I. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. beziigliehe. 485

moniaksalze, die Salpeters~iure und die organischen Substanzen berechnet der Verf. zu 40 Mgr. Die salzsaure Fliissigkeit, welche sich schon, nachdem 400 Cubicfuss Luft hindurchgegangen waren, gelblich f~rbte, wfihrend sich zugleich am Halse der betreffenden Flasche kleine violette TrSpfchen (einer Anilinverbindung) absetzten, enthielt der Hauptsache nach Chlor- ammonium, sic zeigte ausserdem noch einen sehr deutlichen Gehalt an Anilinverbindungen, enthielt aber keine Schwefelsiiure und keine Phosphor- s~ture und iiberhaupt nur Spuren von anorganischen Substanzen.

Der Verf. ist der Ansieht. dass Phosphors~ure, Schwefelsaure, Chlor und Salpetersiiure, sowie auch Alkalien, wenngleich sic in der Lnft in weehselnder, und namentlich nach li~ngerem Regenwetter nur in verh~tlt- nissm~tssig geringer Menge auftreten, doch als besti~ndige Luftbestand- theile aufgeftihrt werden milssen, da sic ununterbroehen durch den Ver- brennungsproeess wieder in die Luft gelangten oder, wie die Sall~etersiiure, durch die Luftelectricit~tt gebildet wiirden.

Ueber die Analyse yon Trinkwassern sind in der ]etzten Zeit mehrere, zum Theil sehr ausftihrliche Untersuchungen ausgeifihrt worden, fiber welche wir nunmehr im Zusammenhange berichten wollen.

Zun~tchst beziehen wir uns dabei auf eine l~tngere Abhandlung, welche E. F r a n k l a n d und H. E. A r m s t r o n g *) verSffentlicht haben und in welcher sic thefts itltere Methoden kritisiren, thefts neu yon ihnen auf- gefimdene beschreiben. - - Die Beobachtungen and Vorschllige anderer Autoren werden wir an den passenden Stellen einschalten.

In Bezug auf die B e s t i m m u n g d e s f e s t e n R f i c k s t a n d e s des Wassers verwerfen die Verff. die usuelle Methode der Abdampfung einer bestimmten Wassermenge nach Zusatz einer bekannten Menge kohlen- sauren Natrons, weil nicht nur die Ammonsalze, sondern auch, wie sic sich durch directe Versuche iiberzeugten, etwa vorhandener Harnstoff zer- setzt and theilweise verflfichtigt wird. Die Yerff. erachten daher den freilich hie ganz zn vermeidenden, im vorliegenden Falle jedoch mit ge- ringerer Griisse auftretenden Fehler, der bcim Abdampfen ohne Zusatz yon kohlensaurem Natron entsteht, eher fiir zuliissig; sic trocknen den Rtickstand (von [/2 Liter Wasser) auch nut bei 1000 und rechnen das dabei noch zuriickbleibende Wasser, da es mit Salzen in chemiseher Ver- bindnng ist: zu den festen Bestandtheilen. Wenn das Wasser nicht viel Gyps oder Bittersalz oder Chloride enthiilt, ist der Betrag dieses Wassers iibrigens nicht gross, 100000 Th. Themsewasser z. B. hinterliessen einen

*) Journ. of. the chem. soc. [II.] Bd 6. p. 77. F r e ~ e n i u s ~ Z ¢ i t ~ h r i f t . V I I I . J a h r g a n g . 3 2

486 Berlcht: Specielle analytische Methoden.

Rtickstand. der bei 100 ° getrocknet 26,7, bei 120 bis 130 ° 26,2 Ge- wichtstheile ausmachte.

B e s t i m m u n g d e r o r g a n i s c h e n S u b s t a n z e n . Das auch schon yon anderen Seiten mehrfach angefochtene Vel'fahren, den an der Luft gelinde gegltihten Abdampfungsrilckstand mit kohlens~urehaltigem Wasser abzudampfen, das Product bei 120 bis 1300 zu trocknen and diese Manipulation zu wiederholen, bis ein constantes Gewicht erzielt ist, verwerfen die Yerff. ebenfalls. Es bleibt dabei oft, besonders wenn kohlensaures Natron vor dem Eindampfen zugeftigt worden ist, eine nicht nnbedeutende Menge organischer Substanz unverfliichtigt, namentlich bei Gegenwart yon Harnstoff, in letzterem Falle wahrseheinlich als cyansaures Natron. - - Die Verf. beobaehteten tiberbaupt mehrfacb, dass bei Was-

sern, welche viel Auswurfstoffe enthlelten, Bin Gltihverlust entstand, der

geringer war als der Kohlenstoffgehalt jener Stoffe allein, auf der anderen

Seite erhielten sie dagegen auch einen grossen Gliihverlust bei Wassern, welche fast gar keine organisehe Substanz enthielten.

Bei gewissen Wassern ergab sieh noch eine andere auffallende Fehlerquelle, ftir welche die Verff. eine Erkl~rung nicht aufzustellen ver- mochten, insofern n~mlich fiir den Riiekstand beim Behandeln mit reinem, nut Kohlens~ure enthaltendem Wasser ein constantes Gewicht nlcht zu erzielen war, letzteres vielmehr nach jedcr solchen Behandlung zunahm, bis es so gar grSsser wurde als vor der Calcination. Es zeigte sich diese Erscheinung zwar nur bei gewissen Wassersorten, bei diesen aber trat sie regelm~ssig ein.

Auch die in letzterer Zeit mehrfach empfohlene*) Methode der Be- stimmung oder relativen Vergleichung des Gehaltes an o r g a n i s c h e r S u b s t a n z mit tibermangansaurem Kali erkl~ren die Yerff. ffir g~inzlich unbrauchbar, well letzteres einerseits dureh die im Trinkwasser h~tufig vorkommenden salpetrigsauren Salze entf~trbt wird *~) und andererseits viele organische Substanzen, namentlieh z. B. Kreatin, Harnstoff, Hippur- saure etc. . nur sehr theilweise oxydirt. Ueber die speeiellen Versuehe, welehe zur Feststellung letzterer Thatsaehe mit einer grSsseren Anzahl organiseher Stoffe ausgefiihrt wurdeu, verweisen wir auf die Original- abhandlung und bemerken nur noeh, dass die Verff. tiber die Temperatur, bei welcher die Einwirkung des tibermangansauren Kali's studirt wurde, keine Angaben maehen. Selbst bei qualitativen Priifungen wollen die Verff. das iibermangansaure Kali als Reagens nur fiir solche Ffille zu- lassen, in denen ein vollkommen farbloses Wasser grosse Mengen des-

. . . . *) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 252. ~ Verg]. auch Bd. 8. p. 34A.

**) Siehe: R. F r c s e n l u s , diego Zeit~chr. Bd. 2. p: 4~5.

1. Auf Lebensmitte]~ Handel, ]nd'ustrie etc. beziigliche. 487

selben entf~rbt, und zwar auch dann nur zur Begrfindung des Verdachtes, dass das Wasser [nit in Zersetzung begriffenen organischen ]VIaterien in Beriihrung gewesen sei: Wasser, welches torfige Materien enthfilt und in Folge dessert in dickeren Schichten gelblich oder brLtunlich erscheint, halten die Yerff. ffir unscMdlich, wenngleich jene Materien oft erhebliche Mengen iibermangansauren Kali's entfi~rben.

Auch fiber die yon J. A. W a n k l y n , E. T. C h a p m a n und M. S m i t h * ) empfohlene Methode zur Priifung eines Wassers auf orga- nische Substanzen haben die Verff. Yersuche angestellt. Diese hIethode beruht auf der Umwandlung alles Stickstoffs der organischen Substanzen in Ammoniak, des des Harnstoffs dm'ch Kochen mit einer Liisung yon kohlensaurem Natron, tics der eiweiss,~rtigen Stoffe dm'eh Kochen mit Kalilauge und iibermangansaurem Kali. Bei der Ausffihrung wird zun~ichst das Ammoniak in dam nicht destillirten Wasser mit N e s s l e r ' s e h e m Reagens bestimmt, falls solches ausfiihrbar erscheint, und dann ] Liter des Wassers mit etwa 2 Grin. kohlensaurem Natron einer raschen De- stillation unterworfen, wobei man die Destillate in Fractionen yon je 100 CC. aufsammelt, so lange solehe ammoniakhaltig sind. Freies Am- moniak geht dabei in den ersten 300 CC. fiber; bei Gegenwart yon Harnstoff verschwindct die Reaction erst nach Uebergang yon 500 CC. Die Destillate werden hierauf wieder vereinigt. Der Rfick-

stand wird dagegen noch mit 20 CC. einer KalilSsung vermischt, welche durch AuflSsen yon 100 Grin. Kalihydrat in 100 Grin. Wasser dargestellt worden ist , und die Destillation i'ortgesetzt, bis wieder 300 CC. tiberge- gangen sind. Zuletzt erfolgt ein Zusatz yon soviel krystallisirtem tiber- mangansaurem Kali zu dam Rfickstand, class er eine fief violette Farbe annimmt, sowie, falls es erforderlich ist, yon Wasser und abermaliges Abdestillircn yon 300 CC. Die beiden zuletzt erhaltenen Destillate sol- len den Stiekstoff aller eiweissartigen Stoffe in Form yon Ammoniak enthalten, und die Bestimmung des letzteren in sammtlichen Destillaten Anhaltspunkte zur Beurtheilung des Gehaltes des Wassers an allen organisehen Substanzen darbieten. W a n k l y n * ~ ) " hat es sp~tter ffir zweckmiissiger erachtet, naeh der Destillation mit kohlensaurem Natron sogleich mit fibermangansaurem Kali und Kali zu destilliren und ange- geben, dass zwar nicht aller Stickstoff der eiweissartigen Stoffe, abet etwa ~/8, jedenfalls ein constanter Bruchtheil derselben in Ammoniak verwandelt werde. F r a n k l a n d und A r m s t r o n g vermissen beziiglich

*) Journ. of the chem. soc. [II.] Bd. 5. p; 445. ~*) Ebendaselbst p, 59L

32*

488 Bericht: 8peclelle analytlscho Methoden.

dieser Methode die Garantie daftir, dass bei deren Anwendung in alien Fi~llen der Stickst0ff der organischen Substanz in der angegebenen Weise in Ammoniak verwandelt werde, wie sie denn z. B. bei Strychnin, ~ar- Cotin und Chinin, als sie dieselben in der angegebenen Weise behan-

32 312 and 728 der theoretischen Ammo- delten, beziehungsweise 1~01' 680 1280

niakmenge fanden and bei der Prtifung yon mit torfiger Materie im- pragnirtem Wasser, sowie yon verschiedenen nattirlichen Wassern Resul- tare erhielten, die bedeutend abwichen yon den nach ihrer eigenen Methode erzielten.

L e t z t e r e b e r u h t n i ~ m l i c h au f der B e s t i m m u n g des K o h l e n s t o f f s und des S t i c k s t o f f s de r o r g a n i s c h e n Sub- s t a n z e n d u r c h Y e r b r e n n u n g, wobei zuniichst die Austreibung aller Kohlens~ure, sowohl dernur gelOsten, als auch der chemisch gebundenen erforderlich ist, jedoch ohne dass dabei salpetrige S~iure and Salpeter- saure frei werden, welche auf die organische Substanz oxydirend einwirken k0nnten. Nachdem die Verf. vergebens versucht hatten,' diesen Zweck dutch Abdampfen unter Zusatz yon Borsaure zu erreichen, indem selbst bei Anwendung yon 6 Moleciilen Borsfiure ffir jedes Molectil gebundener KohlensSure, yon letzterer immer noch, wenn auch nicht viel, so doch genug, um die Bestimmung des vorhandenen organischen Kohlenstoffs illusorisch zu machen~ im Abdampfungsriickstande verblieb~ fanden sie in der schwefiigen Siiure ein Mittel~ durch welches jede Spur sowohl von Salpetersiiure und salpetriger Saure~ als auch yon Kohlens~ture voUstiindig entfernt wird~ die beiden ersteren jedoch nur~ wenn w~hrend des Ab- dampfens gleichzeitig eine Eisenverbindung vorhanden ist~ und die letztere nur, wenn die schweflige SSure im Ueberschuss angewendet und das Wasser vor dem Abdampfen 2 Minuten lang damit gekocht wird.

Bei der Ausffihrung werden 2 Liter Wasser mit 60 CC. einer frisch bereiteten ges~ttigten L0sung yon schwefliger S~ture in eine gut verstopf- bare Flasche eingefilllt~ wodurch man~ selbst wenn das Wasser oxydirbare oder der F~ulniss fiihige Substanzen enthiilt, einen unveri~nderlichen ¥or- rath erh~lt~ von welchem man nach Bequemlichkeit entnehmen kann. Die Hi~lfte yon diesem Wasser wird nun zwei oder drei Minuten gekocht, wobei, falls man Wasser untersucht~ welches stark mit Auswurfstoffen vermischt sein kann~ die Kochflasche mit einem umgekehrten L i e b ig ' - sehen Ktihler versehen sein mus% um einem ¥erlust an fitichtigen orga- nischen Stoffen uhd an Ammoniak vorzubeugen. Zur vollst~ndigen Bindung aller entstehenden Schwefels~ure setzt man w~thrend des Kochens 0~2 Grm, schwefligsaures :Natron zu~ und um der vollst~tndigen Zerst0rung

1. Auf Lebensmlttel~ Handel, Industrie etc. bezliglichc. 489

aller salpetersauren Salze sicher zu sein~ einige Tropfen einer LSsung yon Eisenehlorar oder -chlorid. Das hierauf folgende Abdampfeu gesehieht im Wasserbad in einer Glasgehale, welehe vor dem Zutritt yon organi- sehem Staub and yon Ammouiak durch eine in einen Rohrreif einge- spannte~ auf ihrem Rande dicht aufliegende Scheibe yon Filtrirpapier geschatzt werden muss. Hierauf wird der trockene Riickstand mit einigen Grammen chromsauren Bleioxyds inilig gemischt und in eine t6 Zoll lunge, am einen Ende glatt zugeschmolzene Verbrennungsriihre eingetragen. Letztere wird sodann mit gek6rntem Knpferoxyd und auf eine Liinge v°n etwa 3 Zoll mit Kupferdrehsp~nen gefiillt und am offenen Ende vor der Lampe so ausgezogen, dass man sic durch einen Kautschuksehlaueh mit einer S p r e n" g e 1 'sehen Queeksilberluftpumpe in Verbindung setzen kann, wobei darauf zu achten ist, dass die beiden Enden der in dem Kautschukschlauch befindlichen GlasrShren so nahe wie mSglieh an einander zu stehen kommen. Die GlasrShren sind in der Weise nach abw~rts gebogen,

~ dass sic, wie Fig. 25 bei A zeigt, in ein mit Wasser geffilltes Gef~tss getaucht werden kiinnen~ Der vordere

Theil des Ver- Fig..°5. brennungsrohrs

wird dann er- ~ hitzt und die

B Cu CuO CrOaPbO Pumpe ange- ~ 1 ~ ~ ~ ~ ~ : ~ 1 - : 2 : _ - - ~ lassen~ bis nach

~ ' L Verlauf yon 5 h bis 10 Minuten

der Apparat so vollkommen wie mSglich luftleer gemacht wor-

L ~ . ~ . ~ den ist. Um don Eintritt yon Luft in die Pumpe roll,

Standig unm~iglieh zu machen~ umgeben die Verff. d i e KautschukrShre bei B m i t einem weiteren Kautschuk-

sehlauch, welcher unten fiber einen durchbohrten, auf dem Glasrohr der l~umpe befestigten Kautsehukstopfen iibergezogen wird~ und fallen den Zwischenraum zwischen beiden Schlauchstacken so mit Glycerin an, dass das innere Schlauchstack ganz davon umgeben i s t . - Der innere Durch- messer der PumpenrShre an dem Apparate der Verff. betr~tgt 1 MM.

Die Verbrennung wird dann in der gewiihnlichen Weise ausgefiihrt) wobei man im Anfang, bis das Vacuum betr~tchtlich alterirt erscheint, sehr langsam voranschreiten muss, wenn nicht geringe Mengen von Kohleu- oxyd entsteben sollen. Die gauze Verbrennung dauert etwa 45 Minuten

4gO Bericht: 8peclelle analytlsche Methoden.

bis eine Stunde; nach ihrer Beendigung zeigt sich, ausser wenn der Wasserrtickstand viel organische Substanz enthSlt, kein Gas im Cylinder d. Es wird nun die Pmnpe wieder in Th~itigkeit gesetzt und in 5 bis 10 Minuten werden die Verbrennungsgase vollstiindig in den mit Queeksilber geftillten Cylinder d tibergefilhrt. Die VerbrennungsrShre f~tllt dabei, wenn auch die Temperatur sehr hoch ist, selten zusammen~ und geschieht dies doch, so tragen das Kupfer und das gekSrnte Kupferoxyd das Glas hinreiehend, um einer Verstopfung vollst~tndig vorzubeugen. Die weitere Analyse des aus Kohlens~ture, Stickoxyd und Stickstoff bestehenden Gases wird mit Htilfe des S. 445 beschriebenen Apparates ausgefiihrt. Die Kohlens~ure lassen die Verff. dabei durch einige Tropfen concentrirter Kalilauge absorbiren, sie messen die dadurch bewirkte Volumverminderung, bringen iiberscbtissigen Sauerstoff zu dem Gase, lassen die entstehende Untersalpeters~ture ebenfalls durch Kalilauge absorbiren, entfernen den nicht verbrauchten Sauerstoff durch ~PyrogallussSure und messen zuletzt das Volumen des rfiekstSndigen Stickstoffs. Der sieh naeh dieser Analyse ergebende Kohtenstoff stammt ganz, der Stickstoff nur zum Theile aus der organischen Substanz des Wassers, well darin tier Stickstoff der Ammonsalze mit inbegriffen ist. Wird tier letztere - - ausgemittelt nach dem welter unten zu besprechenden Verfahren - - yon dem Gesammt- betrage des Stickstoffs abgezogen~ so erhNt man den Antheil, der der organischen Substanz angehSrt, der nun in Verbindung mit dem gefun- denen Kohlenstoff eine Vorstellung yon der Gesammtmenge jener Substanz begriinden sol!.

Es ist nattirlich durch~us nothwendig, bei dem geschilderten Ver- fahren Alles zu vermeiden, was eine Verunreinigung des Wassers oder der zur Verbrennung benutzten Materialien mit Kohlenstoff oder Stick- stoff enthaltenden Substanzen veranlassen k6nnte. • Kupferoxyd, aus dem salpetersauren Salz dargestellt, verwerfen die Yerff. daher unbedingt, well es, selbst wenn es geschmolzen war, bemerkenswerthe Mengen yon Kohlens~ture und Stickstoff bei der Erhitzung im Vacuum-abgibt; sie stellen das Oxyd dutch Erhitzen des Metalls in einem Luftst]-ome dar und halten auch das ehromsaure Bleioxyd mehrere Stunden lang und unter 5fterem Umrtthren in der Rothgluth. Beide Materialien werden alsdann sofort in gut verschliessbare ~lascheu gefiillt, fiber welche man zum Schutz gegen Staub noch eine kleine Glocke umstttlpt. Da sic nieht getrocknet oder nochmals vor der Anwendung erhitzt zu werden brauclien, so tri~gt man sie unmittelbar aus den Flaschen in die betreffenden Apparate ein, wobei man noeh die Vorsicht gebraucht, keine einmal aus tier gorr~thsttasche entnommene Portion wieder in dieselbe zurfickza-

1. Auf Lebensmlttel, Handelj Industrlo etc. bezilgliehe. 491

bringen, es sei denn, dass sie erst wieder' zwei Stunden lang erhitzt wurde.

Trotz aller dieser Vorsichtsmaassregeln fanden die Verff. bei der Ver- brennung stickstofffreier organischer Substanzen, thefts well das Vacuum, welches die Pumpe lieferte, nicht ganz vollkommen war, theils auch vielleicht well das Kupferoxyd etc. Stickstoff einschloss, stets geringe Mengen des letzteren Elementes. Als sie z. B. 0,01 Grin. Zucker ver- braunten, erhielteu sie bei zwei Versuchen 0,019 und 0.013 CC. Stick- stoff, welche, wenn sie im Abdampfungsrtickstande yon 1 Liter Wasser gefunden worden w~ren, auf 100000 Gew.-Theile Wasser 0,0024, bezie- hungsweise 0,0016 Theile Stickstoff ,~usmachen wtirden. Dieser allerdings kaum in's Gewicht fallende Fehler wird gleichzeitig mit alien anderen mSglichen Fehlern eliminirt, wenn man eine Correction anbringt, deren Retrag in folgender Weise ausgemittelt wird, Zun~chst wird destillirtes Wasser vollkommen gereinigt und zwar durch 24sttindiges Kochen mit alkalischer LOsung yon tibermangansanrem Kali. abermaliges Destilliren unter Verwerfung der ersten Destillate, so lange dieselben mit N e s s - l er ' sehem Reagens noch eine Reaction geben, und nochmaliges Destilliren nach vorhergegangenem schwachem Ansi~uern mit Sehwefelstture. Von solchem Wasser verdampft man alsdann 1 Liter mit 15 CC. schwefliger S~ture und 0.1 Grin. fi'isch gegltihtem Chlornatrium. verbrennt den Rack- stand in der oben beschriebeneu Weise und zieht die dabei sich ergebende Kohlenstoff-und Stickstoffmenge yon dem Resultat jeder auderen Analyse ab. Das Mittel aus vier Versnchen ergab bei dem Apparate der Verf. einen Fehler yon 0,00032 Grm. Kohlenstoff und yon 0,000045 Grin. Stickstoff im Liter Wasser.

Die Verff. prtiften die Zuvcrl~ssigkeit il~rer Methode. indem sie unter Zusatz der erforderlichen Menge schwefliger S~ture kleine Qnantitiiten yon Zucker, ftir sich und mit Chlorammonium, sowie yon Harnstoff und von Hippursi~ure. in einem Liter Wasser zugleich mit griisseren Mengen koh- lensauren Natrons. oder in einem Liter einer LSsung yon kohlensaurem Kalk in kohlensSurehaltigem Wasser auflSsten, ferner indem sie verschie- dene Mengen einer Auswurfstoffe enthaltenden Fltissigkeit, ftir sich oder noch unter Zusatz von kohlensaurem Kalk. mit destillirtem Wasser ver- mischten und die so erhaltenen LSsungen nach dem beschriebenen Ver- fahren behandelten, sowie auch dadurcb, dass sie mehrere Analysen nattirlichen Wassers, welche in ZwischenrSumen yon mehreren Tagen ausgeftlhrt worden waren, mit einander verglichen. Beziiglich der Spe- cialiti~ten~dieser Versuche, deren Resultate recht befriedigend waren, ver-

weisen wir anf die Originalabhandlung

492 Berleht: speeielle analytische Methoden.

Yon besonderer Wichtigkeit ftir die Methode ist die Gegenwart einer Eisenverbindung beim Abdampfen des Wassers mit schwefliger S~ure, weil ohne eine solche die dabei beabsichtigte Austreibung der Salpeters~ture und der salpetrigen S~ture nur theilweise stattfindet. Doch wirken phosphorsaure Salze in derselben Weise. Als die Yerff. 1 Liter Wasser mit 0,1 Grin. Salpeter, 0,1 Grin. Chlornatrium und 15 CC. schwefliger S~ure abdampften und den Rtickstand analysirten, fanden sie 0,00259 Grm. Stickstoff, und ~thnliche Resultate erhielten sie, wenn sie noch geringe lgengen Wasserglas oder Salmiak zufilgten (d. h. auch im letzteren Falle zuviel Stickstoff). Ein bis drei Tropfen einer mttssig concentrirten EisenchloridlSsung gentigten dagegen, wenn sie einer solchen, yon Stick- stoffverbindungen nur Salpeter enthaltenden Mischung zugefiigt wurden. um einen vollst~tndig stickstofffreien Abdampfungsrackstand zu liefern. Obgleich nun wohl kein nattirliches Wasser existirt, welches Salpetersiiure oder salpetrigsaure Salze enthi~lt, aber frei yon Eisenverbindungen und yon phosphorsauren Salzen ist, so scheint ein Zusatz yon einem oder zwei Tropfen Eisenchloridl(isung doch immer gerathen, wenn man far die Zer- setzung aller Salpetersaure und salpetrigen S~ture absolute Sicherheit er- langen will.

J. A. W a n k l y n , E. T. C h a p m a n und M. H. S m i t h * ) haben ihrerseits die Methode you F r a n k l a n d und A r m s t r o n g ebenfalls einer Kritik unterzogen.

Sic machen zunachst darauf aufmerksam, dass die Differenzen, welche die letzteren bei vergleichenden Analysen derselben Wassersorten nach den beiden Methoden. der Verbrennung mit chromsaugem Bleioxyd und des Siedens mit alkalischer LSsung yon iibermangansaurem Kali, erhiel- ten~ innerhalb der'Bcobachtungsfehler liegen, welche bei ersterer Methode sich ergeben, wenn man die yon F r a n k l a n d und A r m s t r o n g ftir die Prtifung der Brauchbarkeit der Methode angeffihrten Zahlenbelege zu- sammenstellt Sodann werden naeh den Verff. die salpetersauren und. die salpetrigsaureu Salze durch schweflige S~ure nur dann vollstSndig zerstSrt, wenn als letztes Product der Reaction freie Schwefels~ure ent- steht, und auch die Gegenwart yon Eisenverbindungen und yon phosphor- sauren Salzen ffihrt zu keinem besseren Resultate. Aus einzelnen yon F r a n k l a n d und A r m s t r o n g far die Zuverl~tssigkeit der Methode an- gefiihrten Zahlenbelegen berechnen die Verff., dass dabei in der That auch freie Sehwefels~ture entstehen musste. Diese freie S~ure, welche hiernach ftir die vollst~indige Zersetzung der salpetersauren Salze error-

4) Journ. of tile chem. see. [II] Bd. 6. p. 152.

1. Auf Lebensmlttel, Handel, Industrie etc. bezligliche. 493

derlich ist, muss aber n.atflrlich auch zerst(irend auf die organische Sub- stanz wirken. Auch das Ammoniak soll, wenn es vorhanden ist, ein Hinderniss fiir die richtige Bestimmung des Stickstoffs in der organischen Substanz nach F r a n k l a n d und A r m s t r o n g sein, weil davon beim Abdampfen. wie die Verff. behaupten, selbst wenn eine S~ture zugesetzt wird, stets verloren geht, bei der Berechnung des auszumittelnden Stick-

stoffgehalts aus der Differenz der bei der Verbrennung gefundenen Total- merge und der bei der directen Ammoniakbestimmung sich ergebenden Menge demnach zu kleine Zahlen erhalten werden miissen.

Schliesslich stellen die Verf. noch eine grfssere Anzahl yon Bestim- mungen des Ammoniaks zusammen, welches sich bei der Behandlung ver- schiedener nattirlicher Wasser nach ihrer Methode ergab, and unter diesen zeigen diejenigen Bestimmungen, welche mit demselben Wasser ausgeftihrt warden, in allen Fallen grosse Uebereinstimmung.

Auch von anderen Autoren sind noch Vorschl~tge zur Prtifung von Wassern auf organische Substanzen gemacht worden.

S c h a c h t*) empfiehlt ftir die Bestimmung tier organischen Substanz im Wasser ein zuerst von F. S e h u lz e**) beschriebenes Verfahren, wel- ches ebenfalls auf der Zerstiirung der Substanz darch liingeres Sieden mit alkalischer LSsung yon tibermangansaurem Kalt beruht, aber in seiner Ausftlhrung von dem im Vorstehenden mehrfach erwahriten wesent- lich abweicht. Es soll dabei der Kohlenstoff der organischen Substanz vollst~ndig, theits in Kohlensliure, theils in Oxalsaure fibergehen; in letztere solten ausser d e r n u r Kohlens~ure and Wasser bildenden Ameisen- s~ture alle organischen Stoffe verwandelt werden. Wird das alkalische Ge- misch nach dem Erkalten mit Schwefelsaure tlbersattigt, so wird die ge- bildete 0xals~ture sofort welter oxydirt u n d e s kann dann die im Ganzen verbrauchte Menge des Kalisalzes in derselben Weise wie nach dem Kube l ' s chen Verfahren ***) gemessen werden. Sind in dcm zu unter- suchenden Wasser neben der organisehen Substanz noch andere Kiirper zugegen, welche ebenfalls oxydirt werden, z. B. Eisenoxydul oder sal- petrige S~ture, so mtis~en dieselben in Rechnung gebracht werden. S c h a c h t hat sowohl nach der S c h u l z e 'schen als auch nach der K u b e l ' s c h e n Methode das Wasser der Berliner Wasserleitung geprtift u n d d a b e i fiir je 100 CC. Wasser nach ersterer 7,7 und 7,8, nach der letzteren 6,4 CC. einer Liisung yon tibermangansaurem Kali verbraucht, yon welcher 5,8 CC. 10 CC. einer 0xals~ureliisung mit 0,398 reiner Siiure im Liter oxydirten,

*) Archly fiir Pharm. [II] Bd. 135. p. 10. ~ ) 32, Jahresbericht des Rostocker Gewerbeverei~s. Anlage A.

***) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 252.

494 Berlcht: Speclelle analytische Methoden.

was tlbrigens wohl nicht als ein'durchaus befriedigendes Resultat erachtet werden kann.

In neuerer Zeit halt tibrigens F. S c h u l z e ~) zur Priifung eines natilrlichen Wassers auf seinen Gehalt an organischer Substanz die Ver- brennung des Abd~mpfungsrtickst~ndes desselbeu fill' sehr geeignet, wenn man sich wegen der Kohlenstoffprocente jener Substanz auf eine be- stimmte Zahl, etwa 50, gecinigt habe. Enth~tlt ein Wasser auch nut 10 Mgr. orgauischer Substanz oder noch weniger im Liter, so gentigt der Abdampfungsrtickstand yon 1 Liter. Der Verf. versetzt das Wasser mit einem zur Uebers:~tttigung der kohlensauren Salze ausreichenden Quantum Schwefels~ture. verdampft auf ein ldeines Volumen, vollendet die Verdampfung in dem Gliihschiffchen. setzt bier zuletzt noch so viel Bleioxyd zu, dass die Schwefels~ture reichlich iibersSttigt ist. schiebt das Schiffchen in das hintere Ende des wie gewShnlich hergerichteten Ver- brennungsrohres und fiihrt die ¥erbrennung in einem Strome yon Sauer- stoff aus, der so langsam regulirt ist. duss er ger~de geniigt, die Gase nach vorn zu treiben. Letztere werden dutch zwei hinter einander an- gebrachte Apparate geleitet; welche eine ~hnliche Form besitzen wie die bei der V ~ r r e n t r a p p , - W i l l ' s c h e n Methode der Stickstoffbestimmung gebr~tuchliehen Gl~sapparate und Barytwasser yon bekanntem Gehalt ent- halten, dessen gen~u abgepasste Menge mindestens um ein Drittel grSsser ist, als der im ~tussersten Fulle zu erwartenden Kohlens~ture entspricht. Nach beendigter Verbrennung entleert der Verf. die BarytlSsung in eine Flasche, in welcher bis dahin zur Entfernung der Kohlens~iure der Luft an dem verschliessenden Stopfen ein mit Kalilauge befeuchteter Faden hing, spiilt in der erforderlichen Weise mit Wasser nach und titrirt den nicht an KohlensSure gebundenen Baryt mit titrirter 0xals~urelSsung. - -

Der Yerf. theilt mit, dass sich zufolge seiner an einer ganzen Reihe von Versuchen mit 0×als:~ture und Rohrzucker gemachten Erfahrungen nach diesem Verfahren absolut genaue Kohlenstoffbestimmungen mit sehr kleinen Mengen orgunischer Substanzen machea ]assert. Als er z. B. 39 Mgr. 0xalsi~ure der ¥erbrennung unterwarf und 12,2 CC. einer Baryt- 15sung (10 CC. in dem der VerbrennungsrShre zunSchst befindlichen Kugelapparat und 2,2 CC. mit 8 CC. ausgekochtem Wasser in dem an- deren) anwandte, welche so normirt war, dass 1 CC. derselben durch 10 Mgr., kryst~llisirter 0xals~ture neutralisirt wurde, waren zur Sfittigung des noch iibrigen Baryts 44,2 CC. einer Oxals~turelSsung erforderlich, welche im Liter 1 Grin. krystMlisirte S i~ure enthielt. Es war also durch

*) Landwirthsehaftliche ¥ersuchsstation Bd. 10. p. 516.

1. Auf LebensmltteI, Handel, Industrle etc. bezllgliehe. 495

die yon der verbrannten 0xalsaure gebildete Kohlensaure eine Baryt- menge gesattigt worden, welche 1 2 2 - - 4 4 , 2 - 77,8 Mgr. Oxalsaure ent- sprach, woraus sich 38,9 anstatt 39 Mgr. Oxalsaure berechnen.

F. B e l l a m y * ) halt es auch ftir am geeignetsten, auf Grund der in passender Weise ausgefilhrten Verbrennung des Abdampfungsrtickstandes beziehungswe~se nach der dabei entstehenden Kohlensaure den Gehalt eines Wassers an organischen Substanzen zfi beurtheilen. Zur annahern- den Schatzung desselben wendet er auch folgendes Yerfahren**) an. Er versetzt eine L0sung von 8 Grin. Alaun in 100 Grm. Wasser nach und nach mit 12 CC. einer 10procentigen LSsung yon Kalihydrat , so dass der zuerst entstehende Niederschlag sieh langsam wieder 10st. Von die- ser LSsung ftigt er 5 CC. zu einem Liter des zu untersuchenden Wassers, schfittelt gut und bringt den 1Nqederschlag nach 12 bis 14stiindigem Stehen in eine etwa 15 MM. weite RShre, wo sich aus der H0he des- selben die Menge der unorganischen und organischen und aus der Farl)e die der organischen Bestandtheile beurtheilen lasst. Bei der Behandlung des 5Yiederschlags mit Salzsaure oder Essigsaure 16st sieh die Thonerde. indem die humusartige Substanz meistens ungelSst bleibt. Bei der Ver- brennung des Rtickstandes erhalten durch vorsiehtiges Abdampfen des mit Salzsaure schwach angesauerten Wassers - - wendet der Verf. eine 5 his 6 M)/I. weite, 22 CM. lange GlasrShre an. Dieselbe wird am einen Ende geschlossen, mit etwa 0,l Grin. chlorsaurem Kali und einer kleinen Schicht Kupferoxyd beschickt. Um den ganzen Abdampfungsrilckstand zu erhalten, findet es der Verf. ftir n0thig, dass er nicht zu sehr aus- getrocknet sei, sondern noch etwas Feuchtigkeit enthalte; es soll der- selbe jedoch such nicht zu nass sein; nach ein bis zwei Yersuchen findet man den passenden Trockenheitsgrad. 3 Grin. Kupferoxyd werden dann theils mit dem Riickstande vermischt, thefts zum Nachspiilen der Ab- dampfschale benutzt und nebst gestossenem Glas in die RShre gebracht. Hierauf zieht der Verf. die R0hre am vorderen Ende zu einem 30 CM. langen haarfeinen RShrchen aus and biegt letzteres an seiner Basis recht- winkelig urn. Die bei der Verbrennung entstehende Kohlensaure leitet er in 10 CC. einer L6sung, welche er aus 5 Grm. salpetersaurem Baryt, 80 CC. Wasser und 20 CC. Ammoniak darstellt ; er erwarmt die Mi- schung allmahlieh im Wasserbade, zieht davon, nachdem die kohlensaure Bal;yterde sich v011ig abgesetzt hat , die angegebene Menge mit einer Pipette ab, bringt dieselbe in eine 25 CM. lange, 15 bis 16 MM. weite,

*) Journ. de pharm, et de ehim. dutch Archly tier Pharm. [ll.] Bd. 136. p. [ 12. **) Compt. rend. Bd. 65. p. 799.

496 Bericht: Speclclle analytische Methoden.

am einen Ende verschlossene GlasrShre, und ftigt so viel Wasser hinzu, dass die ROhre zur tt~lfte angeftillt ist. Die Kohlens~ure soll, wenn die feine LeitungsrShre bis zum Grunde der Fltissigkeit eintaucht, v611ig ab- sorbirt werden. H6rt die Entwiekelung auf, so wird der Sauerstoff des ehlorsauren Kali's durch die RShre getrieben und darauf die unvollst~n- d']g versehlossene ¥orlage zur F~illung des kohlensauren Baryts bis zum Sieden des Inhaltes erhitzt. Den kohlensauren Baryt l~,£sst der Verf. ab- sitzen, filtrirt durch ein ganz kleines Filter, verjagt, ohne auszuwaschen, das Ammoniak durch passendes Erw~irmen, 15st in verdiinnter°Salpeter - s~ure yon bekanntem Gehalt und titrirt den Ueberschuss der letzteren mit verdtinntem Ammon.

R. A. Smi th* ) benutzte direct die EntfSrbung des iibermangan- sauren Kali's zur Priifung des Wassers des Flusses Clyde auf organische Substanzen an ~ verschiedenen Stellen seines Laufes; er unterseheidet die- jenigen Theile jener Substanzen, welche das Kalisalz alsbald, im Yerlauf yon einer oder zwei Minuten, entf/~rben, yon denen, welche dazu langere Zeit bediirfen, und betraehtet die ersteren als solche, welche durch F~ul- hiss organischer Kfrper entstanden sind.

F t i r d i e B e s t i m m u n g des S t i c k s t o f f s , w e l e h e r in F ~ r m y o n S a l p e t e r s ~ u r e u n d y o n s a l p e t r i g e r S~ture in e i n e m T r i n k w a s s e r enthalten ist, wiirde sich nach F r a n k l a n d ' s und A r m s t r o n g ' s Ansieht, am besten das yon A. M. Mil le r* '*) genauer beschriebene ¥erfahren E. P u g h ' s ~**) eignen, bei welchem die salpetrige S~iure in schwach saurer LSsung durch vorsichtiges Hinzufiigen yon iiber- mangansaurem Kali in Salpeters~ure verwandelt, letztere in toto durch eine bekannte Menge salzs~urehaltigen Zinnchlortirs, unter Bildung yon Zinnchlorid, in Ammoniak iibergefiihrt und der Resthetrag des Ghloriirs naeh S t r e n g ' s ~-) Methode mit zweifach chromsaurem Kali bestimmt wird, wenn nicht, wie C h a p m a n n und S c h e n k t t ) nachgewiesen und auch die Verff. bei mehrfachen Versuehen mit Zahlen belegt haben, viele sauerstoffhaltige organische K6rper in gleicher Weise Zinnchloriir in Zinn- chlorid verwandelten.

Aus diesem Grunde geben F r a n k l a n d und A r m s t r o n g f[ir den in Rede stehenden Zweck einer Methode dan ¥orzug, welche W. Crum J-H)

~) Chem. News. Bd. 20 p. 26. *'~) Journ. of. the chem. soc [II] Bd. 3.13. 117. Diese Zeitsehr. Bd. ~i. p. 459.

*~*) Chem. soc. Qu. J. Bd. 12. p. 35. "Diese Zeitschr. Bd. 4. p. 460. t) P o g g e n d . Ann. Bd. 92. p. 57.

~'t) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 372. "H't) Ann. d. Chem. u Pharm. Bd. 62. p. 233°

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schon im Jahre 1847 angegeben hat und welehe darin besteht, dass die concentrirte Salzl6sung mit einem grossen lfeberschuss yon concentrirter Schwefels/ture und Quecksilber gesehfittelt und das entstandene Stickstoff- oxydgas dem Volumen nach gemessen wird. Es ist hierbei besonders wichtig, dass keine Chlorverbindungen vorhanden sind und dass stark genug geschiittelt wird, um das Quecksilber theilweise in kleine Tropfen" zu verwandeln. Enth~tlt das Wasser keine salpetrige S~ure, so verwenden die Verff. den Abdampfungsrtickstand, welcher bei der Bestlmmung des Gesammtbetrags fester Bestandtheile des Wassers erhalten wird; im an- deren Falle verwandeln sic vor dem Eindampfen die salpetrigsauren Salze dutch vorsichtigen Zusatz yon fibermangansaurem Kali zu dem schwach anges/tuerten Wasser in salpetersaure Salze und machen hierauf wieder schwach alkalisch.*) Der Abdampfungsrtickstand wird mit wenig Wasser unter Zusatz eines sehr geringen Ueberschusses yon schwefelsaurem Silber- oxyd versetzt und die filtrirte Fltissigkeit bis auf 2 oder 3 CC. in einem kleinen Becherglase eingedampi~ und in die obere Abtheilung des. in der Quecksilberwanne stehenden, bis an den Hahn mit Quecksilber gefiillten Fig. 26. Rohres Fig. 26 eingetragen, yon wo sie leicht durch 0effnung

des Hahnes in die untere Abtheilung zu dem Quecksilber fiber- geftihrt werden kann. Man wfischt das Glas mit m6glichst wenig Wasser und mit einer Menge reiner, concentrirter Schwefels/iure aus, welche dem Volumen nach etwas mehr betr5gt, als die Salz- 16sung nebst dem Waschwasser und 1/isst auch diese Flfissig- keiten nacheinander in die untere Abtheilung des Rohres zu dem Quecksilber einfliessen. Bei einiger Vorsicht lassen sich diese Manipulationen ausftlhren, ohne dass Luft eingefilhrt wird. Ge- schieht letzteres aber doch, so kann man dieselbe leicht durch Eintauchen des Rohres in das Quecksilber der Wanne und mo- mentanes Oeffnen des Hahnes entfernen, wobei man, wenn sol- ches eine oder zwei l~inuten nach dem Einffillen geschieht, keinen

Verlust an Stickoxyd zu ftirchten hat, da die Einwirkung der S/iure auf das Quecksilber so rasch nicht beginnt. ..

Hierauf verschliesst man die untere Oeffnung der R6hre mit dem Daumen und schtittelt stark, indem man das Rohr gleiehzeitig in senk-

*) S idney W. Rich. macht (Chem. News. Bd. 18. p. 194,) darauf auf- merksam~ dass, wenn Wasscr ffir den in Rede stehenden Zweck abgedampft werden soil, welches viel Chlormagnesium und wenig kohlensaure Salze ent- h~ilt~ jedenfalls kohlensaures Natron zugefiigt werden mfisse, well sonst die frei werdende Salzs~ure auf die salpetersauren und salpetrigsauren Salze zersetzend tin wirken wiirde.

498 Bericht: Specie]le analytlsche Meth0den.

rechter und in. seitlicher Richtung bewegt, jedoch so, dass zwischen dem Daumen und der sauren Fltissigkeit stets eine zusammenhangende Queck- silbers~ule yon mindestens ein Zoll Li~nge stehen bleibt. Die Yerff. be- merken hierzu, dass der Beschreibung nach diese Manipulation schwierig ausfiihrbar erscheinen werde, dass sie sich in der Praxis jedoch sehr ein- fach touche, indem es leicht zu erreichen sei, dass die saure Flt~ssigkeit niemals mit dem Daumeu in Bertihrung komme. Ungefiihr eine Minute nach dem Beginn des Schtittelns bemerkt man einen starken Druck gegen

den Daumen und das Quecksilber spritzt in kleinen StrSmen in dam Maasse heraus, als das Stickoxyd sich entwickelt. Es ist tibrigens zweck- massig, das Austreten des Metalls einigermaassen zu ~Terhindern, um im Inneren des Rohres einen starken Druck zu erzeugen, welcher dem Ein- treten yon ~tusserer Luft vorbeugt. Nach drei bis fiinf Minuten ist die Reaction vollendet, so dass man das Gas in eine eingetheilte RShre iiber- fiihren und messen kann. Wenn ein halbes Liter Wasser angewandt wurde,, gibt das ¥olumen des Stickoxyds das des Stickstoffs an, welchcr in einem Liter Wasser in Form Yon SalpetersSure oder salpetriger S~ture vorhanden ist.

Die ¥ersuche, welche die Verff. zur Priifung dieses ¥erfahrens mit gewogenen Salpetermengeu anstellten, ergaben befriedigende Resultate.

Harns~ure, Hippurs~ture und Harnstoff lieferten bci gleicher Behand- lung kein Gas.

Z u r B e s t i m m u n g des A m m o n i a k s bediencn sich die Yerff. des yon H a d o w modificirten l ~e s s l e r ' s c he n ¥erfahrens, wobci sie fibrigens nur, wenn das Wasser in 100000 Theilen nicht mehr als 0,01 Th, Ammoniak enthiilt, das aus dem reinen oder dem mit kohleu- sauren Natron versetzten Wasser erhaltene Destillat benutzen. In allen anderen F~llen wenden sie, weil danu die Anwesenheit Yon Harnstoff unterstellt werden muss uud letzterer beim Koehen in alkalischer LSsung viel Ammoniak erzeugt, das Wasser selbst an, und verfahren dabei nach einer Methode, welche wir bereits in einem fl'iiheren Berichte*) in hin- reichender Ausfiihrlichkeit zu beschreiben Veranlassung hatten.

Die Verff. benutzen die Stickstoffmenge, welehe in einemWasser .in Form yon Salpetersaure, salpetriger S~ture und yon Ammoniak enthalten ist, nach Abzug der durch alas Regenwasser hinzugebrachten, zur Beur- theilung des Grades, in welehem das Wasser durch frtihere Auswurfstoffe verunreinigt ist, weil der Stickstoff der letzteren in jene ¥erbindungen tibergehe. Bei den Berechnungen, welche sie hiernach ftir die Verun-

*) Diese Zeitschr. Bd. 7. p. 479.

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reinigung eines Wassers liefern, behandeln sie specielle Fiille, welche sich auf den erfahrungsm~ssigen Stickstoffgellalt der Kloakenwasser Londons und der Rothampsteader Regenwasser grfinden, F5lle , beztiglich deren wir, da sie ausserbalb der allgemeinen Zwecke unseres Berichtes liegen, auf die Originalabhandlung verweisen mflssen.

Ueber die Bestimmung der hlkalien im Brunnen-, ~ beziehungsweise Trinkwasser. Um die vielfachen Operationen zu vermeiden, welche bei der Bestimmung tier Alkalien in Brunnen- etc. Wassern die Abscheidung der anderen Stoffe erfordert, versetzt G r i i g e r * ) das Wasser, nachdem in einer besonderen Portion der Schwefels~iuregehalt ausgemittelt worden ist, mit einem kleinen Ueberschuss ChlorbaryumlSsung and sodann, ohne zu filtriren, mit iiberschfissigem kohlensaurem Silberoxyd. Es sollen da- durch die alkalischen Erden - - vermuthlich nachdem auch die freie Kohlen- s~ture vorher entfernt worden ist als kohlensaure Salze niedergeschla- gen werden, mit Ausnahme der Magnesia, die zum Theil als kohlensam'e Kali-Magnesia oder als kohlensaure Natron-Magnesia, setbst bei llingerem Xochen, gelSst bleibt. Das Fil trat sell dann mit Salzs~ture und zwar, um die Menge der Alkalien zugleich anni~hernd zu finden, mit t i trirter Salzs~ture - - neutralisirt , im Wasserbade zur Trockne verdampft, der Rfickstand im Platintiegel mit aufgelegtem Deckel, so lange noeh Salz- siiure entweicht, erhitzt, dann mit wemg Wasser behandelt, and die Liisung yon etwas abgeschiedenem Chlorsilber and t ier Magnesia abfiltrirt and zur Bestimmung yon Kali and Natron in der gewiihnlichen Weise benutzt werden. Wenn das Wasser salpetersaure Alkalien enth~ilt, neu- tralisirt der Yerf. die alkalische Flfissigkeit mit Salpetersi~ure, dampft zur Trockne, schmilzt den Rfickstand, den er aus salpetersauren Alkalien bestehend betrachtet , in gelinder W~trme, wfigt and bestimmt das Kali mit Platinchlorid. Statt in der angegebenen Weise zu verfahren, ffihrt tier Yerf. die schwefelsauren Salze auch durch kohlensauren Baryt in kohlensaure fiber, indem er das Wasser so lange damit erhitzt, bis die Reaction auf Schwefelsi~ure verschwunden ist; er beobachtete dabei, dass die Abscheidung der Schwefelsiiure bald and vollstandig v0r sich geht, wenn sie an Kalk oder Magnesia, dagegen, wie leicht erkl~trlich, hie ganz vollst~ndig, wenn sie an Alkalien gebunden war, woraus er fast meint schliessen zu kSnnen, dass in den natfirlichen Wassern die Schwefelsi~ure mit Kalk verbunden sei. - - Auch bei dcr Analyse von Thonen hat der Verfi die beschriebene Methode benutzt, indem er die mit kohlensaurem

*) 5Ieues Jahrb. f. Pfarm. Bd. 30. p. 9.