38 AXALYTICA CHIMICA AC-I-A VOL. 13 (1955)

fi13E~ DIEABTRENNUNG KLEINER PH~S~H~RSAUISEMENGEN VON EISEN UND VANADIN DURCH VERTEILUNG UND DURCH

IONENAUSTAUSCH *

lki clcm Vcrsuch, den gcringcn l~hosl~horgehalt von Ferrovanadin nach der Mcthodc von TW~~NTSCII~SIT UND Mrsuws~xl (Piillung als Molybdatophosphat nach Heduktion dcs Vanadins mit Hyclrazin) zu lxstimmcn, crhicltcn wir in Obcrcinstimmung mit l-Io~mM wcsentlich zu nicclrigc Wcrte. Auf der Suchc nach cincm andcrcn Wege schien cs uns am sichcrstcn, das Vanndin vor dcr Uestimmung dcs Phosphors abzutrcnnen. \Vir yriiftcn zwei Vcrfahrcn : die Extraktion dcr Rlolybclatopllosl~l~ors~~~r~ aus wbsrigcr Liisung mit iithylacctat und clic Uindung dcs Vanadins als VO+2 an cincm Kationen- austauschcr. Bcidc Wcgc fiihrcn zum Ziclc und trcnncn zugleich das Eiscn und wcitcrc Elcmcntc ab. Das Ioncnaustauschvcrfahrcn ist fiir die analytischc l’raxis bcssergccipet. Wir Ixschrcilxn im folgendcn abet- such unscrc Vcrsuche tibcr dasVcrteilungsvcrfahren, wcil die dabi gcwonncnen Ergebuisse iilxr das Vcrhnltcn der Molyl~datophosl~horsYurc fiber das vorlicgcndc Problem hinaus van Bcdeutung sind.

STOLID bcnutztc crstmnlig dicscs Vcrfahren4, uncl zwar zur Bcstimmung dcs gcringen Phos~~horsiiiircgclialtcs im Mccrwasscr. Wu~~zsCIImn usL, SCHUIIKNIXILTG wandtcn es zur Trcnnung dcr Ortho- von Pyre- uncl ~Mctal~hosl)llors:riure an. In hciden Untersu- chungcn wcrdcn fiir die Ucdingungcn, untcr dcncn die Extraktion vorgcnommcn wcrden soll, enge Grcnzcn angcgebcn. Wir intcrcssicrtcn uns dafiir, wit wcit man such bei l%crschrcitung dicscr Wertc noch vollstiindigc Estraktion crziclt, und priiftcn deshalb die Vcrtcilung dcr Phosphors:iurc und dcs Molyhdlins(V1) cinzcln und gemcinsam untcr Variation clcr Konzcntrationen an clen Komponenten und an frcicr Stiurc (Si1lZ_l>CZW*.

Schwcfclsilurc). Anschlicsscncl wurclc der EinfluW von V und Fc untcrsucht.

%ilr .I its/iikrtoig cfw I’cvsrrche wurdcn In cincin Schi~tle\eylindcr alqcincssenc Volumin;~ x.01 T~oslIll~:cll Lwknnntcn Gchltcs Votl Nil,IlPO,, Nil~i\lOO~ Ilnd S:llZ- bcLW. Sclrwcfcls(iurc gcinischl uncl .- cx*tl. iiach Aufhscn cincr gcwogcncn hlengc XaCl - iluf 1-5 ml rnit Wnsscr nufgcfbllt. Am n~oniun~snlzc tlurflcn nicht verwnntlt wcrdcn, weil sonst tlic 1Gllung von t\miiion~urnn~rJlybtlato ~~~~CJS~~lliIt gcstbrt lliittc. l)ic nngcwcntlctrn hkngcn dcr Snlzc sind ii1 clcn Spaltcn 2-.j dcr Tab.

- * 12. i\Iittcilg. libcr tlic ‘L’rcnilung anorgimisc!icr Stoffpzmisclw tlurch Vcrtcilcn. x I. I\Iittcalg.

\V. ~~CIIEI( cl cd., ulwr clic’I’rcnnru1:: tlcr Scltcncn Et-tlcn tlu~ch Vcrteilcli. rl ~rptu. Chwr., 6G (1954)3x 7

Lilcvcllllv s. J5

VOL. 13 (1955) ABTRENNUNG KLEINER PHOSPHORS#UREIIENGES 39

TABELLE I

VERTEILUNG VON X’IIOSPIIOR(V) UND XOLYBDXN(VI) ZWtSCIIttN SAURER WkSSRIGEK L6SUNG

UND jiTtfYLACETAT

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Nr. ids dS Sdurr Krfrakliotr 81‘ Jrr verhdlltl is

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40 TV. FISCIiEl(, I<. PAUL, H. J. AUENDIWTII VOL. 13 (1955)

;111fj+fillirt. IXc in Slmllc 5 i111~~~l211~~11~ Konmntrirtiotl an .,tilxrsclitissigcr S:iurc” I1ctlcutct tlie - in val/l ~~us~ctlriiclctc -- I>iflcrcnz, tlic sich tlurch Subtrrrktion clcr angcwcntlctcn h~olybdat- untl ]‘ltnsphattnengc van tlcr zupzf@$cn SBurcnlcng:c n:u91 Mvivion clurcli tlas Volurncn crgil>t. I’wjitlvc \\‘crtc (licscr (;rossc stcllcn tin unjicflil1rcs ~IoR fur tlie Konzcntr~ition an fretcr Siiurc in tlcr XIlscl1ung tlur. In wcnig:ctt Killen wurtlc tin gcr111g:cr I~nterscl1uss iLIt Siiurc jicpxiiilxr clcn Ixirlcn Snlzcn ;tn_ g:cwcntlct; tlann crsclicittcn i?.Spultc 5 nqativc Wertc.

~ucll %11g:abc van I 25 ml Atllyl;xct;tt wurcle dcr %ylinclcr mit tlcn bciclcn I’l1ascn .1-111;11 jc 1.5 $CC Kcscll(lttclt uncl zwischcndrctn In tin Wnsserlxitl voii 20 11: 0.5’ C gcstcllt, urlcl zwtr tlie crstcn I,cirlcn hI;ilc ctw;i jc I ; mitt, nacl1 tlcm 3 uncl .I. Scl11ittcl11 k(irxerc %cit. 13ci C~CII Vcrsucl11*tt ni1t 1;~ Sfi11rcl<on/.c11trat1~11 scl1i1ttcltc 1lltln nur _~-IIM~ untl kiirztc tltc ‘I’c~rnl~erlcr~ln~srcitctl aI>, unl tl;,s hu+ nl:l[j tlcr Vcr.rcifunK tics listcrs iiio~lidlht g:cring %I1 Iiultcn. Anrclilic~srentl wtirtlcn clic Volutttin;l tlc:r I)ciclcn l%:tscit ati tlcr l~tiliI~ricrt1n~, niit tlcr tlcr Scl~tittclzyliriclcr verschcii war. i~ll~:ClCSCIt I)ci tlcr >lcltrzultl clcr Vcrs11clic fial1111 ths Voluiiwn tlcr I~stcrpliii~~ um ,=j-10 ml al), tlnh tlcr \Va~scq~l~:~s~ ,lnl

fast tlcrt glcicl1cn JMrttg ZII ; nut- bci clcn Vcrsuclicn miL CBAX’ %tl%uurc waren tl~c AntlcrunKcn g:r+.,\c*r (his .10 ml).

Sowcit nichls itIltlcl’L!S i1Il~~~L!l>~ll. wurtlcti csirlijic 3IIIlUtcYl nacli tIcI lctztcn Sclttittcln Antcilc hcitlcr l~l1;1s~t1 ZUF .I 1rctl~~sc ctttttottitnen. J3ci cxtrcmcr Vcrtcilutq mgunstcn riwr tlcr Iwitlcn Pl1;tsen filtricq-- tc 1niLt1 clicjcttigc tnit clc1 gcritijqxcn Konrcntrirtion air 13cfrciunK Van cmulgicrtcn ‘I’riq1fchpn cler t11ttlcrctt tlurcl1 tin trockcncs 14ltcr. 111 tlicscn Fiillcn W1ltYlc Incist tt11r tlic vcrtllinntcrc PIIttSC ;1n;1ly- sicrt 111ttl tlcr Gchxlt clcr antlcrcn aI3 Diffcrcnz g:cpxt tlic l~iIlW:1il~:c crrechnet. %ur An;llySc \c*lcrtlcn J’ 11:1& tlcn Vc)rlic*gclidCn I’artncrn titiC\ den hlcn~:cIiVc~hliltniqrcri Vc~schicd~nc Verfnllndn bclltttir.t,

(lit: &iinitlicli zuvor xii l.+chnrtigen hhschungcn I>cb1lIrltctl (;cltitltcs ctprol~t wordcn \ViLrC*l. %iir IJ/fc~~p/rf~vO~slii,J,7JJl~lfi ist fol~crtclcs ZU Ixmcrlccii: P,O,-Mctl~cn van 1 -.I 5 ITIC: wurclcn nnclr

L*ON J,OltlsNX” als hii~motiiummolyl~tl~~t~~~~liosl~lt~it g:rflillt und :ius~cwo~ctt und 11;it clcm cinl~irisclicn 1;;tktor o.ojrc)5 nr1f P,O, umgcrcchnct. %ur Vcrtttciclun~ cincr ~\usscl~citlun~ von hlolylxliin&~iurc crwics c9 sic11 ~1s zwcck1n&ssig, nicht nach tlcr I,itcr1ltt1rvorschrift tlas ‘Idtc l?dlungsrc11gcns in clic okjo C warmc I,ihing zu gicssctt. hontlcrn bcidc ztivor auf Go0 C zti crwiirnicn. SilCll tlicscitt Vcrfolirc:n crlticltcn wir Ixi l.ywmcrcn P,O,-hlcnjicn tiucli gutc Wcrtc bci Anwcscanl1cit von Vnnnclin(V) in Rlcngen Ids ai 20 ittg; :1tiacl1cincntl wild die 1x3 mtclcrcn husflil1r1tn~sforIttc3t tlcr hIolybd;itol~l1osl~l1t1tf!ill1tItg incist I>l2Ol>i1clltctc Mitfiilluiig von Vanndin(V) liicr clurcli clic rcliltiv holic J-l SO,- tint1 Motybtlat- Konzcntmtio~1 stttrk vrrmintlcrt. - P20G-Mcngcn von 0. x-i mg wurclen ;int1lo~ i’ni M1krotnal3. tab licstimmt.

f\‘lci,tcrc IJ,Ot-~ll~,~g~~t van ctwa 5 pg xufwiirts wurtlcn lxi hl1wcscnltcit van V uncl 1;~ ;tls Molyb- tl!mld;~u phototnctrisch bcstinttttt. \\‘ar cittc wiissrigc f&sung ztt utttcrstrchcn,,~t, \r*urtl~ sic ttnter den voll WUltZSCIIBltT’P UNIJ ~CtlUlllSNISCtIT~ angcgcbcncn 13cclinp1n~:cn lttit Atl1ylacct;it cxtrahiert; <Ins \vtlr LulSssig, n;1cl1tlcm sic11 (z. 13. clurclt den Versuclt Xr. 16 tlcr Ttl\J. 1) wgcbcn IUtte, tld3 50 ;111cl1 klcinc P,p,-Ncngcn vollst!inclig cxtml1icrt wcrtlctt. Nach E.ltrution dud1 tin trockencs lcllter utttcr Vcrwcrfcn tlcr crstcn Anteilc wird tin Tcil tlca Jlstcrs in cinc KLivcttc gcbrncllt unrl in An- IcltnunF: ill1 S’toI.t.3 clttritt itiit 1 Tropfcn SnCl,-I.iisutl): ( t .2 g SnCI,.r lr,O -t_ zo nrl kottL. Snlzsiturc -I- 80 tnl i-I&) rctlu.4ert; clulxi wit-cl mit cincm (.;lilSStXl> vorsiclttig urngct$thrt, oltne tlic Wiinclc at bcrlihrcn. 1st tlio Lbsung triibc, so ftigt mun cincn otler wcnipz ‘I’ropfctl Athylncctnt zu ; das ist rul!issig, wcnn clir Volutytcniinclcrt1ily klcin gcgcnillxr tier Pclrlc1grcnkc clcs Vcrfal1rcns blcibt~~(naclt utiscrcn 13rInhrtin~cti d. 5 bis hbclistcns dr: to’:<, ). \Vir llalxm tlicw Losung dttntl gcgen rettws Atltyl- ucctat 1m Pitlfrich-Pllotornctcr mtt clcm Filter L I (tttax. I)urcl1lSsigkcit Ixi bllo mp) gcmcqscti. - IA6 tlic at I~csti1nmcntlc Pliosphors~~urctticngc bcrcits als ;CIoly~,tl;itol~l1osplio~~~~1r~ 1111 Ester vor, $1~ konntc sic t1ntnittcllxrr rnit SnCl, rctluzicrt uncl photornctricrt wcrclcn. - J3ci tlcm bcscl1ricbcncn Vcrfnl1rcn sttirc*n ittt Gcgcttsutz zu tlcn ~Iolybdnrtl~lat1tt~ctlt~~~l~n olmc Estrnktiotr wctlcr Kicsel- ~mch

~\rsetisiiurc, wcil tliebc nicht niit c.strahicrt wesxlcn3~4~G.

%ur 11 IIS~C’CY~U~~~ wurdc ans den analytisch crrnittcltcn Konzcntrationen in dcr Ester-

crmittclt und in ‘1’xl). I, Spaltc 0 md 7, anpzgcbcn. Dicsc Grijsse stcllt den prozentischcn Antcil dcr ungcwandtcn Mcngc dcs bctreffcndcn Elcmcntcs dar, dcr durch die Estcrpliase cstr;hic:rt wird untcr dcr Voraussctzung, da13 clic Volumina dcr beiden Phsen n&z Einstcllung dcs Vcrtcilunpgleichgcwichtcs glcich gross sind. Dcr Estraktionskoeffizicnt cc --- C,/C,. 1 tiss sich daraus clnrch die Ijczichung u = I’/(roo-1’) ermitteln. - 13ci weit- t gcllcnclcr Estraktion schr lileincr RIcn~cn Phosphorsfiure vcrblicb tine so gcringc Kon- zentrntion c,,. in dcr \Vasserschicht, da13 clicse annlytisch nicht mchr fassbar war. In Lilewluv S. 4-j

dicsen FIillen errechnetcn wir aus der Konzentration der Esterphase und ihrcm Volumen die Menge P,O, in der gesamten Esterphase (Spalte 8). Durch Vergleich mit der ange- wandten Menge P,06 (Spalte 2) kisst sich die Vollsttindigkcit der Estraktion beurteilen.

Die Er~eb~tisse sind in Tab. I zusammcngestellt. Etwa die Hhlfte der Zahlen stcllt ZvIittelwcrtc von Parallelversuchcn dar. Die dabei crhaltcncn P-Werte stimmtcn bci s&r geringer und sehr weitgehender Extraktion mcist auf :k o.xu/o iibcrein; nur bei

_ hoher Siiurekonzcntration war die Reproduzierbarkeit manchmnl schlechter, wohl nls ” Folge teilwciser Verseifung des Esters. I3ei mittlcrer Estraktion waren die Schwankun-

gcn stets griisscr (‘L 2-3%). weil l&r die prozcntischc Estrnktion bei gcringcn Xn- derungen der Ausgangsbedingungen (~13. H ’ -Konzcntration) stark variiert.

Phosflhorsii~rre aZlein wit-cl nur in gcringem itlassc extrahiert (Versuche Nr. x-13). Na- triumchlorid, das wir in Anlehnung an die ArbGitsvorscllrift von \~‘UWSCHMITT USD

SCIIUIIKSISCIIT” hei eincm ‘I’cil dcr Versuchc in hohcr ‘E;onzcntration zufiigten. schcint die Extrahierharkeit dcr Phosphorshure bci .4bwcscnheit von Molybdat wenig zu be- cinflusscn (Nr. 2). - Molybdiivt( VI) n/l&n wird mit stcigender S5urckonzentration zunehmend stiirker cstrahicrt (Nr. q-11) ; dabci diirftc - wie bci der Estraktion mit Athcr’ - die Vcrbindung MoC),G HCI bezw. H,[MoO,Cl,] in das organischc Liisungs- mittcl iibergchcn.

l&i den Vcrsuchcn Nr. 12 -20 wurdc l’lrosfihorsniirc? wit cirror~ ~bcrschtss vmt Mo- /)+~drct angewcndct . Eincm Atomvcrhiiltnis I I? : 12 MO wiirde cnin Gcwichtsvcrhiiltnis von 42.5 mg P,O, : fig0 rng MO entsprcchcn. Die prozcntischc Extraktion dcr Phos- phors!iurc stcigt zunschst mit dcm Stiurcgchalt dcr wiissrigcn I.ijsung his auf g9.S(;/,, an. Bci unvollst%ndigcr sowol~l wie hei praktisch vollstiindigcr Estraktion dcr Phos- I>horsZurc wcrdcn bci Konzentrationcn des SKurciibcrsch~lsscs his 1.2X auf I Atom P xicmlich gcnau ~2 Atomc T%Io mit cstrahicrt (Spaltc 9). Hicr g&t also die Dodekamolyb- datophos&orstiurc (oder ihre Salzc; vgl. untcn) in clcn Ester iibcr. 13ci S:iurekonzcn- trationcn. >2.\’ sinkt die Estraktion dcs Phosphors, wiihrcnd die des Molybdtins zu- nimmt, so da?LI das VcrhBltnis 1’ : MO ini Ester cstremc 11-c&c erreicht. Dicse Befunclc stchen in Einklang mit den 13cobachtun~en von JANIXIC “. Darnach hildet sich die Dode- kamolybdutol~hosphorsiiurc in wlissriger Liisun~ crst unterhnlb ctwa IXI =- I, wiihrend sic sich untcrhalb 1’11 - o wiedcr zu zersctzen heginnt und dann bci steigcnder Wasscr- stoffioncnkonzentration mit stcigcndcn Konzcntrationen von blolybdtinylkationcn im Gleichgewicht stcht. Mit Athylacctat cstrnhierbar sind au~cnscheinlich nur die Dode- kamolybdatophosphorssurc und die - phosphorfrcicn - Molybd%nylverbindun~cn.

Wie die Vcrsuche Nr. 13 und 15 im Vcrglcich zu Nr. I-) zcigcn, stcigcrn cincrscits crhiihtc Molybdatkonzentrrtion und andcrerscits NuCl-Zusntz den Umfang dcr Extrak- tion dcr Molybdatophosphorstiurc untcr clcn vorlicgendcn ljcdingungcn. - I<lcinc PhosphorsSurcmengcn (Versuche Nr. 10, 18, 10, ax) wcrdcn nach Estraktion im giinstigen Bcreich dcr Snurekonzentration in dcr Estcrphase inncrhalb dcr Fchler- grenze vollstZndif: wiedcrgefunden.

Bei der Vcrwcndung von Sclrwefelsiiz~rc anstcllc von Salzs!iure beginnt dcr Ucrcich, in dem man ohne NaCl-Zusatz praktisch vollst%ndigc Estraktion crziclt, erst bei ctwas hijhcrem SHureiibcrschulJ (Nr. 27-33).

Interessant war die Frage, wie die Estraktion bei Verwcndung eines b’nte~schz~ss~~

WC Molybdnt erfolgt (Nr. 34-39). Es zeigtc sich, dalJ bei einem CrewichtsvcrhYltnis von

W-3 P!#, : 250 MO entsprechend einem Atomvcrhtiltnis von I P : 4.35 MO nunmchr

Lrlr#WlrrY s. 45

42 W. FISCHER, I(. X’AUL, H. J. ABENDROTH VOL. 13 (1955)

das ~~dlybdiin fast vollst$indig extrahiert werden kann, aber nur in einem cngen Bereich des S&ureiiberschusses (vgl. Nr. 34-37). Dabei geht wiederum auf 12 Atomc MO I Atom P in den Ester iiber. Bei hoher SYurckonzentration (Nr. 38, 39) treten grund&itzlich die- s&en Erschcinungcn auf wie bei Molybdatiiberschuss (Nr. 25, 26).

In einer Reihe von Versuchen wurde ferner gepriift, oh such Natrizcm mit in die Ester- phase iibergeht. Unter den Bcdingungen dcr Versuche Nr. 14 lxzw. 17 der Tab. I fanden wirim Ester das Atomverh5ltnis Na : P : MO = 2.1 : I : 1x.9 bczw. 0.7 :-I.: rI.9,. Es wcrden also saurc Natriumsalzc der Heteropolystiurc extrahiert, und zwar aus der stilrker saurcn Ausgangsliisung relativ weniger Natrium. Dal3 die Extraktion des Na- triums tats%chlich an diejcnige des I’-&lo-Komplexes gekniipft ist, ergibt sich daraus, da13 bei cinem weitcren Vcrsuch analog Nr. 14, aber ohne Zusatz von Phosphat, die Natriummenge im Ester Ioo-ma1 geringer war als bci Anwcsenheit von Phosphat.

Zeitc//e/tle : Uei cincm ‘I’cil dcr Vcrsuchc (/..I% Xr. I.+, x5, 2.~) wurtle die w%ssrigc Lijsuny vor der Bxtraktion bis zn 15 Std. bei I~aumtcmpcrntur stchcn gclasscn. Die Ergebnissc tlccktcn sich mit tlcncn von milglichst ‘msch clurchgcftihrtcn PParallclvcrsucl~cn. IXc Bildungsgeschwindigkcit dcr I-IctcropolysBurc ist also so gross. d;lB sic auf unserc Vcrsuclic ohne EinfluB ist. Dnftir spricht such cinc J3cobachtzung bei den Vcrsuchen Nr. 23 und 2.1. Die wYssrigc Phaac war vor dem hussch(lttcln nicht so ticf gclb gctiirbt wit cntsprechcntlc L6sungcn f+zringcrcr SBurekonzelltration, zweifcllcs dc~hnll~, wcil sic11 tlic Rlolybdatophospl~ors~urc bci clncr Konzcntratlon clcs ~-ICI-Obcruclluaucs von x.2-1.5iV wtihrcnd dcr &it, die his zur Extraktion verstrich, nicht mchr vollstiindig bildct. Trotztlcm wurde sic praktisch vollstlntllg extrohicrt. Das widcrq>riclrt nicht dcr Pcststcllung von JANDIIR UND WITZIIANNM, dnfl sich das Glcichgcwicht in wiissrigcn Lilsungcn bci SQurckonzentrationen tuber IN crst nach cinigcn Wochcn einstcllt. Dcnn in unscrcm I;allc wird durch die Extraktion t11e Molyb- tlatol~liouphoru6urc laufcncf aus dcr wilssrigcn LOsung cntfcrnt, so daB sic in dicscr Phase uugcnschcin- lich gcnllgcnd rasch nachgcbildct wcrtlcn kann bis zum prnktisch vollsttindigcn Umsatz tlcr Phos- phorsiiurc. - LicB man tlic bciden Pliascn von Vcrsuchcn mit 42.5 xng P,O, cinige Stunden lang stchcn, ohnc sic zu trcnncn, so fiirbtc such die Wasscryhasc untcrhalb dcr Grcnzfliiche langjam lJlill1.

Anschcincnd rccluzicrt dci durch Vcrscifung clcs Esters cntstchcndc Allcoliol~Iolybtlatoplics~~hors!ii~rc.

Einflu~ van Vawadin: 13ei den folgcndcn Versuchen wurdcn jc 440 mg V als NaVO, oder VOSO, nebcn 42.5 mg P,05 als Na,HPO, odcr 1.6 g MO als Na,MoO, odcr n&en dicsen Mcngcn bcidcr Stoffc in 125 ml wtissrigcr Liisung angcwendct und mit 125 ml Athylacetat cxtrahiert. Zur Einstellung der Sliure konzcntration d&ten HCl und H,SO,. Phosphor und Molybckin werdcn, went nur cincs dicscr Elementc mit 5- oder 4-wcr- tigem Vanadin gcmischt wird, aus ciner Lijsung mit o.sN Konzcntration dcs SYure- iibcrschusscs ebenso wcnig cstrahicrt wie bci Abwcscnheit von Vanadin ; diescs sclbst gcht nur in dcr Kombination mit IMO zu cinigen I/IO mg in 125 ml Ester liber. Bei gleichzcitiger Gcgenwart von 5-wertigem V, 1’ und MO werden cinigc mg V, abcr nur gcringc, von Vcrsuch zu Vcrsuch wechsclndc Anteilc dcr Phosphorsiiure (-15~i~) cxtra- hicrt. g-wcrtigcs Vanadin stiirt also untcr dicscn Bcclingungen stark. ,+-wcrtigcs V hin- gcgcn gcstattet einc gg.sO/&e Extraktion der Molybdatophosphors!iure, dabei liegt aber die mindcstcns crforderlichc Konzcntration an iiberschiissiger SSure bci etwas hiihcren M’erten als in Abwesenheit van V. Dns riihrt dahcr, da0 augcnscheinlich das Vlv bei geringer H +-Ionen-Konzcntration das Molybdatophosphat langsam zu Molyb- itlnblau reduzicrt. Das machte sich durch Farbsnderung dcr Liisungen und dadurch bemcrkbar, da13 aus schwitchcr sauren Lijsungen umso weniger Molybdatophosphor- sQurc estrahiert wurde, jc IYnger sie vor der Estraktion gestanden hatten. Bei o.gN S!iureiibcrschuIJ-Konzentration gehen immerhin bei sofortiger Extraktion gg.5% der Molybdatophosphorstiure in den Ester iiber, in 1.2 bis I.SN SYure tritt such bei I-

stiindigcr Warteaeit kcinc St6rung mehr auf. Bei diesen Bedingungen gehen von dcm

Litertrfur S. 45

VOL. 13 (1955) ABTRENNUNG IiLEINER PHOSIWORSjiUREMENGES 43

Vanadin 2-4 mg mit in 125 ml Ester iiber, stiiren darin aber die Phosphorbestimmung nicht, wenn man sie nach VON LORENZ vornimmt (s. S. 3j. Das Atomverhjiltnis P : MO im Ester ist such hier stets nahe I : 12.

Einjlzrp van Eisen: Eisen (II) reduzicrt untcr den ftir die Extraktion giinstigen Be- dingungen die Molybdatophosphorsaure momentan zu MolybdYnblau. Die folgenden Versuche wurden mit je 600 mg Eisen(II1) als F&l, - evtl. nebcn den im vorstehcnden Absatz angegebenen MFngen der anderen Partner - in salz- und schwefelsauren L&sung ausgefiihrt. Von dieser Eisenmenge gehcn aus eincr r.2N sguren Lijsung 3 mg Fe in I25 ml Ester iiber, wenn man cs allein anwcndet; durch Zusatz der Partner P, MO, . VIv einzcln oder gemcinsam wird diese Zahl wenig gesndert (2-5 mg Fe). Bei I .2-1.5N

S%ureiibcrschuD und Anwesenhcit von Fe und MO oder Fe, MO und VI” wird Phosphor- sYure St&s zu iiber 99% extrahiert. Einc x-stiindige Wartezeit vor dem Ausschiitteln ist ohnc Einflu13.

In 4” Versuchen wurden schliesslich kleine bekannte Phosphors&uremengcn mit 1.6

g MO” und je 4oo-Goo mg VI” uncl Fe”‘ auf 125 ml wsssriger Lijsung, deren Konzen- tration an iibcrschiissigcr SSure (Salz- und SchwcfelsYurc) r.zR; oder 1.5lV war, gcbracht und mit 125 ml Ester cxtrahiert. xoo ml Ester wurdcn sur Trocknc gedampft ; den l<iick- stand rauchte man mit wenig konz. HNO, ab, weil cr beim Abdampfcn des Esters zum Teil reduziert worden war, versetztc ilm mit NH,-Liisung und dann mit HNO, und ftillte nach vos Lo~xlsxz (s. S. 2). Auf das Cesamtvolumen dcs Esters umgcrcchnet, wurden 0.251 bczw. 0.272 mg P,O, (gcgeben: 0.2Gx) uncl 2.86 bczw. 2.80 mg PaOb (gegebcn : 2.90) gefundcn.

Orthophosphors~iurc ltisst sich nach SALMON UND ~‘IET~E~ von Vanadin(IV), nach KOKT~~M u. MITARB.IO und SAMUELSON~~ von ISiscn( I I I) durch Kationcnaustauschcr trennen, wenn die bcidcn Partner in Mcngen gleichcr Grfissenordnung vorlicgen oder die Yhosphorstiure iiberwiegt. Dagegen stellten wir in Obercinstimmung mit tihnlichcn Versucllen von I<OIcTUhf und Mitarb. 10 fest, dal3 z.B. aus cincr ‘L o.21Y schwefelsauren Ltisung 1x5 einem Gcwichtsvcrhtiltnisvon Fe”’ : P = 300 : I fast die HBlftc der Phos- phors:iurc von clem Kationcnaustauschcr fcstgehalten wird. Dafiir sind, wit schon KORTtihl annahm, sicherlich kntionischc Eiscn-Phosphors~urekomplexc vcrantwortlich. Die Stijrung l%f3t sich am einfachsten dadurch bcheben, daLl man das Eiscn vor dem Ionenaustausch mit SOB zur 2-wcrtigcn Stufc reduzicrt ; dabci wird zugleich das Vanadin zu VO-t2 reduzicrt, das sich, wie wir fandcn, such in grossem ‘CZbcrschuB stijrungsfrei durch den Austauscher von der PhosphorsBum trennen ltisst.

l\ls h’ntio,ler6n66slurasc/rer vcrwendcten wir I,ewatlt I<S 22 von den Urcyev-Wcrkcn, ein IJr8pnrat auf ~‘hC~O~-~~O~~l~~~C~C~l~~-~S~~ mit ~U~fOS~UrC~rUppCn. in dCr l<iJrnUng vOn 0.1 biS 0.3 InIn. 80 g

cles lufttrockcnen Materials (Kapaeitrit : 2.3 mvnl/g) wurdcn in die I-I+-Form Gberftd~rt und unter den tiblichcn VorsichtsmaRregeln in cinc Sdulc von z cm 8 und 40 cm Liingc gcfitllt. Da cs schwierig ist, den Austauscher durch I3chandlung mlt Salzstiurc vDllig von Eisen zu bcfrclcn, ist es crforcierlich, ihn vor dcr Vcrwendung zu clem vorllcgenden Zwcck in dcr Shule cmmal mit w&sriycr schwcfliger Siiurc zu splrlcn, bis dns Filtrat darnach riccht. Andcrnfalls wurclen bcim Durchsctzcn von Phosphor- stiure (‘L I mg P) 5”!, dcrsclbcn von dcr SBulc fcstgchaltcn. l3ci mehrfacher 13cnutzung dcr gleichcn SBulc erwies sich nach ihrer Regcncration mit SnlzsZurc cinc crneute 13ehandlung mit schwclliger Siiure nicht als notwcndig.

Arbeilszueisc : Die Ana\ysenlbsung (Volumen: 75-100 ml) und dns anf%nglich in kleinen Antcilcn nufgegebene Waschwasscrliel3 man mlt eincr Geschwindigkeit von Q, 15 ml mm durchfliessen. Eswur- den stets 250 ml Filtrat aufgefangen, nachdcnr man sich tiberzcugt hattc, da h in wcitcrcn IOO ml Filtrat nur noch < o,IO/~ der angewcndctcn, vom Austauschcr nicht gebundcncn Anioncn enthalten waren.

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4-l w . FISCHIiR, 1~. PAUL. II. J. ABESDROTEI VOL. 13 (1955)

%ur I’rii/lrng dcv evzidbtivzvl ‘I’mtnschivfe WUrdCll f.iA_mgen, die in 75-1~~0 ml po mg l:e”l uncl _q)o mg V” n&en ()._?-I me 1’” cnthicltcn und o.r-o.nN an frcier Schwefcl- siiurc waren, zuniichst rccluxicrt, in&m man sic zum Siedcn erllitztc, von dcr Flamme nallm uncl clann sokrngc eincn Icriiftiggcn SO,-Strom cinleitctc, his etwa ausgcschiedenc Vanaciinsiiurc wicdcr gcliist und die l;nrhc dcr Lijsung rein hlau gewordcn war. Dicsc 0per;ttion crfordertc ctwa ICJ-1.j min. N;Lc~ dcm Ahki.ihlen der I_iisung auf mindestcns .-p-.+0” C wurclc sic auf die Siiule aufgcg:clx:n. Im Filtrat lies sich mit I-i,O, kcin V und - nach Oxydation - mit Nl-1,SCN kcin I;c mchr nachwcisen. In 14 Vcrsuchcn, die z.‘l‘. untcr ctwas variicrtcn kkclingungcn durchgcfiihrt wurden, fand man angewcnclcte Pliospl~ormengcn van ctwa 0.3 bcaw. I mg mit ciner max. Ai~wcichung von -I- H Ix~zw. _ I._ 3 0’ - _ /(, vollst!inclig im Filtrat.

Icinc Vcrl!ingcrung tlcr I~dlicr clcs SC),-l?iiilc~tci~s wwic tl:hiwrnclc lirliitmng \\,;iliIcncltlc~sscn ilnctcrtc tlir I~r~:cl~nissc nicht. Ihsscllw gilt, wc1111 die l<ctluktion tlut mcllrcrcn klcincn L’ottioncn van fcstcm N;~triilnwulfi t ~~r~~iion~~nCil wrtl ; mIr muss tlalwi illlf thctc~ ntlc Anwcscnlieit frcicr ScllwcIcls:iiirc ~:c!;~cl~lcl wcrtlcn. Audi war kcin EinfluB auf tlas Rcsultat xi1 Ix:ohcl~tcn, \vcnn mai1 die iibcrschtissijic +cllwclliyc S!irIrc vor Clcm loncII:~~Ist;1IIScl~ CortkoclI~c; tlocl~ wild 111x11 dies zwcckmiissigcr ~1st tl;Illi\cll ~~f~rIIcIi~Ii~w.

Ihr Ih~itrclicii l~orscliun~w~cII~ciiisclinlt ur~tl clcnl .,L~oncls tlcr Chcniic” tics Vcrlx~nclcs tlcr Chc- mischcn Inclustrie <lilIlkcll wir fiIr tlic J3crcitstcllunC: WJn AIittcln. tlcn I;;wbcnf;~brikcn Jhycr, hvcr- kwxn, filr clic UlJcdiI~sllll~ van l’riipnratcrl.

IXC 15xtIXkt.loIl ~011 I~I1CISpIIors;LIIrc iI1S hlolyl~tl~~t~~ko~~~~~lcx ;IIIS \\*irss~ igcr, hillll’cr IAblIll~ mittcls Atllyli~ccL;lt wircl in Alhkngigkcit van clcn I~;otl~ctitraCioncri tlcr Partner lint1 tlcr WiIsscrstoffioncn sowic 1x3 Ccgenw~rt grosser ~Sbcisclil~Sse an l;c uncl V untcrsuclit. IXc hbtrcnnun~ clicscr bcitlcn I~lctl1ont.c jiclingt. inncrli;~ll~ ciiich I~cstiinrntcn IConzcntiatiorisl>crciclics an frcicr Siiurc wi*itg!rlicIitl. Die PhoeJhoIsiiurc gcllt. iI1 I;orrn saurw NatriuII1s~~lac tlcr D0clck;1~~~olyl~rl;1t0l~lIos~~lIors!lUle in die Estcrphasc iibcr. Die I~onzcntmtioilucinfl~ss~, tlcr I’ilrtIlcr unrl tlcr II-i--1oncn xvcrtlcn pxlcutct. - Klcinc ~‘l~0SphoISiiiiIcn~cnge~i lasscn sich clurch lC~~tio~~cll;IustiIlrvcllcr (IA!Wiltlt KS 22) nicht van vicl ICi~cn(lll), scllr gut abcr van l~iscII(ll) untl V;IIiarlin(lV) trcnncn.

Tlic cslr;rction of phosphoric iICit1 ilS tllc lll<JlylJtl;ItC COll1plC.X fro111 iIClUCOllS rlcltl S011Ition by IIlc~ns of ctllyl ncctulc liw bccrl CxiIlllincd, wItlr rcgurd to tllc concclltriItioIl of tllc two constituents aucl tlrc hydrogen ion conccntrntioI1 ;rncl In the ~~resicncc of il Iargc c’.xCCSS of l;c Rllcl V. The scpnration of tllcsc two clcincnts CiIll bc iKllicVCt1 within a CCrtiIill rxilgc of corlccntraCiorl in free ncid.Thc phos- phoric acid is obtainctl in tlic forin of acid sodium salts of tlotlccillllOl~lJtlic acid in tlic CStCXpllilSe. ‘The influcncc of the conccntriItion of the conStitucnts anti tlw liyclrogcn ion coIiccIItIation iu pointed out. IJSing II. cation c~schuigcr (Lcwatit KS 12) Slllilll clu;Intitics of ~~IIosplloI ic acid CiIIl not bc scpa- rxtctl from Iilrgc amounts of iron(lll), I~ut the scpariIti0n from iron(l1) ittld vnnaCiiuni(l\‘) is wry nucccssful,

L’cstraclioii Clc l’acitlc ~~1iosplIoricluc Commc lll~l~b~li~t~C~lll~llCS~, 1111 Ill~~Cll Cll! l’iIC6tLIte d’dtllylC

6tG csaminbc cn foiiceion clc lir concoi~tri~tion tics tlcux constituents et Clc In conccI1trotion Clcs ions Iiytlrogbw, ct 1x1 pnhcuce tic grou cxcbs tic Icr et vnnncliuni. IA s+iiration clc Ccs tlcux cl6mcnts IwlIt s’cffcctucr Clans unc ccrtnInc 1iniit.c tic conccntrntion cn ucitlc librc. Dans la phoue orgrrniquc I’ncitlc pliosphoriquc prcntl Ia formc Cl11 scl xcicle Clc s0C~iuIii tic l’acitlc Clorl6caIi~olybdatophospl~o- riquc. L’iuflucncc dcs concentrations tics conStitu;IntS ct Clcs ions hyClro&bnc cst intcrprbttc. DC pctitcu ~~IIil~llit0Zi cl’nclde plioSplloriqlIc llc pcuvcnt lX\S h-c .+ar&cs Clc grandcs quantit& dc fcr(llJ) par un bchangcur clc cations (Lcwatit KS tliwn(lV) cst trtis bsnnc.

-2) ; pur contre la s&paration d’ilvcc le fcr(l1) et lc vanu-

l-Ilercllltv s. 4.5