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111. Ueber die Allotropie clcs Sclens; VOTI Dr. Hit t o rf in Miinster.

.[]usere Keuutuifs iibcr das Verhalten des Selcns Z U ~

Wlirmc vcrdaukeu wir B e r z e 1 i u s , desseii Augabeu, wic sic sicli in seinem Lehrbuclie fiuden, uuveraudert in die fibrigen Couipeiidieu der Chcmie iibergegangen sind.

~ ~ D a r u a c h wird das Seleu iu der Warme weich, ist bci 100" halbflussig und schuiilzt weiiige Grndc darubcr. Es bleibt wlihreud dcr Abkulilung langc weich uud kanu mic Siegcllacli in FSdcii ausgezogen merdeii , die mit rubiiiro- tlwr Farbe durchsclieitirnd siod. Keiur Erstarren iiiiiiint es eiue spicgeludc Obcrfkichc a n , besitzt viilligeil Metall- glaliz, polirtem Blutstciue uiclit uniilirilich. Sciu Brucli ist muschlig, glasarlig. L a k t inaii geschmolzeues Selcn schr laugsnm crkaltcn, so wird sciue Oberflsche uneben, kiiruig, bleigrau und uicht melir spicgelud. Der Uruch ist klciii- kiirnig, matt uiid alinclt gaiiz dein cines Stiickes mctalli- schcu KobalIs. Umschinelzell und geschwindes Abkiililcti zerstiirt diescs Ausehen und giebt dew Selen die vorge- naiinteu aufseren Cbaraktcre. n

Vor Kurzem beobachtetc ich eine Thatsache, welclic die Bezichuug zwischeu dem amorphen uiid krystallinisebeu Selcu in das rcclite Licht setzt und wotlurch obige Aoga- ben eiiie Bericbtiguug erfahren. Icb fand n ~ m l i c h , dafs das kiiriiige Seleu bei einer ganz anderen Temperatrir schmilzt. Erst bei 217" C. gelit dasselbe nus dern fcstrii Zustande in deu flussigcn uber, uud zwar ohne vorber zii er~veichcu. Beiin gcwiihnlichcn Erkalten kehrt die geschmol- zeiie Massc bei dieser Teinperatur nicht iu den festeu Zu- stand zuruck, soudern bleibt flussig, durchlliift alle Grade der Weichheit, bis sie alliii8lig unterhalb 60" C. als amor- plies Selcu erhzrtct. Icli tauchte iu geschmolzenrs, iibcr 220'' C. erlritztes Seleu, das sicli in ciiicm Tiegelcheii bc- faud, dic Kugcl ciucs Tliei~momctcrs. ~ ~ ' ~ h r c n d dcs EI -

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kaltciis f l i l l t dasselbe gariz I-cgeldilssig. Bci keiucr Teiii- pcratur tritt eiii Stillstand oder ciiie VcrzOgcrung eiii. Die Ialcnte Wzrine, wclche beiui Scliinelzeii des krystallini- sclicii Sclciis ouf~e~ioinii ic~i ist , wird dnhcr tinter diescn Uiiistiiiidcn niclit ahgcgebeo, sic bcfiiidet sicli iiocli i i i doin ainorpheii Seleii uiid bediiigt diesel1 Zustaud. Bei nicdc- r w Tcmperatur ist dersclbe stabil. Stiicke amorplteii gc- gcscbinolzcneii Selcns, die ich bereits inchre Jalirc besitzc, hahen sich unver~iirlcrt erhalteii. L)cr Ucbergang iii dell kvystalli~iisclicii Zustniid tritt jedocli eiii, wcnn 111a11 diesel- bcii ciiier crli6htcu TeiHperatiir, zwisclie~i 60" tiiid 217" C. eiiiigc Zcit aussctzt. Uabei mird gleichzcitig jene W l r m c - mengc micder h i .

Zu diescii Versuchen bediciite ich mich eiues Oelbadcs, welches a m drei coiiceiitrisclieu Kuprercylinderii bestelit. Durch einc Spirituslnmpc mi t constantem Niveao uud dui cli eiucu Riihrer l a l s t sich lciclit dein Oe lc des iniicru G c h - Fses auf laogere Zeit ciiie unveriiiidcrliche Tempcratur gc- bcn. Uas ninorphe Seler-1 bcfaiid sic11 iiii unterii Theile eiiies gcmolinliclic~i KengensglHschcns und war uin die K 1 i -

gcl eiiics Thermometers geschuwlzeu. W i r d dasselbe durcli cine Ocffiiung dcs Ueckels ill dns Oel des Iiadcs, in d(w sicli eiii zweitcs Tbcrinometer bclindct, eiogetauclit , so iiinimt das Tliei uiometer des Seleiis bald die Tempernlur dcs RIediunis an, bleibt jedocli iiiclit liier stehcn, sotidcrii steigt daruber hiuaus. 1st es w i d e r auf die Temperatur dcs Oeles zuruchgehoiimert, so fiudet sicli beiin Heraus- iicliiiicii das oinorpbc Seleii iii kiiriiigcs vcrwandelt. n'iv linbcii dahcr in deln nmorphen Selcn ciueii Kijrper, der tinter dicseii U~ns t~ i ide i i beim Erwiii iiicii erwcielit, Italb- flussig wird uiid darauf wieder i i i cleii fcsteii Zustniid zu- r ii ck k dirt .

Lfie Umwaiidluug in die kiirnige Modilicntiou fiiidct aiu sctiiicllsten statt, das Theriuouieter stcigt am liiiclisteii ubcr die Teiiiperatur dcs Uadcs, vciiii iiiaii letztcre zwischeo 123" wid 18(t" wiiLlt Uci eiiier Quaiititlit Sclcii voii ctwa 20 Griii. sticg datiii dns Thcruiouieter gewiihulich

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4Oo-5O0 iiber die Teinperatur dcs Oelcs. Es killt so- glcicli auf letzterc wieder zuriick.

Die Erhiihung der Teinperatur ist noch betrachtlicher, wcnii inan s h t t des Oelbadcs eiii Lufthad, welches die W8rine wcniger ableitet, anwendet. Selir passentl ist eiii gewiihuliclier hleiner Trockenapparat , ein kupferrier cy- linder, desscn Deckel init zwei Oeffiiungcn vcrsehen ist. In die einc wird cin Thermometer, i n die andere das Rea- gcnsglas init den] ainorphcii Selcn uud einein zmeileii Ther- moineter durch Korke befestigt. Erhitzt m u nun t h

Kasten durcli eiiie kleine Spiritusflamme , die die Tempc- ratur auf ctwa 130" C. bringt, so ubcrliolt zucrst das iiackte Tbcrinoiiicter das des Seleus. 1st clicscs aber auf 125" C. gekouimeii, so begiiiiit cs pliitzlich iascli zu stci- geu uiid errcicht bald 210"-213" C.

Der Procers dcr Uinwandlung vcrliiuft uin so Ialigsainer, je melir die Teinperatur dea Bades unterhalb 125" licgt. Dic Teinperaturerliiiliuiig ist natiirlich geriuger, aber au- halteiider. In dcii Wimpfen des siedeiiden Wassers daucrt dcr Vorgaiig mehre Stundeii, wenn dic Quantitlt etmas betriiclirlich ist; nocli vie1 Iiiiiger wiihrt e r bei 80"; die Waruieeutwickluiig ist in beiden Fallcn iiicht iiiehr merk - lich. Auf die Zeit, in welcher die Uiiiwaiidluiig vor sich geht , hat die Beweglichlreit der Theilclien deli griifstcn Eiufluk. W e n d e t man das amorphc Scleu iiicht zusa~ii- iiieiigescliinolzeii, sonderu gepulvert an , so wird es aucli bei lOO", ja schou bei 90" so rasch ki~'~tolliiiiscIi, dafs clas eingcscukte Thermometer 25 - 30" hiiher stcigt. Bci S O o , in deli Dampfen des gewiihnlicheii Brennspiritus, ist die Tcinperatnrerlidliullg jetloch aucli hier unincrklicli. J e ilussiger dns aniorplie Selen ist, desto leichler gie l t cs seinc: Iateute Wsrine all. Oberhalb 180" verlangsaint sic11 deslialb die Uinwandlung, weil die Teniperatur des Selciis nie 217O C., den Schmelzpunkt des krysfallioischen, iiber- steigen kann. Nur niit Hiilfc des Oclbodes lafst sicli lelz- tcrer gennu crinittelii. Zu dein Elide giebt iiiaii demselbcii eiuc conslaiilc Tcmpcratur obcrlialb 220'' und lauchl dns

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krjstallinische Selen nebst Therinometer hineiu. DasseIbe steigt bald bis 2 1 7 O C.- bleibt dann lange Zeit zwischen 2 1 7 O wid 218" stationlr, und erliebt sich zuletzt aiif d ie Temperatur dcs Oeles. Das Selen fiiidet sich nun geschmol- zeii. Ueberblicken wir das therinische VerhaIten des Se- lens, so kanu uiis die grofse Aeliolichkeit mit dein Scliwe- fcl nicht entgehen. Letztern erbalt man bekauutlich weich, meun er iiber 2.50" erhitzt, miiglichst scliiiell erkaltet, mas gewohnlich durch Eiiigiefsen i n kaltes Wasse r erreiciit wird. Er bleibt Iangere Zeit bei-uiederer Temperatur weicb, geht iiur latigsam in deli krystallinischeu Zustand zuriick. .Die- se r Uebergaiig erfolgt aber, $vie R e g i i a u l t ') beobachtete, rasch, wcnii der Scliwefel einer hijhereu Temperatur, dcr Siedhitzc des Wassers , ausgesetzt wird. Gleichzeitig tritt dann eine uainhaftc Temperaturerliijhu~ig ein ; das Thermo- meter, welches im Schwefel sicli befand, slieg bis 1 1 1 O C. w ii Ii re u d die T ein 11 ern t u r d es Mcd i uins 9 8 " bet rii g.

Uie lateiite Wgrinc, melclic von dein bis 230" erliitzteu Schwefrl a u f g c ~ i o ~ n ~ n c ~ i , vermag in der k u h e n Zeit, in der er erkaltcte, nicht zii eiitmeichen; sie wird bestandiger i t1

iiietlercr Temperatur uiid brauclit melire Tage , um frei 211 wetden. Viellcicht wird sie ganz stati l bei einer iioch tiefcrcn Tciiiperatur, bei welrlier der weiclie Schwefel er- hzrtet. Eeiiii Scleii bedarf die iatenfe Scliinelzr~iirine ci- uer iioch grijfscrii Zeit, iiin sicli loszureifscn, da die der gewiiliiilichcn Erkaltung hierzu iiocli nicht hinreicbt. Uu- terlialb €40'' erhlrtet unser Korper init derselben und diesel Zustaiid ist ganz stabil. J a das Seleti hli l t iiiclit nur jeuc Wiirmeineiige bei gewiibdiclier Temperatur fest, es iiimlnt sie auch unter giinstigen Uinstlndcn leicht auf. Bekannt- lich erliiilt man ineist dassclbe als eiu rotlies Ihlver, weuii es aus Verbiiidungen oder Aufliisniigen bei iiiederer Tein- peratur ansgeschieden wird. So fiilleii schweflige Sliure, Ziunchloriir, Zink , Eiseu rotties Scleu ails dcr seIeuigeii Siure. SclcilwasserstoTfwnsscr selzt rothcs Selen a n der Lult ab. Aiiiorphcs, wie krystalliiiisclics Seleii werdeii

I ) 1'06%. ~ \ I I I T . Bd. 53, S. 266.

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voii coiiccu[rirtcui Schwefelslureliydrat bci 40'' auf;;cli)st; die griine Flussigkeit giebt beiin Vermischen mit Wasscr ro- tlies Seleu ab. l)as rollic Selcu ist aber nichts aiidcrcs, als amorplies iin Zustandc grofscr Zertheilung. Deuu letztcrcs crsclieiut cbenfalls iu duiineu Schichteu rotli uud gicbt ei- ueu rotlicii Strich. Der rothe Niederschlai; wird schwarz, weun die Fliissigkeit iiber 500 erliitzt wird, da er liier er- weicbt uud zur glauzeudeu glasigeu Masse zusa~i~~nensiut'crt. Eudlich faiid Graf S ch a f f g o t t s c h ) fur deoselbeii eiu gleiclies specifisches Gewicht wie fur das geschmolzcne nmorplie. Es betrug 4,259, uud nachdeiii es zusainmcugc- sintcrt, 6,264, w~ilircud das des glasigeii 4,276 - -4,286, uud das dcs kiiriiigrn 4,796-4,805 bei 20" C. war. Zuin Ucbcrflussc liabc icli die Wzrmecutwickluug bci dicseiri Nictlcrsclilagc hervorgcrufcu. Ani bequeiusteu weutlet inan ilrn Lierzu ziisairilneiigesiiitcrt a n , da cr sich daiiu g e p d vcrt lcicht uiiter der Lufipulnpe iibcr Schmefelsaure trocli- lieu I8fsst. W i r d c r darrtuf iu die Diiwpfe des siedeudcti Wassers gchalteu, so steigt das Tlicrinometer bei der Uin- wautiluug auf 125" - 130°. Oas fciuzertheilte rotlrc Se- luii gicbt Yufserst schwicrig bei gcwiihiilicLer Teinperatur das Wasscr a b ; vollstaudig dasselbe zu trockucii, ist inir iiich! geluugeu. Selzt maii cs dcr Hitzc der Souueustrali- lcii RUS, so wird es bereits alllnalig krystalliuiscli. Uiii

das Eiitweicheu der W a r m e zu beobachteii, w ~ h l t inau a111

besten cine Tciiiperatur voii 80", die Djliiipfe des gewiiliii- lichcu Ilreiiu~piritus, ih deueu bereils der Uebergniig rascli

Nicht in allen Felleu wird das Seleu bei gewiilriiliclicr Tcmpcrrtlur BUS seineu Verbiiiduugeu ainorph abgcscbicdco. Die Liisuugcu von Scleukaliulrr , Selciiauiinoiiiurn , sctzeii bekanntlicli stcts a11 tler Luft krystalliiiisches Seleu ab. Dic Krustcu, die sich auf ihrer Oberfllche bildeu, bcstohcn p n z BUS kleiiieii Krystollcu, dic schr dcutlich uiid bc- stiiuinbnr uiitcr dciu Mikroskopc siud. Ihr specifisches Gc- wiclrt faiid ich bci 19" C. glcich 4,SOS.

Nocli iiiufs icli aufuierksam iiiaclieu auf das vcrschic-

c1folgt.

1 ) J O L I I I I . 1: [)I&. Clreru. &I. 43 s. 308.

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h i e clcktrische Leituiigsveriniigeii, welches das glasige uiid lirystnlliiiische Selen besitzcn. Ersteres ist bis jetzt allein untcrsucht und hat sich als ciii Isolator gezeigt. Das kiir- iiigc Selen leitct weit besser uiid zeigt dabei das auffal- lciidc Vcrlialtcn, d a k seiu Widerstand bedeutend beiin Er... w~iroicii abiiiininmt. In eiii Ticgelcheii voll geschmolzeueii Selcn's tauchte ich zwei ICohleiipl~ttclien und fiilirtc dic ainorphe Masse in den krystallinischen Zustand iiber , in- dem icli sie kurze Zeit im Trockenapparnte ciner Tempe- ratur voii 1.10') aussetzte. Sic wurde d a m nebst eiiiein Gnlvaiioineter voii etwa 200 Wiudungen uiid astatischer Nadcl io den Stroin eines Grove'schen Elements ciiige- schaltct. Wahrciid das Selen uuter diesen Umstanden dcr Nadcl keiiic Abwcichung gestnttete, so lange es noch ainorph war , lenkt cs sic jetzt bei gewiihnlicher Teinperatur 17" nb. Beiiii Erw:jrincn iiiinint dic Ablenkung noch zu , bc- tragt bci 210" C. bcrcits 80". Wiirdc dieIs so fortdaucrii, so miirdc unser Kiirpcr bei der Gliilihitze fast wie die gc- wviiliiiliclien Mctnlle leiten. Alleiu iiach der Aufilalimc dcr lntetitcn V\'$rme bci 217O gelit die JSadel pliitzlicli auf 20" zuriick.

Die allotropisclien Zustziide dcs Schwefels ulid Selens selicii wir durch die latentc W;irme bcdingt. Wahrschciu- licli wcrdcn dieselbell auch bci den ubrigcn Kiirperii dn- durch hervorgcrufeu , weniigleicli die Vcrhiil tnisse nicht S O

eiiifach, wie obeii, sind. S c h r i j t t e r inachte ' ) die wich- tige Entdeckuog, d a k die rothe Moditication des Pliosphors s ic l nicht uur durch die Einwirlsung des Liclites, soiiderii aucli der W a r m e darstelleu liillst. W i r d 1i:iinlich farbloscr gcwiihnlicher Phosphor kingere Zcit auf 210" -260" gc- hallen, so vermandclt er sich allmalig in cineii rothen fcsteli KGrpcr. Ohne Zwcifel findet liierbei ebenfnlls eine Warine- cntwickcluiig statt, wenngleicb dicsclbc niclit durch das Therniometcr zu crkeiiiieii seyii wird, (In sic zu laligsain vor sich g c l k Es lebt sicli dieses jedocli daraus schliefsel~, d d s dcr rotlie Phosphor bei 260'' scliinilzt und dnbci wic- (lcr fwblos w i l d . Die latciitc W i i r u i c , w ~ l c l i c CL' alstlaiiti

1 ) Po:;. . \ I I I I Bti. 81, 5. 276.

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aufiiimmt, mufs er frtilier abgegeben haben. Er ist &in krr- strrlliuisclien Sclen analog, rn i ibre~~d der farblose dern amor- phen eutspricht. S c h r b t t e r halt den rotheu Phosplior fiir amorpli, da sicli keiiie Spur einer krys~alliiiiscbe~i Struc- tur au deiiiselben wahrnehmen lafst. W i r lniissen jedoch bcdenken, dafs er durch obiges Verfahcell entweder iiur hiichst fein zertheilt, als ein von Wasse r schmer benctzba- rcs Pulver, oder etwas zusamine~igesii~tert in der For111

von Krusten erhalten wird. IWnnen wir uiiter diesel1 Uiiistiinden auch keiu krystallinisclies Gefiigc beobachteo, so ist daiiiit uocli niclit der Ainorphisiiius dargethan. Fiir ineine hiialogic spricht aufser den1 Verlialten ziir Wiiriiic das griifsere specifische Gewiclit, wclclies dcr rotlie Pliosplior bcsilzt. Sic erklsrt auch, weshnlb die Iirystall- forin des gewiihnliclien Phosphors, die dein reguliircu Sy- stcine aiigehiirt , nicht iiiit deiii clteir~isclieo Charakter u r t - serer Kijrper iibereinstimmt, die watire wird bei der rotlieri Modification zu sucheu seyti. Iin regu1:iren Sgsteine slcht die Anordnung dcr Tlieilchen derjeiiigcu am niichsten, wclclie im flussigeii soivie im amorphcu Zusfaude vorliaii- den ist. Die scliiinen Untersucliungen, welchc S c h r i i t t c r iiber dns chcinisclie Verlialtcii des rothen Phosphors an- stellte, erlaugen bei m i l l e r Deutung vielleicht noch ein grii- I‘sercs Iuteresse. Die Iudifferenz, welchc der Korper gegen Stoffc besitzt, init deiien er sic11 sonst so begierig verciiiigt, zeigt uns den Einflufs der Wsr ine und giebt viellciclit ein- stens hufklarung iiber die Ursache, westialb die Kiirper iu statu nascendi so leicht chcinische Verbindungeu init eiiian- der scliliefsen. Merkwurdig bleibt es, dafs die Abgabe der lateutcu Wlruie erst bei 210° und so langsaln erfolgt, ob- gleich die PIas~e liinreichend leichtflussig ist. Auch die Eiu- wirkung des Liclits auf den Phosphor ist eigenthiiinlich; beiiii Selen Iiabe ich sie iiicht waliriiehmen kiinuen. Den11 die Umwandlung, die das rothc Selen beiin Trockiieri in den Soiineiistrahleii erflhrt, iuufs auf Rcchiiung der Tern. pcratur gesetzt werden.