen worden war, so zersetzte ich jencs Salz durch Kochen mit sehr verdiinnter Salzslure. Die dadurch ab- geschiedene Saure schmolz bei 430,5 C. Diesc Saure, deren Mcnge nur gering war, wurde aus moglichst wcnig Al- kohol umkrystallisirt. Nach der erstcn Krystallisation iiahm sie den Schmelzpunkt von 53O,5 C. an. Sic crschien, wcnn sic beini Erkalten aus dcm geschmolzenen i n den festcii Zustaiid iiberging, in eigenthiiinlichen, stcrnfiirmig grup- pirten, perlrnuttcrartig glanzcnden Blattern krystallisirt. Sie schien rein zu seyn, denn bei fernerem Umkrystallisircii lndertc sic ihren Schmelzpiinkt nicht.

Die Analyse dieser S h r e fiihrte zu folgenden Zahlcn. 0,2038 Grm. dieser Ssurc gahen 0,5647 Grm. Kohlcn-

saure und 0,2282 Grm Wasser, entsprcchcnd 0,15128 Grm.

284

odcr 74,23 Proc. Kohlenstoff und 0,2536 Grm. oder 12,41 hot. Wasserstoff.

Gcfmden Bereclmct. Kohlenstoff 74,23 74,38 30 C Wasserstoff 12,44 12,40 30 I;F Sauerstoff 13,33 13,22 4 0

1 0 0 . 100. Uin nun aiicli das Atoingcmicht der Slurc zu bcstiinineo,

worde dcr gcringc Rest dersclben auf dieselbe Weisc in das Barytsalz oingewandelt, wie die friiheren.

Bei dcr Analyse desselbeu erhielt icli folgende Zahlcn. 0,2316 Grm. lieferten 0,4775 Grin. Koblensiiure, 0,1932

Grin. Wasser iind 0,0734 Grm. kolilcnsarirc Barytcrtlc. Nicraus folgt folgciidc Ziisainineiise~~~iiig dcssclbcn :

0,1347 Grm. odcr 58,16 1°K Kolileiistoff, 0,02147 Grin. 0 t h 937 Proc. Wasscrstoff urid 0,057 Grm. odcr 24,61 Proc. Barytcrdc.

Gefunden. Bcreclinet.

Kohlenstoff 58,16 58,18 30 C Wasserstoff 9,27 9,37 29 €1

Baryterde 21,61 - .- 24,69 1 Ba l o o r 100,

Sauerstoff 7,96 7,76 3 0

l)as cigentliiiinliche Aiiselieii diescr SRurc, der Umstnntl, dafs durch ferncrcs Uinkrystallircii ihr Sclimclzyunkt nicht nichr verliidert wcrdcn koiintc, cndlich die Gennuigkeit, init welchcr die Rcsultatc der Annlysen der Sllurc sclhst rind des Rarytsalzes mit der aus den Formelii CJ0H3( 'O+ wid C'" €I2' O3 B a abgeleitctcii Zahlerl iibereinstiinmco, bcrcchtigeii iiiich, wic ich glaube, obgleich ich wegen dcr zu gcringen Mcngc der gewonnenen S;iiire nicht durcli particlle Fiilluiig ilire Reinheit crweiscn koniitc, sie fiir rciii zii halten. Da, wie aus dem vorbergelicudcii hcrvor- gcht, aus dcin Wallrath keine Slurc gewoiinen werdcn koniite, welche init der Acthalsaiirc, die auch Chtinssurc geiianiit wordcii ist, irgend Achnliclikcit lint, so will icli diem SBure Cetinslure nenncii. Ich werdc aachlier zeigcii,

285

dafs selbst die aus dem Aethal nach Durn as's Methode durch Einwirkung von Kalihydrat und Kalk Lei hiiherer Tempe- ratur erzeugte sogenannte AetlialsZure , ein Gcmenge ver- schiedener SIuren ist, mit einem Wort, d a b kcine Acthal- saure als chemisch reine Verbindung cxistirt, dars also der Name CetinsZure, wclcher neuerdings hiiufig fur die Acthal- sYure gebraucbt wird, anderweitig angewcndet werden knnn.

Bei Untersuchung des Barytsalzes, welches durch Aethcr vom Aethal getrentit wurde, hat sich also crgeben , dars darin neben geringen Mengen der iibrigen Siiureii, dereii Vorhandenseyn in den Vcrseifungspr+oducten dcs Wallraths schon friiher nachgewiesen worden ist, eine eigcne Siiurc enthalten ist, die ich Cetinsaure nenne und die bestelit nus

Aus dieser Untersuchung des gereinigten kluflichcn Wallraths geht hervor, dafs dieser Korper bei seiner Ver- seifung in mehrere fette Sauren und mehrere indiffercnte Stoffe zerlegt wird.

Unter den letzteren ist das Aethal der wesentlichste, die iibrigen entstelien dabei nur in gcriuger Mcnge. l)er eiue derselben, der aus C* * €Iz6 0' bestelit, ist miiglicher Weise nicht einmal ein Product dcr Verseifung, sondern viclleicht schon im Wallrath selbst praexistirend. Da er uamlich in seinen Laslichkeitsverhaltnissen von dem Wall- rath kaum abweicht, d. h. in kaltem Alkohol nur sehr wenig, in kochendem wenig mehr, in Aether leicht, in Wasscr uiilbslich ist, so lafst er sich durcli Extractionsmittel von deinselben nicht trenuen. Der andcre indifferente Kiirpcr dagegen, der aus C I H' * O2 zu besteheii scheint, ist in Al- kohol lufserst leicht liislich, miifste daher nus dem Wall- rath durch Kocheii mit Alkohol ausgezogen werdeii kiinneo. Nach dem Erkalten der Fliissigkeit miifste er im Alkohol geliist bleiben. E r Igfst sich aber auf diese Weise niclrt US deui Wallrath gewinnen. Er ist daher ebenso, \vie das Aethal, erst durch Verseifung des Wallraths cutstanden. Da ich nicht durchaus behaupten kann, diesen Kiiryer rein gewonnen zu haben, so kann ich auch kciiic walirsclieinliche

c30 1330 0'.

286

Ausicht dariibcr aufstellen , in welcher Verbinduug cr im Wallrath enthalten ist. AuCserdem ist die Menge dieses Kiirpers in demselban so gering, dafs er unmiiglich als weseutlicher Bestandtheil desselben betrachtet werden kann. Aucli die Meiige des Glycerins, welche bei der Verseifung des Wallraths elitstelit, ist so geriiig, dafs dasselbe nur ciner Verunreiniguug des eigentlichen Wallraths rnit Gly- cerinfetten seineu Ursprung verdanken kanu.

Hieraus folgt, dafs der Wallrath wesentlich Bus Ver- bindungen dcs Aethals init fetten Sauren besteht. Es fragt sich, welches sind diese Verbindungen?

Die Untersuchung der fetten Sauren, welche aus dein Wallrath entstehen, weiin er verseift wird, hat ergeben, dafs dabei cine geringe Menge Oelsaure odcr eincr ihr iihu- licli zusainincugcsctzte~~, weniger Wasserstoff - als Koh- lenstoff- Atoine enthaltenden SIure entstcht. Diese Saurc diirferi wir als init dem Glycerin verbunden betrachten. Die Verbindung beider constituirt ohiie Zwcifel den we- sentlicheii Bestandtheil des Oeles, aus welcliem der eigcnt- lichc Wallrath iierauskrys~allisirt, wenn das wallrathlialtige Fett BUS den Kopfhiihlen der Cetaceen einer niedrigeren Temperatur ausgesetzt wird, als es innerhalb dieser Thiero besitzt.

Voii den anderen Siiiircn aher, welche in den Versei- fungsproducten des Wallraths haben nachgewiesen werden kiinnen, und die deshalb in wesentlicher Menge im Wall- ratli enthalten seyn uiussen (denn sonst wurde ich sie bei der Schwierigkeit der Trennung dieser Saureu, welche stets init sehr grofsem Verluste an Substanz verbunden ist, nicbt haben rein darstellen konnen), darf man wit Entschieden- lieit behaupten, dafs sie darin an Aethal gebunden seyii inussen. Unter diesen Sauren ist aber keine, welche die Eigenschaften dcr Acthalshre besafse. Der Wallrath besteht daher niclit aus eiuer Verbindung des Aethals mit Aethals3ure, sondern aus einer Mischung der Verbindun- gcn des Aethals init verschiedenen Sluren. Diese Sguren sind: Margarinsiiure ( C3 €I O 3 -+OH), Palmitinsawe

287

(C3 B3 O3 + HO), Cetinsaurc (C3 O Z12 0 3 + HO), My- ristinsiure (C' €1' 03+HO) und Cocinsiure (C26 €€' 5 O3 + HO). Auterdem ist cine noch holileiistoffreicbere Siiure als die Margarinsliure, dcreu Schmelzpunkt haher ist als der der Palmitinsliurc, und die init diesen beiden Saureii gernengt den Schinelzpunkt des Geinisches noch untcr den der Margarinsliurc sinken macht, darin cnthnlten. 1st diese Sinrc, \vie icli vermuthe, Stearoplians~iure, so wijrdc ihre Zusan~n~eiisetzui~g seyn C3 %I3 O 3 +BO.

Alle diese Szuren sind also an Aethal gebunden iin Wallrath enthaltcn. Da wir nun wisscii, daCs nicht blofs e i n e Aethalverbindung init fctten Skiuren cxistirt, sonclern mehrere, so bedurfcn wir einer bcsondercii 13czeichnungs- weise dieser Verbindungen. Ich schlage vor die 3amcn fur dieselben aus den Anfangssylben der Naincn der ein- zelnen Ssuren und aus Aethal zusammenzusetzen. Demnach besteht der eigeiitliche reine Wallrath aus :

1) Stenroph~ithnl(?) = Cfi €P5 O3 + Ca2 0 = CfiSkP O4 2) Margatha1 3) Palmzthal 4) Cetathal

= C34 El33 0 3 + C32 &I33 0 = CfiG H G f i 0 4

= C32 5131 0 3 + C32 H 3 3 0 = CG4 €184 0 4

= C30 H Z S 0 3 + CJ2 5133 0 = Cfi2 Hfi2 0 4

5) Myristathal = C28Hz703 + C32 0 = Cfio€lfi0 O4 - C2fi B25 0 3 + C39 H33 0 = C5S a 6 8 0 4 . 6) Cockitlial - Mit dieser Ansicht von der Zusa~nuiensetzung des Wall-

raths stiminen die Analysen des verineintlichen reinen Cetins, welche bisher ausgefuhrt sind, recht gut uberein. Nur S t e n 11 o us e ' ) scheint zu wenig Kohlenstoff gefunden zu haben. Sein Cetin enthielt iiainlich nur 58,66 Proc. Koh- lenstoff, wiihrend die Verbindung, die am wenigstcn Koh- lenstoff enth8lt, das Cocathal 79,4 Proc. lilitte gebcn inussen. S m i t h ' s z, Zahlen fur das bei 49",5 C. schinelzende Cetiii (79,71 C 13,30 €1) stiinnieil mit der Zusaminensctzung des Cetathnls (79,83 C, 13,30 €I) iind die voii mir ") bei der

1) Phil. m a p = . 1842, T. 20, p. 271. * 'I) Ann. d. Clrem. u. Pharm. Bd. 42, 5, 247.* 3) Pogg. Ann. Bd. 84, S. 232. *

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Aiialysc des bci 53O ,5 C. schmelzendeii gcfundcneil (50,03 C, 13,25 a) init der des Margathals (8416 C, 13,36 €1) rccht gut uberein.

Man ersieht aus obiger Ziisaininenstellung, dafs einc gmze Rcihc der Sluren, deren allgcineiac Formel Cn€€"--l O3 +HO ist, als Aetlialverbiiidungcii im Wallrath entlialten ist. Setzt uian in dicsc Forinel nacli einander allc die gera- den Zahlen fur n ein, welche zwischeii 36 und 26 (inclusivc) liegcn, so erhalt inan dicsc sechs Sauren. Es mag wun- dcrbar erscheinen, dafs eine fette Substanz, wie der Wall- rath , der so schbii krystallisirt, so coinplicirt zusammengesetzt seyn sol]. Allein diefs hbrt auf wunderbar zu seyll, wcnn inan bedenkt , dafs allc diese sechs Aethalvcrbindun- geii vermifge ihrcr analogcn Zusamiiicnsetzung isomorph seyn inusscn, odcr wcnigstcns seyn kiinncn. Niinrnt inaii diefs an, so ist cs ganz naturlich, dafs die Krystallisation der eincn dic dcr andcrn niclit zu stifren vcrmag.

Ebcnso inbchtc sic11 manclier dariiber verwundcrn, dafs sich ein so coinplicirtcs Gemisch voii Substanzcu in den Cetacecn bildcn sollte. Abcr arich hicrfiir 1Pfst sich leicht eine Erkllrung finden. Nacli den schiiiicn Untcrsucliungcn V O I ~ R e d t e n b a c h e r uiid G u c k e l b e r g c r entstelit bei dcr Zcrsctzuiig der Oelsiiurc und der Protci'nsubstanzcn durch oxydircndc Mittel, einc ganze Rcihc vou Sluren, dic iiach dcr allgeineincn Forincl C"W-' O3 +$-I0 zusammcn- gesctzt sind. Offcnbar ist die Ursache dcr Bilduiig dieser gauzen Reilic von Stoffen darin zu sucheu, dafs sicli bei dieser allniiiligeii Oxydation zuerst eine sehr kohlcn- stoffreiche Saurc diescr Reihe bildet, welche durch fcr- iicre Oxydation uiitcr Bildung von Kohlenssure und Was- scr, odcr anderer kohlenstoff- , wasserstoff - und sauerstoff- haltiger Producte, geiiug unter steter Abgabe von gleich vie1 Atomen Kohlcnstoff und Wasserstoff in an diescn Elc- inenten Hrniere, an Sauerstoff aber reichere SBureii derselben Reilie iibergcfuhrt wird.

Der thierische Organismus ist nun ein noch allmali- gcr wirireiider Oxydationsapparat. Durch dic Respiration

wer-

289

werden in ihin Stoffe in Kohlenslure und Wasser und in andere organische Stoffe iibergefuhrt. Es liegt nahe, anzunehmen, dafs die Zersetzuug der fetten Sauren innerhalb des Organisinus eine analoge seyn werde, wie sie au- kerhalb desselben durch Reagentien hervorgebracht werden kann. Nimmt man an, dafs diese Oxydation zuerst wesentlich die fetten Sauren ergreife, wahrend das Aethal noch unverandert bleibt, so ist die Bildung aller jeiier verschiedenen Aethalverbindungen erkllrt. Man hat sich dann vielleicht eher dariiber zu verwundern, dafs iiicht noch mehr der Sluren der Fettslurereihe in den Vcrsei- fungsproducten des Wallraths gefunden worden sind. Frei- lich mache ich durchaus nicht den Anspruch, nachgewiesen zu haben, dafs aufser den von mir unter den Verseifungs- producten des Wallraths aufgefundenen fetten Sfuren, keine andere darin vorkomme. Die inir zu Gebote stehenden Scheidungsmethoden sind nicht so vollkommen, dafs durch dieselben die vollstandige Abwcsenheit einer derselben nachgewiesen werden kijnnte.

Uebrigens ist wohl nicht zu bezweifelri, dafs auch das Aethal endlich der oxydirenden Einwirkung der Respiration uuterliegen mufs. Die von inir bei vorliegender Untersu- chung aufgefundenen indifferenten Stoffc sind vielleicht die Prodiicte dieser Oxydation des Aethals.

Ich habe dargethan, dafs unter den fetten Sluren, welche bei der Verseifung des Wallraths entstehen, keine Saure sich befindet, welche der Aethalslure entspricht, und dafs das, was S m i t h fur Aetlialsaure hielt, ein Gemenge verschiedenen Siiuren war. Demnacli lag der Gedanke nahe, auch die von D u m a s und StaPs ' ) durch Einwirkung ciner Mischung von Kalihydrat und Kalk auf Aethal erhaltene Saure, welche nach S m i t h init der von ihm dar- gestellten sogenannten Aetlialsliire im Schrnelzpunkt , in der Zusamlncnsetzting und in allen iibrigen Eigeaschaften iibereinkommen soll, niilchte keine reine Saiire, sondern ein Gemisch vcrschiedener S ~ u r e n seyn. Dcr Versuch hat 1 ) ADD. d. Chem. und Pharm. Bd. 35, S: 139. *

Poggendorff's hunal. Bd. LXXXVII. 19

290

diesc Voraussetzung vollkommeii bestktigt. Zwar vermag icli niclit anzugeben , woraus dieses Sliuregemisch zusain- incngesetzt ist, icli mufs inir diefs ftir eiue spatcre Arbeit versparcii, aber entschi.edeii ist, dafs auch die von D uin a s u11d S t a fs dargestellte Aethalsaure eili Sauregeinisch ist, dais also Aethalsaure a15 cheinisch reine Substanz nicht e\istirt.

Icli linbc dieCs anf folgendc Weise iiaclrgewiesen. Che- miscli roincs Aetlial, dessen lZeinheit dorcli die weiter oben (S. 29) angcgebenc Analyse nachgcwiesen war, wurde init dcin scchsfachcn Gewiclit einer Mischung von gleichcn Thcilen Kalihydrat uiid Kalk bei 210" C. bis 220') c. in eincin Metallbade erhitzt. Mit Sorgfalt wurdc drtrauf gcsclien, dafs die Tctnperatur 220° C. iiiclit iiberstieg. Es entwickcltc sich tlabci Wasscrstoffgas in nicht sclir reiclili- chcr Mcngc. Dic Sliure, wclclic sich gcbililct hatte, wurde geiiau so voii dcin Kali und Kalk und dein uiizcrsctzteii Aetlial nbgesclrictlcn, wic dime Opcration von D u tiin s uud S t a Is nusgcfiihrt wordcn ist. Die von iiiir erhaltciic Siiurc bcsafs nicht den Schinelzpunlrt, den D ulnas iind S t a Is angcben. Sic schinolz sclioii bei 53" C. Abcr sclron durch eininaligcs Umkrystallisircn dieser Saure stieg dcr Sclrinclzpnnkt auf 55",5 C., also liiihcr, als nach D u in a s dcr Scliinclzpulikt dcr Acthalsaurc licgt. Als ich diese Sliurc iii kochcndcm Alkoliol liiste, uiid dicsc Liisuiig init 3 ilrrcs Gewiclits cssigsaurcr Barytercle, die gleichfalls in ko- cliendcin Alkoliol gelast war, fallte, erhielt icli ein Baryt- snlz, dessen Sliurc, (welche durch Koclien jcnes Salzes init verdiinntcr Salzshre erhalten wurde) bci 59",5 C. sclimolz , wllirend der Schinelzpuukt der in der Liisuiig gebliebcnen Slure bei 5 4 O C. lag. Als jene erste Saure- portion iiochnials init + ilires Gewichts essigsaurer Baryt- crdc partieti gefzllt wurde , lieferte das gerallte Barytsalz, als cs dnrch Salzslurc zcrsetzt wurde, eiiie Siiure, dereii Schmclzpunlrt bei 61 ",S C. lag. Hieraus folgt nothwendig, dafs clic aus dem Aetlial durch Einwirkung eincr Mischung von Knlihyclrat und Kalk erhaltenc Saurc kcille reine

29 1

Saure, sondern ein Sluregcmisch ist. Der Name Aetliat saure miiL daher aus der Wisscnschaft verschwioden.

Ohne Zweifel ist der Procefs, welcher bei dieser Zer- setzung stattfindet, nicht so einfach, wie D u m a s und S t aEs geglaubt haben. Wahrsclkinlich wird nicht iitlr

Wasserstoff bei diescr Operation erzeugt, sondern auch Kohlens3ure. Diese rnufs jedoch an Kali uiid Kalk gebunden bleiben, so dafs sich in Gasforin allerdiiigs iiur Wasserstoff entwickelt. Es ist wahrscheinlich , dafs die bei G1",3 C. schmelzcnde Saurc nichts anderes ist als noch etwas unreine Palmitins:iure, deren Anselien sic vollkoinmen besafs. Diese Saure wiirde das erstc Product der Eiuwir- kung des Kalihydrats auf daL Actlial scyn, uiid so daraus entstehen, wie D u m a s und S t a f s glauhten, dafs daraus die Aethalslure entstande. Denn die Palmitinsaure bat dieselbe Zusammensetzung, welche D um a s und S t a is der Aethalsaure zuschreibeu.

c 3 ~ ' ~ 3 3 0 + 1 1 0 ~ KOUO C J ' € 1 1 ' 0 3 KO; 4II.

Aus diescr Siurc wiirde d a m durch ferncre Einwirkug von Kalihydrat vicllcicht die SIure entstelien, die aus C30H30 O4 besteht und die ich niit dem Naineii der Ce- tinsaure bezeichnet babe, und vicllcicht auch noch ctwas Cociuszure, indem sic11 kohlensaures Kali und die Kalisalze dieser Sauren bilden. DaEs die vermeintliche Aethalsaure so zusammengesetzt sey, dafiir spricht, dafs D u m a s und S t a Is bei der Analyse derselben Zahleii fanden , welche, wenn sic nach dem neueren Atomgewiclit des Kohlenstoffs umgerechnet werden, mit der thcoretischcn Zusammen- setzung, welche die Aethalsaure liabcn soll, vie1 weniger stilnuien, als init der Zusammensetzuog, welchc sic haben mufs, wenn man sic als cine solche Miscbung betrachtet. Sie fanden im Mittel:

Kohlenstoff 7403 75,OU 33 C 7438 30 C Wasserstoff 12,55 1230 32 I+ 1'2,40 30 H Sauerstoff 13,42 12,FiO 1 0 13,2.2 4 0

100. 100. 100.

Gefunden. Brreclrnct. Berrchiie t

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I 9 *

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Ich bchaltc niir vor, in einer spiitcren Arbeit die Zer- setzungsprodncte dcs Aethals, welche auf die angegcbcne Weisc cntstehen , zu studiren.

Am Schlufs diescr Arbeit sey mir erlaubt, in Kiirze die Resultate derselben nocliinals zu wicderholen.

1 ) Der kiiufliche Wallrath en th~ l t einc geringc Mengc bci dcr Verseifung Glycerin liefernder Fette.

2) Das Aethal, wic inan es bisher dargestellt hat, ist noch mit anderen indiffcrenten Stoffen vcrunreinigt. Es wird einc Methode angegcben, es irn cheiniscli rei- lien Zustande zu erhalten.

3) Dessenungeachtet ist die bisher fur das Acthal angc- noininene Forinel C3 H3 0 +-H als die wirkliclr seiiic Z~rsain~nensetzung ausdruckcnde zu bctrachtcn.

4 ) AUCSC~ dein Acthal, dcin Glyccrin und den fetten Sau- ren bildet sich bei der Verseifung dcs kauflichen Wall- raths noch ein aus C' 3 €€' * 0 2 bcstehender Kiirper, dcr bci 10 bis 12" C. schmilzt; und endlich erhalt inan

5) einen Kiirpcr, der nach der Forinel C z * H Z 6 O 4 zir- saininengesetzt ist, selbst in hcifscm Alkohol siclr scliwer h t , und voii dem nicht gewifs ist, ob er aus dcin Wallrath erst durch Vcrseifuug entstehe oder ob er schon in deinselben prhxistire.

6 ) Die nus dcm Wallrath durch Verseifung entstehendcii Siiirren sind ein Gemisch von verschiedcnen Sluren. Aethalslure, d. 11. eine bei 55" C. schmelzende, aus C3 H3 ' O 3 t H O bestehende Slure, ist darin nicht zu entdecken.

7 ) ciner erst bei einer 62" C. iibersteigeiiden Teinpcratiir schuielzenden, mehr Kohlenstoff als die Margarinszurc enthnltcnden Siiure (Stearophanslure? C3 G#3 $0 3,UO?)

8) Margarinslure ( C3 4#3 O 3 +HO), 9) Palinitius5ure (C" €1" * O 3 +HO),

10) Cetios~ure, einer bei 53",5 C. sclimelzendeu, in stern- fiirmig gruppirteu Blattcheu erstarrenden Slure, deren ~usaminensetzung ~ 3 " H'> 9 0 3 +~ ist,

Sic bestehen aus einein Gemiscb von

11) Myristinssirre (Cz8#ziOq+&iO),

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12) Cocinsaurc ( C2 R2 O3 + # O ) , uud 13) eiiier S u r e , dic geringere Verwandtschaft zur Baryt-

erde auLert als die Myristins:iure, gri i lcre als die Co- cinslure, aber erst bei 50" C. schmilzt.

14) Hiernach bcsteht der eigentliche, reiiic Wallrath aus stca- rophansaureiii(?) Cetyloxyd C3 H3 O 3 +C3 a H J O(?), welches ich Stearophlthal iienne, ans niargarinsaureiii Cctyloxyd ( C 3 4 H 3 3 0 3 + - C 3 2 € € 3 3 0 Marglthal), aus palmitinsaurein Cetyloxyd ( C3 * H3 0 -+ C3 H3 0, Palinltlial), aus cetinsaurem Cetyloxyd ( C 3 O W? O1 +C3 IE3 0, Cctathal), aus inyristinsaureiii Cctyl- pxyd ( C 2 8 H2 ' O 3 -+ C3' €I3 0 Myristathal), BUS cocin- saurem Cetyloxyd (C;? Nz 0" +C3 €€3 0 Coclthal) und noch einer ahnlichen Cetyloxydverbiiiduiig eiiier Saure, dereu Zusammeiisetzuiig niclit untersucht werden konnte.

15) Dic Szure, welclie aus deiii Aethal durch Einwirkuiig voii Kalikalk bci ciiicr 220" C. niclit iibcrstcigcnden Tempcratur ciitstclit, ist kciiic rciiic, soiidcrri cin Gc- inciige verscliicdciicr Siiurcu. Acthalsiiurc cxistirt iiicht als einc reinc cbeinisclic Vcrbiiidung.

VII. Uebcr die me rig^. i k r Kohlensiiure i ta &ti

hiiheren Schichtcn iter Atrnosphiirc; von A d o l p h S c h l u g i n t w e i t .

Bei den folgendeii Versuchen wurde ctic Kohlensiiure durch drei init Kalihydrat gefiillte I\6hren absorbirt ; die Feuchtigkeit der Luft wurde theils durch Chlorcalcium, theils durch iu Schwcfelslure ge t rhkten Bimssteiii entfernt. In dem letztereii Falle (bei den Versuche~i 3, 5, 6 und 7 ) war zwischen den Biinsstein - und den Kali - Rohrcri noch ein kleines, mit BaumwoIle uud Asbest gcfiilItes Glasrohr

Documents

Ueber den Wallrath