52.2

aus der Warmemenge, welclie atmosphiirische Luft bei ihrer Ausdehiiung verscbluckt :

A -- ’ -438’) ,

und als Mittel aus sebr vieleu Versucben, bei welchen die durch Reibung voii Wasser, von Quecksilber uud vou Gufs- eisen erregte Wairme beobachtet wurde:

- = 6.25 2). 1 A

Die Uebereinstiminuug dieser drei Zablen unter einau- der trotz der Schwierigkeit der Versuche laifst wold keineii Zweifel mehr an der Richtigkeit des Grundsatzes iiber die Aequivalenz von Wlme uiid Arbeit, und die Uebereiu- stiinmuug derselben init der Zahl 421. bestltigt in gleicher Weise die Ricbtigkeit des Carnot’sclien Gruudsatzes, in der Form, welche er durch die Verbiudu~ig lnit dem erstereli Gruudsatze angeuommcn hat.

III. Ueber den Wassergehult ties krystallisirten ChoZesterins und iiber die DestiZZationsproducte

desselben; con W. H e i n t z .

Die Elementanosammensetzung des Cholesteriiis ist scholi seit ziemlich lauger Zeit mit- Sicherheit ausgemittelt. Na- tnentlich war es M a r c h a n d ”), der durch vielfiltige un- ter sich iibereiiistiinmende Analyseii von Cholesteriu, wel- ches aus verschiedenen Theilen des menschlichen Kbrpers abgeschieden war, so z. B. aus Gallensteinen, aus der Galle, aus ciner Hydrocele, aus dein Gehirii, aus einer hydrocephalischen Fliissigkeit, seine Zusaimneusctzung fest-

1) A . a. 0. XXVI. p. 381.

3) J . 1: pracc‘. Cl~enr. Bd. 16, S. 37. * 2 ) I\. a. 0. xxxv. p. 534.

525

stellte. Allein die von ihm gefundenen Zahlen beststigcn nur die Richtigkeit der Analysen von C h e v r e u l ' ) und C o u c r b e '), welclie schon vor ihm zu ganz ahnlichen Resultaten gefiihrt wurden.

M a r c h a n d glaubte dadurch die Richtigkeit der VOII

C o u e r b e aufgestellten Formel fiir das Chlolesterin C3 H3 0, oder wie man sie d a d s schrieb C3 H e 3 0, be- statigt zu haben, oder sie hiiclistens in C3 ' Hfi + 0 umwan- deln zu diirfen.

Spater analysirte Pay e n 3, das Cholesteriu und be- rechucte aus seinen Analyscn den proceutischen Gehalt desselben an Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff uach dem neuen Atoingewicht des Kohlenstoffs, ohne gleiclizei- tig dic Forniel darnach zu andent. B e r z e l i u s ') sagt so- gar in seiuciii Bericht iiber Pay en's Arbeit, dafs ungeach- tet die procentische Zusa~nmensctzung des Cholesterins nach dieser ueuen Berechnungsweise ganz andcrs ausfiillt, als friiher, denuoch die Formel dieselbe bleibe.

In neuerer Zeit endlich ist das Cholesteriu von Schwend- 1 e r uud M e i fs n e r ) analysirt worden, welche, als sie bei der Bercchuuug sowohl ihrer als der Resultate ihrer Vor- gzngcr das neue Ato~ngewiclit des Cholesterins zu Griinde Iegten, zu dem Schlufs gefiihrt wurden, dafs die von C o u e r b e aufgestellte Formel uicht richtig seyn kbnne. Sie fanden namlich, dafs die so berechneten Resultate allcr bis dahiu ausgefiibrten Analysen mit der Formel C2 H2 + 0 am besten ubereinstimmten. Sie glaubten jedoch nicht, dafs dem Cholesterin eine so einfache Forinel zukoiiime, sou- dern stellten vielmehr dafiir die folgende auf: C s 4 H 7 * 05, indein sie sich nanientlich auf die Bestinmung des Was- sergehalts des krystallisirten Cholesterins, wclclieii sic gleicli 2,77 - 2,697 fanden, stiitzten. Hicrnach mufs nzuilich die

1) Rrch. s. Its corps gros p . 153." 2) Ann. d. Clrem. u. I'liarm. Dd. 13, S. 2.30." 3) Ann. d e Chim. et d. Phys. 3ibrne s i r f, p 58" 4) B e r z . Jalrresb. Btl. 22, S. 56%" 5 ) Ann. ( Icr Clrem. uird Pliariii. Ild. 59, S . 105. *

526

Zusammensetzung dessclbeu durch die Formel C8 H 7 ') O 3 + 2H, welche 2,91 Proc. Wasser erfordert, ausgedriickt werden.

Endlich hat Z w e o g e r ' ) eine Analyse des Choleste- riiis geliefert , welche zu denselben Resultaten gefiihrt hat, wie die seioer Vorgloger. Auf die Zusammensetzung dcr Zersetzungsproducte, welche er aus dem Cholesterin durch Einwirkung von Schwefelsaure erhalten hat ), gestiitzt, glaubt er jedoch seiue Zusammensetzung durch die Formel C8 H6 OJ ausdriicken zu diirfen, wonach deun das was- ' serhaltige Cholesterin aus Cy 1H6903+2H bestehen ~i~iifstc. Z w e II g e r erhielt nlmlich durch Einwirkung von Schwe- felsiiure, die mit ihrem halben Volumen Wasser vermischt worden war, auf Cholesterin bei 60° -70" C. drei ver- schiedenc Kohlenwasserstoffe, welche nach den angestell- ten Analysen in ihrer Zusammensetzung nicht inerklich voii einander verschieden sind, und glaubt daraus folgern zu diirfen, dafs das Cholesterin diese drei Kohlenwasser- stoffe enthalte, welche darin mit drei Atomen Wasser vcr- bunden seyen und im krystallisirtcn Zustande noch zwei Atome Wasser aufuiihmen. In seiuer neuesten Arbeit scheint Z w e n g e r 3, von dieser Ansicht noch nicht vollstiindig zu- ruckgekoinmen zu seyn, obgleich er in derselhen darthut, dafs das Cholesterin durch Einwirkung von Pliosphorsiiure bei 1370 C. in zwei Kohlenwasserstoffe zersetzt wird, die voIi den durch Schwefelsnure erhaltenen giinzlich verschie- den sind, obgleich sic dieselbe Zusemmensetzuug besitzeu.

So vie1 sclieint jedoch init Sicherheit aus den Versu- cben vou 2 w en g e r herrorzugehen, dafs das Cholcsterin als das Hydrat cines Kohlenwnsserstoffs zu betrachteii ist, zvofur iiainentlich der Uiiistaud spricht, dafs sclbst schon etwas verdunnte Schwefelsaure uiid Phosphorsiiurc ihin Wasser entziehen koiirtcti, iudem sicli I~ol~Ienrvassers~offe

I ) Ann. d. Clrem. u. Plrnlm. BJ. 69, S. 34i. * 2) Ann. d. Clrem. u, Plinrm. h l . 66, S. 5. * 3) Ann. d. Cliern. I:. Plrarm. lid. 69, S. 34i. *

527

bilden, die alle auf 28 Atome Kohleustoff 23 Atoine Was- s ers t o ff en t h a1 t en.

Iin Folgenden glaube ich eiuen nicht ganz uniuteres- saiiteii Beitrag zur Keuiitiiifs des Cholesterius zu lieferu.

Das zu iiieiiien Versuchei~ dienende Material verdanke ich der Giite des bisherigen Prosectors am hiesigeii Cba- rit6krankci1liause Hru. Dr. V i r c h o w (jetzt Professor in Wijrzburg.) Es bestaud in etwa 6 Loth Galleusteinei~. Ich fiihre diek hier a n , weil die geringe Meiige des mir solnit zu Gebote stehendeii Cholesterins zur Eiitschuldigung dicneii mag, dafs iiocli lnauclies in der vorliegeiideii Ar- beit uuvolleudet erscheint.

Aus den Galleusteiuen stellte ich das Cholesterin nach der gcwiihulicheii Methode durch Auskochen init Alkohol uiid Krystallisatioii dar. Das vo~i dcr LBsring in Alko- 1101 abgeprefste Cholesteriii wurde mit Kalihydratliisuiig gekocht, gcwasclien, uiid uochmals aus Alkohol amkrystal- lisirt.

Die Analyse dcs so erhalteueu Cholesterius lieferte fol- geiide Zahlen:

0,322 Grm. dcsselbeii in^ Sauerstoffstroni niit Kupfer- oxyd verbrauot gabeii 0,990 Grin. Kohleiis$ure und 0,337s Grm. Wasser, was 0,270 Grm. Kohlenstoff uiid 0,03865 Grin. Wasserstoff entspricht. 100 Theile Cholesteriu elithalten demnach :

Gcfunden: Bereclinet:

Kohlenstoff 83,85 94,OO 28 C Wasserstoff 12,OO 12,OO 24 H Sauerstoff 4,15 4,OO 1 0

100. 100. ~ ____

ZiinBchst war inciii Zweck, inich vou der Richtigkeit der Angabe FOU S c h w e i i d l e r uud M e i f s u e r , dafs das krystallisirte Cholesteriii nur 2,9 Proc. Wasser euthalte, zu iiberzeugen. Der Urnstand, dafs schou P l e i s c h l I ) , K u h n z )

1 ) K a s t n c r ’ s Arcliiv VIII, S.300; B e r z . J. Bcricht, BJ. 7, S. 333.* 2) K a s t n c r ’ s Arcliiv X111, S. 33i; I icrd, J. Bcriclit BJ. 9, S. 270.*

528

u n d G m e l i n fraher und nainentlich neuerdings C o u G r b e ') angeben, das Cholesteriu verliere im Wasserbade 5,2 - 5,4 Proe. chemisch gebundenes Wasser, veranlafste mich, daraii zu zweifeln.

2,955 Grm. aus Alkohol krystaliisirten Cholesterins, wel- ches im gepulverten Zustande drei Monate an der Luft ge- legei: hatte, verlor bei 1200 C. getrocknet 0,1365 Grin. Wasser. Diefs betrsgt 4,62 Proc., eiue Zahl, welche dc- nen weit olher liegt, welche C o u e r b e etc. gefunden ha- ben, als der von S c h w e n d l e r u n d M e i l s n e r gefundenen.

Diese Chemiker geben jedoch an, ihr Cholesterin un- ter einer Glocke neben Chlorcalciuin getrockuet zu haben. Es war daher der Fall denkbar, dafs selbst nach dreimo- natliclrem Trocknen an der Lnft noch etwas hygroskopisches Wasser oder Alkohol dem Cholesterin anhlngen mochte, wodurch dann der grafsere von mir aufgefundenc Gewichts- verlust erkllrlich seyn miirde.

Uin diese Miiglichkeit zn begrdnden oder zu widerle- gen, brachte ich an der Luft getrocknetes, aus der heifseir alkoholischen Li)suiig beim Erkalten abgeschiedenes, aber nicht gepulvertes Cholesterin unter eine Glocke neben Schwefelsaure, nm es von hygroskopischer Feuchtigkeit zti befreicn. Ich fand jedoch, dafs, wenn es in Zwischen- rluinen von 21 Stunden gewogen wurde, das Gewicht dcs- selben sich stets verminderte, und dafs auf diese Weise endlich fast alles Wasser entfernt werden konnte.

2,212 Grin. Cholesterin verloren in 24 Stunden 0,039 GIm., nach wieder 21 Stunden:

0,021 Grm. 0,0025 Grm. 0,002 Grin. 0,005 - 0,om.j - 0,0015 - 0,0043 - 0,0025 - 0,0012 - 0,004. - 0,0025 - 0,0023 - 0,0042 - 0,0035 -

uach dem 'Erhitzen bis 130" C. 0,021 Grin. I in

1 ) Am. d. Chrm. rt 11. Ph. .56, p. 181. *

529

Iin ganzeii hatten daher 2,212 Grm. Cholesterin 0,119 Grin. Wasser verloren. D i e t betragt 539 Proc., geiiau so viel, wie C o u e r b e augiebt. Dafs dieser Versuch =',& Proc. iiiehr Wasse r ergeben hat, als der zuerst angefuhrte, hat ohne Zweifel nur dariii seinen Grund, dafs das Choleste- riii nicht gepulvert worden war, und such nur wenige Tage an der Luft gestanden hatte, als es dein Versuche unter- worfen wurde. Zwischen deu Lamellen der Krystalle wa- reu iioch geringe Mengen von Mutterlauge, aus welcher sie angeschosseu waren, eingeschlossen , welches den Gewichts- verlust derselbeii iiothwendig vermehren inufste. Einer der folgenden Versuche wird die Richtigkeit dieser Erklarung iioch naher darthun. Dieser Versuch bestatigt iibrigciis die Angabe von S c h w e n d 1 e r und M e i fs 11 e r , dafs das Cho- lesterin iiber austrocknendeu Substanzen nach Wocheu sci- neii ganzen M7assergehalt verliert.

. S c h w e n d l e r und M e i f s n e r gebeii jedoch an , dafs sie zur Bestiinmung des Wassergehaltes des Cholesterins Krystalle angewendet haben, welche durcli freiwilliges Ver- dunsteo einer Mischung ei2er concentrirteii Liisung von Cholesterin in Aether init dein halbeii Voluinen Alkohol er- halten merden. Um mich daher zu iiberzeugen, d a k nicbt etwa die so gewonuenen Krystalle wirklich weiiiger Was- ser enthalten, als die bis dahin von niir untersucli t~n, stelltc ich sie genau nach der angefuhrten Vorschrift dar. Die Verdunstuug des Aethers liefs ich, um sie iniiglichst zu ver- langsa~nen, i n einem sehr schmaleii Cylindergefifse gesche- hen. Es bildete sich hierbci auf der Oberflache dcr Flus- sigkeit eine Decke von Cholesterin, von der ans iiach unten hin Krystalle in die Flussigkeit hiucinragten, iv;ihrend am Bodeu des Gef~f ses sich grofse schiine Krystalle dimes Kor- pers ausetzteii.

Zuerst untersuchte ich dic erwahnte Decke init deli daran haftenden Krystallen. S ie wurde gepulvert , meh- rere Tage aii der Luft rind darauf iiber Schwefelssure getrocknet.

Poggendorff's Annal. Bd. LXXJX. 34

530

0,7253 Grm. dieses Pulvers verloreu dabei nach 24 Stiinden : 0,0283 Grm.

nach nochmals 24 Stuuden 0,003 - - - - - 0,0002 -

- - 0,001 - - 0,000 -

Bei 125O C. gingen no& 0,0036 Grm. Wasser fort. Im Ganzeu enthielteii denmach die angewendeten 0,7253

Grm. Cholesterin 0,036 Grm. Wasser, d. h. 4,96 Proc. Das Cholesterin, welches auf dem Boden des Gefafses

sich angesetzt hatte und das aus tafelfiirmigen Krystallen von mehr als eiiier halben Linie Dicke bestand, wurde init etwas kaltem Alkohol abgesprilt und an der Luft getrocknet.

Zuerst iiberzeugte ich mich, dak der ebene Wiiikel auf derjenigen Flsche dieser Krystalle, welche die griiGeste Ausdehnung besitzt, genau derselbe ist, wie der der aus der alkoholische~i Liisuug sich abscbeidenden , oder der im thierischen Kiirper vorkoinmenden Cholesteriublattchen. Nach mehrereii mikrokrystalloinetrischen Bestimmuiigen fand ich ihn gleich 100O 23'- 100" 33'.

Hiernach mufste schon vorausgesetzt werden, d a t diese Krystalle nicht eine audere Wassermenge enthalten, als die aus der alkoholischen LBsung abgeschiedenen blattri- gen Krystalle. Directe Versuche bestatigten diefs voll. kommen.

1,046 Grm. der nicht gepulverten an der Luft getrock- neten Krystalle verloren iiber Schwefelsaure

in 26 Stuiiden 0,004 Grm. in nochmals 24 Stunden 0,0016 - - - 0,0016 -

- - 0,0016 - - 0,0024 -

- - 0,0013 - - - 0,0016 -

Beim ErhiOten bis 125O C. 0,0460 - Sie wurden dabei vollst~udig milcliweifs und undurch-

Im Ganzen hatten sie 0,0598 Grm. Wasser ver- Wollte man deu inuer-

sichtig. loren, was 5,72 Proc. eutspricht.

331

halb eiiier Woche uber Schwefelsaure erhalteiien Gewichts- verlust durch die Gegenwart hygroskopischer Feuchtigkeit erklaren, so wiirdeii noch immer 4,40 Proc. Wasser in diesen Krystallen enthalten seyn, also noch 1,5 Proc. mehr als S c h w e n d l e r uiid M e i i s n e r gefunden haben. Ich habe jedoch nicht das Trocknen iiber Schwefels~ure so lange fortgesetzt, bis innerhalb 24 Stundeii kcin Gewichts- verlust mehr stattfand. Ich konnte dieis um so eher un- terlassen , als S c h w e 11 d 1 e r und M e i E s n e r selbst gefun- den habeii, dafs unter dein Eiiiflufs austrocknender Mittel endlich alles Wasser aus dein Cholesterin entfernt werden kann. Dafs ich bei diesem Vcrsuche 1,l Proc. Wasser mehr erhielt, als bei dem zuerst angeflihrten, wurde ohne Zmeifel nur dadurch veranlafst, dab zwischen den Lamel- lei1 der Krystalle noch Fcuchtigkeit eingeschlossen mar, durch deren Verdunsten der Gewichtsvcrlust vermehrt wer- den mufste. Wenu inan die dicken Krystalle durchbracli, so war der Geruch nach Aether iioch deutlich zu bemer- ken. Es ist auch klar , dafs i n diesem Falle, wo ich es mit Krystallen zu thun hatte, die nach allen Richtungen eiue zieinlich bedeuteiide Ausdebnung besafsen, dcr Ge- wichtsverlust bedeutender seyn inufste, als bei dein zwei- ten Versuche, zu welchem hachst diinne Blattchen ange- wendet wordeu wareu. Dort betrug der Gewichtsverlust in der That nur 5 9 7 Proc.

Dafs diese Erklarungsweise der erhaltenen Resultate wirklich richtig ist, dafiir giebt der folgende Versoch den entscheidenden Beweis.

1,3965 Grm. der aus der Mischung von Aether und Al- kohol angeschossenen schotieu Krystalle von Cholesterin, die vorher feiii gepulvert uiid mehrere Tage an der Luft getrocknet worden waren, wurden uber Schwefelszure ge- trocknet. Hierbei verloreii sie

innerhalb 24 Stunden 0,061 Grin. nach uochinals 24 Stunden 0,0054 - nach dem Trocknen bei 125* C. 0,0046 - im Ganzen also 0,069 Grin. Wasser.

34 *

532

Die iin gepulverten Zustande aii der Lrift getrocklieten Krystnlle enthalteii demnach 4,94 Proc. Wasser.

Es blicb endlich iioch eine Maglichkeit iibrig, d a b nlm- lich S c l i w e i i d l e r und lVleils1ier vollstaiidig wasserfreien Aclhcr und Alkohol zur Aufl6sung des Cholcsterins ange- weiidet hatten, und dak dicser letzterc ~iarneatlich 'dim ei- ~ e i i Theil seiiies Wassergehalts eiitzogeii halte.

Um liieruber zur Gewifsheit zu koinuiea, stellte icli init aller Sorgfalt absoluten Alkohol dar, iiideui ich kliuflichen absoluten Alkohol init eiiiem Ueberschufs vou Chlorcnlcium der Destillation uuterwnrf. Iii der ersten Portion des De- stillats liiste icli vorlier bei 130" C. entwasserles Cliolcsterin koclieiid nuf. Beiin Erkalten dcr Liisiiiig scliied sich jcdoch das Cliolestcriii iii der gewiibnliclicn Tafelforrn ails, deren Wiuke l uach mehreren iVIcssringeu 100" 25' betrug, uiid als 0,947 Grin. desselben a n der Luft getrocknet worden wa- ren, verloren sic bei 1.20" C. lioch 0,0505 Grin. Wasser, welches $33 Proc. betragt, also gniiz eben so viel, wic bei friiliereii Vcrsuchen.

Diescs Kesultat ist sehr ariffallentl. Dcnu ilii\11 sielit im ersteii Augenblick nicht eiii, wo dieses Wasser her- staniint. W e n u man, jedoch bedenkt, dafs zur Lihuiig voii

noch niclit zwei Graininen Cholesteriu zwei Uiizen absolii- ten Allioliols gedieiit hatten, uiid dieser weder bei der De- stillation selbst, nocii bciin Uebergiefseii i n den Kolbeu, woriii die Aufliisuiig geschnh , noch eiidlicli beim Erkalten der Losung ganziich vor Clem Zulritt der Feuchtigkeit der Atmosphare geschiitzt werdcii ltonnte, so ist wohl erkliir- lich, dafs cliese 2 Uiizeii absoluten Alliohols so vicl Wasse r enthielten, dafs nicht ganz zwei Graininen was- serfreien Cliolesterins in wasscrhaltiges uiagewandclt wer- den koiiiiten, wozu liicht einnial Q,1 Grin., d. h. kauin 1 + Gran Wasse r nothwendig sind. Diese Uiiist$nde linben inicli abgehalten, fernere Versuchc zur Darstellnng voii kry- stallisirtcm wasseifreicn Cholesteriii anzustellen.

Dieser Versuch beweist jedoch, d a b bci freiwilliger Verdii~istring eioer iiiclit init alley Sorgfalt voiii Wasser be-

533

freiteii Mischung voii Alkoliol inid Aether, in welcher was- serhaltiges Cholesteriii gelfist cnthalten ist, unter Umstau- deli, wo ihr iioch dazu die Gelegeuheit gegeben ist atis der Luft Wasser aiizuziehen , gewifs nicht das Cholesteriii mit weiiiger Wasser verbuudcii anschiekeu kanii, als in alleii iibrigeii Fd len .

Ich glaube daher nachgewiesen zu habeii, dafs die Re- sultate voii S c h w e n d l e r und M e i f s l i e r iiber den Was- sergehalt des ails eiiier Mischung VOII Alkohol iind Acther b rys t all isi r t en C h o 1 cs t eri iis u n ri ch 1 i g si i i d . D ei I Grn II tl a b er dicses Fchlers findet inau eiufnch dariii, ( lab diesc Cheini- ker das Choleslerin iiber Chlorcalciu~n getrochnet hatten, ehe sie es durch Hitze eiitwasserten, uiid jeiies iiber Chlor- calcium abgegebeiie Wasser fur hygroskopische Fcuchtig- keit hielten, obgleich sic selbst scliou gefu~idcii hatteii, dafs es seineii gesamtnteii Wassergebalt i i i trockner Luft a b g e b en k ij ii 11 c.

Endlich aber scheint es, als weiiii S ch w e 11 d I e r und RI e i f s n e r glaubteii in der Krystallforin des R U S Alkohol uiid des nach ihrer Methotle krystaliisirten Cholesterins Verschiedeiiheiten aufgefunden zu habeii, clenii sie sagen: ,,das wasscrhaltige Cholesterin biidet niclit rhon~boStlrische Tafelii, soiidern etc. *'. Sie scheinen daher zu glaubcn, d a h das nus Alkohol hrystallisirte Cholesterin rhonibocdrische Tafeln bilde.

Ihre Beschreibuiig der von ihiieii erhaltenen grofsen Krystalle stiinint, so weit sie verstiiiidlicli ist, vollkommen niit der liier folgendeii Beschreibung der von mir iinrh ihrer Wetiiode dargestellten Krystalle iiberein.

S ie gehiireii zuin zwei - uud einglicdrigen ( klinorhom- bisclien , monokli11o6drisclieii) Systein. Sic hilden Piisinen, an denen die Lkigs - und Querfliichc a m hiiufigsten, die Fla- chen des rhoinbischen Prisinas seltener ausgebilclet sind. Ich babe jedocli nie, weiiii sknmtliche F1Bcheu des rhoinbischen Prisinas sicli vorfatideii , die Querfliiche beobachten kij~ilicn,

wogegen die Liiiigsfliiche nieinals fehlt. Dagegeii konimt .es haufig vor, Jafs sicli iiur eine drr Fliichen des rhoinbischen

534

Prismas vorfindet , wenn die Querflache deutlich ausgebil- det ist.

Oft haben diese Krystalle nur eiiie schiefe Endflache; sehr haufig koinrnt aber nach der entgegengesetzten Seite noch eine andere vor. Diese Flkichen sind auf der stum- pfen Seitenkaiite des rhombischen Prismas natiirlich gerade aufgesetzt. Die Langsflache ist die ausgedehnteste der Fig- chen derselben, wcshalb sie (durch Verkurzung in der Richtung der Orthodiagonale) tafelartigen Typus anneh- men. In der Richtung der Langsflache sind sie sehr deut- lich spaltbar und ahneln im Glanz uud Bruch aufserordent- licli dem krystallisirten Gyps.

Die Mcssung der Winkel der Cholesterinkrystalle mit- telst des Reflexionsgoniometers gelang nicht wegeii zu scliwa- cher Spiegelung der Fl:iclien; nur die Winkel , welche die beiden schiefen Endflachen unter sich und mit der L~ngs- fliiche bilden , konuteu mittelst dieses Instrumentes gtmes- sen werden. Ersterer betrug in zwei Messungeii 127" 52' und 127" 49', letzterer 90". Dagegen gclang es mir mit- telst des Mikrogoniorneters die ineisten der ubrigen Win- kel wenigstens aunahernd zii bestimmen.

Legt man die Cholesterinkrystalle, an welchen die Fla- &en des rhombischen Prismas ausgebildet sind, auf die Langsfllche und betrachtet man sie von oben, so erschei- neu sie, wie die iiebenstehende Zeichnung. Der Winkel,

welchen die Flache P mit der Querflache (oder mit der durch die Fliiche 1 gebilde- ten Kante) bildet, betragt nach vielen Mes- sungen 100" 25' - 100" 35'. - Den Win- kel, welchen die beiden schiefen Endflii-

cheii P und y bilden, f a d ich bei drei Messringen an ver- scliiedenen Krystallcii gleich 127'' 43, 127" R ' , 127" 25', im Mittel 127" 28'. Mit dem Reflexioiisgoiiioirieler war, wie scbon ermahnt, iin Mittel ails zwei 3Iessiingcn 127O 50' gefundeii wordcn. Der voii der schiefen Eudfllchc ?/ und der Querflache q gebildete Wiiikel ist nacli vier an

2

535

verscliiedeiien Krystalleu ausgefiihrten Messuugen gleich 131° 25', 131" 40', 131" 20', 131O 50', im Mittel 131" 34'. Die Flaclien I uud ill schneideii sicli iiach sieben Messun- gen verschiedener Krystalle unter einem Winkel von 110" 23, 109O 50: 110" 40', 110" 25: llOo 5', llOo 15, 109O 55', im Mittel l l O o 14'. Nur bei zwei Krystalleu gelang es mir, den Winkel zu bestimmen, welcher von den Flachen Z gebildet wird. E r war gleich 140" 5' und 139" 23, im Mittel 139" 45'. Bei diesen Krystalleii uberzeugte ich lnich auch, dafs die Winkel, welche die beiden Flachen I init der Langsflache bilden, vollkommen gleich sind. Die so- mit gemesseuen Winkel sind folgeiide:

y : P = 127" 50' P: q= 100" 30' y : q = 131" 31' I : M = 1100 14' I : 1 = 139O 45'

Die dunneu Tafeln des Cholesterins, wie sie sich aus Alkohol abscheideii, besitzeii ganz dieselbe Form. Sie sind iiainlich nicht, wie S c h w e n d l e r uud M e i C s n e r zu glauben scheineii ,,rhomboedrische Tafeln", soiidern gleirh- falls kliuorhombische Prismen, die jedoch in der Richtung der Orthodiagonale so verkiirzt sind, dafs man an ihnen nichts erkeiiiien kann, als die beiden schiefen Endflachen, welche ebeii wegen jener Verkiirzung selbst unter dem Mikroskop als Linien und nicht als Flacheii erscheinen und die durch zwei den Kanten des klinorhombischen Prisinas entsprechende Linien, die daher der Hauptaxe parallel sind, wit einander verbunden sind.

Der Beweis fiir diese Ansicht liegt darin, d a k der Win- kel, welcher an den a m Aether und Alkohol erhaltenen Krystalleii die Hauptaxe und die Klinodiagonale bilden, mie ich schon erwahnt habe, dein vollkoinrnen gleich ist, welcher die Kanteii der sogenannten tatelf6rinigen Kry- stalle, wenn sie senkreclit auf ihre Flache betrachtet wer- den, darbieten. Dieser Winkel betragt nainlich i n beideri Falleu l0Oo 26'- 100" 30'.

536

Hiernach unterliegt es keinem Zweifel, d a t die auf die eine oder die andere Weise erhaltenen Krystalle des Cho- lesterins nicht nur gleiche Zusammensetzung, souderii auch gleiche Form habea.

Der Wassergehalt des Cholesterins war es allein, wel- clier S c h w e 11 d l e r und M e i Is u e r veranlafste die Forinel CS4 H'? O 3 + 2 H fur das Cholesterin anziinehmen. Da sie jedoch dieseii Wassergehalt eben uurichtig bestiminteii, SO

f d l l t der einzige Grund fur die Aiinaliine dieser Formel fort und es mufs deshalb eine andere aufgestellt werden.

Schon weiter oben erwahnte icli, dafs nach den iiber- einstimmenden Analgsen vicler Chemiker das wasserfreie Cholesterin ain einfaclisten durch die Forinel C' H * 0 ausgedriickt werden kiinne. Niinint man an, ein Atow Cho- lesterin sey so zusammengesetzt und vcrbinde sich, um zu krystallisiren, mit einem Atom Wasscr, so niulste das kry- statlisirte Cholcstcrin 4 3 1 Proc. Wasser enthalten. Ich fand einen Wassergehalt von 4,62 - 5,75 Proc. Diese Dif- ferenz ist allerdings bedcutend, alleiii ich habe gezeigt, dafs menn das Cholcsterin iin gepulverteii Zustande an der Luft getrocknet, und dann erst der Wassergehalt bestiinint wird, die Resiiltate weit iibereinstimmender merden, (icli fand 4,62; 4,96; 4,94 Proc.), dafs also in den F2llen, wo fiber 5 Proc. Gewichtsverlust gefunden wurde, noch zwischen den Lain el I en d er an ge w cnd e t en K ry s t a1 I e F euch t igk e i t ein ge- schlossen seyn mufste.

Berucksichtigt inan ferner die Untersuchiiiigeri roil Zweu- g e r , monach das Cholesterin durch Einwirkung von Schme- felsaure und Phosphorslure untcr Wasserverlust, zwar iiicht in einen, sondern i n drki oder zwei Kohlenwasserstoffe um- gewandelt w i r d , welche jcdocli allc dieselbe proceotische Zusammensetzung besitzrn, die n;imlich iiach Z w e 11 g e r's Analysen sammtlich aus 28 C. 23 H. bestehen, so erscheint die Formel C Z s H ' 4 O+H als die einfachste fur das wasser- haltige Cholesterin, und als diejenige, die trotz ilircr Einfach- heit dennoch iitit allen Erscheinungen tibereinstimint, welche

337

au dem ChoIesterin wahrgenommen worden sind. D e m der Umstand, dafs durch Eiuwirkuag von Schwefelsaure uud Phosphorsaure auf Cholesterin nicht ein, sonderu meh- rere Kohlenwasserstoffe sich bilden, die alle nacli der For- me1 C28H23 zusammengesetzt sind, muls wohl so aufge- f ab t werden, dafs sie bei jener Zersetzuug durch die Art des Zersetzungsinittels erzeugt werden , denn wenn diese Kolilenwasserstoffe im Cholcsterin schon prsexistirten, so miissten sie unter allen den Umstanden, unter welchen dem Cholesterin aIler Sauerstolf in Form von Wasser entzo- geu werden kann, gebildet werdeii , mag das Zereetzungs- mittel seyn, welches es wolle. Alleiii Z w e n g e r hat ge- funden, d a b bei der Zersetzung des Cholesterins durch Schwefelsaure drei, bei seiuer Zersetzuug durch Phosphor- saure niir zwei Kohlenwasserstoffe entstehen, und dafs alle diese Kohlenwasserstoffe, trotz ihrer gleichen proceiitischen Zusaminensetzung, in ihren physikalischen Eigenscliafteii we- seiitlich von eiiiander abweichcn.

Ich glaube daher die ermahnte Forniel so lange als die einzig ricbtige betrachten zu diirfen, bis die Nothweiidig- keit der Annahine eiiier coinplicirtereii Zusaminensetzung des Cholesterins nachgewieseo s e j n wird. Es bleibt dabei im- iner nocli moglich, das Cholesterin als das Hydrat eiues KohleiiwasserstoEfs (C' H' 3, zu betrachten, welcher irn Moment seiner Abscheidung, je nach der Art der Umstande bei dieser Abscheidung, sich verschiedeti tnodificiren kann.

Ich gehe jetzt zu der Beschreibung der Versuche uber, welche ich zur Darstellung uiid naheren Untersuchung der I)estiliationsproducte des Cholestkriiis angestellt habe. Zwar werfeii die Resultate derselben keiii neues Liclrt auf die Coiistitutiou desselbeii, allein sic begrundeli wenigstens die Ansicht, melche mich im vorhergehendeii veranlafst hat, die Forinel C's H" O+H fiir das Cltolesterin festzubalten, iminer mehr.

Das Cholesterin verhalt sich i n der Hitze ganz verschie- den, je nachdem dieselbe miiglichst schiiell verstarkt , oder lnoglichst tiiedrig crhalten wird. Aiifaiiglich verliert es das

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chemisch gebundene Wasser, welches zum Theil erst, wenu es theilweise geschmolzeu ist, in Form von Gasblasen entweicht.

Steigert man, nachdem das Wasser entfernt ist, die Tem- peratur bis gegen den Kochpunkt des Quecksilbers, uud erhalt sie so constant, so nimint das Cbolesteriu allmllig Gasgestalt an, bildet aber sogleich .weiCse Diimpfe, indem das gasfiirinige Cholesterin da, wo die Temperatur nicht SO hoch ist, um es in Gasform zu erhalten, wieder flussig und endlich wieder fest wird.

Geschieht der Versuch in einer Retorte, so ist der gauze Rauin derselben mit weifsen Nebeln erfullt, uud hat man den Versuch in der Weise angestellt, dafs die gauze Ku- gel der Retorte bis zur Kochhitze des Quecksilbers erhitzt worden war, so sammelt sich im Halse derselben das Cho- lesterin in Gestalt eines feinen, weifsen, leichteu Schnees an, der da natiirlich schmilzt, wo die Temperatur fiber 137" C. steigt.

Das so erhaltene Destillat riecht schwach nach einein der weiter unten erwzhnten Destillationsproducte des Cho- lesterius, besteht aber fast ganz ails wasserfreiem Choleste- rin, wie diefs ails der sogleich anzufuhreudeu Elemeutarana- lyse deutlich hervorgeht.

C h e v r e u l l ) fuhrt iibrigens schon an, dafs das Cbo- lesterin bei 360" C. sich im Vacuum ohue Zersetzung ver- fluchtigen lasse. Aus meinen Versuchen geht hervor, dafs dasselbe stattfindet, weuu es beim Zutritt der Luft vorsichtig erhitzt wird. Es schien mir jedoch iiicht unwichtig diese Angabe YOU C h e v r e u 1 durch die Elementaraualyse zu be- statigeu.

Zu dem Eude wurde das so gewonuene Cholesterin aus Alkohol umkrystallisirt. Die Krystalle zeigten genau die Form des Cholesterius. Durch Messuug des Wiiikels, den die Kaute der ausgedehntesteu Fllclie dieser tafelformigen Krystalle bildeten, mittelst des Mikroskops wurde diefs vollstiindig erwieseu. Er war gleich 100° 25'.

1 ) n d ~ d t t s S . h s corps grus p . 153.

539

0,2843 Grm. dieser an der Luft getrockneten Krystalle verloren beim vorsichtigen Schinelzen 0,1043 Grm. Wasser, was 5,03 Proc. betrlgt. Die so getrockneten 0,270 Grm. lieferten bei der Verbrennuiig lnit Kupferoxyd im Sauer- stoffstrom 0,8305 Grin. Kohlensaure und 0,2965 Grm. Was- ser. Diefs betragt 0,2265 Grm. Kohlenstoff und 0,0329 Grm. Wasserstoff, oder in 100 Theilen:

Gefundeii: Bcrcclinet :

Kolileustoff 83,89 S4,OO 28 c Wasserstoff 15!,19 12,oo 24 H Sauerstoff 33.2 4,oo 10

100. 100. Das BUS Alkohol urnkrystallisirte sublimirte Cholesterin

war delnuach genau nach der Formel C Z 8 H 2 * O + H ZU- saminense tzt.

Wenn inan das durch Schmelzen eutwasserte Chole- steriii iiber freieui Feuer schuell bis zuin Kochen erhitzt, doch so, dak uur der Theil der Retorte, welcher von dem Cholesterin beriihrt wird, von der Spiritusflamiiie getroffeu wird, so kanu inan drei verschiedene Stadien der Destil- lation unterscheideu. Zu Anfang derselben geht eiiie nicht unbedeutende Meiige unzersetzten Cholesterins, jedoch schon gemeiigt init etwas der Zersetzungsproducte desselbeii, iiber. Dick ist an dem schnellen und krystallinischen Erstarren der destillirteii Masse kenntlich. Der darauf Ubergehende Theil der Destillatiousproducte ist terpeiithin~linlicli, uudurchsich- tig und enthllt neben den letzten Destillationsproducten uocli etwas Cholesterin und eiiieii krystallisirbareu Kiirper, desseii ich spater Erwlhi~ung thuu aerde. Zuletzt aber geht eiiie durclisichtige, iilrtstige Fliissigkeit iiber, voii deren Zu- saminensetzung ich zuerst syrecheii will. Im Destillat findet sich etwas Wasser, welches niclit mehr Krystallwasser, son- derii durch Zersetzuiig gebildetes Wasser ist. Gase bildeii sich hierbei aiiffnglich gar nicht. Erst ganz gegeii das Elide der Destillatioii , meiin schon Iioh!e sicli abzuscheideii an- fangt , entwickelt sicli etwas Gas.

540

Urn deu letzteu Theil des Destillats, welches als ein gelb gefarbtes dickliches Oel erschien, zu untersucheu, kochte ich es mit weuig Alkohol am, wobei sicli beiin Er- kalteri desselben, aufser einer dein augewaudten Oele ahu- lichen Substanz uoch etwas Cholesterin ausschied. Das in Alkohol nicht gelbste wurde iiochlnals init Alkohol gek ocht, und das beiln Erkaltcii sich abscheidende zur Analyse I. und XI., das beiin Verduusten dcr Alkoholliisung zuriick- blcibende zu der Analyse 111. und IV. verwendet. Der- jeiiige Theil der Destillationsproducte, welcher als iu Alko- hol ungelbst zuriickblieb, wurde zur Aiialyse V. verwendet. Die Resultate dieser 5 Analysen waren folgende:

1. 11. 111. V. Kohlcnstoff S6,(i7 86,42 86,33 86,W 56,21 Wasserstoff 12,25 12,22 11,91 11,81 12,37 Sauerstoff '1,OS 1,SG 1,74 1,10 1,42 __ ~- ___ __

100. 100. 100. 100. 100. Nach diesen Analysen gelingt es uicht, diese Substanz

durch Alkohol in verschiedene Kiirper voii constanter Zu- saminensetziing zii zerlegen.

Ebenso wenig gelang es mir, deli Rtickstand in der Re- torte, der iibrigcns brauii gefzrbt war rind beiin Erkalten zu einer festen, sprilden, zerreiblichen Masse erstarrte uud etwa bei 110') C. schinolz durch Aether und Alkoliol in verschiedene Substanzen zii zerlegeii. Ich liiste ihn in Ae- ther auf, woriu er sich vollkoininen liiste, und fdlte die Liisung zuerst mit wenig Alkohol, dnni i iuit inehr Alkohol. Die so erhaltenen zwei Producte lieferteii bei der Elemen- taranalyse folgende Zahleu:

I. 1 I. Kohlenstoff 86,73 66,SO Wasserstoff 11,07 11,13 Sauerstoff 2,18 2,07

.-~__ ___ 100. LOO.

Da es mir auf diese Weise durch Alkohol uud Aether iiicht gelungeii war, das letzte Destillationsprodiict des Cho- lesterins i n inehrere Siibstanzen zu zerlegeu, versuchte ich,

54 1

obgleich es iiach den angestellten Aiialysen selbst zweifel- haft mar, o b dasselbe iiberhaupt uicht aus eiuer einfachen Substanz bestehe, es durch fractionirte Destillation zu zer- legen. Ich hatte jedoch indessen die Beobachtuug gemacht, dafs der Sauerstoff der Luft eiiien iiicht unbedeutenden Eiuflufs auf dieselbe hat. Es fArbte sich namlich an der Luft violett oder braun, was ohne Zweifel eiuer Absorption von Sauerstoff zuzuschreibeu ist.

Deshalb wendete icli fernerhin eine andere Methode der Darstellung der Destillationsproducte des Cholesteriiis an. WAireiid ich nanilicli das Cholesterin erliitzte, leitete ich fortdauernd einen laiigsarnen Stroiii von Kohlensaure durch den Apparat, so dafs bei der Destillation selbst der Sauer- stoff g:iiizlich abgeschlossen wurde. Die letzte Portion des Destillats brachie icli darauf i n ciii iiiit einem Glaspfropf verschliefsbares Fl~scliclien, worin es init trockuem Chlor- calcium anhaltend gcschuttelt ivurtle, uni das bei der Dcstil- lation gebildete Wasser zri entfernen, worauf es der fractio- u i r t e 11 D es t i I 1 a ti o 11 i ui K o 11 I en s i i ii r es t r o 111 u 11 t e rw o r f e ii w u r de.

Bei den1 zuerst zu beschreibeuden Versuche weiidete icli iiicht Cholesterin, sondern deli Kuckstand von der vor- her beschriebenen Destillation an, der nach den oben an- gefuhrten Aiialysen 86,s Yroc. Kohlenstoff und 11, l Proc. Wasserstoff enthielt.

Das bei der Kectification dieser Destillationsproducte, in denen Wasser nicht fehlte, iind die deshalb i i i i t Chlorcal- ciuin geschuttelt worden waren, zuerst iibergehende Destil- lat war ein fatbloses, sehr dunnflussiges Oe l , welches den Geruch der 1)esti~latioiisprodiicte des Cholesterins im htich- sten Grade besafs und sich an der Liift ilicht verznderte. Es fing schon bei 100 C. an, alliuilig, jedocli sehr Iani;sain, fiberzugehen, rind selbst bei 1.10” C. geschah die Destilla- tion sehr langsam. Ich liefs die Temperatur der Flussig- keit bei Darstellung dieses ersten Theils des Destillats uicht iiber 140” C. steigen. Hiernacli war es nicht mehr zwei- felhaft, dafs der zuletzt ubergehende Theil der Destilla- tionsproducte des Cholesterins ein Gemenge zweier oder

542

mehrerer Stoffe seyn miisse. Die Eleinentaranalgse dieses ersten Destillats bestatigte diefs vollkomineu. Die dazu ver- wendete Substanz war gleich nach ihrer Darstellung in ei- nein Rbhrcheii aufgesogen worden, welches d a m zuge- schmelzt worden war.

0,201 Grm. desselben lieferten 0,6316 Grin. Kohlenslure uud 0,2598 Grin. Wasser. Diefs betragt in 100 Theilen:

Gcfiinden : Bereclrnet :

Kohlenstoff 85,70 83,'il 1c Wasserstoff 14,36 1439 1H

100,06. 100. Diese Verbinduug ist daher ein Kohleiiwasserstoff, der

aus gleichen Atoineii Kohlenstoff und Wasserstoff bestebt, und mit dein iilbildendcn Gase gleiche procentische Zusam- in ens e tzun g ha t .

Die zweite fractionirtc Portion, welclie zwischeii 140" und 240" C. ohne Kochen iibergegangen war, unterschied sich wesentlich von der ersten. Sie war iiicht so dlinn- flussig, gelblich, Brbte sich an der Luft violett und endlich braungelb, wid ihre Zusaminensetzung wich bedeutend von der obeu angefuhrten ab. Aucli diese zur Aiialyse die- nende Sobstaiiz war sogleich nach der I)arstellung in ei- nem Rbhrchen eingeschlossen worden.

0,2015 Grm. lieferten 0,645 Grni. Kohleusaure und 0,226 Grm. Wasser. Die Zusaminensetzung dieses Products war daher:

Gefunden: Bcrechnet:

Kohlenstoff 87,30 87,96 28 c Wasserstoff 12,46 12,04 23 H

99,76. 1QO. Spater gelaug es inir jedoch nicht, einen Kiirper von

der Zusammensetzuug des eben erwahnten Destillats zu erhalten, weslialb ich es €iir ein Gemenge halteii zu dur- fen glaube.

Rei fernerer Destillation bei noch hiiherer Temperatur ging ein dicker, aliger Kiirper iiber, deli ich nicht als eine reiiie Substanz betrachtete, weil er gaiiz den Geruch des

543

ersten Destillats besafs, weshalb ich seine Analyse UII-

terliel. Urn zu ermittelii , welche Verauderung der Ruckstand

von der Destillation erlitten hatte, analysirte ich denselben. Vor der erneuteu Destillation im Kohleiisaurestrom ent- hielt er, wie oben erwahnt 86,s Proc. Kohlenstoff und 11,l Yroc. Wasserstoff. Nach derselbeii faud ich bei der Analyse folgende Zahlen :

0,3308 Grin. desselben lieferten 1,0652 Grin. Kohlen- saure und 0,3235 Grm. Wasser. Diefs entspricht 0,2905 Grm. oder 87,82 Proc. Kohleustoff und 0,0359 Grm. oder 10,85 Proc. Wasserstoff.

0,3095 Grin. gabeu 0,996 Grin. KohleosSnre entsprechend 0,2716 Grm. Kohle oder 87,76 Proc. Die Wasserstoffbe- stiminung giug verloreu.

0,2367 Grm. endlich lieferteii 0,8274 Grin. Kolilensaure uiid 0,2463 Grin. Wasser, was 0,22565 Grin. Kohle uud 0,027 4 Grin. Wasserstoff, d. h. 87,90 Proc. Kohlenstoff uud 10,68 Proc. Wasserstoff entspricht.

I. 11. 111. Kohlenstoff 87,82 87,76 87,90 Wasserstoff 10,85 10,68

1,42 Sauers toff 1,33 __- 100. 100.

Diese Analysen beweisen, dafs diirch die zweite Destil- lation dem iiicht iibergegangenen Theile des Cholesterins Wasserstoff und Sauerstoff eiitzogen wird , aber iiicht in dem Verhaltnik, in welchein sie im Wasser enthalteu siud. Die Menge des daraus abgeschiedenen Wasserstoffs ist im Verhaltnifs zur Quautitat des ausgesoiiderten Sauerstoffs grofser, als diesem Verhiiltnifs entspricht.

Hierdurch erklart sich, dafs bei der Zersetzuiig des Cho- lesterius iu der Hitze eiii Kohlenwasserstoff gebildet merdeu kanu, welcher aus gleicheu Atoinen Kohlenstoff uud Was- serstoff bestelit, wahreud das Cholesteriii selbst auf 28 At. Kohleustoff iiiir 24 At. Wasserstoff enthalt.

Urn iiuu mit grirkerer Sicherheit die Zusammensetzung

544

der Destillatioiisproducte des Cholesterins selbst zu erruit- telu, weudete ich eiue iieue Meuge desselben an. Nach- dem die ersten Producte der Destiilation, aamlich Wasser, Cholesterin, und jene dickliche terpeuthiuahuliche Masse, dereu Untersuchang weiter uiiten folgen wird, entfernt wa- ren, wurde der Riickstaiid bei starkem Feuer destillirt. Es ging eine gelbliche Flussigkeit iiber, die in der K d t e nur selir schwer fliissig war, und die deshalb, uin die ge- ringe Quaiititat mit Ubergegangeiien Wassers zu eiitfernen, init Chlorcalcium iu einein gut verschlossenen und fast ge- fiillteu Flaschchen oft erwlrmt werdeii mufste, wobci sie sich jcdoch (ohne Zmeifel unter Sauerstoffabsorptiou) stark braunte.

Die so entwasserte Masse wurde der Rectific a t' 1011 1111-

terworfcn. Das bei eiiier Teinperatur bis 140" C. ohne Kochen der Fliissiglteit Uebergehende, welches so laiige aufgefangen wurde, als noch weseutliclie Meugen davon abdcstillirteii, wurde vou Neuein einer Rectification im Kohleusiiurestro~n untermorfen rind der erste Tlieil des De- stillats fiir sich aufgefangen. Es hatte gauz die Eigcnschaf- ten des ersten Destillats, welches aus den Destillations- producten des Destillationsruckstaudes des Cholesterins ge- wontien wordeii war. Das weseutliche derselbeu ist obeu angegeben wordeu. Die Zusamme~isetzu~~g stiiiimte voll- kornmeu mit der dieses Products iiberein.

0,2617 Grm. desselben lieferten 0,8205 Grm. Kohlen- saure uiid 0,3337 Grm. W-asser. Diefs entspricht 8332 Proc. Kohleiistoff und 14,28 Proc. Wasserstoff.

Gefunden: Bereclrnet:

Kohleiistoff 85,52 85,$1 1 C Wasserstoff 14,25 11,29 1 €I ~ _ _ _

99,77. 100.

Nachdem dieses erste Destillationsproduct eiitfernt wor- den war, wurde der Riickstand gleichfalls analysirt. Ich erhielt folgende Zahleii:

0,2124 Grm. desselben lieferten 0,6715 Grm. Kohleu- saure

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saure und 0,2491 Grin. Wasser, entsprecbeud 86,23 Proc. Kohlenstoff und 13,05 Proc. Wasserstoff.

Kohleiist off 66,23 Wasserstoff 13.05 Verlust (Sauerstoff?) 0,72

100. Der Beschaffeuheit dieses Products gemafs mufs es ein

Gemenge gewescii seyu. Es war etrvas dickflussiger als das vorher analysirte Product, b e d s jedoch den Gerucli des- selben, und weuu es bei iiiedcrer Teinperatur (ctma 150° C.) anhaltcurl im Kolileiislurestronie erliitzt wurde , so blieb eiue gcriiige Menge eiues dickflussigen Oels zuriick.

Naclidein der erste bei 140" C. allindig iibergehende Theil der init Chlorcalcium entwiisserteii Destillatioiispro- ducte des Cholesterins entferut wordeu war, murde der R iic ks t a 11 d i n d er Retort e i in Koh 1 eut ur es t rom e a ii ha1 t en d bei 240" C. erhitzt. Das so erhaltene Dcstillat wurde ent- ferut uiid u u n fing ich eiuc neue Portion des Destillats aid, welches bei dieser Teinperatur uur ZuTserst lnngsain iiberging. Es bildete ein blah gelbliches, dicLliches Oel, das Aehnlichkeit init fetten Oeleu hattc. A n der Luft miirde es allintilig braiiiigelb und fast terpentbinartig.

0,183 Grin. dieses Kiirpers gaben 0,5(593 Grin. Kohlen-. saure und 0,1887 Grin. Wasser. DieL entspricht 0,1607 Grin. Kohlenstoff uiid 0,021 Grm. Wasserstoff, d. h. 87,83 Proc. Kohleustoff uiid 11,42 Proc. Wasserstoff.

Kohlenstoff 87,83 8H,42 28 C Wasserstoff 11,48 11,RS 22 H

99,31. 100.

Nachdem diese Substanz einige Tage an der Luft ge- stauden hatte, war ihre Farbe und ilire Zusammeiisetzuiig wesentlich aiiders geworden; sie war braun gewordeu und dicklicher als vorher.

Zwei Portioiien , die nach eiuander abdestillirt wordeu waren , hatteu folgeude Zusammeiisetzuiig:

Gdunilen: Berechnet:

~~

PoggendorfPs Annal. Bd. LXXIX. 35

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1. 0,3917 Grm. lieferten 1,253 Grm. Kohlensaurc und 0,39 15 Grin. Wasser, entsprechend S7,24 Proc. Kohlenstoff und 11,11 Proc. Wasserstoff.

11. 0,3413 Grm. gabeu 1,093 Grin. Kohlensaure uud 0,3412 Grin. Wasser. Diefs entspricht 87,34 Proc. Kohlcn- stoff und 11,11 Proc. Wasserstoff.

I. 11. Kohlenstoff 87,24 5 7 3 4 Wasserstoff 11, l l 11,11

1,65 1,55 Sauerstoff ___ ___. 100. 100.

Es ist klar, dafs diese Substanz an der Luft nicht al- leiii Snuerstoff angezogcn , soiidcru aiicli etmns Wasserstoff i n Form vou Wasser verloren hntte, welches ohiie Zwei- fcl nu der Luft nbgedunstet war. Wahrscheiiilich ist dn- her auch, dnfs das bci 2-10'] C. iibergcliende Destillat dcr D es t i I lat io ns p r o dii c t c d es C 11 01 es t criii s ci i i r ei iier Ko hI eu- masserstoff ist, der jedoch trotz allcr Sorgfnlt bei ineiiiem Versuche etwns Snuerstoff aufge~io~nmeii hntte. Eringt inan die geringe, bei der Aiialgse gefiiiideiie Menge Sauerstoff i n Abzug, so stiinint sie zieinlich mit der Forinel C' €I2 iibereiii. Hier zur Vergleichung die so gefundenen Zahlen:

Gefiinden: Berechnet:

Kohlenstoff 98,70 S8,42 Wasserstoff 11,30 11,58 _ _ _ _ _ _ _

100. 100. Dafs hierbei die Menge des Wasserstoffs iioch etwas

zu gering ausfallt, mag dariii seinen Grund haben, dafs auch hier schon die Oxydation init eiiier geringen Was- serabscheidung verbundeu war, wie dieses bei Iangerer Eiiiwirkuiig der Luft aiif dieseu Kiirper bestimmt statt- fi 11 d e t .

Uin nun nach dieseii Vorversuchen die Destillations. producte des Cliolesterins i n etwas grofserer Menge zu ge- winiieii, weiidete icli etma drei Loth desselbeii an, treiinte die ersten noch Cholesterin, tiberhniipt noch feste Stoffe, enthaltenden Portionen, uiid fing das nuu folgende Destil-

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lat fur sich auf. Urn das fluchtige Product dieser Destil- lation anfangs moglichst rein zu gewinnen, iiiiterwarf ich es, nachdem, wie schon beschrieben worden ist, durch Chlor- calcium das Wasse r eiitfernt worden war , bei l l O o C. iin Kohlensaurestrome der Rectification. Es ging selir allma- lig ein farbloses, sehr dunnflussiges Oel uber, das ich fur rein hielt und es deshalb der Analyse unterwarf.

0,209 Grin. desselben lieferten 0,660 Grm. Kohlensiiurc und 0,260 Grin. Wasscr. Diefs entspriclit 0,180 Grm. Koh- lenstoff rind 0,0289 Grin. Wasserstoff, d. h. 86,12 Proc. Kohlenstoff rind 13,83 Proc. Wasserstoff.

Gcftindcn : Berechnet :

Kohlenstoff 86,12 85,71 1 C Wasserstoff 13,83 14,29 1 H ___ ____

99,95. 100. Aus der Analyse folgt, dafs das so geivorinene Destillat

noch iiiclit vol1st:indig rein war. Es konnte jedoch nur selir wenig des a n Kohlenstoff reiclicreii und a n Wasserstoff ar- in er en D es t illa t i oii sp ro d u c t s d es Cli o les t eri ii s en t h a I t en. Um es davoii zu trenneii, unterwarf ich es der Rectificati'on. Icli erliitzte es jedoch in diesem Falle schneller, uin seiuen Kochpunkt zu bestiinmen, bis ziim ziemlich lebhaften Ko- chcn. Sclion bei 100" C. fingen Oeltriipfchen in dein H a h e der Retorte sich zu zeigen an. Bei 1.10" C. entwickelten sich voii der Obcrflache eines uin die Theriiiometerkugel gewickelten Platindrahtes Dampfbljlschen, aber erst bei 175" C., anf welchem Punkte das Tberinoineter lange Zeit constant blieb, kain die Flussigkeit in volles Kochen; d i ek mufs der walire Kochpunlrt derselben seyn. Die vollstan- dige Richtigkeit desselben kaiin icli jedoch nicht verbur- gen, da der Versuch init iiocli iiiclit ganz reiner Substanz angestellt wurde und es mir iiiclrt gelniig, so viel von dein vollkommeii reinen Kohlenwasserstoffe zu erubrigeu, urn denselbell dainit wiedcrlioleu zri koiiiien. Wahrscheinlich liegt der Kochpunkt einige Grade unter 175O C.

Das so gewonnene Destillat breniit mit hell leuchten- de r , rufsender Flamme, ist vollstandig farblos, farbt sich

33 *

548

iiicht an der Luft, riecht stark, dem Steinkolilentheer tihn- lich, uiid ist leichter als Wasser. Es ist iii Wasser UII-

liislich, in Alkoliol iiiclit ganz leicht laslich. In Aether da- gegen last es sich leicht auf. Die alkoliolische Liisuug wird durch Vermisclien init Wasser milchig gehllt.

Die Analyse des zwischen 110O uiid 17So C. uberge- gniigenen Productes lieferte folgende Zalilen:

Aus 0,254 Grm. erhielt ich 0,796 Grin. Kolileiislure und 0,3297 Grm. Wasser. Diefs entspricht 55,35 Proc. Kohlen- stoff und 14,42 Proc. Wasserstoff.

Bei der Analyse des zwischen 175" und 175" uberge- gaiigenen Destillats erbielt ich folgende Zalilen:

0,'2233 Grin. ergaben 0,7025 Grm. Kohlensaure und 0,2855 Grm. Wasser. Diefs entspricht 55,73 Proc. Kohlenstoff rind 14,34 Proc. Wasscrstoff.

I. 11. Bereclinet :

Kohlenstoff 85,35 55,72 85,71 1 C Wasserstoff 1442 14,31 1429 1 H

~ --- 99,'i7. 100,06. 100.

Bei ferncrer Destillation stieg die Temperatur der Flus- sigkeit voii 178" bis 200" C. Es giiig ein immer iioch fast farbloses uiid diinnflussiges Oel ubcr, welches folgeiide Zu- sammensetzung hatte:

0,2275 Grin. lieferten 0,719 Grin. Kohlensaure uiid 0,2755 Grm. Wasser, entsprecheud 0,1961 Grm. Kohlenstoff und 0,0306 Grm. Wasserstoff oder S6,20 Proc. Kohlenstoff und 13,43 Proc. Wasserstoff.

Die Zusainiiiensetzuiig dieses Destillats weicht demnach schon wesentlich voii dem zuerst erhaltenen ab. Es ent- hielt neben dcin obeii erwiiliiiteii Kohlenrvasserstoff schon etwas des schwerer flijclitigen, a n Kohlenstoff reicberen Destillationsproducts dcs Cholesterins.

Aus dieseii Untersuchungen geht unzmeifelhaft hervor, dafs das leichtest fliichtige Product der trockenen Destilla- tioa des Cholesterins, abgesehen voin Wasser, ein Kohlen- wasserstoff ist, der aus gleichen Atomen Kohlenstoff und Wasserstoff besteht.

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Welclie Forinel diesem Kilrper zukommt, habe ich lei- der iiicht ermitteln konnen. Die Atoingewichtsbestimmung solcher Kolilenwasserstoffe ist bekaiintlich in der Regel nicht auszufiihren. Gewohnlich lafst sich alleiii durch die Be- stiininung der Dichtigkeit des Dainpfes derselbeu eine For- inel fiir sie feststelleti. Ich b e d s jedocli nach Vollendung allcr Vcrsuche nicht mehr so vie1 des reiiieii Kohleuwas- serstoffs, uin diesclbe ausfiihrcn zu kiinneii. Die Feststel- lung einer Forincl fiir diesen Kiirper lnuk ich dalier spz- tereii Versuclien iibcrlasscn.

Dcr Ruckstand, welcher blieb, nachdein die flussigeii Dcstillationsproducte des Cholcsterins so lange bei 110O C. im Kalileiisaurestroine erhitzt worden waren, als nocli we- sentliche Meiigeii eities dutiiiflussige~i Oels iibergingen, wurde gleiclifalls im Kohlenslurestrom bis 240" C. erhitzt, und das Destillat so larige verworfen, bis eiii dickliches Oel iibcrging. Darauf wurde das Destillat in verschiedeneu Portioncn aufgcfangen und aiialysirt.

Erstes Destillat: 0,20 IS Grin. lieferten 0,6552 Grin. Koh- lensaure rind 0,2175 Grin. Wasser, eiitsprcchend 97,25 Proc. Kohlenstoff uiid 1 l,82 Proc. Wasserstoff.

Zweites Destillat: 0,1993 Grin. gabcn 0,639 Grin. Koh- lenslure uod 0,2L 13 Grin. Wasser. Dick entspriclit S7,31 Proc. Kolilenstoff und 11,79 Proc. Wasserstoff.

Drittcs DcsLillat: Aus 0,223 Grin. erhielt ich 0,7307 Grin. Kohlcnsliure wid 0,2397 Grm. Wasscr, entsprechend 87,41 Proc. Kohlenstoff uiid 11,68 Proc. Wasserstoff.

I. 11. 111. K oh1 c 11s to f f 87,23 S7,31 S7,4l Wassers toff 11,82 11,79 11,68 Verlust (Sauerstoff) 0,SB 0,90 0,9 1 _~ ~ ___

100. 100. 100. In diesen Producten fand. ich also constant noch fast

1 Proc. Sauerstoff, welchen ich jedoch niclit als ilitn wesent- lich angehiireiid betracliteii zu durfen glaube. Ich schreibe seine Gegenwart vielinehr einer Verunreiniguiig zu. Wollte iiiati nach den gefundeiieu Zahlen eioe Forinel berechnen,

550

so wurde sie eine solche Anzahl von Kohlenstoffstomen euthalten, dafs inan dadurch nothwendig zu der Anuahme gefuhrt wird, dafs die untersuchten Destillationsproducte uoch Geiuenge waren. Die Formel niimlich, welche zugleich iiahe den gefundenen Zahleu entsprache wid doch aoch leicht auf die des Cholesterins zuriickgefuhrt werdeu libunte, ware C' + O H 0. Diese verlangt

Kohlenstoff S7,59 I40 C Wasserstoff 11,58 111 H Sauerstoff 0,83 10

100. Niihme man an , dak dieser Kbrper wirklich nus C i 4 0

H' 0 bestiiiide, so kbnnte mati sicli die Zersetzung des Cliolesterins einfach auf die Wcise vor sicli geliend den- ken, dafs 6 Atoine Cholesteriu zerfrrlleii in eineii Atom des oben erw8hnteu Kohlenwasserstolfs (dessen Formel ange- nommen zu 2 8 C 2SH) und einen Atom dieses Karpers, wahrend 5 Atoine Waaser ausgeschieden werden.

6 At. Cliolesterin Ci 6 8 H i 4 4 0 6

1 At. Kohlenwasserstoff C Z J H z * 5 At. Wasser H S O5 -___

CI4uHi I 101

Allein diese Reclinung ist naineiitlicli deshalh nicht stich- halteud, weil die Zusamineusetzung des Ruckstandes von der Destillation des Cholesterins nicht init dieser Vorstel- luugsweise in Uebereinstimmung zu bringen ist.

Icti glaube daher annehineu zu durfen, dafs dieser Kbr- per eiti Geincnge von eineln Kohlenwasserstoff mit einer sauerstoffbaltigen Substanz ist. Der Kolilenwasserstoff be- stebt wahrsclieinlicli aus C z * H' z . Bei der leichteii Ver- tiuderlichkeit dieses Kiirpers an der Luft ist es niir nicht gelungeu, die Richtigkeit dieser Annalinie durch Versuchc iiachzuwcisen.

Berechnet inan die Zusam~nensetzutig der analysirten De- stillationsproducte nach Abzug des Sauerstoffs, so findet man, dafs sie am besten mit der Forinel C z 8 H 2 2 iiber- einstimmt.

551

Kohlenstoff 88,07 88,lO 88,2l 88,42 28C Wasserstoff 11,93 11,90 ll,'i9 ll,58 22H

100. 100. 100. 100. So vie1 geht mit Sicherheit aus ineiiieii Versuchen her-

vor, dafs das Cholesteriu bei der trockiieii Destillatiou unter Wasserverlust iii eiiieii iin Verhaltnifs zuin Koh- lenstoffgehalt wasserstoffreichere uiid i u wasserstofflrmere Kiirper zerfdlt. Diese letzteren aber siiid durch blofse Destillation ~iicht sauerstofffrei darzustelleii , weil sie oder vielleiclit vielinehr iiur eiiier derselbeli ihii selir fest gebuii- deli hnlteu.

Doch glaube ich bemerkt zu haben, dafs sie iinuier inehr davoii verliereii, je laiigsaiiiw und je iifter die Destillatioii ausgefuhrt wird. Deshalb versuchte icli ilus deli Ruckstan- deii, welche bei den verschiedeoen Destillatioiieii geblie- ben waren uud die alle frei waren, voii dein aus gleicheii Atoineii bestehendeii Kohleiiwasserstoff auf folgeiide Wei se eiii reineres Product zu erlialten:

Ich brachte sie iii eiii Kolbcheu init eiiiem etwa drei Zoll laiigen Halse, verschlofs die Oeffiiung desselben init eiiieui Kork , welchcr darau eiii rechtwiiiklig gebogeiies Rohr befestigte uiid stellte es nuii so auf, dal's seiii Hals gegeii die Horizontale etwas geiieigt war. Darnuf wurde die im Kiilbclien befiiidliche Substaiiz heftig uber ciiier Spirituslampe so erliitzt, dafs die Flainiiie deiiselben iiur da beriihrte, w o die Substaiiz sich befaud. Hierdurch wurde bewirkt , d a b die sclirverer fluchtigeii Destillatioiisproducte iiiiiuer wieder in den Kolbeu zuruckfliefscii m~fs t eu . Es giug init wenig W x s e r eiii dickflussiger Kiirper uber, der vollkoinineii farblos mar, ail der Luf t sich brauiite uiid der init Chlorcalciuiii voin Wasse r befreit ini Kohleiis~urestrom rectificirt wurde. Es ging z,uerst eine iiicht uiibedeuteude Menge des bei 1 7 5 O C. koclieiideii Kolileiirvasserstoffs uber, uiid das bei 2406 tibergehende Destiliat, welches ganz die aufsere Beschaffeiiheit der friiher erhaltenen Producte bc- sak , war kaum gelb gefarbt, braunte sich an der Luft,

1. 11. 111. Uereehoet.

- _ _ _ ~ ~ ~

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war dickfliissig, wie eiu fettes Oel, iu Wasser unltlslich, in Alkohol schwer lbslich, in Aether teicltt laslicli, liefs sich durch Wasser aus der alkoholischeu Lbsung lnilchig fallen und wurde durch kaiistisches Kali iiiclit gelast.

Die Zusainmeiisetzung dieser Substain wich etwas, je- doch nur uubedeatend, vou der der fruher gewonueiien Destillatc ab. Die beiden aualysirten Probeii waren nach einander aufgefaiigen worden.

0,2858 Grm. lieferten 0,9189 Grin. Kohlensiiure und 0,2903 Grin. Wasser, entsprechend 87,63 Proc. Kohlenstoff und 11,30 Proc. Wasserstoff.

11. 0,1865 Grni. gaben 0,5997 Grin. Kohlenssure und 0,1888 Grm. Wasser. Diefs entspriclit 87,'iO Proc. Kohleu- stoff und 11,26 Proc. Wasserstoff.

I.

1. 11. Kolilenstoff 87,69 87,70 Wasserstoff 11,30 11,25 Saiierstoff 1,05 1,05

100. 100. Diese Substanz euth:ilt deiniiach fast 4 Proc. inehr Koh-

lenstoff und ebenso vie1 Wasserstoff wcniger, 31s das bei der vorlierigen Destillation crbalteue Product. Bringt inan jedoch den Saricrsioffgeldt i u Abzug, so stiinint die Zu- sammensetzung des Kolileiiwasserstoffs doch ziemlicli genau init der Forinel C'* H' '. Man erhalt namlicli:

I. 11. Bereclinct :

Kohleustoff 88,58 88,63 W,42 28 c Wasserstoff 11,&! 1137 11,38 22 H

100. 100. 100. Allerdings ist der Wasserstoffgehalt etmas geringer, als

die Rechuung verlangt, allein diers kbnntc davou herruhren, dafs bei der Destillation der Sauerstoff der Luft iiiclit ab- gelialten merden konnte. Es war dalier inoglich, dak die- ses Element uuter Wasserbildung aufgeiiominen worden war. Indessen jetzt zu erwahuende Versuche scheiueii noch eiue andere Erklarung fur diese Erscheiuung darziibieten.

_ _ _ ~ ~

553

Wenn man die Destillation des Cholesteriiis so lange fortsetzt, bis nur noch etwa T'lr oder <T der angewende- teu Menge desselbeu in der Retorte zurbkbleibt, so ist dieser Ruckstand nicht inehr vollkommeu in Aether auf- liislich. Es bleibt eine geringe Menge desselbeu ungelbst zuriick, weun man i h n it] Aether zu loseu sucht. Wascht man ihn anhaltend mit Aether aus, so erhalt man ein brau- nes, sammthdich erscheinendes, sehr lockeres Pulver, das in Aether aufserst schwer mit gelber ins Grunliclie spielender Farbe liislich ist, in kaltein und kochendein Wasser und Alkohol sich nicht aufliist, und auch von kaltem und selbst kochendem kaustischeii Kali iiicht angegriffen wird. Dieser Kiirper war offenbar noch nicht rein, denn die atherische Losung hinterliefs einen geringen oraugegelben, ins Braun- liche ziehendeu Ruckstand, der leicht sich zerreiben liefs, wiihrend der in Aether uicht gelaste Theil dunkelbraun gefsrbt war. Die geringe Menge der niir zu Gebote ste- henden Substanz erlaubtc mir nicht, eiue Reinigung der- selben zu versucheu.

Die Analyse dieses Karpers lieferte folgeude Zahlen: 0,1723 Grm. gabeii 0,5753 Grin. Kohlens3ure und 0,0522

Grin. Wasser, wahreud 0,0052 Grin. Asche in dem zur Verbrennung dienenden Scliiffchen zuruckbliebeii. 0,16i3 Grin. asclifreier Sabstanz enlhielten daher 0,157 Grin. Koh- lenstoff und 0,00913 Gmi. Wasserstoff. Dicfs cntspriclit 93,Sl Proc. Kohlcnstoff und 5,44 Proc. Wasserstoff.

Gelundcn : BereclineL:

Kohlenstoff 93,Sl 94,i4 3c Wasserstoff 546 5,26 H

99,27. 100. Die Resultate dieser Analyse weisen nach, dafs bei sehr

anhaltender Erhitzung des Cholesterius ein Kiirper gebil- det wird, der im Verhaltnifs zuin Kohlenstoff vie1 weuiger Wasserstoff eutkilt, als das Cholesteriu selbst. Die Bil- dung des aus gleicheii Atolnen Kohlenstoff uiid Wasser- stoff bestehenden fluchtigen Karpers kann daher auch in dicsem Umstaiide seine Erkllrung finden. Es ist d a m aucli

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nicht mehr rkithselhaft, dafs selbst, nachdem bei der Destil- lation des Cholesterins der griiCste Theil iibergegangen ist, der Riickstaiid bei erneutein Erhitzeii immer wieder jenen Kohlenwasserstoff liefert.

Der Gedanke, dafs ebenso, wie die Iangere Dauer der Einwirkung der Hitze, so auch eine starkere Hitze zur Bil- dung dieses letzteren Stoffs beitragen miichte, brachte mich dahin, die Yroducte zu untersuchen, welcbe sich bildea, wenn die Danipfe des Cholesterins durch schwach gluheude Riihren geleitet werden.

Zunkichst brachte ich den Riickstand von friiheren Destil- lationen des Cholesterins in das zugeschmolzeiie Ende ei- lies l\ohrs. Das andere Elide desselben verschlors icb mit einem Kork, durch welchen eiii Will’scher Kugelapparat darau bcfestigt wurde, uiid iiiit dieseni endlich verband icli ein zweifach gebogenes Kohr, uiii die entmeichenden Gase iiber Wasser oder Quecksilber auffangen zu kiinnen. hls darauf der leere Theil des Rohres i u einem Liebig’- schen Ofen zwischen Kohlen scliwacli gluhetid geinacht wor- den war, erhitzte icli die Substanz allmiilig so, daCs die Destillatioiisproductc langsain durch das Rohr streichen miifsten. Hicrbei entwickelte sich vie1 Gas, in deni Will’- sclien Apparatc sainmelte sich cine schwarze, dickliche, fast theerartige Substanz i n niir geringer RIeiige iind etwas Was- ser ail, uiid das Rohr fand sich nach Beeiidigiing des Ver- suchs stark init Kolilc belegt.

Da hiernacli meine Verinuthnng sich niclit bcstatigt hatte, und die Menge des erhaltenen fheerartigen Products nicht genugte, uiii irgetid Versuche damit anzustellen, so l d s t e ich mich begnugen voti den Producten dieses Vcrsuchs iiur das Gas zu untersiichen.

Dieses Gas brannte mit blauer, a n der Spitze gelblicher Flainine, die ‘jedoch nur wenig leuchtete, verniinderte durch Schiitteln init Kalihydrat sein Voluincn nicht, enthielt da- her keine Kohleiislirire und konnte deinnach nur die beiden Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff nncl Kohlenoxydgas ent- halten.

555

Als ich eine unbestimmte Menge dieses Gases drirch ei- lien Verbrennungsapparat trieb , waren die Producte der Verbrennutig 0,3535 Grin. Kohlens2ure und 0,233 Grm. Wasser . Diefs entspricht in 100 Theilen 78,93 Koblen- stoff uiid 21,O'i Wasserstoff.

Bercchnrt Rereclinet

Grfunden : CH*: CH: Kohlenstoff 78,93 7 5,0 85,7 1 Wasserstoff 21,07 250 1429 _ _ _ -

100. 100, 100. Nach diesein Resultate ist .die Gegeiiwart des Wasser-

stoffs in dieseui Gasgemenge hachst unwalirsclieiiilich, denn es braniite wie Grubengas, iniibte aber in diesein Falle vie1 Leuchtgas eiithalten, werin die gefundene Zusainmen- setzang desselben damit in Ucbereinstimmung gebracht wer- den sollte.

Demnacli glaubte icli nur iioch die Gegenrvart der bei- den Kohlenwasserstoffe uiid des Kolilenoxydgases in dem Gasgemenge aunehmen zii durfen. Uni die Vcrmuthring zu bestltigen, dafs iiur erstere beiden dasselbe zusammensetz- ten, die urn so illher lag, als der geringe Sauerstoffgehalt des Destillatioiisriicksraudes des Cholesterins offenbar als Wasse r fortgegnngeii war, sclilug icli folgeuden W e g ein:

Untcr der Voraussetzung, diese Vermu~liung sey riclitig uiid init Zugrundelegung des oben angegebenen Verhalt- nisses von Kohlenstoff wid Wasserstoff in demselben, lafst sicli nacli bekannter Methode berechnen, dafs das Gasge- menge aus 36,6S Gewichtstheilen Leuchtgas und 6332 Ge- wichtstheilcn Grubengas bestehen miisse. 100 Volume ei- nes solclieii Gemcnges brauchen aber 2.24,s Volume Sauer- stoff zur Verbrennung. Verpufft m a n es also mit einem UebermaaCs von Sauerstoff, so miissen bei Anwendung von 100 Voliiinen desselbeii nach Absorption der durch die Verbrennung entstandencn Kohlensaure durch kaustisches Kali 324,s Volume des Gases verschwiiideu. Ich fand, dafs bei Anrveiiduug voii 47 Volume11 des Gases anf die ange- gebene W e i s e 152 Volume veracliwaiiden, d. 11. 323,4

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MaaCs auf 100 Maat des angeweudeten Gasgemcnges. Hiitte es aus Grubengas und Koblenoxydgas bestanden, so wiir- den auf 100 Voluine Gas iiur 285,5 Volume baben ver- schwinden kiinnen I ).

Hieriiach ist wolil erwiesen, dafs das untcrsuchte Gas wirklicli eiii Geinciige voii Grubengas und olbildendeni Gas ist ; denii jene geriiige Differenz zwischeii der gefundeiieii und berecbneten Volurnvermiiiderung von 1,5 Volumeii kann wobl mit Recbt dew Uinstande zugescbrieben wer- den, dafs durch Diffusion wlhrend der Dauer des Ver- suclis sich etwas atmosphiirisclie Luft deln Gase beige- mengt hatte.

Bei Anmendung noch unveranderten Cholesteriiis wareii die Resultate dieses Versuchs gcnau dicsclben. Nur war iiaturlich die Menge des gebildeteii Wassers griiker.

Icb gelie jetzt zii der Ileschrcibung der Versuche iiber, welche ich zur Untersuchuiig des diclilicben , undurchsich- tigeii zwciten Destillats des Cholesteriiis angeatellt babe. Schon oben erwdiiite ich, daTs es iioch Cholesterin ent- halte. Daneben entlialt es aber iioch eincn aiidcren Kiir- per i n selir geringer Menge, den reiii zu erhalten ziemlich schwer ist.

Da ich bei Vorversuchcn faud, dafs dieser iieiie Kiir- per schwer aLer docli laslich in kaltem Alkohol ist, so scliien es inir iiberflussig, das erste ziimeist aus Cholesterin besteliende Destillat des Cholesteriiis von dein zrveiten zu trennen, nanientlich da es uniniiglich ist, die Destillations- producte so zu fractioniren, dafs das zweite Product der Destillation vollkornnieii frei von Cholesterin ist. Deshalb destillirte ich das Cholesterin so lange, bis das Ueberge- heude im Halse der Retortc niclit mehr trube wurde. Das so gesammelte Destillat kochte ich init vielem Alkobol aus, und liefs die Losung, ohoe sie abzufiltriren, erkalten, worauf das ausgescliiedene Cholesterin mittelst Leinewand abge-

1) Bei diesen Rechnungen ist das spec. Gewicht des Grubengases g l e i l 0,559, das des olbildenden Gases =0,98039, iind das des Kohlenoxyd- gases = 0,9i269 angeoommen worden.

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yrefst wurde. Da es jedoch offenbar noch etwas von deiu Stoffe enthielt, den zu gewinneii meine Aufgabe war, was daran zu erkennen war, dafs den Krystallblattchen des Cho- lcsterins kleine weifsliche KBrner beigemengt waren, die, unter dem Mikroskop betrachtet, als aus conceiitrisch grop- pirten Nadeln bestehend, erschienen, so behandelte ich es noch eininal auf dieselbe W e i s e mit Alkohol.

Beim allmaligen Eindunsten dieser Losung an der Luft setzten sich aus derselben Oeltropfen und glcichzeitig Kry- stalle ab. Letztere wurdeii msglichst vollkomnien von jcnen getrennt und zwischen Fliefspapier geprefst. Der grbfste Theil der flussigen Destillationsproducte blieb in der alkoholischen Mutterlauge gebs t . Daher gelang es, die erhaltenen Krystalle durch inehrinaliges Umkrystallisireu derselben beim freiwilligen Verdunsten der alkoholischeii Losung ohne bedeutenden Verlust von den anhangenden iiligen Kihpern ganzlich zu befreien.

Da jedoch das Cholesterin i n kaltem Alkohol nicht un- loslich ist, so konnte dem i n concentrisch gruppirten Nadeln krystallisirenden Kiirper noch etwas Cholesterin beigemengt scyn. In den zuletzt abgeschiedcnen Krjstallen waren in der That schon mit blofsem Auge Krystallbl~ttclien zu er- kennen, die unter dem Mikroskop ganz wie Cliolesterin er- schieuen. Die Messung der Winke l einiger derselben, die hinreicliend deutlich ausgebildet waren, bestatigte ihre Iden- titet mit dem Cliolesterin.

Um dieselbeii zu entfernen, kochte ich jenes Krystall- geinenge init weiiig Allrohol ails. Es blieb ein Stoff zuruck, der iu Alholiol nur menig liislicli war, und der init so we- nig desselben gekocht, d a k er sich nicht ganz liisen konnte, als eiiie i i l~hnliche Substanz am Bodeii des Schalchcns sich ansammelte, welclie bciin Erkalten erst nach langcr Zeit erstarrte, wahrend aus der Lbsung concentrisch gruppirte Nadelu anschossen. Die Menge dieses Karpers war jedoch so gering, dafs ich keine Versuche dainit anstellen konnte. Sie betrug nur wenige Milligramme.

Aus der Losung in Alkohol schied sich beim Erkalten

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wieder ein Gemeiige von in concentrisch gruppirten Nadelii und in Bllttchen anschiefsenden Krystallen aus. Letztere konnteu jedoch nicht mehr unter dem Mikroskop als Cho- lesterin erkannt werdeu.

Deshalb vermuthend, dafs diese Krystallcheu nicht Cho- lesterin seyen, krystallisirte ich die Mengung von nadelfilr- migen und blittrigeo Krystallen urn, uin geringc Mengen etwa noch vorl~andenen Cholesterins zu entferncn. Darauf liiste ich sie in Aelher, versetzte die atherische Lilsung mit etwas Alkohol und uberliefs die ILIischung in einem liohen mit Rapier bedeckten G e M s e der frcimilligeu Verdunstung. Nach einigen Tagen liatten sich jeiie blattrigen Krystalle fast frei von deli i n conce~itriscl~ gruppirten Nadelu anschie- i'senden ausgesondert. Ich trennte sic von der Rlutterlauge uiid wusch sie mit Alkohol. Die g a m e Rlenge derselben betrug iiur 0,2 Grin., so dafs ich iiiclit magte sie durch Umkrystallisiren zu rcinigen, weil icli furchteu niurste eine fur die Analysc zu geringe Menge ubrig zu behalten. Au- fserdein kam cs inir znniichst clarauf a n , zii erinitteln, o b die so abgeschiedene Substaiiz Cholesterin, oder ein Koh- leiiwasserstoff sey, denen ~hnl ich , welche Z w e n g e r durch Einwirliung vou Schwefelsaure oder Phosphorsiiure auf Cho- lesterin erhalten lial. Hieruber, inittelst cles ILIikroskops, zur Entscheidung zu kommen, gelang mir nicht, da die Kry- stalle theils unvollkommeii ausgebildet erschienen, theils scheinbar ganz audere Winliel besafsen, als dem Choleste- riu eigen sind.

Als sie zum Zweck der Analyse im Luftbade erhitzt wurden , erhielten sie ein matteres , weifslicheres Ansehen, sinterten schon bei 100" C. eiii wcnig zusammen, maren aber bei 130O C. noch nicht geschmolzcn. Die Schmelzung trat jedoch zwischen 130'J und 140" C. ein.

0,2003 Grm. dieser Substanz lieferten 0,617 Grm. Koh- lensaure und 0,218 Grm. Wasscr. Die& entspricht 0,1688 Grin. oder 8402 Proc. Kohlenstoff und 0,0242 Grm. oder 12,05 Proc. Wasserstoff.

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Gefunden: Bercchnct :

Kohlenstoff 84,02 84,OO 28 C Wasscrstoff 12,08 12,oo 21 H Sarierstoff 3,90 4,OO LO

100. 100. Hiernach mufs der Hauptbestaudtheil dieser Substanz

Cholesterin gewesen seyn. Der Umstand, dafs der Kohlen- stoffgehalt etwas zu hoch ausgefallen ist, wahrend er sonst etwas zu gering auszufallen pflegt, scheint darauf hinzu- deuten, dafs ein an Kohlenstoff reiclierer Kiirper beige- mengt war. Die Ansicht, d a k der beigeinengte Stoff eiu Kohleiiwasserstoff sey, gewinnt daher hierdurch an W a h r - scheinlichkeit.

Als die Losung, welcbe die eben erwahnten Cholesterin- krjstolle abgesetzt hatte, eingedunstet wurde, blieb ein wei- L e r Kijrper zuruck, der sich iu nicht zu vie1 verdiinntem Spiritus nicht vollkommcn aufliiste. Es blieb ein Ruckstand, der im Alkoliol untersank und im kochenden Alkohol ge- schinolzen blieb, also niclit aus Cholesterii~ bestchen konnte. D e r heifse Alkohol wurde von den iil~ihnlichen Triipfchen ahgegossen, eingedunstet und der Ruckstand noch eininal init etwas weiiiger noch etwas verduunterem Spiritus ausgekocbt. Es blieben von Neuein kleine Oeltriipfchen ungelost, welche mit deli erst erhaltenen vereinigt nochmals init wenig ver- diiiintein Alkoliol ausgekocht wurden , um moglichst alles Cholesterin zu entfernen. Endlicli loste ich die hierin un- gelost gebliebene Substanz in starkem, heifsein Alkohol, wor- auf sie sich beim Erkalteu iu Form kleiner Krystallgruppen wieder ausscliied, die unter dem Mikroskop als concentrisch gruppirte Nadelii erscliien en.

Leider habe icli diesen Korper niclit der Elementarana- lyse unterwerfen koniien, da die ganze Menge der so ge- wonneneu Substatiz iioch nicht ganz 0,1 Grm. betrug. Aus den Eigenschaften derselben scheint jedoch hervorzugehen, dafs er das von 2 w e n g e r I ) zuerst beschriebene aCho- lesteron ist , welches er durch Einwirkuug VOII Phosphor- 1 ) Ann. der Chem. und Pharm. Bd. 69, s. 34R. *

560

saure auf Cholesterin erhalten hat. Denn er krystallisirt wie dieses in Nadeln, die jedoch wegen der geriugen Menge, welclie ich erhiclt, bei ineinen Versuchen nur sehr klein waren, schmilzt bei 69O C., wahrend dieses nach 2 w e n g e r bei 6 8 O C. flussig wird, erstarrt abcr erst iiach viilligem Er- kalten und nach laiigerer Zeit, brennt init rufsender Flamme, wird durch concentrirte Schwefelsaure roth gefarbt , ist iu Wasser unldslich, in kaltem Alkobol wenig, in koclieiidein jedoch leichter lbslich, und zwar urn so leichter, j e stzr- ker der Alkohol ist. Beim Erkalten krystallisirt er grdfs- tenth~i ls heraus. Aether, Btherische und fette Oele ldsen ilin leicht. Er i'st geruch- und geschmac'ilos, und kikt sich fast .'unver#ndert destilliren. Diefs sind genau dieselben Eigenschahen, welche Z w e n g e r seinein "Cholesteron zu- theilt. Icli glaube dalier , auch ohne die Elementaranalyse ausgefulirt zu Iiaben, die Identitat der so gewonnenen Sub- stanz mit dem * Cholesterou als erwiesen beirachten zu k ii n 11 en.

Nur in cinern Punkte fand ich einen Unterschied in den Eigenschaften des aCh~lesterons und der von mir aus den DestillatioiisDroducteii des Cholesterins erhaltencn kry- stallisirbaren Siibstanz. Z w e n g e r giebt nlinlich a n , dafs jenes leicliter als Wasser sep. Dieses aber sinkt iin Was- ser, wenn auch aufserordentlich langsain, unter. Diefs fand jedoch nur statt, wenn ich es im geschinolzeneu Zustande unter Wasser erstarren liefs. Wurde es dagegen im fe- sten Zustaude mit Wasser geschiittelt, so trat es ebeiifalls aukerst laiigsam an die Oberfltiche des Wassers, was wahr- scheinlich nur von kleinen Mengen anh%~gender Luft ver- anlafst wird. Wahrsclieinlich hat Z w e 11 g e r den Versuch auf diese Weise angestellt. Das Resultat wiirde in diesem Falle den Schlufs, dafs dns "Cholesteron leichter als Was- ser sey, nicht begruuden.

Schliefslich will ich die Resultate meiner Arbeit noch- mals k urz zusamm en st elle n.

1. Das aus der alkoholischen Liisung abgeschiedene Cho- lesterin

lesterin enthZlt 4,3 Proc. (gef. 4,6-4,9 Proc.) chemisch gebundenes Wasser.

2. Das aus der init Alkohol versetzten iitherischen L ~ s u n g krystallisirte Cholesterin enthalt gleichfalls 4,31 Proc. Wasser. Eine andere Verbindung mit Wasser, die etwa 2,9 Proc. davon enthielte, eristirt nicht.

3. Es ist kein Gruiid vorhan.den, fur das wasserfreie Cholesteriii init S c l i w e n d l e r nnd M e i f s u e r die Formel C"H' a O 3 anzunehinen.

Noch weniger ist die von Z w e n g e r aufgestellte r o r ~ n e l Cs ' H6 !I 0' anzunehinen.

5. Die Forinel C* I ) H2 O+H stimmt mit alleii Erschei- nungen , welclie die bislier bekannten Zersetzungsproducte des Cholesterins bieten, so weit iiberein, dafs man durch ihre Eiufaclihei t genillhigt mird, sic vorllufig als die einzig richtige anzusehen.

6. Das Cliolesteriii ist bei der Hitze des kochenden Quecksilbers iiicht blofs iin luftleeren Rauine, wie schon C h e v r e u 1 fand, sonderii aurh bci Laftzntritt sehr lang- Sam unveran dert destillirbar.

7. Bei der Destillation dew Cholesterins bei stlrkerer Hitze geht zuerst etwas verunreinigtes Cholesterin iiber; d a m folgt eiri Gemenge von wenig Cholesterin nnd ebenfalls sehr wenig "Cholesteron init den zuletzt iibergelienden De- stillationsproducten , endlicli ein dickflussiges lrlares Oel, aus welchein durch fractionirte Uestillation ein ails glei- chcn Atomen bcsteheiidcr diiiiiifliissiger Kohlenwasserstoff abgesclriedeii werden kann, dcsscn Hauptniasse jedocli ails ei u eni S a 11 ers to f f s ch n e 11 a bs orb i re t i d en, w a h rs clr ci n 1 i ch nach der Forinel C' * 11' zusniniiie~igesetzteir, dickflussigen Kilr- per b es t eh t.

Bei dcr Destillation wird dcr Riicksliltid i n der Re- torte alliiiiilig immer- reicher a n 'Kohlenstoff tint1 itnincr Sr- iiier an Wasscrstoff. Er enth#lt hein Choleslcrin mehr. Hat iiian den grbfstcn Theil cler Substaiiz abdestillirt, so eiithalt er eineii i n Aethcr wenig l6slichen, a n K~hlcnstoff

4.

S.

Poggendorll's Aniinl Bd. LXXIX 36

562

sebr reicheu braunen KOryer , dcr iiw 4 3 Proc. Wasser- stoff enthalt, und der vielleiclit aus C" H besteht.

Werdeii die Dhnpfe des Cholesteriiis durch schwacli gluheude Rbhreii geleitet, so selzt sicli in clenselbcti Kohle ab, es destillirt ein clickflussiger , brauaschwarzer Kdrper iiber, und es eiitwickelt sich cin Gas, welches aus Gruben- gas und blbildeiidein (hi% besteht.

9.

IV. No& uber die cvnhrschcinliche Nichtem'sknz des oxalsaurerr K d i - Ndrons ;

OOIL C. Hnmrne l sberg .

D a f s eiu Ihppelsalz der Oxals3ure von Kali uiid Natroii existire, sehciuen die Clieiiiiker iin Allgemeinca anziineh- inen, obwolil dnfur keiii anderer Beweis vorliegt, nls einc Angabc voii W c 11 z e I , dars Kleesalz, iiiit Natron nenlra- lisirt , luftbestandige, alaua~li~iliclie, verwitternde uiid in Wasser leiclit li)sliche Krystallc gebe.

Sattigt uaii eine kochende Aufliisuiig voii Kleesalz init koblensaureln Natron, so schlagt sich, sobold die Flussig- keit neutral wird, ein krys tah isch - pulverigcs Salz aiedcr, wahreud die Mutterlauge beiin Verdainpfen tiur iiocli cine geringe Meuge Salz voti ~ihiiliciieiii Ausehen giebt. W a r die Kleesalzaufkisung .minder coiicentrirt und heirs, so er- folgt keiue Salzabscheidung , uud erst beiui Verdunsteii er- hllt mau ein deutliches krysta!linisches Product.

Das Resultat ist indessen keiiie Doppelverbiuduiig, son- dern wasserfreics iieutrales oxalsaurq Natron, eiii Salz, welches B C r a r d uiid. G r a h a in untersucht haben.

a) 2,637 des lufttrockneii Salzes verloreii bei 180') nichts am Gewicht, bei 200" niir 0,011 =0,42 Proc. Sie gaben gegliiht 2,093 ciries lialb~esch~nolzeacn ctrvns Kolilc