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VI. Ueber die Abschwachwg der chemischen Kraft des Wusserstofls und des Kohlenoxyds be i der nediiriion des Eisenoxyduloxyds durch [lei-

m c n p n g fremder Gase; oon W M i i l l e r in Perkberg .

1, den Sitzungsberichleu der Pariser Akademie der Wissen- schaften votn 23. Mai, 6. Jrini rind 4. Juli 1870’) tinden sich drei Abhnndlungc.n von HIn. S a i n t c - C l a i r e l ) e v i l l e , welche die Einwirkung eines Gemenges von Wasserdnnipf rind Wassersloff auf mctnllisches Eisen und auf Eisenoxyd behandeln, iind in deren letzter als Resilltat mitgctheilt wird.

1. Qtce l’accroisscment de la tension de l’hydrogkne form6 au contact dw fer et de la vapsur est ~ $ 1 phinomene continu, quand on fait varier d’itne manikre progressive la tension de la vapeiw d’eau sans faire varier la tempd- rature du fer.

Que la tension de I’hydrogkne correspondant a une tension ,inenriuble de In oapeiir d’eau dtcroit d’une manikre continue, qirand la tempdrature airgtncnte progressivement.

3 . Que ces d m e s lois s’observent dnns le phtnomkne inverse de ln reduction de l’oxgde de fer par l’hydrogtne.

Hr. D e v i l l e hebt besonders llervor, dafs ihm nichfs beliannt seg, was in der von ihm eingeschlagenen Richlrrtlg veroffenllicht, mit Ausnahme der Untersuchungen von D e - bray’ ) , in welchen gegen meIallisches Eiseii rinwirksaiiie Gemenge von Wassersfoff und Wasserdampf geftrnden, gegen oxydirtes Eisen unwirksame nicht beobachtet sind.

Unter dicsen Urnstanden sieht sich der Verfasser veran- lalst, darauf hinzuweiseu, d a h er in den Jafireu 1867 und 1868 in Pogg. Ann. zwei Abhaiidlungen publicirtes), die

2.

1) Cwnpt. rend. 2’. LXX, p. 1105, 7’. L X X , p . 1201, 2’. L X X I , p . 30. 2 ) Cornpt. rend. 1‘. XLV, p . 1018. 3 ) Pogg. Ann. Bd. 129, S.459, Pogg. Ann. Bd. 133, S. 236.

Poggendorff‘r Annrl. Bd. CXLIV. 39

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deoselben Gegenstand behandeln. In der ersteii dieser Mil- theilungen ist cine groke Zahl vou Versiichen angefuhrt, bei denen Wasserstoff und Wasserdampf erhitzt wiirdeii mit metallischem Eisen, und Gemenge von Eisen und Eiseu- oxyduloxyd , welchcs lelztere theils i n Form von Hammer- schlag, theils als Magneteisensteiii angewandt war. Bald waren die'fiir die Versuche bellutzten,Glasriillrell an beicleil Enden zugeschwolzeii, bald an einer Seite durch cine Flus- sigkeit abgesperrt. So lange nun die Tcnipcralur iiicht ge- ludert wiirde, ergab sicli in allell FiilIcn untl gauz evident bei Anweudung gleich groCser zugeschtnolzeiier Glasrahren ein constanter Rest VOII Wsserstoff. Dararis war denn der Schluls gezogcii, dals fur ein Geineuge von Eisen und Eisen- ovyduloxpd rn bei etirer beslimmten Temperafur und bei einer besfimmten illischutig kvasserdarnpf find Wassersfolfgas in ihren Wirkungen sich yegenseifig aiifheben n.

Dieses Resrilrnt ist aber die Grundlagc der von Hrii. L) ev i l l e unter 1 uiid :3 ausgesprochenen Folgerungen, nur sind dieselbeu auf cine g d s e r e Anzahl verschiedenartiger Falle gestiitzt.

Nachdein icli im Laufe der Untersuchung die Ansicht gewoniieii hatte, dah der Grund der iu Rede stettenden Erscheiming in der Beliinderiiiig des Wasserstoffs aiizu- nehmen sey, babe iclr nun weiter versucht , die Ursachc fiir jene Behinderuug naher kennen zu lernen. Zu diesern Zwecli sind iieue Versuche in betrachtlicher Zahl angestellt, uud ich will dieselben im Folgenden rnit dem aiis ihncn abgeleileteu Resultace wiedergeben. Der leicliieren Ueber- sicht wegen seyen gleichzeitig friihere Angaben kurz er- w;?hnt, und nachdetn die Ausdehuung der Erscheinung be sprochen, der Grund derselben naher eriirtert.

Die Verbreitung der Erscheinnng.

In den oben erwahnten Untersiichungen war festgestellt, dafs durch Erhitzeq von metalliscliein Eisen , sowie der Oxpduloxytle desselben, Magueteisenstein uiid Hammerscblag, in Gegenwart vou lvasserstoff und Wasserdampf nacb ei

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niger Zeil I ) ein constanles Verhaltnifs der beiden Gase hcrvorgerufen wird, vorausgesetzl, dafs die Temperatur u~itl die Liinge der nngewandten Glasrohcen dieselbe ist. Dem Grund dieser Erscheiuung weiter nachforschend, habe ich in inaunigfnltig abgeauderten Versitchen das Verlialtcu dei. drei Stoffc an sich, des Wasserstoffs, tles Wasscrtlarnpfs uiid der Oxyde des Eisens stitdirt.

Wasscrstoff mit feiichlem Slickstoff vermeiigt wiirdi: init HammcrsclilaC; uiid - (durch Versehen steht an der betreffeudeu Stellc Eiscnglauz) - init Magneteisensteiu er Iiilzt. In beiden Fallcu blieb ein constanter Rest au Wasserstoff.

Eiuzelne Reobachtuugeu an Geinengeii von Wasserstoff rind feuehtein Stickstoff oder feuchtem Sauerstoff hat ten eine liiiliere Reduclionstemperatur fur Kupferoxyd ergebeii als wenn fcuchter Wasserstoff fiir sich mit dem Oxyde w- bilzt wird. Eine Wiederholung der Versuche ergab bald dasselbe, bald ein abweicliendes Resultat; die Ursache die- ser Versclriedenheit ist uoch nicht erkannt, vielleicht ist tler nus Ziuk iind Schwefelsaare sich eutwickelude Wasser- stoff, nachdem die Losung eine bestimmte Menge an Zink- vitriol aufgenommen hat, im Vergleich mit dein zitersl ab- geschiedeucn weuiger leiclit zu oxydireu; nach Lage der Umstlnde jedocb war die Ausicht, dafs feuchter Slickstoff oder Sauerstoff die Retlwtious-Temperatur des Kupferoxyds erhbhen, niclit aiifrecht zu erhalten.

In dem Gemenge aus feuchtem Stickstoff und Wasser- stoff wirlit iicben dern Stickstoff uoch Wasserdampf auf den Wasserstoff ein, uud es war daher festzustelleo, ob aiich Stickstoff allein den letzteren behindern wilrde. Zu dein Elide wurde in einer beiderseits zugeschmolzeuen Glas- riihre, in welcbe Chlorcalciumstiickchen eingeschlosseu waren, ein Gemeuge von Sticksloff iind Wasserstoff mit Hammer-

1 ) Die ron mir leobachtete auffallende Erscheinung, dafs bei einer Tem- pcratur von 300" erst nach mehrrtiindigrm Erhitren von Eisen und Wasserdampf rin siabiler Zurtand eintritt, ist durch die Angaben 'des Hro. D e v i l 1 c in srhern tweiten Mhnoirr bestatigt.

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schlag 15 Stunden lang ijber einem Drahtnelze mit einer einfachen Spirituslampc erhitzt. In deli letzten 7 Strinden war an den Wandungen der Rahre kein Wasser melir 211

bemerken, und doch zeigte das zririickgebliebene Gas beim Erhitzen mit Kupferoxyd einen freilich p z geringen Rest ail Wasserstoff. Urn den Vorgau;: geiiarrer verfolgen zu hannen, wurde in einer rechtwinklig gebogenen, an einer Seite zugeschmolzenen Glasrijhre, deren offenes Ende drirch Qrieclisilber abgesperrt war, ein bestimm!es Gemenge bei- der Gase wie vorher erhilzt, wahrend in der Riihre auf dem Quecksilber schwiinmende Chlorcalciiimstiickchen das Wasser entferiiten. Anfangs verringerte sich das Volrimen der Gase erheblicli, doch bald wirrden diese Vrranderungeii peringer, und erst iiach stiindenlangem Erhitzen eben merk- lich. Naclidem der Versuch in dieser Weise rnit Unter- brechungeu 16 Stunden lang fortgesetzt war, wurde in fer- iieren 8 Stunden eine Eiriwirkung nicht mehr bemerkt und das riickslandige Gas trntersiicht. Airf 15: CC. angewand- ten Sticksloffs blieb ein Rest vou 16 CC., der beim Gluhen mit Kupfcroxyd noch eine Spiir von Wasserstoff ergab. Vergleicht mau init dieser Beobaehtung die arrfserordcutlich krrnc Zeit, welche geniigt, um einem Gemenge aus Stick- sloff rind Wasscrstoff durch Kupferoxyd auch den letztcu Rest an Wassersloff zii entziehen, so wird man davon ab- sehen, das Zuriickbleiben von Wasserstoff im erstereii Falle durch Diffiisionsstreben zu erklaren. Da ferner die tage lange Beriihrung der Chlorcalciumstiickchen mit dem Gas- gemenge das Wassergas vollstandig entfernen mufste, so bleibt niir iibrig anzunehmen, dafs der Slickstoff die Re- duclionskraft des Wasserstoffs abschwacht. Diese Ansicht wird noch bestarkt, wenn man einen spater zii bescbreiben- den Versuch in Vergleich zieht , bei welchem aus . einem mit blofsem Wasserstoff erfiillten und durch Chlorcalciuin- stuckchen getrockneten Raume alles Wasserstoff nach eini- gen Stunden durch Hammerschlag fortgenommen war, na- mentlicli aber sprechen zii Gunsten derselbcn nuch die bei- den folgenden Vergleiehungsversuche, bei denen die Tern-

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peratur in der Weise des Hm. D e v i l l e coustant erhalten wurde.

Zrierst wurde aus eiuer rechtwinklig gcbogenen, an der eiuen Seite zugeschmolzenen Glasrohre, in welchei. sich Hammerschlag rind ein durch Wasscr abgesperrtes Vo1umc.n nlmosphiirischer Luft befand, der Sauerstoff des letzterrn durch eine Phosphorkugcl bei gew6hnlicher Temperator forlgenointnen und uachher vom Volumen des Stickstoffs an Wasserstoff zugegeben, so dafs die Riihre ganz angefiillt war. Hierarif tvurde das offene Ende derselben in QuecL- silber gebracbt rind der lnhnlt durch Chlorcalcirimstucbchcn, cieneir wegen etwa vorhaudener phospboriger Satire ein Stiick gcschinolzenes Kali beigegeben war, 5 Tage lang ge- troclinct. Uer den Hamtnersclilag einschliefsende Theil der RiJhre war wahrend des ganzen Versuches den Dampfeu von siedentleln Scliwefel nrisgesetzt, SO dafs seine Tempera- tur bis genati 4109 stieg. Der Druck schwankte wenip urn den cioer Quecksilbersaule von 760"'" . Vou Zeit zu Zeif wurde der Stand des Quecbsilbers im Iuneren d w Glasriilire notirt iiud dabei folgende Zalilen erhalten.

Verrcliwunderier Wasserstall' nndi Mil l i i i i . der Glnsii i l~re gcnii*srrii. Zeit dcr Einwirkurig.

1. bis 3. Stunde 12mm, in einer Stunde 4"" . 3. v 0. 25"" 11 n rn 5""

114 Y 14 L) 8 ~ " ' I, ,, 1'""' 14 n 19; rn 6"" n rn ii I lJIm

19: 23; JJ 4"" D Y 1'""' ;,.3; 11 264 11

8. ** 11:; a 14"'" a n J I 4'"'"

0. -. Jetzt wrirde von neuem reiner Wasserstoff zugesetzt,

darauf der Hammerschlag auf die Temperatrir von 440" ge- bracht, rind nun in derselben Weise wie vorher beobachttit rind gefunden.

1. bis 5. Stunde 14"", in einer Strinde 3'0in 5. v 7. 5"", iJ I1 >I 2;"'" 7. L) 9. n 3"", I) I1 ,$".'

3 m , n 13. 17. rn 2"", rn rn D r ( 17. )J 28. 'J 0.

2"", v rn lmi i i 9. v 13. 11

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Nachdem so mit Bestimmlheit der Versrich als beendigt angesehen werden konnte, wrirde zunaclist constatirt, dafs dcr Ruckstand an Gas in der Glasrahre geiiari derselbe war, wie vor der zweiten Zrigabe an Wasserstoff rind dann dieser Riick- stand mit frisch ausgegliihtern Kripferoxycl erliitzt. Es ver- schwand di voin Volumen des Gases, so dafs ebenso wie friiber ein nicht oxydirbarer Rest a n Wnssersfoff anbezeiF,t war. Der Vorsiclit halber wrirde diesrr r'ersrich noch init der Abanderiing wiedei holt , dafs Stichstoff in einein nnde- ren Fefafse a m Lrift uiid Phosphor bci Rothgluhhilze dar- gesteil!, nachher in die Versiichsriilire gebrachl war. Das Quecksilber slieg deli friihcren Beobacli~uii;;en eiitsprechend in 21 Stunden S'"', obgleicli das Gas iiacli der Reaction iiocli melir als ein Vicrlel an Wassrrstoff en~hiclt .

Rei dein parallelen Versuche wurdc eine rechtwiiiklig gebogene Glasriihre beiiutzt , deren offmer drirch Qrieck- silber abgesperrler Sclienkel 1%iiger war, als die Quecksilbcr- sarile dcs nnroinelers. Die gaiizc Riilire war mit Wasser - stoff gefiillt , in dein geschlossenen SchenLel lag Hammcr- sclilag, ond in dem andel.cn schwammen auf dem Queck- silber einigc Stuckclien ChIorcaIcirtm. So e r p b e n sich bei einer Temperatrir des Haiiimersrhlags vim 440" folgendt: Veranderringen im Staiide des Qucclisilbers.

Die wrlwrgv- liriiilen Zalilcn

Zeit der lliilie dcr itiiiiierrti l i t 1 Stutt+ auf760'"" Ein wirku tig Qtierksilbcrsiiilc gcrtir*:eti J h r k rcrltwivt 1. Stunde 23mm 5 9 m m ,j 5"' In

52'"'" 45"" 1. bis 1: 'i0"'" If Y 2: 11.5'"'n 2~'""' 25NUt 2: I 2; 129'"'" (j(j'rin 451nin 22 ,, 4; .2301"," 88nt,a" 4 9 m m 4; D 65 4 1 Oinw

YOrnuo 30mm 1 am,

6: n 71 4a01"ln 5.5'""' 7; v Af 535'"" 80'""' 1 g"'" 8; n 9; 6 1 51Dlu SO"'"

104 v 11. 7 3 5mm l l . '3 12: 73 I - 12: I# 13; 7 3 I mrn*

I 1'"" 94 v 10; 705"" 6OmiU 3 m m

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Die Qirecksilbersarrle stieg beim Erkalten der Rahre urn einen geringen Betrag rind war nachher 12'"" niedriger als die des Barometcrs. Es war also noch ein kfeiner Rest an Gas vorhanden, er belrug i CC. bei 43 CC. Inhalt der pnzrn Rahre, er blieb beim Erhitzen mit Kirpferoxyd iin-

verandert, iiird war demnach als Slickstoff anzusehen, In beiden Versuchen sind die zeitweiscn Unterbrechun-

gen derselbcii als nicht wesentlich einilufsreich nicht ange. fiihrr. Weil die Menge des Wasserdampfs in der Atino- sph2i.e des Hauiinerschlags iiicht zit jeder Zcit gleich mar, indein namenllich im Aufang des Versuches durvh Verdich- [ung dcsselbeii in der N i h c des Oxyds mehr davoii vor- haiideii war, so kann die Uagleichmafsit;I\eit im Verscliwin- den des Wasserstoffs iiicht artffallen. JJieselbe ist indessen nicht SO grofs, inn uicht init Beslimmtheit erkenneii 7.11

lassen, dafs crslens mit der Zunahme des SticLstoffs im Ge- menge desselben mit Wasserstoff die Oxydation des let?.- tereu erschwert ist, mid tlafs zweitens (lie Oxydation des reinen Wasserstoffs itiiglcicli lebhafter erfofgt a h die des mil Sficltstoff bcladenen. Die Schwierigkeit der Diffirsion und so die EnIfernung des Wasserdampfs war im zweiten Versurhe nacli der Form des Apparats eine grafsere, in- dem hicr die Glasrabre bei 9.5 Ceatim. Langc, 9 Mm. Weite hatte, wallrend im ersteren Falle die Dimensionen 45 Cent. und I 1 Mm. betrugen. Trotzdem steigt in der weiteren Rdhre des Quecksilbers im Laufe einer Stuade irn Maxi- initin um PI", wahrend der Minitnalbetrag des Steigens in der engeren Ri)hre in derselben Zeit zu 28"" sich ergiebt. Stickstoff erschwert also die Oxydation des Wasserstoffs, iind zwar wachst nach der vorletzten Versuchsreihc die Schwierigkeit der Oxydation mit der Menge des Stickstoffs. Gemenge von Wasserstoff und Kohlenssure ergaben bei der leichteii Zersetzbarkcit dcr letzteren keine iiberein- stimmendeu Resultate.

Dagegeii erwies sich der elementare Quecksilberdampf, der gleicbzeitig wegcn seines hohen spezifischen Gewichtes eine Aufklarung iiber die Frage, ob hier cine mechanische

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Anziebung vorliegt, crwartcii Iiefs, ffir den in Rede sfehen- deli Versuch durcharis gccigiiel. In eiiier etwas gebogencn liud beiderscits zugeschinolzeiien Glasriihre befand nebcii Wasserstoff sich an dcr cincn Seife Chlorcalciiim rind ail

der aadcrii schrag nach obcn gchalfcnen Hammerschlag iind Quecksilber. Iridem die lefztere crhilzt wiirtlc, vcrdampfte das Quechsilber, verdichtete sich weiter obcn iind flofs d a m zuruck, so dnfs ciii forIwZlireiidcr Regen von Quecbsilbcr- triipfchen auf die obere Glaswandung oberhalb d t s die Riihre umhiilleiideii Tlrahtnctzes aiifschliig. 1% wurdc 'i Stuiiden laiig wic gewiihiilich mil eiiicr eiiifnclieii Spiritus- lainpe crhitzt, iind iinchhcr bei einem Kiilireuinhalt v o n 28 CC. niir ein geriiigcr Riickslniid an Gas gefiindcn, der beini Gluhen mil I ~ f t Iieine Spur von Wasserstoff er- kennen lids.

Als bei eiiiein folpciideii Versuchc in tleinsclben Sand- bade zwci rerhtwinklig gebogene Gtnsriihren crliitzt ivtlr- den, in dcren einer Hammerschlag init Wasscrsloff [llld

Quccksilberdampf, i n der andcrcn init Wasserstoff allein in Beriihrung stand, zeigte sich bei beidcn glciclizcitig die be- ginnende Einwirkung.

Harnmerschlag wit vielcin Quecl\silberdampf in Beriiliriing und der Tcmperatrir des siedenden Schwefels ausgesctzi, oxydirte den Wasserstoff schr lebhnft, das absperreiide Quecksilber stieg in einer Sluudc 25 und 301n111, nahezu ebenso sclinell , als bci Anwen!lung rinveriiicngten Waaser- stoffs, obgleich das Verdampfcn des iinmer wiedcr dem Hammerschlag zufliefseriden Quccksilbcrs viele WBrmc fort- nahm. Qiiechsi1berdainl)f iibt also auf reducirendeu Wasser- stoff durchaus kcineri Iiiiiderlicheii Einflufs atis.

Um die Veranderung, wclche tlcr m'nsserstoff durch an- dere Gase erfahrt, zii bcurthcileu, erscliien cs wichtig, sciii Verhalten zii Eisenoipduloijd zri beobachten, wenii er frci vou jcdcr Beimengung in Anwendung gebrncht wurde. Sclion in der ersten Abhandlring sind dahingehende Ver- suche mifgetheilf , welche zu dem Erg( ,bds fiihrten, dafs Hammerschlag acts eincr mil Wasser aufsaugeiidein Chlor-

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calcium versehenen, zugescbmolzenen Glasriihre in kurzer Zeit allen Wasserstoff bis arif cinen klcineri Rest entfernf. Obwohl der Eintlufs auf tliese Weise schlageiid dargethaii war, so galt es doch noch festziistellen, ob bei Abwesen. heit von Wasserdampf dcr Wasserstoff vollstlndig aus ei- nem abgeschlossenen Ranmc fortgenoriimeu werden kbnnte. Zii dein Entle wiirde dcr vorhergehciid erwahnte Versuch zweiinal mit der Abwcichirng wiederholt, dafs im erslcn Falle 18, im zweitcii 15 Stiiiiden lang erhitzt wird. Jedes- rnnl blieb ein hleiner Rest - zuerst von .: CC. bei 3 7 CC. Kblireninhalt, - doch war in dcu Ruckstiinden tveder (lurch Gliilien mit Lufi, nocli init Kripferosyd eine Spiir Wasser- stoff nachzuweisen. Gcnau zii deinselben Restiltate hat te der oben bescliriebene Versuch, bei welchem in einer diircli Qiiccksilber abgesperrten Glasriihre Wasserstoff init Hain- mersclilai; in Gegenwart von Chlorcalciiimstiic!~ chen erhitzt wurdc, gcfiilirt , indem das Quecksilber nnhczu zur Haro- melerhiibc anstieg. . Fiir Hnininersclilag is1 dcinnach bei der angewandl en Teinperatur die Verdunnung dcs Wnsserstoffs hciii Hinderuifs, iiin denselben giinzlich ails eincm abic- sclilossenen Raiinie aiifziinehiiien. Die Annahme dcs Hr. D e - v i 11 e , dafs die Tension des Wasserst offs eiu wescnt licher Factor fur die in Rede stehende Erscheinung ist, hat nnch dein beobachteten Fortgange der Oxydntioii des Wasser- sloffs bis zii dessen v6lligem Verschwinden wenig Wahr- scheinlichkei: fiir sich. Nimmt do& die absolute Mengc des oxydirten Wasserstoffs erst erheblich ab, nnchdem der Drrick aiif $ des Atmospharendrucks gefallen ist. Diese Abnahine aber kiinnte man darauf zuruckfiihrrn, dafs (Ins Cblorcal- ciiim aus dem griifseren Raume den hiiiderliclirn Wasser- s ~ o f f verhaltniEsinal'sig weniger schnell forliiimnit.

Zur weitercn Erforschnung der Wirliung des Wasser- tlnmpfs wurde sein Verhalten gegen Kohlenoxy dgas gepriift.

Nach 1) cs p r e t z ') zeigeu Kohlensaiire und Kohlenovyd mit Eisen erhitzt eine ahnliclie Einwirkung wie Wasser- dampf uud Wasserstoff. Urn nun ziinachst einen Anhalt

1) Ann. de chitit. et de plrya. t . 43, y. 422.

zit gewinnen fiir die Zersetzbarkeit tles Hammcrschlags durch ein Gerneage beider Gase, wurde in einer durch Qiieck- silbcr abgesperrten Glasriihre beim Druck einer Atino- sphare Kohlenoxyd mil Haininvrschlat; iiber der Spirituslainpe erhitzl iiiid alles vorhaiidcne Wasser diirch aiif dem Queck- silher schwiinineiides Chlorcalciiiin cnffernt. Nach 33: s lun- Q e m Erliitzen wurde das gcbildcte Gas tintersttcht iind in 3 7 CC. rlcsselbeu 22 CC. Kohlenstiixre trot1 13 CC. Kohlew osyd geftiiitleii, ein betracti~lichcr Theil des letztereu wird deinnncli cl i i i .c l~ die Anwesenheit der Kohlensstire der Oxy- dalion des Hamiiierscl~la~s cntzogeii. Jetzt wiirde Hnmmer- schlag iind Kohlenoxyd i n eincr zugesclimolzenen Glasri)hre, welche aufser'dem ein StiicLclicii Kali und iiberschiissiges Wasscr c!nlliielt, der gcwiihnlich angewandten Temperatur aiisgesetzt. I h s Kali eiitferiile so die gebildete Kohlensaiire tinrl das Kolilenosycfgns k;iin dorch Wasscrdainpf verduniit inil dein Oxyduloxyd in Beriihrung. Als die Glasrijlire :in- ler Queclisilber nufgebroclieii wurde, ergabcii sich bei 2 I CC. Iuhalt ; 3: CG. Rest. Auch bei fiinf anderen Versnchen, in welclieii bis I7 Slunden erhilzt wirrde, blieb eiii ahnlichcr Riickstaud, dcr dein bci Anwcnduiig von Wassersloff beob- achteten ziemlich gleicli war. Als jetloch die Riicltslande irn Eiidioineter analgsirt wurdcii, fnnd sich , dafs tfieselben nichl ails rcinem Kohlenosydgas bestanden, soudcrn ein Gemenge bildcten vou dieseiii rind von Wasserstoffgas. Aiif ein Voliimen Kohlcnoxytf wurden bald drei .VoIumen Wasserstoff, bald mehr , bald weniger nnchgewiesen. Es hatle sich also durch Wcchselwirknng des zuerst durch Kohlenoxydgas gebildeten Eisens und tles vorhandenen Wasserdampfs Wasserstoff gebildet und den iibrigen Gasen beigemcngt. Die villligc! Osyda~ioii des Kohlenoxpds wird deinnach entweder diirch Wasserdampf oder diirch Wasser- stoff oder diirch beide vereingt verbindert werden, jedenfalls im vorliegenden Fall durch anderc Gase, als KohlensSure, welche von dem in die Glasriihre eiiigeschlossenen Kali vollstandig aiifgenommen war, wie durch Prufiing des iiber Quechsilber gesammelten Gasriickstandes fesIgesteIlt wurde.

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Da jedoch moglicher Weise fiir Kohlenoxgdgas die blofse Verdiinnung das Hindernik der Oiydatiou durch Hammersclilag scyn konntc, so war wie vorher fiir Wasser- sloff noch zu emitteln, ob bei Eiitfernuug aller andercii Gase ein Rest von Kohleuoxgd in der Gasriihre zuriick- bleiben wiirde. Zu dicsem Zwecke wurde Hamnicrschlag mit KohIenbsgd in einer zogeschmoIzenen Glasriihre erhifzt. wllirend Stiickchen von Kali rind Cl~lorcalcinm die Kohlen- saure und das Wasser entfernlcn. Kali alleiii zuin Ails- saugen dcr Kolilenshre uiid zum Austrocknen anznwenden, crwies sich wenigcr zweckinlfsig, weil das Wasser VOII

deinsclben iiiir laiigsrrm aiifgenoinmon wircl. Each 17 stun- digcin Erwarinen wrirde ein Rest von <, CC. bei einein Rohreninhalt voii 21 CC. g e f d e n . Dieser Rest zeigte nur eine Spur Kohlenoxyd, das Uebrige wrirde als eiii Re- siduuin cler an dem Haminerschlag, deiii Kali und Chlor- calcium adharircnden Luft angesehen. Zunliclist war aus dem gewonnenen Resultate zii folgtm, dafs die Vmliiiinring des Kohlenoxpdgases scine Oxydalion durcli Haininerschlag bei der augcwantlteri Teinpernlur nicht verhiudert. Dnnn liefs sich fiir die vorhergehenden Vcrsiiche iioch ein we- sentlicher Riickschlufs ziehen. Da niinlich in eineni ge- wissen Stadiiim des Prozesses metallisclies Eisen ncben Wasserdampf vorhandeu ist, so mufs sicli nach cler friiheren Erfahrung Wasserstoff bilden rind dem Kohlenoxytl bei- inengen. Sclrliefslich sind jedoch beide Gase verschwunden, also !idnuen sich diese gegenscitig nicht hindern, und daraus ergiebt sich, dafs der Ruckstand an oxydirbaren Gasen in den erwahulen friiheren Versiichen der Wirkung dcs Was- serdampfs allein zuzuschreiben ist.

Gleich dem Wasserstoff wiirde Kohlcnosydgas mit Stick- stoff vermengt , der oxydirenden W-irkung des Hammer- schlags ausgesetzt , indem in einer rechtwinklig gebogcnen Glasrdhre, deren offenes Ende durch Quecksilber abgespcrrt war, die genannten Stoffe mit Stuckchen von Kalihydrat und Chlorcalcirim zusainmengebracht waren. Nach 10; stiin- gigem Erhitzen war noch ein Dritfel von dem Volrimen des

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Stichsfoffs an Kolilenosydgas vorhanden. Bei ciner Wit- tlerholung dieses Versurhs wurde mit 7 maliger Unter- brechring 54 Stiinden crhifzt, wahrend der r h c k von 1 At- niosphare constant erhalten war. In den lctzten 4 Stundeu w a r der Staud des Quecksilbers vollstandig unverandert geblie- ben, iind (loch wrirde uoch & voin Volumen des Sticldoffs an Kolileuoxydgas nachgewiesen. 1)a iiach dem Fruheren ein I7 stiindiges Erhilzeii von Kohlenoryd und Hammer- schlilg in einer zugesclimolzenen Riihre das Kohlenoxpdgas bis arif eirie Spur verschwinden IHfst, so ist die hemmeude WirI,iiug des Stickstoffs (lurch dcu letzten Vcrsiich sehr iiahe gelegt.

Urn entllich ciuen Eiublick zu gewinneii in die Wirkung cler veischiedeiicn Oaydc des Eisciis auf Wasscrstoff, wur- den iioch einige Vcrsuche aiisgefijhrt, welclie zur leichleren Verglcichung init den init Hammerschlag uud Magneteisen- stein angcstellten, die Methode der beiderseits zugeschtnol- zenen Glasriihren angewaudt war.

W i e schou in dcr ersteu Abhandlung von mir angegcben, nimmt durch Falluni; erhalteucs amorplies Eiseuoxyd ails einem Gemenge von Wassersoff uud Wasscrdampf allen Wasserstoff fort. Krystallisirter Eiseuglanz dagegen in einer init Dralitnetz uinwickelteii Glasriihrc durch cine ein- fachen Spirituslampe mehrere Stunden lang erhitat , nimmt durchaus keinen Wasserstoff auf, selbst durch Chlorcalcium vollstandig getrocknelen niclit, erst uber dem I3 uns en’schen Rrenner erfolgt langsam die Oxydation des Wasserstoffs. Fa- seriges Rotheisenerz dagegen wird bei der Temperalur der einfaclien Spiritiislampe reducirt. In zwei zugeschmolzenen Glasrohrcn von 9: 2011 Laiige blieb nach 4 und nach 3 stiiu- digem Erhitzen jedesmal eiu Rest von 2011 an Wasser- stoff. Nach deln Eiuschlufs von Clilorralcium in die Glas- r6hre blieb nach 4 stiindigem gar kein Rest von Wasser- stoff. Da sich fur Eisenglaoz die Steigerong der Temperafur fur die Oxpdation so fihderlich gezeigt, so wurde Magnet- eisen von Reichenstein , das nach friiheren Beobachtcingen

ails einem abgesctilossenen Raiime selbst troclienen Wasser- stoff in 37 Stuiiden noch iiicht gain entfernt, iiber eiiier Spiriluslampe mil sehr grofsrl. Flalnrne erhilzt, und in der That war jelzt der Wassersloff iiacb S Stunden bis auf eincn gcriiigcn Rest verschwunden. Die ersteii Versuchc iiber die W i r k u n g vou Wasserdampf aiif metallisches Eiscii wrirden schliefslich iioch init Anwendung bciderseits nbge- schlossencn Glasrdliren wiederholt. In einer mit feucli tem Wassersloff gefiillten Glasrdhrc fand sicb au eiiieui Elide durch Wasserstoff reducirtcs Eisen, rind aui anderen Kupfer- oxyd.

An beiden Stellen crird durch eine SpiritusHamuic cr- warmt, und so rediicirt sich das Kupferosyd, indein (Ins Eisen oxydirl wird. Nachdem diescr Prozels einige Stun- deli fortgesetzt war, wurde die unter dem Kripferoxyd an- gebrachte Flamlne eiitfernt, wahrcnd dic zweite noch eiue Stunde Ianger brannte. Uie 8 Zoll huge G1asri)hre wgab so nach 3; Stunden ciiien Rest von Zollen VV-asscrstoff, iind geiiari dasselbe Residuum wrirdc erhalten, als in einer ebenfnlls 8 Zoll langen Glasrdhre eiu Theil vou jenein Osyduloxyd 13 Stunden laiig niit Wasserstoff erhitzt wnrde. Als in dcrselben Weisc Hniiiinerschlag find Ihpferoxytl iu eine abgescblossene init Wasserstoff gefullte Ri5hre gebracht und dann der Wasserstoff diircli Erwarmen des Kiipfer- oiyds entferiit wurde, zeigle sich nach 7 stundigem Erhitzeii des Hanimcrschlags nur eiii unbedeutender Rest an Gas, folglich wild durcli dieses OAydiiloxyd bei der angewaudtcn Temperatur kcin Wasser zersetzl. Wid jedocli erst der Hammersclilag erhitzt, nachhcr der Rest an Wasserstoff diirch Kupferoxyd enlfernt irnd d a m wieder der Hammer- schlag erwarmt, so ist nun hinreichend melallisches Eisen vorbanden, und es biltlet sich durch Zersclzung des Was- serdampfs von neuem so vie1 Wasserstoff als der fruher ge- fiindene constante Rest betriig. Dieser Versuch zeigt die Wechselwirltring von Wasserstoff rind Wasserdampf in be- sonders deutlicher Weise.

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ErklBrong der Erscheinung.

Weil bCi deui hier vorliegeudcn Prozesse chemische Verbindungen der wirhsamen Substanzen Wasserstoff ulid Wasserdainpf nicht zii erkeunen siiid, so glaubte man durch ineclianische Anziehung (lie chemische Kraft derselbcn pa- ralysirt annehtnen zu hiinnen. Dieser Auffassiing frat ich zcinachst bei, als ich die Beobachtung gemacht hatte, dal‘s ails einem abgesclilossenen Raume drirch Eisenoxyduloxyd aller Wnsserstoff entfernt wird, wehn durch eingeschlosseiies Chlotcnlcium der beige~nengfe M’asserstoff aufgenommeu wird. Rei weiterer Verfolgung der Frage war ich indessen gen&thigt meine Ansicht zu andern. Handelt es sich nlm- lich hier uni eine reine Massenanziehung, so mufste der Wasserstoff iiin so wirksatiicr werdeii, jc grilfsere Gewichts- mcogen iiidifferenter Gase init demselben geinischt waren, gatiz unabhangig von dcr stofflichen Natur jener Gase. Nun ergiebt die Beobachtan;; cine Erschwerring und auch vollstandige Behinderung der Oxydation des Wasserstoffs tfiirch Stickstoff wie durch Wasserdampf; aber vergleicht mail die Gewichte gleich wirksamer Mengen von Stickstoff und von Wasserdampf, so fiiidet man das des ersteren un- gleich betraclitlicher. Nimmt mau hinzu, dafs der durcti hohes spezilisches Gewicht ausgezeichnete Quecksilberdampf sogar auf Wasserstoff durchaus keinen aierklichen Einflufs auszuiibeii vermag , so ergiebt sich die Unhaltbarkeit jener Hypothese mit vollkotnmener Bestimmtlieit. Wei l deln nach der hier sich geldend machende Einllufs fremder Gase sich entschieden von tler QuaIitat der Ietzteren abhangig zeigt, so wird man darauf gefiihrt, eiiie chemische Kraft als die Ursache desselbeii anzusehen, indem die Umstande auf keiiie audere speziell hinweisen. Zwar sleht die Adhasion bei festen uud tliissigcn Kiirpern in einer ahnlichen Abhangig- keit von der Qualitat der sich beriihrenden Stoffe, indesseu erscheint bei der gegenseitigen Durchdringung der gasfar- inigeu K6rper fur die in Rede stehenden Gemenge, dereu Bestandtheile veranderte chemische Eigenschaften erkenneu lassen, die Annahme einer loseu chelnischen Verbindung,

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wie sie B e r t 11 o I l e t fur alle Gasgemenge wolllc, zulref- fender zu seyn.

Obschon in der zweiten der oben citirten Abhandlungen aus den Beobachtungei~ bei der Orjdatiou des Wasserstoffs (lurch Magneteisenstein gefolgert ist , dafs die. Verdiinnung allein die Verbindungskraft desselben abschwachen kann, SO beweisen doch mehrere Versuche mil isolirtem Wasser- stoff wie mit Gemeugen aus Wassersloff und Quecksilber- dampf durcti das volistaucligc Verschwindeu des Wasser- stoffs, dafs fur (lie vorliegentle Frage die Verdiinnring nicht ~ 0 1 1 entscheidentlem Einllufs ist. Dieser liegt in dcr Wir- kung des Wasserdampfs.

Die Einwirkung des Wasserdampfs und Wasserstoffs arifcinanller lassen nun docli nocli zweierlei Deritung zu, deren keine durch die bis jetzt beLannfen Thatsachen aus- geschlossen ist. Entweder wird die Wirkringsfahigkeit des Wasserstoffs allein aufgeliobeu oder gleichzeitig auch die des Wasserdampfs. In beiden Fallen ist die Verwandt- schaft des Sarierstoffs zum Kisen grilfser, als zum Wasser- stoff anzunehmen, nach der ersten Ansicht wird Wasser- dampf unbegranzt durch Eisen zersetzt, das gebildete Oiyd jedoch wird von dem Arigenblick a n , wo der Wassersloff durch den Wasserdampf nicht mehr paralysirt ist , wieder in metallisches Eisen iibergefiihrt, und so nimmt von da ab die Quantitiit des freien Wasserstoffs nicht mehr zu.

Nach der zweilen Ansicht ist die Fahiglieit des Wasser- dampfs, an Eisen seinen Sauerstoff abzugeben, durch eine bestimmte Menge gleichzeifig vorhandenen Wasserstoffs auf- zuheben, und so wie die Granzc erreicht ist, hart die freierc Entwicklung von Wasserstoff arif; das vorhandene Quantum des letzteren wird durch den Wasserdampf vor Oxy- dation geschiikt, und so bilden die beiden Gase eine At- mosphare von unveranderlicher Zusammensetzung. Das Verhalten des Stickstoffs zu WasseKstoff untl Kohlenoxgd- gas; ebenso des Wasserdampfes zu Kohlenoxydgas beweist, d a t die Anziehring sich nicht auf Wasserstoff oder Kohlen- oxyd und ihre Orydationsproducte beschrankt - sondern

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eine allgemeiner - freilich nicht unbegrlnzt unter den Gasen - verbreitete Erscheiiiring ist. Damit slimmen a d die Erfalirungen vou i l i i i i s e n 'J ubcrein, der 'iius seiueii Untersuchungtin uber die Enlziindung eiucs Gemenges aus explosi\.cn und ails sich iiicht verbindendeii Gasen tien Schluis zieht : JJ dafs die Entziiiid~ingsteinperatur eium Gas- gemisches je nach der substaiilielleii Satur der vorhandeneu, nicht selbst an der chernisclien Verbiuduog theiIoehmenden Geniengtheile veriiiiderlich ist. (t

Hr. D e v i 11 e hat durcli eine griifsere Zahl sorgfal tiger Messiingcn das Verhaltnifs der Spannkrafte des Wasserdampfs uud Wasserstoffs in solclien Geinengeii, die sich sowolil gegen Eiseii, wie gegeii sein Oxyduloxyd bei eiiier be- stimmten Temperatur constant erweisen, festgestellt. Die Spannkraft des Gemenges war dabei durch eio Manometer bestiuimt, die des Wasserdampfs aus der Teiiiperatur einer mit den Apparat commuuicirendeii Wasserinenge, welctie halter war als alle anderen ThciIe desselben. Indem nu11 Hr. L) ev i l l e dieses Wasser versctiiedeue Temperature11 annehmen la&, erhalt er verschiedene Dampfspauniingen, uud er kaun so die denselben entsprechenden Tensioncii des Wasserstoffs ermitteln. Er vcrgleiclit dann die fur die- selbe Ternperatur des niit deiii feuchten Wasserstoff in Be- riihrung stehenden und erhitzten Gemenges von Eisen und Eisenoxyduloxyd gefuiidene Spamung des Wasscrstoffs niit der des gleichzeitig vorhandencn Wasserdampfs, iind es er- giebt sich, dafs die Tension des Wasserstoffs mit der Ten- sion des Wasserdampfs wachst, jedoch heinesnegs derselben einfach proportional ist. Hr. 0 e v i l l e fiihrt darauf weiter aus, dafs mau hier das Vcrhaltnifs der Tensionen fur das Verfialtaih der Massen setzen kijnne und gelangt so zu dem Schluki, dafs die Einwirkung der Gase als ibren Mcngeu proportional nicht anzusebeu sey. Bei der beschriebeneu Einrichtung des Apparats erscheint lnir indessen die Spann-, hraft der Wasserdampfe uicht gleichzeitig mit der des Wasserstoffs fur .die beziehlichen Gewichte gesetzt werden 1) Buoren, garometrische lethoden S. 266.

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zu kilnnen. Die Spannkraft des Wasserstoffs wlchst in gleichcm Verhallnifs mit seinem spczifischen Gewirht , die des WAsserdauipfs aber nicht. Man mufste defshalb fur letzleren das Verhtiltnifs der Dichtigkeiten zu Grunde legen. Dieselben sind freilich experimentell nur fur eiiizelne Tem- peratureu ermittelt, und man nimmt sie gewilhnlicli, indem mau die Dichte der Luft von gleicher Temperatur und gleicber Spannkrafl mit 0,6229 multiplicirt, eine Regel, deren Zu1assii;keit bis auf gewisse Fehlergr~nzen, von R e g na 11 1 t constatirt ist. Lafst man also diese - immerhin ziemlich zuverlassigen - Zahleu gelten, und berechnet daraus die Tension des Wassersoffs, so tiiidet man Werthe, die durch- weg besser mit den Beobachtringen des Hrn. Dev i l l e uber- einstirnmen, als die von ihm iiach der Tension des Wasser- darnpfs berechneleu Zahlen. Man kann das leicht aus der folgenden Zusammeustellung der verschiedenen Zahlen con-

oo 10,so 0 10,6 0 11,5 0 15,4 0 15,O .O 19

I

0,00000489 O,OooOo987

0,00000579

0,0000 1030

0,00001312

0,00001281

O,ooOo1626

58,9 195,3 40,4 76,3 25,s 57,9 12,s 23,9

19,l 5, l 11,7

9 2

Auch so zeigen sich noch erhebliche Abweichungen, die vielleicht auf die Ungenauigkeit der Zahlen fur die Dichte des W asserdampfs nicht allein zuruckzufiihreu aind, sondern

Poggeudnrff'i A n d . Bd. CXLIV. 40

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daher stammen, dafs die Wirkungen der Massen nicht pro- portional sind. Sollten weitere Versuche ergeben, dafs die Wirkung des Wasserdampfs nicht gleichmafsig rnit der Menge desselben, sondern stufenweise zunimmf, so k6nnte das die Ansicht von einer losen Verbindung zwischen Wasserstoff und Wasserdampf durch die Analogie mit den Verbindungen zweier Stoffe iiach verschiedenen aber be- stiuimten Gemiclitsverh~ltnissen niir noch bestgrken.

Wahrend meine Versuche blofs bewiesen, dafs das Ver- haltnifs von Wasserstoff untl Wasserdampf constaut ist, weiin die Temperatur sich iiicht Yadcrt , hat Hr. D c v i l l e die Abhangigkeit jenes Verlilltnisses von der Tempei.atur geiiau fcstgestellt und auf diese Weise ermittelt, dals rnit zunelimeuder Teinperatur die Menge dcs Wasserstoffs in dem unwirksarnen Geinenge beider Gase abnimmt.

Zuin Schlufs sey nun das Hauptrcsultat meiuer Uuter- suchung uoch i n folgcnden Sztzeu zusammengefafst :

1) Eiu Gernenge von Eisen und Eisciioxyddoxyd in einer Atmosphare aus Wasserdampf und Wasserstoff oder aus Kohleuskm und Kohlenoxydgas bei eiuer bestirnmten Temperatur erliitzt, ruft cin constantes Verlidtnifs der Gase hcrvor und wird nachher von denselbell niclit mehr ver- andert.

2) Die Einwirkung der nicht nachweisbar sich chemisch verhiudenden Gase auf einander ist eine allgemeinere Er- scheinung.

3) Uie Wirkung verschiedenartiger beigemengter Gase ist nicht einfach von ihrem specilischen Gewicht abharigig, sondern sie andert sich mit der stofflichen Natur derselben.