18 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 221. 1934

Uber den Zustand des in NaOH-Schmelzen gelosten Natriums Zusatzliche Bemerkungen zur gleichnamigen Arbeit l)

Von F. HALLA untl H. TOMPA In einer uns mittlerweile xuganglich gewordenen Arbeit von

E. RINCK,) wurden fur die Gleichgewichtskonstante der Reaktion

trotz der offensichtlich groBen Versuchsgenauigkeit Werte erhalten, die zwischen den Extremen 0," und 0,31 schwanken. Die Einfuhrung des ,,idealen Massenwirkungsgesetzes" von L O R ~ N Z bringt keine Abhilfe, offenbar deshalb, weil die NaOH-KOH-Schmelzen bei der groBen Ahnlichkeit der Komponenten an sich schon ideale Losungen darstellen. Wohl aber durfte eine Erklarung durch unsern Befundl) gegeben sein, wonach in dem genannten System auch die Gleich- gewichte 2M + MOH = M,O + MH (?"I = Na, K) mit zu berucksichtigen sind. Um deren EinfluB tliskutieren zu konnen, ist es zunachst erforderlich, die fruherl) angestellten phasentheore- tischen Erwagungen zu prgzisieren bzw. richtig zu stellen. Betrachten wir also wieder das Gleichgewicht

dessen Konstante, bei Anwesenheit von flussigern Na als Bodenkorper,

NaOH + K = Na + KOH (1 )

(2)

2Na + NaOH = Na,O + l/,HZ, (3)

sich schreiben &fit3) [Na,O]. p'I2

Ha - [NaOHl - % * (4)

Wurde sich das gebildete N&O n i c k in der Schmelze losen, so bliebe aueh das NaOH als reine Phase (konstanter Aktivitat) erhalten und es muBte sich bei gegebener Temperatur der konstante Partialdruck p = x, einstellen. Nun lost sich aber nach unserm Refund das hTa,O. Die Reaktion wird haltmachen, wenn das erreichte Verhalt'nis [Na,O]/[NaOH] zusammen mit dem erreichten p die Gleichung (4) befriedigt. Da aber p selbst wiederum vom verfugbaren freien Raum im ReaktionsgefaB abhiingt, ist p eine Funktion des Fiillungsgrades.

l) F. HULA u. H. TOMPA, Z. anorg. u. allg. Chem. 219 (1934), 321. O) E.RINCK, Ann. de Chim. (10) 18 (1932), 395. ") Ausdriicke in [ ] bkdeuten Aktivitiiten.

F. Halla u. H. Tompa. Zustand des in &OH-Schmelzen gelosten Natriums 19

1st dieser gegeben und die Ausgangsmenge an NaOH klein, so wird p klein sein, da schon bei kleinern Umsatx das obige AktiviWen- verhaltnis groBe Werte annimmt und umgekehrt. Im GIeichgewicht bestehen also 3 Phasen (Na, NaOH, Gas) nebeneinander mit 2 Frei- heitsgraden (T, p ) . Die Zahl der Komponenten ist 3 f 2 -2 = 3, das System ist also ternar und nicht b ink , wie man zunachst vcr- muten wiirde. Das von uns beobachtete Auftreten von NaH andert an diesen Betrachtungen nichts, wenn NaH nicht als selbstandige Phase auftritt, was j a zutrifft.

Unter diesem Gesichtspunkt miissen dieRrNcK'schen Werte etwas anders ausgewertet werden als dies in der genannten Arbeit geschehen ist, um zu der Gleichgewichtskonstante der Reaktion (1) zu ge- langen. Der genannte Autor berechnet sie, wie leicht zu ersehen, nach

v der Formel t - 2 b 9 (6) c =

k - 2 b p f w- 1 - - 2 wo YE--- - das Verhaltnis der Molenbriiche von Na und K in der

Legierungsphase, t die totale Alkalinitat, k das gesamte KaIium in der Hydroxydphase und b den aus dieser entbundenen Wasserstoff bedeuten. Nach unsern Ergebnissen entstammt aber dieser nicht ausschlieBlich dem in der Hydroxydphase eingesprengten elemen- taren Alkalimetall p, sondern auch dem Hydrid (p) :

AuBerdem ist auch der Wasserstoff im Gasraum ( A ) zu beriick- sichtigen, der vom thermischen Zerfall des Hydrids herriihrt ; dieser Zerfall bewirkt auch, daB das molare Verhaltnis NaH + KH/Na,O + K,O in der Schmelze < 1 ist, abweichend von der durch (2) ge- forderten Stochiometrie.

Ware in jedem der RINcK'schen Versuche neben 76, t , b auch noch ,u und B experimentell bestimmt worden, so wiirde dies geniigen, urn unter Hinzunahme der Elektroneutralitatsbedingung aus den 5 Gleichungen, welche die vorgenannten GroBen mit den Xonzen- trationen der Reaktionsteilnehmer (H, OH', If', M,O) und diese untereinander verbinden, die letzteren und damit auch die wahre Gleichgewichtskonstante c,, zu berechnen, allerdings unter der Voraus- setzung, daB die Aktivitatskoeffizienten bekannt sind. Da dies nicht der Fall ist, muB man zu der Annahme vollstandiger Dissoziation der Elektrolyse in der Schmelze seine Zuflucht nehmen und die Aktivi- tatskoeffizienten untereinander gleichsetzen. Bei der zweifellos be-

5

b = p + 2 p .

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schrankten Gultigkeit dieser Postulate haftet naturlich einer solchen Berechnung eine gewisse Unsicherheit an.

Wie ein Einblick in die uns von Herrn RINGK bereitwilligst zur Verfiigung gestellten Versuchsprotokolle zu den 36 Versuchen der Tafel I S. 420 seiner Arbeit lehrt, finden sich darunter solche Ver- suche, fur welche A = 0 angenommen werden kann. Es sind dies im Sinne unserer obigen Darlegungen jene, bei welchen grol3e Mengen der Hydroxydphase mit groBem Umsatz (Na,O + K,O) zusammen- treffen, bei denen also b]t go13 ist (Versuch 2-6, 10, 12, 25, 30, bit 2 l , lO-z) . Da p aber auch unbekannt ist, sonach 5 Gleichungen 7 Un- bekannte gegenuberstehen, ist ein Ausweg nur dadurch moglich, da13 wir zwei weitere Parameter, etwa c, und die Gleiohgewichtskonstante K der Resktion K,O + Na = Na,O + K (6)

als bekannt voraussetzen und durch Berechnung etwa von zu weiteren Informationen zu komrnen trachten.

c, ergibt sich mohl mit recht guter Annaherung aus Versuch 33l), fur welchen zufallig b (= p = p) = 0 gefunden wurde. Unsere Be- rechnugsweise ergibt fur diesen Sonderfall ubereinstimmend mit (5 )

c,=c=--- Y - 0,434. -- t 1 k

Die weitere Berechnung zeigt, daB plausible Werte fur /3 (0 < nur mit Werten von K < 0,l erhalten werden (4000 C).

< b)

Zusammenfassung Es svurde gezeigt, daB unsere Auffassung der Reaktion zwischen

Na und NaOH in Schmelzen des letzteren mit den Ergebnissen von RINCK (1. c.) nicht nur vertraglich ist, sondern dariiber hinaus auch noch gestattet, die Gleichgewichtskonstante seiner Reaktion (co) genauer einzuengen und eine obere Grenze fur die Gleichgewichts- konstante der Reaktion (6) (400O C) anzugeben.

Fur sein liebenswiirdiges Entgegenkommen und die Gelegenheit zum Meinungsaustausch sind wir Herrn RINCK zu besonderem Dank vcrpflichtet.

l) Der allerdings nicht in die obengenannte Gruppe fiillt.

Wien und Swamsea, im Oktober 1.934.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Oktober 1934.