588

VI. Ueler dert Wullrath; von W. H e i n t z . ( S c h l u f s von S. 451.)

J l i t der Ansicht, dafs die Wallrathszuren iiiir aus Stearin- s:iure, Palinitinszure, Mgristinsaure uiid LaarestearinsZure bestelien , sclieint folgende Thatsache iin Widerspruch zu stelieu. Icli habe mchrmals erwAint, dafs icli Saurepor- tioncn, die iioch Gemeiige mareu, daraus abgeschiedcii habc, welche einen vicl uiedrigeren Schinelzpunkt bcsitzen, als selbst die von jeiicn Sliuren ain leichtestcii sclimelzendc, die Laurostearinslure. Jler niedrigste Schinelzpunkt, wel- clieii ich beobachtete, betrug 32O,3 C., wtilirend die reirie I,aurosteariiisaurc bei 43O,6 C. schmilzt. Man kiinntc die Verinuthuhg liegeii, dafs doch noch cine leicliter als die 1,aurosteariiis;iure schmelzende SYure iueiiier Beobaclituiig ciitgangen sey.

Ilicrgegeu spricht jcdocli der Umstaud, dafs bei der partiellen Flllung die Portion, welche den niedrigsten Scliinelzpunkt bcsafs, nicht zuletzt abgcschieden wurdc, soiidern dafs iiach Fiillung derselben, iioch cine schwercr schinelzende Ssure in der Idsung blieb. Diese Thatsaclie liefert aucli den Beweis, dafs durcli die Gegenwart voii Oelsiiiire, welche als cine scliwiicliere SSure ohne h e i f e l i n deli zuletzt gehllteii Portionen hiitte enthalten seyii iniisscii, jciier so selir niedrige Schinelzpuiikt nicht erkllrt merden darf. Es bleibt daher iiur die Vermutliung iibrig, dafs jeiic SSurc von so iiicdrigem Sclimelzpunkt eiii Ge- iiiiscli der 1,aurosteariussure mit Myristinshre odcr iiiit RIyri>tins#ure und Palinitinsiiurc gewesen sey, urid dafs dicsc Rlischuug dic Eigeuschaft rnit der Mischuiig von Steariii- slure uud PaliiiitinsSure tlieilc, in gewissen Verhalti$mn ciiien sclbst weit unter dein dcr nicdrigst schmelzeuderi S:iiirc liegeuden Sclinielzpunht zu bcsitzeii. I)a inir die i,einen Sluren zu Gcbote stnnden, so koniite ich tliese Vcr- inuthuug durcli den Versuch zur Gcivifslieit crliebcu.

589

Ich habe aucli eine Tabelle cntworfeii , welclie die Schinelzprinkte dcr Geinischc verschiedener Meiigen Pal- mitiusaure und Stearinsiiure angiebt, da eine solche his jetzt noch nicht bekannt war. Deiiii G o t t l i e b I ) hat iiur mit Geinisclicn von Stearinslure und Margarinsiiurc Ver- sucbc angestellt, welclie lctztere, wie ich bewviesen Iiabe, selbst sclioii iieben Palmitinslure Stearinsaure entbalt.

Eiii Gemisch vou:

Stearin- I Pairnitin- s iure 1 ssure

100 111. 0 TI]. 90 10 80 20 50 30 60 40 50 50 40 ' 60 35 65 32,s 67,s 30 50 20 80

sclimilzt Lei

69',2C. 67 ,2 G5 , 3 62 ,9 GO ,3 56 ,6 56 ,3 55 ,6 55 ,2 55 .1 57 ,5

Palmitin- siiirc

~~

- 6?? ,5 GO ,3 69 ,3 56 ,5 65 54 ,5 54 ,3 54 54 53 ,8 54 ,5 -

100 TI]. 95 90 80

i0 60 50 40 35 32,5 30 20 10 0

scliuppig krystallioisch

kin nadelig brystalliniscli

unkrystallinisch, 1iijclier;g grokblittrig krystalliniscll

do. unkryitslliniscli, well;g, gllilizencl

do. unkrystallinisch, wellig, glanzlos schr undeutlich nadelig scliiin nadelig kipalliniscli scliiippig krjstalliaiscl~

do.

do

ilyristin- Si l l l% - 0 1'11.

5 10 20

30 4 0 50 60 65 67,5 i 0 80 90

100

I 0

1) Ann. d. Chem

90 GO , I

selimilzt b2i

62O c. 61 ,I 60 ,1 58

54 ,9 5 1 ,5 Ii ,8 45 46 ,5 46 ,2 46 ,2 49 :5 51 ,8 53 ,8

-

erstarrt Lei Art des Erstarrcns

erstarrt bei - -

68' C. 55 ,7 53 ,5

51 ,3 49 ,5 45 ,3 43 ,7

44 43 ,7 4 1 ,3 45 ,3

-

-

Art des Erstarrens

schuppig krystallinisch do. do.

scliuppig, abcr auch selir undcut-

lufscrst k i n nadelig unkrystallinisch , kkkcr ig grofsbljttrig krystallinisch undeutlich blittrig unkrystallinisch, opak

licli nadelig

do. do.

unkrystallinisch in langen Nadeln scliuppig krys~allinisch

u. PIiarm. Bd. 57, S. 35'.

Ein Gernisch VOII:

31vristin- !Laiirnstea I schnlilzt

51 ,7 47 ,8

30 48 ,2 40 I 50 ,4 60 54 ,5 60 40 69 ,8

50 30 62 ,8

80 20 65 90 10 67 ,I

I00 0 69 ,Z

'.. saiire

unlrystalliniscli, opak undcutlicli krystalliniscli blittrig krystalliniscli schiin grnk- bliitlrig krystnllinisch unkrystnlliriisch, opak beginncndt schuppigc Krystallisatkm, kcine

Spur deutliclier h'adeln oder Bliiltcr deiitlichere schuppige Krystallisation olinc

Nadel - oder Bljttcrforrn noch deutlicher sclinppig kryrtallinisch deutlicli srliiippig krystalliniscli schuppig kr)-stallinisch

100 Th. 90 80

i 0 60

50 40

30 20 10 0

43',6C. 41 3 37 ,1 38 ,3 40 , I

rinssurc

0 Tli. -

10 20

30 40

50 60

i 0 80 90

100

unkrpal l inisch rein krystallinisch, undeiitlich klein- blBtterig krystallinisdi srlri,n g d - bliitlrig krystalliniscli

Lei

63' ,8 C. 51 ,8 49 ,6

46 ,7 43

37 ,4 36 ,7

35 ,1 38 ,5 4 1 ,3 43 ,6

-

Ein Gemisch VOD: 1

Stearin- Ilyristin- schmiltt &re 1 siure 1 bei

590

crslarrt bci

- 4i0,3 C. 44 ,5

39 39

35 ,7 33 ,5

32 ,3 33 36 -

Art des Ersiarrens

scliiippig krystalliniscli

Burserst fein krpalliniscli , d o ~ h weder crkennharc Nadclo nocli Schuppen

do.

do. unkryslalliniscli, cinzelnc gl:intcnilc

grofsbk~trig krystalliniscli tinkrystalliriiscli, einzelne g lhzcnde

unkrystallinisch wellig do.

nrdelig krystallinisch schuppig brjstallinisch

Siellen werden siclitbar

Stellen werden sichtbar

Art Jes Erslarrcns

Ein Gemisch von:

Palmitin-lL.uroste~-l saure rinssure I schmilzt bci I Art Jes Erstnrrcns

0 Th. 10 20 30 40

100 Tl i . 90 80 i 0 GO

59 1

50 T l i . 40 30 20 10 00

Palmitin- 'I.aurostca- sr1irni17.1 siiure I rinssiire ! bei I

47' C. fast gauz i ~ a k r y ~ t a I I i i ~ i ~ c h uod opak 51 ,a 55 ,5 cleiitliclier schuppig kryarllinisrli 57 ,4 59 ,8 cleutlirli sclioppig krjstallinisch 6 2 scliuypig krj~tall inisrh

kiirnig. undeutlich scliuppig k~sta l l in isc l i

norh cleutlirlier srliuppig krystalliniwli

50 '1.11. 60 50 80 90

100

I Stearin- il.nurostea

r inoiun saure

0 1'11.

10 20 30

40 50 60

50 80 90

100

Art clec Ewtarrens

Eiii Geruisch von;

- 100 TI,. 90 80 i 0

60 50 40

30 20 I 0

100

sclirnilzt Lei

4:3O,G C. 4 1 ,5 38 ,5 43 ,1

50 ,8 !i50,8 59 ,0

62 ,O 64 ,i 6 7 ,o 69 ,2

- Art drs Erstarrrns

unkrpstalliiiisrb nnkrystallinisrli, warxenf'rinig auf cler Obei ll5rlir bilcletcn sich glinrcnde

Pl ichen kleiner K r ~ ~ t a l l e unkrystallioisch, warzig f i s t uokv~stdliniscli , schwacli kiirnig deutliclier k i h i g , hrginnende srliuppige Kry-

etwas deutlicher kirrnig scliiippig driid;cli schuppig krystallinisrli

do. do.

stallisstion

Bei genaucrer 13etrachtuug diescr Tabellen wird tiinti

finden, dafs sirli analoge Gemische de r verschiedenen Siiureii vollkommen nualog ~er l ia l ten .

Was zuerst den Schinelzpunkt der fetteii Szure mbe- laiigt, so siilkt dersclbe i n jedein Falle, wenil man eiucr fctteii SBuie einc hleine Menge (c twa bis + ilires Gc- wiclits) eiiier andercii beiinisc-lit, inng Ictztere cincii liiihercii oder cincn niedtigcren Schinelzpoiiht besitzcri. Sctzt iii;iil

niiiniilig inelir voii dieser SBurc liinzii, 80 crreiclit dcr Schinclzpunkt dcr Mischuag ein Miiiiinutn und stcigt tlnli l i

bci fernerein Zusatz allm~ilig bis zu dein dcr letztcreii iiii reiii en Zus tali d e hi II R u .

Mischt innii zwci Siiuren zusammcn, welclie drirch C' 1i4 in der Zusnrniiiciiselzriiig uaterscliiedcn siiid, und zmnr SO, daft; die Siirire init dcin geringereii Kolileastoff~elialt, also die leicliter sclimelzhare, alliniilig init iiiiiircr niclir dcr andercn \~erinischt wird, so sinkt cler Scliiiiclzpaiikt, his

592

etwa auf 70 Proc. dcr crstcrcn, wcnn 30 Proc. dcr letzlercn iiii Geiniscli cntlialten siritl. Vcrklirt :nnn uuigekehrt, SO

sinkt iiatiirlich dcr Schinelzpunkt cbcnfalls, bis inaii zu 80 Theileii dcr kolilciistoffreicbcreii , 70 Thcilc der daran Pr- inercn Sznre hinzugesetzt hat. Die Diffcrenz aber der Schinclzpuiikte der leichter schmclzbaren odcr der sclirverer scliinclzbarcu Saure dcs Gcmisches eincrseits und dcs Ge- inisclies vom niedrigsten Schinelzpunkt andererseits nimuit ah init dcr Zunahu)c des Gclinlts der fcttcn SBurcn a n Kohlenstoff. Diek hangt wohl init dcr Eigenschaft dcr Sluren sclbst zusammen, dafs die Diffcrenz der Schinelz- punktc zwcier durch C* €I* voii eioauder verschiedciien Szurcri uin so geriager ist, je mehr Kohlenstoff dieselben cntlialten.

Hat nian zu eiuer fettcii SPurc von eincr andcren, wclche sich durcli einen Melirgelialt VOII C, I=€, VOII jcnen unter- sclieidct, so vie1 hiuzugefiigt, dafs der nicdrigstc Scliinclz- puiilit eben uberschritten ist, so wird durch eincii zienilich bedcutenden Zusatz voii der a n I<olilcnstoff reicheren Siiure clcr Scliniclzpunkt nur iinbedeutend crhilht. Diese Eigcii- thiimlichkeit fGllt init der Eigenscliaft' dieses Gemischs zu- sammcn, i n breiten Eliittcrn zit crstarren.

Das Geiiiiscli ziveier durcli C4 H4 voii einander untcr- schiedeuen fctten SBuren, wclclics dcnselbcn Scliniclzpunkt besitzt, wie die am lcichtesteu schlnelzbarc S2ul.e des Ge- mischs eiitliiilt etwas nichr als 30 I'rw. der lcichter utid ctwas wcnigcr als 70 Proc. der scliwcrcr sclilnelzbaren Saure.

Das Geiniscli VOII 9 Theilcn dcr fctteu S u r e , dcr die Forinel C4"R'*O' angehiirt, init einciii Theil der Sjiurc C4(n+i)H4("+')04 bcsitzt dcnselbcn Schmelzpuukt wie dns Gcmisch dcrsclbcn Mciige der erstcren Slure init ebeufalls cineu Thcil dcr SIure C.'(n-l) €€'(n-1)04. Es ist also glcicli- gultig, ob inan einen Theil von dieser odcr jeiier zu 9 Tlieilen der S l u m ConH4^O* liinzusctzt, der Schmelz- punkt der (hnisclic ist derselbe. Dagegen ist die Structur heidcr Gcmische nacli dein Erstarren sehr verschicden. Das- sclbe gilt niihczu, obgleich nicht so vollkommcn, fiir (fie

593 Gemischc r o n 80 u n d 70 Thcilen der Siiure C4'HanO* init respective 20 uiid 30 Theilen der Szureu, die C*HQ lnchr odcr weuiger cnthalten.

Auch Rlischungeu der S lu ren , wclche sich urn mehr als C? €4' uiitersrheiden, verlialtcn sich ahnlich. Bei all- inlligein Hioznfugcn der kohlenstoffreiclicren Siiure zu der kolilcustoff~irmereii siiikt abcr der Scliiiielzpuukt aufaogs bedcutendcr, wogcgen friiher der uiedrigste Schmelzpunkt errcicht wird, so dafs derselbe bei dein (;emiscb der sich uin Cs W 8 uutersclieidcnden Saure schoii cintritt, menn etwa 75 Tlieile der leichter mit 25 Theileu der schwerer scbmelz- harcn gcinischt werdeu, bei dcm der sich uui C' #' unter- scheidendeu dagegcn schoii, weun m i l etwa 80 Tlieile der crstereii init 20 Theileii der letzteren zusammensclimelzt.

W i l l man den Eiuflufs tler Mischung auf dcii Schinclz- punlit der Ssurcgcmischc durch Curveii ausdriicken, und verlegt mail zu dein Elide den Aufaugspuiikt dersclbeii, von der leicliter schmelzendeu Saure ausgehend, in die hhscissc, so wird in allen Fallen die Curve zuerst linter dieselbe Iierabsiiikco, danii sich wieder iiacli obeii wenden, die Abscisse scliiicideu uiid iiun allmalig iibcr dieselbe hinaussteigcn. Dicsc Curve bleibt fur je zwei SPurcn, die sich urn Ct €I4 u i i d die sicli uui C* W 8 untersclieiden, uahezu dieselbe. J e g-riirser abcr Jet. Uiitcrscliied der Zusaininen- setzung der bciden Ssurcii ist, uin so friilier tritt der tiefste Punht dcr Curven eiii.

In Betrcff des Erstarrungspui~hts gilt iin Allgemeineii, d a k ungcfilir das Geinisch, wclchcs den iiiedrigsten Schmelz- punkt hat, aucb den iiiedrigstcii Erstarruiigspuiikt besitzt. Iiidessen liabe icli lieufig benicrkt, dafs der Erstarrungs- ljtlnlit desselbeii Gciiiisclis oft rariiren kaiiu, je ii;ich den 1Jmst:iiideii. 1st es docli sclbst vom Wasscr bckannt, dafs cs uutcr verschiedc~icn I!instandcii bei gaim verscliiedeneii Teinperaturcn fcst wid. ES kann clalicr auf die VOII rnir dafijr g r p b e n c n Zalilcn kcin grolser Wer th gclcgt werdcn.

\?'as ~ i u n ciidlich die Yorni nnlangt, iii dcr die ver- schicdenen SYuregcinischc erstarrcn, so gilt fiir die glcichc

PoggriidorIT's Ai i iml . Ud. XCII. 38

504

Misciiung je zivveier fettcii Siinreli, die sicli durcli C' €I' iii der Zusainiiieiisetzuiig von einalidcr untersclieiden, gctiari tlassclhe, wie arich die reinen SBuren selbst im erstarrten Zustande dasselbe Aussehen liaben, n k d i c h durch ihre gaiize IVIasse schuppig krystalliiiiscli erscheiiien. Die Ge- mische voii 90 Theileii der bolileiistorfrcichereii Slrireii niit 10 Theilen der kolilcastoff;irincreii unterschciden sich wenig in ihrem Ausseheii von den reiiien Siiuren. Ilie Gemische clagegen, welche voii dieser 90 Theilc und von jeiier I 0 Tlieile eathalten, crstarrcn scliiin nadelig krystal- liiiisch, uiid scliinelzeii ungefilir bei ciiier zwei Grad nicdri- gcren Teinperatur, als die leichter schniclzhare SBure iin reinctn Zustande, Ich habe friiher gezeigt, dafs, weiin ina i l zri 90 Theilen Pa1initiiisSui.c 10 Theile Stearinsawe hiuzu- fugt, das Gemisch entsteht, welclics inan fruhcr Margarin- siiure genaiint hat. W i e 'die Pa lmi t ins~ure iiat abcr, mie man sieht, auch die Myristi i isbre und Laiirostesriiis~jiire ihre Margarinslure, melclie ails dicseu S;iureii gauz arif analogc Weise durch Hinzuinischung ciiier gewisscn 1\Icnge der C'R' mehr enthaltenden S;iure cntstelit, wic die eigentliche Rlargariiisliurc aus clcr Polinitinsiiiire dorcli Zu- satz derselben Meiige Stcarinsiiurc.

Rlischt man ferncr gleiche Thcile ziveier fettcn Sirircn iiiiteinaiider, dereii Zusaininensetznng sich nur tliirch C4 €a+ unterschcidct, so erlialt man i,n jedem Falle eiii Gemisrli, ~velclics h i i n Erkalten i n schiincn glanzcndcn Rliittcrn e r - starrt. Das iiiit dieser Eigenscliaft rcrschcne Gcmisch dcr Stearinsiiiire riiid I'alinitinsSure hahc icli hei eirier fruhcrcii Gclcgenhcit, als ich es iiocli wegen seiner Fiihigkcit, so scbiin zu krystallisireii, ftir cine reirie Siiure hiclt, Atitliro- pinsiiure geuannt. M a n sieht, clafs m c h der Anthropins:iiirc analoge Miscliuugeii aris Pa1initins:irire rind hlyristinsiiure, sowie aus Myristiiisaiirc uiid Laurosteariiisiiure erlialteii werden kiiniieri.

Ferlier diejciiigcn Gemische, welclic 20 his 30 Theile der kohleiistoffarineren auf 80 his 70 dcr kohlenstoffreiclie- rcn Siiure (iinmer vorausgesetzt, dafs die das Geiniscl~

595

constitiiircnden S%uren sich iiur durch C4 W4 unterscheiden) enthalten, erstarren Huberst fein nadelig krystalliiiiscI~, eine Form, die nicht mit der der I\largarinsaure verwech- selt werden kann.

Die hier niclit erwahnten Genhche bilden die TJeber- g;inge und sind mehr oder weniger unkrystallinisch.

Ebenso iibereinstimlnend verhalten sich, aber nur unter einandcr, die Gemische solcher Sauren, welche sich dur& Cs H8 unterscheiden. Die Gemische von 90 Theilen der kohlenstoffarmeren mit 10 Theilen der kohleiistoffreicheren sind unkrystallinisch, die von 80 Theilen der erstereti uud 20 Theilen der letzteren undeutlich krystallinisch, die von 70 Theilen der ersteren und 30 Theilen der letztereil blattrig krystallinisch, die von 60 Theilen der ersteren ulld 40 Theilen der letzteren schon grofsblattrig krystallisirt, ganz der Anthropinsaure analog.

Man k6nnte sich der Ansicht zuneigen, dab das Ge- inisch zweier fetten Sauren, welches den iniiglicbst niedrigen Schmelzpunkt besitzt, eine chemische Verbindung derselben sey. I)ieCs ist jedoch nicht der Fall. Denn in diesem Falle miifste gerade dieses Gemisch sich durch eine be- stimmte Gestaltung beiin Festwerden auszeichnen, was nicht stattfindet. Es miifsten ferner die Verhlltnisse, in welchen die beiden Sauren geniisclit werden mussen, uin ein Geinisch darzustellen, das einen miiglichst niedrigen Schmelzpunkt besitzt, dem Ge~~ichtsverhaltiiifs einfacher Atoinzahlen ent- sprechen, was ebenfalls nicht zutrifft. Denn wenn such- bei Geinischen der Ssuren, welche sich durch C 8 H’ unter- scheiden, die Zusammensetzung des niedrigst schmelzenden Gemischs deni VerhaltniCs voti 2 Atomen C4” W 4 ” 0 4 und 1 Atom C4(n+l) H4(z+4 O4 ziemlich nahe zu entpsrechen scheiut (welches im Mittel bei den zu den Versuchen be- liutzten Siiuren etwa gleich 6 4 : 36 ist), so ist diefs doch nicht lnehr dcr Fall bei den Sauren, die sich urn C 8 8 8 oder C’ H‘ * uuterscheiden. Erstere inussell etwa irn Ver- haltnils von 75 Theilen der koh1enstoff;irmeren und 25 Theilen der daran reicheren Saure gemischt werden, um

38 *

596

den iiiiiglichst niedrigeii Schiiiclzpunkt zu erreichen. Eiii solclics C c ~ ~ i c l i ( s r e r h ~ 1 t n i f s wiirtlc ctwa eincin Atoinrer- Irdtuifs von 4 : 1 entaprechen, wclchcs cine procentische Ziisaiiiiiiciisctzuiig iiii Mittel voii etwa 1G Thcilen der Sfiure

fordcrn wurdc. Letztere abcr, deren lcichter schinclzendcs (;ciiiiscli aus etwa 20 Theileii dcr kolilenstorfreicliercii uiid 90 T lici I c n d e r k oh1 ens t o IfG rin ere ii Sa u re b cs t ch t, inii fs t en sich zu G Atoinen (ctwa 81 Procent) VOII dicscr zu 1 Atoiii yon jeiicr (ctrva 19 Procent) chcniisch verbinden kiinncn, W C I I I I uiaii dic Ernicdrigung des Schmclzpunkts dcr Ge- iiiische dcr fcttcn Siiurcn als Beweis daliir gelten lasscu wollte, dafs cine cheinisclic Verbindung derselbeu cntstSiidc. \Vie inn11 wcitcr l i i i i sclien wird , murdc man, ivenn inaii r o n dicseln Gesiclitspunlit ausginge, zu dcr Annahu~e ge- z~~rriiigcn wcrdcn , dafs auch cliciniscbe Vcrbiiitlungcn roil drci fcttcii Siiuren existirtcn. Es ist dahcr zwcikllos, d d s i i i tlcin pliysikalisclien Yerhaltcii der Atome allcin clcr (;riiiid fiir dic beobaclitcten Erscheioungcn gcsurlit werderi kann , und nicht in chemisehen Ver%nderungcn.

So intcrcssaiit dic Rrsultatc dicscr Sclimclzpunktsbcstiiii- miingcn aiich an sich sind, so geniigcn sic (loch iioch nicht, uin zu crklZren, wio ich SSureportionen ails dcii TVallr;itli- saiircn linbc abschciden kiiniien , dereu Schnit:lzpuiil\t bci 32”,3 C. licgt. Dcnn kein Gcinisch dcr S$urcii tlcs \Ta l l - ratlis, wolclic ich bis dahin durch R.lischiing dcr reiiitltl

Siiiircii dnrgestellt Iintte, bcsafs eiucn so niedrigcn Sclimelz- piinht. I c h vermuthctc jedoch , clafs das niedrigst schniel- zeiidc Geiiiisch zweier fctten Saurcn, dcrcii Zusaiiiincii- sctzuiig iiur durch C4 €I4 cerscliicdcn ist, durch Z1is;ilz cincr kleincn Rlcngc dcr Siiure, wclchc noch C 4 €14

mehr enthalt, als dic kohlciictofrrcichste jeiier beidcn Sill- reu, obglcich sie cinrn weit liiibcren (uin fast 27” c.) Scliinelzpunkt hcsitzt, cinen noch niedrigcren Scbniclzpunkt erlialten kiinntc.

Dicsc Vcrinutliung hat sich vollkornincil bcstftigt. Ifoil clciu Gcinisch von Mjrist inslure und I’almitins~ure, desseii

C ~ ” ~ ~ n O * und 24 Tlieilell dcr Saure C~(~S~)H. ’ (T~+~)OI cr-

597

Schinelzpunkt bei 46",2 C. lag, murdcn 20 Tlieilc ge- mischt niit

Stearinsbtrre. SclJmclzpuokt. A r t dcs Erstarrens.

1 Th. 450)2 c. uiik rystallinisch 2 J' 4 4 ,5 J) do. 3 JJ 4.4 JJ do. 4 )) 43 ,8 '1 (10.

5 JJ 4 1 ,6 'J do. 6 JJ 45 ,4 JJ do. 7 . 46 JJ do. 8 ') 46 ,5 1) do.

Von dein Geiniscli von Myristinsaure und Laurostea- rinslure, dessen Schmelzpunkt bei 33",1 C. lag, wnrdeu 20 Tlieilc gemiscbt wit

Palrnitins~iiirc. Sclirr~elzprrnLt. Art der Entarreos.

1 Th. 330)9 c. unli rystallin isch 2 )) 33 ,I JJ do. 3 J' 32 ,2 J' do. 4 JJ 32 ,7 JJ do. 5 11 33 ,7 J' do. 6 'J 34 ,6 JJ do. 7 " 35 ,3 JJ do. 8 8 36 ' J do. 9 JJ 37 ,3 J) undeutl. fcinnadelig

Es ist also in dcr That richtig, dafs ein Geniisch von drei fetten Siiuren in einern bestiinnitcn VerliSltnifs einen niedrigercii Sclimelzpunkt licsitzen k a i i n , nls selbst die iiiedrigst sclinielzenden Gemische von j c zwci dcr Ssuren, woraus dassclbc besteht. Das niedrigst scliinelzentlc Ge- iuisch von drei fettcn Saoren , die sich durcli C3 €I4 VOII-

eiiiaiidcr unterscheidcn, schcint dasjeuigc zu seyn, :velclics aus 14 Thcilcii der a n Kohlenstoff Brnisten, 6 Tlieilen dci, &ran reicliercn und 3 bis 4 Tlieilen der darnn reiclistcn bestelit. Die fetten Sliuren verhalten sich dalicr durcliaris Slinlich wie die Metalle. Durcli Verniischen v o i i zwei ale - talleu sinkt dcr Schmelzpunkt oft bedcutcud nnd wen11

10 1' 38 ,s )J feiunadelig

598

iiocli ein drittes hinzugcsctzt wird, so gclit dcr Scliiiiclz- piinkt Iilufig voii "cuein bcdcutend Iieruiitcr. Ich erinnerc hier iiur a n das Kose'scIie, !Sewtoii 'scIic, L i c h t e n b e r g ' - sche Mctallgciiiisch, das aus Blci, Zinii rind V\7ismuth be- stelictid, iln hochenden Wasse r scliinilzt.

Iliernach gicbt es ciii Gcinisch von l'alinitinsaure, My- ristiiistiurc uiid Laiirosteariiistiurc, dessen Sclitnelzpunkt S O

iiicdrig ist (cr wurdc sogar iioch uin O o , l C. iiiedriger gc- fundcn), als die iiiedrigst schinelzende Sliiircportioii, welche ich bei den verscliiedciicn paitiellen Fiilluiigeii zufellig er- Iiiclt. 31an bcdarf daher zur Erklarung diescr Tliatsaclie iiiclit der Aniiahane, dak i n den Vcrscifrrrr~sprod[icteii dcs Wallratlis aufser Stearinsaurc, Palinitinstiwe, Myristinsgurr: iiiid 1,aurnstcarinsaure iiocli cine fiiiiftc nocli lcicliter als die Ictztgcnanntc schiiielzciidc Saurc'enthaltcii scyn mussc.

Das Gcsct!z, wclches ich nach Uiitersuchung der Butter Eiir cliese aafgcstcllt, iind desseii allgcrneitte Gclturig ich ills Vcrinathirng ausgesprochen liabc, neinlicli dnfs in den Verseifiuigsproductcii dcr Fette uberhaupt iiicht Siiurcn vorkommen, welchc der Formel C7"R7n01 ( n = ungeradc gaiizc Zalil) angehijreti, ist fiir den \.'allrnth ebenfalls durcli deli Versuch erwicscn.

Uin dic \'Valirsclieiiilichheit der Allgcniciiihcit dcs aiis- gcsprochenen Gesetzes nocli zu erliiihcii, will icli cinige Bcmcrkutigen uber dicjcnigen fettcn Saurcn hinzufugcn, ~vclclie diescin Gcsetze iiiclit zu folgen scheinen. Aus ineincii Arbciten iiber die Fette geht hervor, dafs aus Rlischungcn zweicr oder inehrerer fettcn Siiuren durcli bloke Unikrystallisation oft keiiie cinzigc dersclben iin reiiicn Zitstaiide dargestellt werdcn kann. Bis zu ineinen Arbciten liat man obcr kein aiideres I~cinigniigsiiiittel ge- kaiint, als dab lJiiikrystallisircii. Wenti der Schnielzpuiikt durch Wicderholung diescr 0perat.ioii sich iiicht mehr anderte, so glaubte mnii auf die Keitilieit der S~rrrc scliliefsen zu diirfen. 1)af.s dicscr Schlufs iiiclit uiitcr alleii Uuistandcii richtig ist, liabeu meine Utitersuchungen dar- getlian. Icb babe aber scboii friihcr eiri Mittel kenncii

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gelehrt, uiii iii deiii Falle, wciiii das dcs Iliiikrystallisirei~s iiicht ausreicht , sich docli v o u der Keiulieit ciiier Siiure zu iiberzeugeu, uiid uiit Hulfe dessclbeii die Gcmischtlieit der Margariiisiiure, Aetlialsgurc, AnthropiiisYure dargetliaii. Aber in diescin Arifsatze liabe icii iiuu aiicli cine Eigen- schaft dcr fetteii Siiurcii angegcben , welclie dazu dieneii kaiin, zu priifen, ob die w i i fruliercn ForscLcrii als reine fettc Siiurcii bctraclitcteii Substmzeii es wirklicli siiid, oder o b sie iiocli aus ciiiein Geinisch voii inclirereii Saurcn be- stehen. Man bcdarf dazu iiur dcs Scliinelzpriiikts uiid der Zusammcnsctzuiig, welclie fur die fragliche Siiiirc aiigegebeii wordcu ist.

Es sol1 liier i iur \-oii dcii Siiurcii dcr I.'ctfsSurereilie die Rede s e p , welclie uicht der allgemeiiicn Forinel Can Ha" 0 * geluiils zusaniiiieiigesctzt gcfuildeii wiirdeii. WCUU i c l ~ von der kolileiistoffrcichsteii bcginiie, so ist die erste, wclclier ich zu crwiihiien habe, die Ccrotiiisiiurc. Diese Saure bestelit uach U r o d i e ') aus C 5 H S 4 O4 uiid sclirnilzt bei 58 bis 79" C. Bcdeiiht man, dafs die I'alinitiu- saure bei 62" C., die Stcariiisiiure bei 69",2 C., die Butiii- szure iiacli G ii E siii a ii II ') ( odcr Archinsnure, \vie sie die- ser ueiiiit) bki 51",5 bis 7 5 O C, scliinelzt .'), so darf man sclilierseii , tlais sclioii die Saure , dcrcii Foruiel CQ4H44 0' ist , etwa deli Scl~iiielzpunkt der Cerotiiisiiure besitzt, uiid dafs die Siiure, dereii Zrisaiiiirielisetzuiigr durc:h C5* # 5 4 0' auszudriickcn ist, vie1 sctiwerer schmelzcn miikte. Ijeslialb glaubc ich iiiit Bestiinmtheit voraussageii zu diirfen, daCs eiiic sus~ulirliclicre Uiitersuclirilig dcr Cero- t inslure oacli ineiiier Metliode tler Sclieiduug die Ceiiiciigt- lieit derselbeii daitliuii wird, wofiir sclroii der Uinstand spricht, d a h die CerotiiisHurc, wclclic K r o d ie ;LUS dciii cbiuesisclieii Wacl is dargestellt hat, iiic:lit drnselbeii Scliinelz-

I ) Ann. c l . Clrvni. tirid 1'1t . i ina . BJ. 67, S. 185 Li, 18'3" UUJ S. 20.3" '?).EbenJ. l id . 89, S. I". :$) Ictt ziclic den Rarucii Iiulinriiuic, tlleils weil die Gi.Xcnwat.1 c l i c w

Siiure ~ u c r s t in der Butter nacligcwiereii wor Jcrl ist, tlleil, seines l e s s o c n l i l m g r s willeo vor,

GOO

punlit, wie die nus dein Ilienenwaclis gewonnene leads. Er lag bei 81" C.

M u l d c r ') liat ails dein Behcniil cine hei f 3 3 O C. sclunel- z e n d ~ Siiurc gewonncn , ivclclie 81,63 Proc. Kohleiistoff rind 13,8(i Proc. Wasserstoff cnthiclt. Sic \v;tr sicher noch eiti Gcmiscli, denn die RIcIissins:iurc CG"I-Iti" O', w ~ l c h e iiiclit ganz 80 Proc. Kolilcnstoff ciitliiilt, bcsitzt nacli .Rr o d i c den vicl liillicren Schmelzpiinkt von 6s" bis 89" C. AUS dcinselben O d e gewann RI u 1 d e r cine anderc Siiure, die Rehensiiure, die bei 56" C. schmolz und der nnch seiiicr Analysc die Forinel C44 1134 0' ziikotiiint (er giebt ihr die Forinel C42 €I** 0 4 ) . Diese Ssure war sictier ein Cenmige jener schwerer schmelzbareri Siiure iiiit Iiutiti- siiurc odcr Stcarinsiiurc, denn sonst Iiiittc dcr Schmclzpunlit ctwa bei 79" C. gefunden werdcn miissen.

Die Existeiiz einer Siiurc, dereii Kohlcristoff- uiid Was- serstoffgctinlt gleich 38 Atomen ist, hat inau mcincs Wisscns nocb nicht behnuptet. L u c k ' s RIadiasIure ') ist niclits an- deree, ;ils clas Gciniscli yon Stearinstiure und I'alniitiosaiire, welches ich Antliropiwiiure genaniit Iiabe. Dafiir spriclit ihre Zusainmensetzung , ihr Schmelzpuiikt , deli L u c k zu 54" bis 5 5 O C. angicbt (wohl wegen Beimischung eiiicr geringen Meoge einer dritten Siiure, viellciclit von Ilatin- sliure, so niedrig) uiid dic bliittrig krystallinische Striictur. Auch die Brybuttersiiure roil L u c k 3, ist gcmirs iiichts andercs, als das niedrigst schmelzendc, rinkrystallinisch er- starrende Geinisch von Steariiis~ure und PalmitinsIure. 1)er etwas zu niedrige Sclimelzpunkt . (54" C.) ist durcli Bei- iiiiscliung ciner dritten Siiure erkliirbar. Ilieruiit sclieiiit such B r R z i e 1 's 4, Uutersiichuug der Bogbutter iilerein- zustimnicn.

Die Margaritislure ( C 3 + I i J 4 0') ist iiach iiiciiicii UII-

1) Journ. f. pracl. Chern. Rd. 39, S. 351*. 2) Ann. d. Cliem. 11. Pliami. Sd. 54, S . 124". 3) Ebcod. 13d. 54, S. 125". 4 ) I - i e b i p wid Kopp's Johresbericlrt 1852 S . 520%.

60 i

tersucbungeii keiiie reine SZuiq soiidcrii cin Geiiiisch voii Stearinsgure rind I'almitins~iure.

Die l\iiclitexisteoz der Cct ins~r i rc ( C 3 O € € 3 0 0)) in den Verseifuiigsproducten des Wallratlis gelit aus dcr vor- liegendcn Arbeit mit Geivilslicit Iicrvor. Kbcnso darf iiiaii

die @Bxssiosaure vou 11 a r d w i c k I ) uiid die I~elicns%m FOII W a l t e r *), welclic bcide dic Zusaiiiinensctzung der Cetinsliure bahen S ~ I I C I I , als eiii (;ciniscli iiiindcstciis zweicr SduIen betracliteii. Die erstere bcsitzt iiach H a r d tv i c k den Schii~elzpulikt 51" bis 55" C., diirftc also nacb iiieineii Sclimclzpriuktstabclleii als einc Miscliung von 90 bis 80 Gc- wiclitsthcilen Paliiiitins3ure rind 1 0 bis 20 Tticilcii R'lyristin- siiurc bctraclitet wcrden iiiusscii, iiiit wclclicr Aiinahme die bei der A n a l p dieser Siiurc gefundeucn Zalilcii sehr gut iibcreinstiinmcn. Die Gehcns$urc yon W a I t e r , wclclie cine ganz andere Zusainn~ensctzu~ig bcsitzt, als 31 II 1 d ~1 r's Bcbensiiure, schinilzt bci 52O bis 53" C. Sic kai i i i ;ils einc Rlischung von ctwa 75 Tlieilen Palmitinslure und 25 Tlici- lei; Rlyristinsiiurc betracbtct werdcn, welchc iincli nicineii Ycrsucbcu tlcii ScliinelzpunLt yon 52() Lis 53" C. bcsitzeii 1iiufs. 1)asselbe gilt von S c h w a r z ' s 3 , I'almitonsiiuic. I'ruch sic ist in1 ~ ' e sen t l i chen eiii Gcmiscli vou nlyristili- siiurc uad I 'nlmiti~is~urc. D i c k bewcist ilir Sclimelzpuiilit (51 C.) uiid ihrc %usaruiiieiisctzoiig, die s c h w 8 r z durcli die Forinel C" ' H3 ' O 3 ausdriickt. Dafs diese Siiure wirll- Iicli ein Geiiiisch war, folgt aiicli ~ I I S deui Uiiistaiide, dals dic .i\tomgeiviclitsbestiilliliungeli, wclchc S c b w a r z ausge- fitlirt h a t , init tlcn durcli die iiechnuiig nacli oLigcr For- iiiel gcforderten Wertheii durclinus iiiclit ubcrciiistioliiiten. V. B o r c k ' s Stillistearinslare 4, ( C ~ 3 " U 3 " 0 1 ) , dic bci 61" his 6'2" C:. scliiiiolz, ist gcwifs iiichts aiitlcrcs als Pnlu i i t in - siiure. I)CIIII die uiii 0,s I'roc. zii geriiig gefuntlcac Iiolilcii-

I ) Pl iar i i i . Cciilr. Iilatt 1819 S. '319". 2) him. ( I . CItciu. 1 8 . PIiarni. l id. 60, S. 271". :$) h n n . 11. Clierri. 11. L'liarm. l id . GO, S. 58". 4 ) Jourrl. f. pract. C)ictxi. BJ. 49, S 3'35*.

602

stoffiuenge berveist iiur, dafs v. B o r ck in der Elcineiitar- niialyse dcr Fette uud fettcii SPureii iiocli nicht geubt gellug war, als er die Arbcit iiber das Fett der Fruclite der Stillitzgin sebifera veriifCeiitliclite. So iiiir ist es erklhrlich, dafs er deli Silbergchalt in dein Silbersalzc der S#urc ganz ~ibttrciiistiiiiiiielid init dciii dcs peliiiitiiisaureu Silbcroxyds fni id. Die ilrbcit voii T l i o m s o n wid W o o d ') widcr- spricht Librigens der Aiigabc voii v. B o r c k , iiideiii Dicsc die Siiurc fur eiii Geniisclr voii StearinsZure uiid Margarill- siiurc erlil:ireii, welchc Ictztcre ja wcscntlich l'alinitinshurc ist. E i c t ihori i ' s bei 50° C. scliuiclzende Solanosteariii- sziire ? ) ist ohnc Zwcifel ciii Geiniscli VOII 1)aliiiitinsiiure iiiid i\lyristiiis" illire.

Feriier die Cociiisaurc (CzG 1126 04) nach Bro ine i s ') iat eiitscliicden das iiicdrigst scliinelzeiidc Geiuiscli ' VOIA

RIyristiiishwc und Laurosteariiis%ure. B r om e i s gicbt die- scr Siiure deli Scliinelzpuukt voii 3j0 C., uiid beschrcibt sic als vollkoiiinieii uiikrystalliiiiscli, Eigenschnftcn, ivclclie icli a n deni kiiiistlicli crzeugtcii Geiniscli VOIA 30 Tlieileii Rlyristinsiiure iind 70 Theilen Laurostcariiisaure volllioin- incn wieder fand. Die bci dcr Aiialyse VOIA Droii ie is gefuiideneii %nh!cii stiiniiicii init dieser Aiisiclit voii der Zus;imiiieiisctzuii~ der SBure reclit ,gut iibcrcin.

Die Cociiisiiwe S B i 11 t - E v r e's +), der der Scliiiiclz- puiikt 31",7 C. uiid die Formel C z 7 H Z z 0' zukominen SOH, ist wahrscheiiilicli eiii Geiiiisch voii Laurostcariiisiiure iiiit Caprinslure. 15in solches Geiiiiscb kaiiii allc die Erscliei- ~iuiigeii hcrvorrufen, wclche S a i n t - E v r c bcobachtet lint. 1)a icli aber das Verlialteii dcr (hinisclie dieser beidcii Siinreii iiicht iiiiher studirt habe, so kann icli dic Kichtig-

1) Journ. I. piart. Clrem. Rd. 45,. S. 240*. 2 ) Poggend. Ann. Bd. 87, S. 2X*. 3) Ann. d. Clieiii. 11. Plmwi. Rd. 35, S. 277 '. Broi i i I: i 9 giebl d i e x r

S u r e zwar dic I:ormel C?'HZ7 O', allein, wenii man dic: voii ilm ge-

fiindenrn Zal i lm n a d i deiii nciisten Atonigewirlit cles JiolrlcnstofFs ( 6 ) unirerlmet, so Iindet man, dafs s i r mil der obigco Formel ubcrrin- rtimruen.

4) AIIII . dc Jiim c l dc 1%)~. 3. Sc'r. ?'. 20, p. 91*.

603

keit dieser Ansicht nicht entschicden bewciscn. Wiire dic- selbe aber richfig, so wiirdc die Ansicht von G i i r g e y '), welche in tlcr Mitte zwisclien der von B r o l n c i s *) und von S a i i i t . E v r e liegt uiid wonach die lmirosteariiisiiurc C' * €12 + 0' die Hauptu1assc des durcli Vcrseifuug aus deui Cocosnufsiil eiitstehenden Siiuregcniischs ist, als tier Wahr - heit entsprecbend bctraclrtct wcrdcn mussen. H r o m e i s hat diese Saure nicht \ion clcr Myristiusaure, S a i i i t - E v r c nicht voii der Caprinsaurc trenncn birniicn.

Von den Sauren, dcren Formeln C L 8 € l ' 8 0' und C:! ' H'+ 0' sind, hat inan ineiiies Wisscns nbch nicht be- Iiauptet, dafs sic iu Fetteu ail Oelsufs gebunden vorkommen. W o h l aber Iiiilt iiiaii in neucrer Zcit (lie I%ocens~rirc C l i e v r e u l ' s fur Valeriansaurc. Dafs beide Siiuren aber wirLlicli identisch seycn, ha t Xieinand entscliieden iiacli- gcwiescn. C h e v r e u l gab an , dicse Siiure iiicht allciii aus dem von Delphinus globiceps uiid D. pkocaena gc- wonuenen Oele erhalten zu baben, soiiderii aucli aus den Beeren von Viburnum Opulus. Da nun spiiter L. v. M o r o iiacliwies, dafs die Rinde von Viburnum Opalus Valeriaii- siiure eiith~ilt, woraus man schliefsen darf, dafs die ~ I U S deli Ileeren detselben gewqnuene fluchtige S h r e aucli Valerian- s lu re seyn indchte, so sclicint die Idee iiiclit ungerecht- fcrtigt, d a b nucli die eigeiitliclic Pliocensaurc niclits anderes als Valeriansaurc sey. hllcin dafs dicfs wirklich der Fall ist und dafs diesclbe nicht xis ciiicin Ceiniscli von Butter- eliure und Caprinsanrc bestclit, dariiber kann iiur das Ex- ~teriinent cntsclieideu, da nainentlicli die Zusainmcnsetzuug der Siiure wie ilirer Salze liieriiber gar keiiicn Aufschlufs

I)ie grofsc Meiigc rolieii Actlials, welclie bci %crsetzuiig der 10 Pfuiid Wallratli durcli Kalihydrnt abgcscbicdeu war, wollte icli heiiutzeii, um den Hussigen Kijrper, desscii icli in ineinor fruhcreii hrhc i t uber den Wallratli ( I 'oggci i~ l . Aiiii. IM. S7, S. 31 his 33*) ErwSIinung gctlinn habe, in

gcben l i n n n .

I ) hiin. (I. C h i n . u. l'liarin. Ud. 35, S. 2i7 *. 2 ) Ebeiid. Bd. 66, S. 305*.

604

etwas grofsercr Menge darzustellen, als ich ihn friilier h a l e gewinnen kiinnen. Leider stellte sicli jcdoch heraus, dafs gcrade in dem mir zu Gcbote stehenden Aethal iiur geringe RIengen desselben enthalteii wareu. Ich koiinte vou dcln Hiissigen K8rper iiacli der dort angegcbenen Methode keine geniigende Meiige zur Analyse so rein abschciden, als cs inir friihcr gelungen war, inufste daher iuich begniigen, iliu iiiit so viel Aethal vcrunreinigt, dafs c r bei gewirhnliclier l'einperatur fcst war , zu analysiren.

I. 0,2036 Grin. die3er Substanz liefcrten 0,5815 Grm. I<olilenslurc und 0,2443 Grin. Wasser.

11. Aus 0,1944 Girn. crllielt icli 0,5545 Grin. Kohlen- siiure uud 0,234 Grm. Wasser.

Aus diesen Zalileii folgt folgende Zusammcnsctzuug:

Kohlenstoff 77,89 77,59 7 7 3 4 24 C 76,2G 24 C:

Snucrstoff 8,7S 8,H4 8,65 2 0 8,70 2 0

1. 11. lie1 ecllncf. Brreclinet.

wasserstofr 1 3 , : ~ n,37 i3,51 23 IE i3,04 24 1-1

100. 100. 100. 1 oo.r---- .-

W e n n auch die Resultate dicser hnalyse wesentlith voii denen incincr friiliercn Versoche abwcichen, und wegcii cler geinisclitcn Natur dcr analpsirten Suhstanz aucli keine I'orniel fiir dieselbc aufgcstellt wcrden kann, so bestiitigen sic doch, was sclion incine friiheren Untcrsuch~ogcl i dnr- tlinteii, dat's n~imlich dcr indifferentc oligc Kiirper, welclicr lichen c h i n Aethal und Stethal bei der Vcrseifung des Wnllraths entsteht, uicht in die Reihe der Alkohole gchiirt, sondcrn dafs c r cbeu so viel Aequivalcute Kolilenstoff als Wasscrstoff entbdt. Eine 77,s Theileu Kolilenstoff aequi- 1 aleiitc nIenge Wasserstoff ist zwar iiur 12,97, wiihrcnd his 13,37 Tlieile Wasserstoff fiefunden wurdcn, allcili i a dcr nnalysirten Substanz war entscliicden noch Actha1 cnt- Ilnlten, welches bekanutlicli rnehr Aequivalciite Wasscrstoff ;its Kolilenstoff cutlialt. Legt iiiau das Jli t tel der gefuudc- iieii Kohlenstoff- und Wasscrstoffrneiigen zu Gruiide, so liiidct man, dafs a id 35 Atonic Kohlenstoff 3G Atonle Wasscrstoff in der analysirten Substanz vorliandeii waren.

605

Bei deli Analyscn, die icli friilier iiiit dcr fliissigcn, also voii Aetlial freieren Substaiiz anstellte, falid icli iin Rlittcl 76,OO Proc. Kolilcnstoff uiid 1582 Proc. Wasserstoff. Micr war das Verhaltuifs der Kolileustoff - mid Wasserstoff- Atoinaiizablen = 84 : 8.5, also noch weit iiliher au 1 : 1. n'iinint inan an , die friibcr fur den fliissigen KBrper inr rohen Actlial aufgestellte Forinel Cy €I9 0 sey die richtige, so bediirfte es nur der Aniiahme, dafs iu dcr neucrdings analjsirteii Substanz auf 3 Atome des reinen fliissigen Kijr- pers 1 Atom Aetlial vorhaiideii gewesen sey, urn die Ke- sultate der ebeu aagefiihrten Aualpseii volllioinmen zu cr- hkiren. Eiii aus 59 Atoineri Kol~le~istoff, 61 Atoiiieii W a s - serstoff uiid 5 Atoineii Sauerstoff bestellender Kiirper wiirde ii5nilicli folgcnde Zusamioensetzu~ig besitzeii:

Kohlenstoff 77,80 59 C Wasserstoff 13,41 61 H Sarierstoff 8,79 5 0

100. Bcvor ich cliese Arbeit schlicfsc, kann icli niclit ilmhiii,

cndlicli iiorh eiucs Aufsatzes Erwdinung zu thurl, dcr keiiie eigeiieii caperimentellen Kesultate eiitlialt, woriii nber die I\esiiltatc tlcr s~inlutlichen bekannt gewordciicn Andy- sen eiiiiger fettcn Siiuren benutzt werden, um daraus eiilen ScIilufs in h t r c f f ihrcr Zusainiiieiisetzung zu zieheu. Ilk- ser Aufsatz riilirt voii Dr. J. J. P o 11 1 ') her, welcher darin Z I I dciii I\csult;itc koiiitnt, dafs der Palu~itins#iire die Forinel C 3 0 1 i 3 u 0.' uiid dcr Rlyristiusiiure die Formel C"€I" 0' odcr C H * 0 zukoiniiic.

\Vcon inaii sicli auch init dcr Art dcr Deductioocn cia- rerstaiidcn erhliircn kbnntc, mit I-lulfe welcher I'ohl zu diescii Folgeruiigen gelaagt, so ist dennocli sciile Ansiclit voii dcr Zusaiiiiiicnsetzung der Myristinssurc, die sicli d- lein auf 1'1 ay f a i r ' s Analyseu stiitzt, ~iiclt t die richtigr., da icli uncligcwiesen Iiabc, dafs P l a y f a i r ' s RlyristirisBure die bci 49" C. schinilzt, niclit rein war , c l c ~ ~ i i die reine Rljristiiisiiurc scliiiiilzt bei 63",6 C. Allcrdiligs sclieiilcii

_- -

1 ) Hciirlrle c l w Wiener hkadeniie 1853, S. 4%.*

606

mcirie Analyscn dcr rcinen Rlyristinslure der Formel C 2 7 Rz7 01 ebenfalls niilirr zu stelien, als der Forinel C’ &Iz 09. *Allein siiinintlichc Atomge\c.iclitsbestiInmnn- gen , die ails den Mittelzalilen der nestiininungen der Ila- sen 0011 fiinf vcrschiedcnen Salzcn der Myristinslure ab- gcleitct sind, stimmeu vollkominen niit dcr letzteren For- iiicl iibcrein. Uiese Atoiiigewiclite sind 1 ) aus dcui Sil- bersalz berechnet 219,5, aus dem nleisalz lmcchnet 219,6, a m dem Kuplersalz berechilet 217,9, aus dem Barytsalz berechilet 22 4 7 , aus dem Magnesiasalz berechnet 2 19,2. Die Mittclzahl der fiinf Bestimmungen ist also 219,5. Das Atoingemiclit der wasserfreien Myristinsaure ist bei Fest- haltuug der Formel Cz * H2 0 4’ U O = 219, wiihrend die Foriiicl C2 HZ O5 +H 0 das Atomgewicht 212 ver- langt. Hieraus geht mit Eutschicdenheit hervor, dafs die Myristinsaurc im reinen Zustande der Formel C2 117 O3 + €10 gem:& zusammengesetzt iet.

TJcberhaupt iiiufs man bei dcr Festsetziing der Formclu fiir die organiscbeii Sauren, nanientlicli fiir die so kohlen- stoffreicben fetten &wen vie1 melir Gewicht auf die Atom- gcwiclitsbestilnmring Icgeii, als auf die Bestiiniiiring des Kohlenstoff- uiid Wasserstoffgehalts. Ihfs . P o h l diefs nicht getban hat, ist der Grund, wesbalb e r die For inch , welche man bis jetzt fiir sie, iiameiitlich aurh fiir die 1’81- mitinsiure aufgestcllt hat , verwirft, uud audere (lafur ari- nimnit.

Folgt mau den Mittelzahlen meiiier Restinimungcri dcr Ihsisquantitat in den palmitinsaureii Salzeu, welciie sicIi theils in ineiiicin Aufsatz uber das nIensclienfett, tlieils i i i

clem ubcr das Rindstalg finden, so crliiilt man folgcndc Atomgemichtc fur die masscrfrcie l’almitinskm. Aos deli1

h-atronsalz 250,3, aus dem Magiicsiasalze 2 12,5, arls tlein Barytsalze 2179, aus dem Bleisalze 246,2, aus dcin Kup- fersalze 245!,7, ans dcin Silbersalze 247. Das Mittel die- ser fiinf Zahlcu ergicbt 216, eine Zahl, die dem der For- me1 c3’ H3 ’ O3 +WO cntslmcheiiden Atoingewiclit dcr wasserfreien Siiure (247) ganz nalic kommt, wiilirend die

GO7

Forinel C” I W “ O O 3 dein Atomgewiclit 2.10, nnd dic von I’oh I fur die Pa1initins:iiire gar zu 233 fiilirt.

Zu gaiiz Uliuliclien Resriltateii leiten die Atoiiigewiclits- bestimninngeii , melche andere Chemikcr ausgefiihrt liabcn. Nach S t e II h o u s e’s Analysen des Harytsalzcs der Palinitiii- saure ist das Atomgcwicht dcrselbeii gleich 297,0, nnch Frc‘inp’s Analysen des Illeisalzcs gleich 2351, nnch S t h a - iner’s Analysen des Silbersalzes 248,6, iiach Fr6iiig’s Untersuchuiigen desselbcn Salzes 253,4, nach S t e ii h o II se’s Analysen dcsselben Salzes 252, nach V a r r e 11 t r a p p’s Aiia-

lysen desselbeii Salzes 252,7, nach TI r o d i e’s Analysen des- selbeii Salzes 25.1,l. Das Mittel dieser Znlilcn, die aller- dings weiter von den1 wahren Atomgewiclit der Palmitin- saure abweichen, als die a m meinein gefolgertcn, oliiie

Zweifel, weil man sicli von der Reinlieit der untcrsuchten Saure iiiclrt niit dcr Sorgfalt i ibeneugt hat, wie icli es getliaii, ist gleich 230,8, also iinlner iiocli selir nalie cleni wahren Atomgewicht der l’almitinsaitre. Es ist aber he- deutungsvoll, ( lak das Atonigewicht in den meistcn Fiilleii zii hocli gefuiidcn wurdc, ohne Zweifcl dcslialb, \veil gerade die S#ure, welclie ciil hiilieres Atomgewicht als die Palinitin- s;iure hesitzt, ani schwersteii durch Uinkrystallisation von der Palniitiiisiitire getrcnnt werden kann. Am allcrwenig- sten spreclicii diesc r~toingewiclitsbestiininuiigeii fur die An- sicht von P o 11 1 , tlcnn dannch iniifstc das Atomgewiclit weit niedrigc!r, glcich 233, seyn.

Bcleuchten wir nun aber die Griinde, welclie P o h l zu seiiier Ansicht gcfiihrt hahen, SO fiiiden wir , dds sic voll- koinineii rinlialtbar sind. ncrselbc geht dnvon aus, dafs diejeiiige Forinel, welchc deiii nlittel sBmintliclicr Aiialyscri einer orgnnisclien Siibstaiiz ain niiclistcn cntspriclit, die r i c h t i p scy, glcichgiiltig, 011 dicscs Mittel i n dcr %ah1 fiir den K oli I ci i s t o f fC;d I n It iih e r die cl e r Form el e II ts pr cch c iicl c Zahl hinnusgcht otfer tlnhintcr zuriicliblcibt. Kr bcdenlit niclit, d d s inan bci keitier Aiialysc den gaiizen Gelialt an Kolilcnstoff in Forin von Kolilcnsiiure micdcrgewiniit, und dalicr dcr gcfiindeiic Kolileiistoffgehalt stcts klciiicr scyn

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mufs, als der dcr Forinel entslwcchcnde. Den ganzcn Ge- halt dcs Kolilcnstoffs ziir TV#gung zu bringen, ist abcr uni so schwicriger, j e kohlenstoffreichcr die Substanz ist. Dalier schon ist cs so %ufserst schwcr, die Fette uiid fetteil SBuren gcnau zu analysiren, tlicrzu koinmt abcr noch, dafs gcradc sie bcsonders schwcr vollstiindig verbrannt wcrdcn. Es bildcn sich daraus gasffirinige, Kolilcnstoff und Wasscrstoff cnthaltcnde, nocli brcnnbare Producte, die, wenn die Verbrennung nicht aufserordciitlich langsain fort- schrcitct, zuin Tlicil unverbraiint sclbst iiber cine laage Schicht von Kupfcroxyd ( i d wcndc stets cinc Kupferoxyd- schicht yon inindesteu 12 Zoll Lziigc an) hinstreichen kBn- lien, uiid d a m weder von Kalihydrat noch von Chlorcaleiuin absorbirt werdcn. Icli habc lcidcr oft genrig beobachtcu miissen, dafs, wenn die Verbrennung nur etwas sich be- schleuiiigte, so d& cine Zeit laug in jeder Sekunde ctma 3 bis 4 Gnsblascn in den Kaliapparat eintraten, dcr gc- Fundcne K o l ~ l ~ ~ l ~ t o f f g e h a l t 0,s bis 0,3 I'oc. geringcr war als bci den Analysen, die ich wcgcn stets hinrcichcnd larig- samen Fortsclireitens dcr Verbrennung als vollkolnlnen gc- Iuiigen betracliten durfte. 1)ocli auch bci diesen liabe icli East iinmcr 0 , I bis 0,2 odcr 0,3 Proc. Kohlenstoff zu wenig gcfundcn, so dafs aucli hicr der I<ofilenstoffverlust iiiclit v o I I s t h d i g v e r i n i cd en wa r. 1) i e pro ceii t i sc h c Z usiiiii 111 en- sctzung yo11 Substaiizcn, denen die Foruiel C" E l 3 04, C3 ' H3 ' 0.' uiid C3 O H3" 0' angehiirt, diffcrirt aber iin Kolilenstoffgelialt nur um 0,3 l'roc. und im Wasscrstoff- gehalt nu r i i i i i 0,05 Proc., woraus tnit Entschiedcnhcit her- vorgcht, dafs dic Kohlenstoff- uud V\'asserstoff~nengc, die hci den Aiialpcn der organischen Substanz, so wie ibrcr Vcrbindungcn selbst aucli ihrer Aethploxydvcrb i~ id~~~ i~c~ i , auf dcrcn Analyscn man bishcr ciiicii ineiner Rleinuiig iiacli z(1 huhen Wcrtl i gclegt hat, gcfuiiden w i d , allein niclit geiiiigt, t i in die E'ornieln so kolilcreicher Verbiudungcn fcstzu- stcllen, sonderii dnfs nian zu dcin Ende zu den iitoinge- xv icli t sl) es t i iiiiii 11 ngc n s c i n e Z u flu c t i t n eh in en in u L's. I) i e fs l in t I' oh 1 iiiclit gctlian, und desiialb ist auf seiue weit-

13 u ftigc

GO9

I:iuftigc Dcductioti kcin (hwich t zu Icgcn. W c n n cr es gctlinn lijitte, so wiirdc er selbst nuf die Widerspi.iiclie aufiiicrksnin gcworden sej i i , i n welclie dicselbcn ihu vcr- wickelt liabeu.

Eudlich inufs ich auf die Aeufseruiig Polil's (S. 501), 1) dafs die Analysen dcr l'almitinsiiure und ihrer Verbin- dungen als die besten angeselicn werdcn iiiiissen, die init SBure 311s Substaiizcn atigestellt sirid, ~velche aufser der Palrnitinsiiure keine andere oder milglichst wenig davoii euthalten, und zu deren l\eindarstelluiig die geriogst iniig- liche Anzalil vou Krystallisationeii , Umschuielzungcn uiid Zcrleguugen von Salzen niithig maren W, und d a t deshalb adie Analyseii voii V a r r c n t r a p p , Freitiy, S t h a m e r uud 31 e y e r alles Vertrauen vcrdienen (0 1)cinerkca , d a k sicli P o l l 1 hierin vollstiindig tauscht. Die Sorgfalt vicl- mchr, wornit iiian sich von der Reinlicit dcr analjsirten Substanz iiberzeugt hat, inufs der Maahstab fiir ihre Rein- heit seyn, und diese niilchtc viellnelir eher da zu suclien seyu, wo vielfaclie Opcratioiicn ziir Reindarstellung der Pallnitinsiiurc angewcndct morden siiid, u ~ i d deslinlb glaulic

hcausprucheu zu diirfcn. Schlieblich udge es iiiir d a u b t seyn, die liabptsach-

lichsten Schliissc, zu welchen mich vorstchende Albeit ge- fiihrt hat, in Kiirzc zusainuicii zu fasscn.

] ) D e r Wallrntli liefert bei seiner VcrseiCuiig ncbcu Steariiisaure uiid Palmitiiis~irire, dereu Gcgeiiwart in deli Ver~cilungsproducten clcsselbcn sclion friilier nacligewiescii wordeu ist, n w iiocll zmci andere Sgurcii, die AIyristiii- saurc uiid Laurostenrins:iure.

2 ) I)ie Myristiiisiiure bestelit ails C' € € ? ' 0.'. 3) Die Lnurostenrinsliure bestcht nus O*-' €1"' 0'. 4 ) Die Verbindungen des Silberoxydes, :Rlciosytles,

Kupferoxydes, der naryterde uiid Magnesia :nit dcr Rly- ristinsaure bestclicn BUS C' I€' O 3 +I\ 0, die Verbin- dung dcs Aetliyloxyds init derselbcli Siiurc aus C '' I€' '01

ich auch das griJfste Vertrauen gerade fiir incine An a I w \'Sell

-+ c4 H S 0. Poggendorfl's Annel. Bd. XCII. 39

GI0

5 ) Die Verbindungen des Silberoxyds, Bleioxyds und der Raryterde mit der Laurostearinszure bestehen aus

6 ) Deinnach siud alle die vier Sauren, welche n i t Aethal iiud Stethal verbtinden deu Wallrath bilden, gemafs der Forinel C4" H4" O4 ( n = gaiize Zahl) zusammeage- setzt.

7 ) Durcli Zusatz irgcnd eiuer fcttcn Saure, selbst ei- iier schwer schmclzbaren, zu eiuer 4 bis IOfach gdscren Menge einer anderen, wird der Schmelzpunkt der letzte- ren herabgedriickt.

8 ) Uiejenige Mischung zweier sich um C4 €I4 uater- scheideuder Sauren, welche den moglichst niedrigeu Schmclz- punkt besitzt; besteht ungefihr aus 3 Theilen der kohlen- stolfreichereii uud 7 Theilen der koblenstoffirmcren Srure.

9 ) Die Rlischuug zrvcier fetten Sluren, die sich nm C8 8 3 unterscliciden , welche den miiglichst niedrigeren Schinelzpunkt besitzt, bcsteht aus ungeftihr 25 Theilen der kolilcnstoffrciclieren und 75 Thcilen der kohlenstoffiirine- ren Saure.

10) Die Mischuag zweier Sauren, die sich urn ClZ€€'* uuterscheiden, wclclie den mbglichst niedrigen Schmelz- punkt hcsitzt, besteht aus etwa 20 Theilen der kohlenstoff- reicheren uud 80 Theilen der kohlenstolfarineren Ssure.

11 ) J e griifser also die Kohlenstoffdif~erenz ist, ein uui so geriugerer Gehalt dcr Mischung an der kohlenstoff- reicheren SIure giebt ihr den miiglichst niedrigen Schmelz-

12) J e grbfser der Kohlenstoffgehalt zweier Szureii ist, die sic11 um C 4 H 4 uuterscheideu, uin so geriuger siiid die Diffcrcnzeii der Scbmelzpunkte jeder der beiden Sauren iin reiueu Zustaiide und des uiedrigst schmelzenden Ge- inischs derselbeu.

13) Ein Geinisch von 9 Theilen CQmH4'04 mit 1 TheiI C4(n+1)H4(n+1) 0' besitzt denselbell Schmelzpunkt, wie eiri Geinisch von ebenso vie1 ( 9 Th.) jeuer Saure init ebenso vie1 (1 Th.) C4("--I) Pl"(("-') 04. Jene Mischung erstarrt nadel-

~ 2 4 ~ 2 3 0 3 +KO.

punlit.

61 1

fihinig krystalliniscli (margarins~ureartig ), diese unkry- stallinisch.

14) In Bezug auf den Schmelzpunkt gilt fast ebeiiso genau dasselbe fur Rlischungen von 8 und 7 Theileii C*'H4'04 mit 2 und 3 Thcilen, C4(n*1)U.1(R-)-1)04.

15) Eine Mischung von etwas mehr als drei Theilen der SPure C4"W4^O* mit etwas weniger als sieben Theilen der S l u r e C4(n+1)U4(n+1)04 bcsitzt deuselben Schmelzpunkt, wie die Ssure CQ'HQ"O4.

16) D c r Erstarrungspunkt der fetten Sauren ist keine linter allen Umstandeii bci derselbcn Substanz constant bleiheiide Grirfse.

17) Die Mischung von 9 Thcilen C4"H4'O* init 1 Thcil C4(n-1)€14(n-1)04 erstarrt schuppig krystallinisch, fast ebcnso wie die rcinen Saurcn.

IS) Die blischung von 9 Theilen C4"W4"04 mit 1 Theil C*@+l) R"("+') O4 erstarrt nadelig krystalliniscli ( inargarin- sgureartig ).

19) W e r d c n gleiche Theile zweier fetten Ssureii, die sich um C1 J l * untcrschcidcn, miteinander gemisclit, so er- starrt die Miscbung grofsblattrig krystalliniscli (anthropin- ssureartig ).

20) Gemisclie von 20 bis 30 Theilen C4"R3'04 mit 80 bis 70 Thcilcli C4@+l) H-'("+') O4 erstarren lufserst fein nadelig krystalliniscli.

21) Gcniisclic von 60 Theilen C4'W*'O* init 40 Thcilen C4(n+2) #4@+*) 0 4 erstarren gr0fsbl:ittrig krystalliiiiscli (an- thropins8ureartig).

22 RIiscbt man z u den1 niedrigst schmelzcnden Ge- llliscll ziveicr sich durch C' €4' unterscheidendcn SBurcii cine gebvisse Rlenge einer kohleustoffreichercn, sich wieder urn C* H3 unterschcidenden Saure , so sinkt der Schinclz- punlit V O I ~ NeueIn.

23) Der flussige, indifferelite Korper, dcr bei Vcrseifung des Wallratlis neben Aetlial und Stetlial eutiteht, ist kcine Alkoholart, sondern cine ebcnio vie1 Kolileiistoff - als Wasscrstofratome enthaltende Verbindung.

39 *

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24 ) Es ist liiklist w.nIirscIiciiiIicIi, (Ink allc die fettcii Siiureii, wclclic (lurch Vcrseifuiig dcr € c t t e cntstclicll and dereii Kolllensiolf- uiid M~nsscrstolfatonianzahl durcli 4 iiicht tlieilbnr seyn sollcii, (;cmisclie zwcier S:iuren sind, (lie eiiic durcli 1 tticilbarc Kohlenstoff - uud. Wasserstoff- atoinnnzahl eiitlinlteii.

2 5 ) Die Aiisirht voii Po li I , woiiacli die Mgristinsiiure Bus C2 7 H 2 7 O* oder C Q 6 H76 0' uiid die Palinitinsaure RIIS C J 0 H 3 O 0% hestelieii soll, ist uiirichtig.

\7 I I . 1. 'eher Pseudomori)lio.FPr,, n d s l Reilrci'ger, ziir

Chmroklrristik pinigrr. ,4rlr~n dcrsrlhcn ; cwn Y'h. S c h c e r c r .

( D r i t t c 1 o r I s c t z u i i p )

D u r c l i (lie i n dcr erstcn Fortsctznng dieser Ahliandlunji I ) entbnlteiieii 1hscIircil)iiiig dcr I~sciidomorpliosc des Kuolin nach Prosopit (Flrior- Aluminiani- Calciuin) ist die iiiiliero Un tersucliii 11 g e i i iv r El) i ge ii i e v er w n n (1 ter A I' t v e rn ii In Fs t wordeii. \'or ciiiiger Zeit iiicldetc inir iiainlicli inciii Iiocli- verehrtcr Freuiid I1 a II s in a 11 11 :

') Die VOII Ihiicii beschriebciie I'seudomorpliosc criii- iicrte inicli aii gcwisse Artcrkrystallc von Schlackenwnlde, von denen sicli scit vielcii Jnlireii eiiiige Kxcinplare i i i inci ner Sainuiliiiig befiiideii. Als icli die Sukerc Forin dcr- selben genaucr betrnchtetc uri t l i n n k , o p b sicli eiiie 1111-

cerlieiinbare hehnliclikeit init dcr des Prosopit, nllciii doc11 keiae vollkoinineiie Ucbereiiistiiiimorigr. Zrigleicli stellte es sicli heraus, dnCs ilirc - gr6Fsteiitheils fleischrotlic - IIasse mcsentlicli 211s Apat i t init stellenweise eiiigeinciig- tein Flufsspath rind zamcilcn Eiseiispnth liestelit, wclche

I ) nicst Ann. Ud. 90, S . 315.