ARCHIV DER PHARMACIE, 22. Band, 1. Heft.

A. Originalmittheilungen.

Mittheilung aus dem phsrmaceutischen Institut der Universitiit zu Breslau.

1. Ueber dio Arsenprobe der Pbarmacopb nnd einige nene Silberverbindnngen.

Von Th. Poleck und K. Thummel .

Die von H. Gutzeit' vorgeschlagene und vorzugsweise auf Ver- anlassung des Einen von uns in die zweite Adage der deutschen Pharmacopile aufgenommene Priifung auf Amen, die Einwirkung von Arsenwasserstoff auf concentrirte SilberlBsung , ist ebenso charaktmi- stisch, wie empfindlich. In einem Reagircylinder wird Zink mit verdiinnter Schwcfelsiiure und der auf Arsen zu prtifenden Substanz zusammengebracht, in das obere Ende ein Pfropf von Watte ein- geschoben und die Oeffnung mit einem Blatt Filtrirpapier ilberdeckt, auf dessen Mi& vorher ein Tropfen einer, aus gleichen Theilen Silbernitrat und Wasser bereiteten LBsung gebracht worden ist. Bei Gegenwart von Arsen fiirbt sich die benetzte Stolle zuniichst auf der unteren, dann auf der oberen Seite citronengelb, wahrend an der Peripherie des Flecks sich ein braunschwarzer Rand bildet, welcher allmiihlich nach der Mitta zu sich verbreitert und endlich den gan- Zen Fleck schwkht, wahrend dies auf der unteren Seih des Papiers schon weit frUher stattgefunden hat. Bei grBssemn Mengen Arsen und stiirmischer fitwicklung des Gases tritt die gelbe Farbe nur vor- ubergehend auf, der Fleck wird rasch schwarz. Wird der Fleck, so lange er noch gelb und nur schwarz umrandet ist, mit Wasser be- netzt, so wird er sofort auf seiner ganzen OheA5che schwarz, gleich- zeitig rilthet er blaues Lackmuspapier, trotzdem die concentrirte Sil- berlilsung vtillig neutral ist.

Es stellte sich bald heraus, dass Schwefel- und Phosphorwns- serstoff ganz iihnliche Flecke hervorrufen , wiihrend Antimonwasser- stoff sich in etwas abweichender Weise verhiilt.

1) Pharmacoutischo Zeitung 1870. S. 263. Arch. d. Pharm. XXII. Bds. 1. HR. 1

2 Th. Poleck u. K. Thummel, Amenprobe der Phhrmacopae etc.

Die praktische Verwerthung und das Verstiindniss des chemi- schen Vorgangs dieser Reaction: sowie die vielfach missverstiindliclie Auffassung und aiich abfdlige Eritik dieser Arsenprobe machten ein cingehendes Studium derselben nothwendig, welches uns liingere Zeit beschaftigt und zur Entdeckung einiger neuen Doppelverbin- dungen des Silbers gefiihrt hat, von denen allerdings nur cin Theil isolirt und in fester Form erhalten werden konnte. Es erscheint zweckmksig , die Beschreibung derselben der eingehcnden Bespre- chiing der Arsenprobe vorauszuschicken.

Einwirkung von Schwefelwassers toff auf concent r i r te S i lbe r n i t ra t-L ti sung.

Wenn man ein , mit einem Tropfen concentrirter Silberliisung benetztes Papier - wir verstehen unter concentrirter Silberliisung stets eine Liisung von einem Theil Silbernitrat in 0,7 oder 1 Theil Wasser - dcr Einwirkung von Schwefelwassorstoff aussetzt , so erscheint ein gelber his gelblich griiner Fleck, welcher sich mit einem schwarzen Rande nmgiebt und von diesem a m nach langerer Einwirkung schwarz wird. Wird er mit Wasser benetzt, so veran- dert sich die gelbe bis gelbgrane Farbe zunlchst nicht, erst nach langerer Zeit geht sie in Schwarz uber. Der Fleck zeigt deutlich saure Reaction. Wendet man statt einer concentrirten Silberliisung eine solche aus einem Theile Nitrat und zwei Theilen oder mehr Wasser an, so erhalt man keine gelbgriine Farbung des Spiegels, sondern die befeuchtete Stelle wird gleichmassig braunschwarz odcr schwarz je nach der Stlirke und Zeit der Einwirkung des Gases.

Zur Isolirung dieser gelben Verbindung wurde in cine concen- trirte Silberltisung unter bestiindigem Schiitteln so lange Schwefel- wasserstoff eingeleitet, als noch eine Reaction stattfand und zwar bis zu dem Zeitpunkt, wo durch das aus der Silberl8sung austre- tende Gas Jodzinkstiirkeliisung geblaut wurde. Unter lebhafter Ab- sorption des Gases und betrachtlicher Temperaturerhtihung entstand ein gelbgriiner Niederschlag. Wurdo die Silberliisung beim Durch- leiten von Schwefelwasserstoff nicht geschiittelt , so bildete sich urn das Gasrohr und an der Wandung der Vorlage schwarzes Schwefelsilber, welches dann beim Schiitteln wieder verschwand. Der Niederschlag zersetzt sich beim Auswaschen mit Wasser und mit Alkohol, er wird schwarz durch Abscheidung von Schwefelsilber , es geht Silbernitrat in LUsnng. Diirch vercliinnte Salpetersaure - 1 Theil Salpetersaure

Th. Poleck u. E. Thiimmel, Arsenprobe der Pharmacopoe etc. 3

vom spec. Gew. 1,18 und 2 Theile Wasser - wird er nicht we- sentlich verandert, er llsst sich dann bis auf eine ganz geringe Sil- bcrrcaction im Piltrat auswaschen. Bei llngorem Auswaschen tritt aber auch hier eine Zcrsetzung der griingelbcn Verbindung ein, Das Filtrat vom Niedorschlage reagirt stark sauer, es enthat noch iinzersetztes Silbernitrat , aber keine Spur Schwefelsaure nnd gicbt nach dem Uebersiittigen mit Kaliumhydroxyd ein stark ammoniak- lmltiges Destillat.

Der lufttrockne Niederschlag verlor bei 150° C. nur 0,54 o/o an Gewicht und blieb auch bei 180° C. unzersetzt. E r ist dann ein dunkelgriines Pulver mit einem Stich ins Gelbe, ohne krystallinische Striictir und empfindlich gegen die Einwirkung des Lichts. Durch Wasser wird er in Schwefelsilber und Silbernitrat zerlegt. Beim vorsichtigen Erhitzen entwickeln sich zunhhst rothe Diimpfe, gleich- zeitig schwiirzt sich die Verbindung, bei stiirkerem Erhitzen geht dann Schwefel als Schwefeldioxyd fort und endlich bleibt beim starken Gliihen mit Rilfe des Geblhes nur metallisches Silber zuriick.

Zur Analyse wurde die Verbindung durch Erhitzen mit K6nigs- wasser zersetzt, das Silber a18 Chlorsilber und im Filtrat die Schwe- felsaurs als Baryumsulfat bestimmt. Ein anderer Theil des Nieder- schlags wurde zur Bestimmung der Salpetersaure vorsichtig erhitzt, so lange sich noch rothe Dampfe entwickelten, und dann gewogen. Dnrch starkes Gliihen wurde dann das Silber als solches bestimmt.

1,0038 g. der Verbindung gaben 1,0373 g. AgC1 und 0,6138 g. HaSO 4.

0,9465 g. gaben 0,0925 g. NOB und 0,7330 g. Ag. 0,8580 g. gaben 0,0840 g. NO' und 0,6600 g. Ag.

Berechnet fiir Gefunden. AgsS . AgNOa. 1. 2. 3.

Ag3 77,46 o/o 77,70 77,44 76,92

NO3 14,87 - - 13,16 13,19 - S 7,67 - 8,39 -

.

100,oo yo. Die Verbindung entsteht nach dor Gleichung

3AgN03 + H'S = Ag'S . &NO3 + 2m03

4(Ag2S. AgN03) - 4 N 0 2 + 4Ag + 3AgPS + AgPSO'. Wird durch Fiillung erhaltenes Schwefclsilber mit rauchender

Salpeterslure anhsltend erhit,zt, so scheidet sich nach einiger Zeit

und zersetzt sich beim gelindcn Erhitzen

1*

4

ein gelbes bis grhgelbes Pulver ab unter Bildung von Silbernitrat und -sulfat. Es ist dies wesentlich die vorstehend beschriebeno Doppelverbindung.

Bei Behandlung des Schwefelsilbers mit Salpetorsaure vom spec. Gew. 1,18 erfolgt die Oxydation rascher. Auch hier entsteht zuwei- len anfangs die Verbindung AgpS . AgN03, oft aber scheidet sich ein violettbraunes , kermesfarbiges Pulver ab, welches beim Kochen rnit erneuter Salpetersaure endlich aufgelijst wird. Dieselbe Verbin- dung wurde durch Eintragen von Schwefel in massig erwarmte concentrirta Silberliisung unter Entwicklung von Stickstoffdioxyd crhalten nach folgender Gleichung

Th. Poleck u. K. Thiimmel, Arsenprobe der Pharmacopije etc.

4AgNO' + 2 s = 4NO' + Ages. Ag'SO'. Zur Darstellung dieser Doppelverbindung trQt man in cine

im Wasserbade erwarmte Liisung von 40Theilen Silbernitrat in 30 bis 35 Thcilen Wasscr nach mid nach 5 Theile reinen Schwefel unter hestiindigem Umriihren ein. BnfangS scheidet sich griingelbes Dop- 1)elnitrat ab, welches wechselndc Mengen von AgpS . AgpS04 ent- hilt. Rei fortschreitender Oxydation durch wiederholtes Befeuchten mit verdiinnter Salpetersaurc und Eindampfen zur Trocknc, zersetzt sich das Doppelnitrat vollstiindig in die Sulfatverbindung des' Schwc felsilbers. Sobald kein freier Schwcfel mehr vorhanden ist, welchor durch Behandeln des trocknen Pulvers rnit Schwefelkohlenstoff nach- gewiesen wird, wascht man das braunviolette Pulver zuerst mit sehr vcrdfinnter Salpetersauro (1 Theil Salpetersiiire iind 25 Was- ser), schliesslich mit etwas Weingeist a m und trocknet bei looo im Luftbade.

Die Verbindung ist ein schweres , kermesfarbiges Pulvor ohne krystallinische Structur. Es last sich beim Kochen in Salpeterdure, wird durch siedendes Wasser in Schwefelsilber und Silbersulfat, durch Chlorwasserstoffdure in der KZ1t.e in Chlorsilber und Schwe- felsilber zerlegt , warend im letzteren Fdle beim Ekhitzen sich Schwefelwasserstoff entwickelt. Bis 180 erhitzt bleibt die Verbin- (lung unzersetzt, beim Glahen giebt sie Schwefeldioxyd aus und hin- terlbst metaltisches Silber.

1,6657 g. der Verbindung gaben 0,7175 g. AgpS und 0,8926 g. hgC1.

1,5629 g. gaben 1,2250 g. Ag. 1,9366 g. gaben 1,9810 g. AgCl und 0,8249 g. BaSW.

Th. Poleck u. K. Thiimmol, Arsenprobe der PhrrrinacopSe otc.

Ag'S . AgSSO'. 1. . 2. 3.

S 5,72 - 5,56 -

5

Borochnet fur Gofundon.

Ag4 77,09OlO 77,79 7a,37 76,92

SO' 17,19 - - - 17,54. -

100,oo yo. Diem beiden Doppelverbindungen des Silbers zeigen grosse Ana-

logien mit den von H. Rose l und Jacobscn * beschriebenen Doppel- verbindungen des Quecksilbersads mit Queckailbernitrat und - sulfat.

E i n w i r k u n g d e s A r senwassers tof fs auf S i lbern i t ra t . Durch die Arbeiten von LassaigneS Simon' und A. W. Hof-

mann kennen wir das Verhalten dea Arsenwasserstoffs zu einer vcrdtnnten Silbenitratl6sung. Es scheidet sich hierbei metalliaches Silber ab, und arsenige S%ue und freio SalpetersZiure befinden sich in der L6sung. Lassaigne benutzte zuerst diem Reaction zum Nach- weis des Arsens.

Oanz anders wirkt Arsenwasserstoff auf eine concentrirte Sh- bcrlasung ein. Wie bercits im Eingang des Artikels erwghnt, farbt Arsenwasserstoff bei langsamer Einwirkung ein mit dieser Lijsung betupftes Filtrirpapier citronengelb , wiihrend an der Peripherie des Flecks sich ein braunschwarzer Rand bildet, und sich gleichzeitig saure Reaction einstallt. Wenig Salpetersiiure veriindert die gclbc Farbe nicht, wahrend grtlssere Mengen derselben nur durch ihren Wassergehalt den Fleck schwiirzen. Wird die so benutzte Salpeter- Gure dann vorsichtig mit Ammoniak tiberschichtet, so entsteht an der Beriihrungsfliiche eine gelbe Zone von Silberarsenit. Miit Wasaer befeuchtet wird der gelbe Spiegel des Flecks sofort schwan. Es ist dies ein priignanter Unterschied gegenilber den gelben Flecken, welche durch Schwefelwasserstoff entatehen und z un ac h s t durch Waswr unvcriindert bleiben. Ammoniakgas f5rbt sofort den Fleck schwarz. Die Grenze Wr die Entstehung der gelben F2rbung ist in der Concentration der Silberlijsung, ein Theil Silbernitrat auf 2 Theile Wasser gegeben; darilber hinaus, schon bei 3 Theilen Wasser, entsteht ein brauner oder schwarzer Fleck.

1) Poggend. Annal. Bd. 13. 6. 67. 2) Poggend. Annal. Bd. 68. S. 410. 3) J. Chimie med. Bd. 16. 8. 685. 4) Gmelin, Lehrb. d. Chem. Bd. 11. S. 758. 5) Liebig's Annal. Bd. 115. S. 287.

6 Th. Poleck u. I(. Thiiuiniol, h o n p r o b o dor Pharmacopoo etc.

Um das Verstlndniss dieser Reactionen zu gewinnen, wurden concentrirte Silberl6sungen direct mit Arsenwasserstoff behandelt. Wir benutzten dazu nicht reincn ArsonwasserstofT, sondern ent- wickelten denselben in gewohnter Weise aus Zink , arseniger Saurc und Schwefel- oder Salzsaure. Schon die ersteii Blascn des Gases ELrben concentrirte Sdberlijsung intensir citronengelb , ohne einen Niedemchlag zu bilden , die Fliissigkeit r8thet abcr sofort Lackinus. Diese Gelbfarbung bleibt bei gew6hnliclicr Temperatur , selbst bei Zusatz von Salpetersaure , ein- bis zwei Tagc bestehcn, dann wird die Lbung farblos und enthat neben arseniger Saure auch Arsen- saure , wahrend sich eine entsprechende Menge metallisches Silber ahscheidet. Beim ErwGrinen wird die gelbe Ltjsung jedoch sofort entfarbt unter Abscheidung von ruetallischam Silbcr und dasselbe geschieht, wenn die Ltjsung mit Wasscr verdiinnt wird; sie schwarzt sich und giebt d a m ein farbloses Filtrat. Dieselbe Schwiirzung tritt ein, wenn auf die gelbe L8sung Arsenwasserstoff nachhaltig einwirkt. Sie wird durch Ferrosulfat nicht, wohl aber durch metallischcs Zink leicht zersetzt. Setzt man zu der gelben Verbindung eine kleinc Menge Schwefelwasserstoffwasser, so scheidet sich Schwefelailber ab, welches aber beim Umschiitteln sich fast ganz wieder auflost, wahr- scheinlich unter Bildung der im vorigen Abschnitt beschricbenen Verbindung.

Wenn man in eine concentrirte Silberlbsung vorsichtig fein gepulvertes reines Arsen in kleinen Portionen eintragt, so farbt sich die LSsung sofort gelb und reagirt sauer durch freio Salpetersauro. Bei gr6sseren Mengen von Arsen tritt eine heftige Reaction o h , untcr Entwicklung von Stickoxyd scheidet sich mctallisches Silber ab und bildet sich arsenige Saure. Auch verdiinntere Silberliisungen zeigen gegen metallisches Amen dieselben Encheinungen, wenn sie im Wasserbade erwbmt werden.

Schliesslich bildet sich diese Verbindung, wcnn Brsenwasser- stoff uber Silbernitrat geleitet wird, welches man in einer Rohie schmelzend vertheilt und erkalten gelassen hat. Die ersten Gasbla- sen rufen die gelbe Fiirbung hervor, wlhrend wenige Sekunden nachher Schw%rzung des Silbers eintritt.

Urn die fragliche gelbe henverbindung zu isoliren und rein darzustellen , wurden eine posse Anzahl der vorschiedenartigsten Vcrsuche, leider ohne Erfolg angestellt.

Tli. Polock u. K. Thiimmel, h e n p r o b e dor Phaniiauopoc ctc. 1

Ein rascher Strom Arsenwasserstoff wurdo in die unter O o abgekuhlte concentrirte Silberliisung geleitet. Dio ganze FlUssigkeit ershrrte zu einer eigelbgefkbten krystallinischcn Massc , welche siali beirn Aufthauen unter Abscheidrmg von Silber rasch schwlrzte.

Als wir unter denselbcn Verhdtnisscn der Silberl6sung I/, Vo- lumen absoluten Alkohol zusetzten , fand eine Abscheidung von gcl- ben Krystallen statt, welche sofort yon der k’lussigkeit getrcnnt wurdcn, abcr boim Abpresson und Trockncn sich zersetzten.

Sowohl trocknes, wie friscli gefdtes, noch feuchtes Silberarsenit wurdo theils mit Silberl8sung theils mit trocknem Silbernitnt zu- sammongerieben, ohne dass eine Umsetzung in die gelbe Verbin- dung stattfand.

Da es nicht gelang, die gelbe Silberverbindung fiir die Analyse zu isoliren , so konntc nur dio Untersuchung ihrer Zersetzungspro- ducte zur Kenntniss ihrer Constitution Nhren.

Die Thatsache, dass die gelbe Verbindung sich durch Wasser in metallisches Silber zerlegt, wtihrend das Filtrat arsenige Saure und frcie Salpetersaure neben iibersehilssigem Silbernitrat enthat, Less ilber den einzuschlagcnden Weg koinen Zweifel. Wurde das rcla- tive Verhiiltniss des abgeschiedenen Silbers zur menigen Saure und Salpetersaure festgestellt , so war die Zusammensetzung der gelben Verbindung gegeben, auch wonn nur unbestimmte Mongen derselben in Arboit genommcn wurden , wio dies hier nicht anders mUglich war.

Wir lasten fast immer 20- 25 g. Silbernitrat in gleichen Thci- len Wasser auf und leiteten in diese LFsung so lange Arsenwasser- stoff, bis die gelbe Farbe derselben in eine griingelbe iiberging. Dann wurde die 5 - Gfache Wassermengc zugesetzt und das abge- schiedene Silber als solches gewogen. Im Filtrat wurde das Silber- nitrat durch Chlornatrium entfernt und dann die freie Salpeterdure mit ,, Normalkali iind die arsenige Saura mit I/, Normaljodlijsung bestimmt, letztere in einem Fall auch als arsenwures Ammon-Magne- sium gefdlt. Einmal wurde durch Destillation des Filtrata vom Silber mit iiberschiissigem Kaliumhydroxyd das entstandene Ammo- niak mit Nessler’scher LFsung in dem rortreffliclien Wolff’schen Colorimeter bestimmt. Die Menge des rorhandenen Ammoniaks, 0,001 g., war so gering, dass dessen Bildung fiir die Entstehung dek gelben Verbindung v6llig gleichgutig mid sicher nur durch die Einwirkung des freien Wasserstoffs auf die rorhandene Salpetersiiurc bezw. das Silbernitrat bedingt ist.

8 Th. Polock u. K. Thiimmel, Arsenprobe der Pharmacopae etc.

1) Auf 0,2267 g. Silber wurden 0,0089 g. Amen gefunden. Dm Atom-Verhiiltniss zwischen As und Ag ist hier wie 1 : 6,9.

2) Auf 0,7644 g. Ag. d e n 0,4216 g. NO3 und 0,0757 g. As gefunden. Es verhalten sich daher As : Ag : NO3 = 1 : 7 : 7.

gefunden. Mithin As : Ag : NO3 = 1 : 6,4 : 6,4.

Atomverhtiltniss wie 1 As : 6,05 Ag.

3) Auf 5,8581 g. Ag wurden 3,3573 g. NOy und 0,636 g. As

4) Auf 1,9125 g. wurden 0,2202 g. As gefunden.

Bei den Analysen 1 und 2 ist etwas zu wenig Amen gefunden worden, weil die vollsGndige Zersetzung der Doppelverbindung und die Trennung der arsenigen Saure vom metallischen Silber nur durch langes Auswaechen zu ermiiglichen ist, doch lassen siimmt- liche Analysen keinen Zweifel dariiber, dass die gelbe Verbindung durch nachstehenden Process entsteht

und ihre Zersetzung durch Wasser durch die Gleichung ausge- driickt wird

(Ag'As . 3AgNO3) + 3 H z 0 = 6Ag + H3As03 + 3HN03. Es liegt also hier eine hisher unbekannte Doppelverbindung

des h e n s mit Silbernitrat Ag3As . 3AgN09 vor, welche bei star- ker Abgiihlung ihrer Liisung in gelben Krystallen neben Silbernitrat erhdten wurde, welche aber schon beim Trocknen sich eersetzen, in wenig Wasser mit intensiv gelber bis gelbgriiner Farbe leicht 18slich sind, durch Salpeterdure nicht, wohl aber durch Wasser zemetxt werden und bei der in Rede stehenden Arsenprobe dic gelben Flecke veranlaesen.

h e Zusammensetzung wurde zweifellos best5tigt durch die in anologer Weise ausgefUhrte Analyse des Products der oben beschrie- benen Einwirkung von Amen auf concentrirte Silberliisung, wobei dieselbe Doppelverbindung entateht.

Auf 0,6198 g. metallischem Silber wurden 0,150 g. Amen ge- funden. Atomverhdtniss des h e n s zum Silber wie l zu 3.

Der P m s s ihrer Entatehung wird hier durch nachstehendc Uleichung ausgedrilckt : 2As + 6AgNO' + 3 H P 0 = 3HN09 f H3As05 f (Ag3As. 3AgN03),

H3As + 6AgN03 = (Ag'As. 3AgNO') + 3EfNO'

Th. Poleck 11. K. Thummel, Arsenprobe dor PharmaoopGe otc. 9

Diem Verbindung ist v6llig analog den vorstehend beschricbe- nen Doppelrerbindungen des Schwefelsilbers, nur spricht sich in ihrer Zusammensetzung der chemische Charakter des dreiwerthigen Arsens aus.

E inwirkung von Phosphorwassers tof f auf concent r i r te S i lbe rl ti s un g.

Phosphorwasserstoff verhat sich gegen concentrirte Silbernitrat- h u n g und gegen damit benetztes Papier in jeder Beziehung wie Amenwasserstoff. Die benetzte Stelle wird zuerst eigelb, dann um- &umt sie sich zunachst mit einem braunen, spiiter schwarzen Rande und wird schliesslich bei ldngerer Einwirkung des Gases schwarz. Der gelbe Fleck l a s t sich in Nichts von dem Amenfleck unter- scheiden , er wird durch wenig Salpetersaure nicht veriindert, dage- gen beim Benetzen mit Wasser oder, wenn man ihn Ammoniak- diimpfen aussetzt , sofort schwarz. Beim Einleiten von Phosphor- wasserstoff in concentrirte SilbernitratlGsung treten ganz dieselben Bscheinungen auf wie bei Arsenwasserstoff, die Analogie ist eine vollsthdige. Die Lbung farbt sich sofort gelb bis grfingelb und wird schliesslich schwarz. Auch hier gelingt es nicht, die gelbc Verbindung zu isoliren, ihre der Arsenverbindung analoge Zusam- mensetzung wurde aus der Untersuchung ihrer Zersetzungsproducte durch Wasser erschlossen.

Bei dem stiindigen Arscngehalt des Phosphors eigneta sich Phosphorzink und phosphorige Saure 1 nicht zur Darstellung von Phosphorwasserstoff. Es wurde dagegen ein arsenfreies Phosphor- wasserstoffgas durch Einwirkung von verdiinnter Kalilauge auf Jod- phosphonium erhalten. Wird daa Gas unverdUnnt in die concen- trirte Silberl6sung geleitet, so entziindet sich sofort jede Blase. Wir liessen daher wiihrend der Operation einen langsamen KohlenGure- strom durch den Apparat gehen und regelten die Entwicklung des Phosphorwasserstoffs durch tropfenweises Zufliessen der verdiLMten Kalilauge. Die Vorlage wurde mit Eis gekiihlt und die Opera- tion unterbrochen, sobald die griingelbe Farbe der L6sung eintrat. Wurde letztere dann rnit 20-25 Theilen Wasser verdiinnt, so bildete sich ein schwarzer Niederschlag mter schwacher Entwick- lung von Stickstoffdioxyd. Der Niederschlag wurde, nachdem die Flussigkeit iifter umgertihrt war, nach einigen Tagen abfltrirt, aus- gewaachen und dann mit SalpetersSiure oxydirt. Sein Silbergehalt

10 Th. Poleck u. I(. Thhmel, Areenprobo der Pharmacopae otc.

wurde als Chlorsilber und sein Phosphorgehalt als Kagnesiumpyro- phosphat bestimmt. Im Filtrat wurde das Silbernitrat durch Chlor- natrium entfcrnt und die Phosphorsiiure und freic Salpetersaure nach Zusatx einer entsprechendcn Mengc Chlorbaryurn nebeneinmder nach der Methode von Maly mit Normalkali gemessen, ersterc dann durch molybdlnsaures Ammon abgeschieden und als Magne- sium- Pyrophosphat gewogen, wahrend die ihr entsprechenden Cubik- centimeter Normalkalilosung von dcr Gesammtmengc der verbrauch- ten Cubikcentimeter abgezogen wurden. Der Rest derselben ent- sprach der vorhandenen Salpetersaure.

Die Bildnng und Zersetzung dieser gelben Phosphorverbindung erfolgt analog jener des Arsens.

H3P -+ 6AgN03 - (AgSP . 3AgN03) + 3HN03 und (Ag3P. 3AgN03) + 3 H P 0 = 6Ag + 3HNOS + H3P03.

Die phosphorige Same oxydirt sich zum Theil auf Kosten der freien Salpetersiiure und des salpetersauren Silbers zu Phosphor- sLiire, wie ails nachstehenden Zahlen hervorgeht.

Auf 2,4504 g. Silber wurden 0,0169 g. Phosphor im Nieder- schlag und 0,3030 g. Phosphorsiiure, entsprechend 0,0958 g. Phos- phor, und 1,3 104 g. Salpetersaure im Filtrxt gefiinden.

Es verhalten sich daher die Atom - und Xolekulnrgewichte des Phosphors zum Silber u~id der SalpctersSure wie 1 : 6,2 : 5,5.

Das fehlende Oewicht an der Salpcterslure ist zur Oxydation der phosphorigen Saure verbraucht.

Wenn daher sowohl beziiglich der analogcn Eigenschaften und der Entstehung der gelben Verbindung, sowie nach den Resultaten der Analyse ihrer Zersetziingsproducte kaum ein Zweifel bestehen kann, dass sie auch jene der Amenverbindung analoge Zusammen- setzung Ag3P. 3AgE03 besitzt, so vollzieht sich doch ihre Zersetzung durch Wasser nicht so glatt, wie beim Arsen. Es bildet sich zuerst imrner schwarzes Phosphorsilber und nun beginnt ein wechselndes Spiel der Verwandtschaften , indem das Phosphorsilber zu metalli- schem Silber reducirt, die entstehcnde phosphorige SLure zu Phos- phors5ure auf Kosten eines Theils der freigewordenen SalpetersEm oxydirt wird, so zwar, dass man je nach der LLnge der Zeit, in welcher man den schwarzen Niederschlag, welcher bald seine Farbe in Gmu Indert, mit dem Wasser in Berilhrung Iasst, stets wech- -

1) Zeitschrift fiir analytische Chemie 15, 417.

Th. I’olock u. I<. Thiiminol, Arsonprobo dcr Pliarmacopoe otc. 11

selude Gemische von Silber und Phosphorsilber im Niederschlag und gleich wechselnde Mengen von phosphoriger und Phosphorsaure in der Lasung findet.

Analog ist das Verhalten des Phosphorsilbers, welches aus oiner verdiinnten , etwa dreiprocentigen Lbsung von Silbernitrat durch Phosphorwasserstoff gef”al1t wird. In diesem Falle bildet aich ZU-

nkichst schwarzes Phosphorsilber , wahrend sich in der Fliissigkeit weder phosphorigo Stiure noch Phosphorsaure nachweisen Itisst. Wird der Niederschlag nur kurze Zeit mit der Fliissigkeit stehen gelas- sen, 80 zersetzt er sich, seine Farhe iindert sich in die graue des reducirten Silbers und in der Fliissigkeit nimmt die Menge der Phosphorsaure besthdig zu , ein Verhalten, welches bei toxikologi- schen Untersuchungen zur Vorsicht mahnt , um geringe Mengen Phosphor bei Bonutzung der Blondlot - Dussart’achen Methode nicht zu tibersehen.

Wenn man gewbhnlichen Phosphor in concentrirte Silberlbsung eintrlgt, so scheidet sich sofort Phosphorsilber ab, die Liiaung aber farbt sich gelb und reagirt sauer. Es bildet sich daher auch hier, analog dem gleichen Verhalten des Arsens, die gelbe Doppelverbin- dung nach der Gleichung

denn die gelbe Liisnng, welche freie Salpeterdure enthat, schwLzt sich sowohl beim Verdiinnen mit Wasser, wie beim Erwiimen.

Rother Phosphor bildet die gelbe Verbindung nicht , es entsteht in der concentxirton Silberl8sung neben freier Same nur Phosphor- silber , die Fliissigkeit bleibt farblos.

Die Analogie in Eigenschaften und Zusammensetzung mit den von H. Rose beschriebenen Verbindungen des Phosphorquscksilbers mit Quecksilberchlorid und Nitrat ist unverkennbar.

2 P + 6AgNO’ + 3H’O - H’PO’ + 3HNO’ + AgyP . AgNO’),

E i n w i r k u n g d e s Ant imonwassers tof fs auf concea t r i r te S il b e r n i t r a t-L 6 s u ng.

Simon a beobachtete , dass beim Einleiten von Antimonwasser- stoE in eine verdiinnte Silbernitratlbsung aller Antimon als Antimon- silber nach der Gleichung

H’Sb + 3AgNO’ =Ag’Sb + 3ELNO’

1) H. Rose, Handbuch der analytischon Chemie. 1867. I. S. 655. 2) Gmelin, Eandbuch d. Chmie 1844. II. S. 758.

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gefu t wcrde. 1st dem Chase Arsenwasserstoff beigemischt, so bleibt das Arsen als arsenige Saurc in Liisung. A. W. Hofmann schhig dies Verhalten zu einer Trennung von Arsen und Antimon vor, indem er gleichzeitig die Zersetziing des Antimonsilbem durch Wcin- siiure constatirte.

Aus diesem Verhalton des Antimons konnte mit Sicherheit aiif die Existenz einer cler Arsen - und Phosphor - analogen Doppelverbin- dung geschlossen wcrdcn. Zu ihrer Darstellung war die Verwen- dung eines Antimonwasserstoffs mit mbglichst wenig freiem Wasser- stoff geboten, weil der letztere aus concentrirter Silberl6sung metalli- sches Silber in nicht unbedeutender Menge fillt. Die bekannteii Methoden der gleichzeitigen Einwirkung von Zink , Schwefellurc und einer Sauerstclff- oder Chlorverbindung des Antimons, die Ein- wirkung von verdiimten Sauren auf Antirnonkalium oder cine Legi- rung von Zink und Antimon, ferner das von Humpert a vorgeschla- gene Natriumamalgam in Wechselwirkung rnit dntimonchlorid gaben keine befriedigenden Resultate. Relativ reines Gas neben wenig freiem Wasserstoff wurde erhalten durch Zueammenkneten von 400 Theilen zweiprocentigen Natriumamalgam mit 8 Theilen frisch reducirten und getrockneten Antimons und successives Behandeln dieser Mischung mit Wasser in einem Gasentwicklungs - Apparat, durch welchen gleichzeitig ein langsamer Kohlensaurestrom hin- durchging.

Beim Einleiten des Gases in eine Lbsung von 1 Theil Silber- nitrat in 0,7 Theilen Wasser trat schon nach dem Eintritt der ersten Blaaen eaure Reaction ein, die Fliissigkeit firbte sich gelb und nahm nach einiger Zeit eine griingelbe Farbe an. Enthiilt der An- timonwasserstoff zuviel freien Wasseretoff, dann tritt diese reinc Farben - Niiance entweder gar nicht , oder nur sehr voriibergehend auf, dagegen eine Grauf5rbung von reducirtem Silber. Diese gelbc noppelverbindung konnta ebensowenig wie jeno des Arsens und Phosphors isolirt werdcn, ihre Zusammensetzung musste daher auch hier aus ibren Zersetzungsproducten erschlossen werden.

Zur M y s e wurde die Lbsung bei Eintritt der griingelben Farbung in die 15 - 2Ofache Menge Wasser gegossen , wobei sich ein schwarzer Niederschlag absonderte. Die Flfissigkeit wurde dann

1) Liebig, Annalen. Bd. 115. 5. 287. 2) Journal f. pract. Chemie. Bd. 94. S. 395,

Th. Poleck u. K. Thiimmel, Arsonprobe der PhumacopGe otc.

Th. Poleck u. B. Thiimmel, Arsenprobo der I’harinacopoo ctc. 13

unter iifterem Umriihren bis ‘70 - 80 Grad erwiirmt , um die Zer- setzung zu vollenden und 24 Stunden bei Seite gestellt. In dem Filtrat wurde nach Beseitigung des iiberschiissigen Silbernitrata die freie Salpetersaure durch Normalkali und im Niederschlag das Silber als Chlorsilber und das Antimon mit Normal-Jdllisung bestimmt.

1) Auf 0,1768 g. Silber wurden 0,1109 g. Salpetersiiure und 0,0318 g. Antimon gefunden.

Ee verhaltsn sich daher die Atom- und Molekulargewichte des Antimone, Silbcrs und der Salpetersauro wio 1 : 6,2 : 6,4.

2) Auf 0,2465 g. Silber wurden 0,1462 g. Salpcter&ure und 0,0462 g. Antimon gefunden. Mithin Sb : Ag : HN03 = 1 : 5,94 : 6,06.

Um nun auch die absoluten Mengen des Silbers und des Anti- mons in dem Niederschlage kennen zu lernen, wurde derselbe fiir eine neue Analyse bei looo getrocknet.

3) Auf 0,3803 g. Silber w i d e n 0,2265 g. Salpetersiiure iind 0,0652 g. Antimon gefunden.

und in dem Niederschlage wiirde auf 6 Atome Silber eine Molekel normale antimonige Saure enthalten sein.

Die Bildung und Zersetzung der gelben Verbindung des Anti- monsilben mit Silbernitrat werden daher in nachstehenden Gleichun- gen ihren A u s h c k finden

Es verhalten sich Sb : Ag : HNOS = 1 : 6,5 : 6,G

1) HSSb + GAgNO’ = 3HNO’ + (Ag3Sb. 3AgNOs). 2) Ag’Sb. 3AgNO’ + 3 H g 0 = 3HNO’ + 6Ag + H9SbOS.

Die letztere aleichung setzt in 100 Theilen des Niederschlags vomus

Berechnot. Gofundon. 79,06 o/o Silber. 20,93 - antimonige Siiure. 19,05 - antimonige Siure.

Der bei looo getrocknete Niederschlag wird wohl noch nicht ganz wasserfrei gewesen sein, er enthielt keinc Antimondure.

Um auch hier das Verhalten des metallischen Antimons gegen concentrirte Silbernitmtltisung kennen zu lernen , wurden nach und nach 2 g. durch Reduction von Antimonchlorid erhaltenes Antimon in Mengen von 0 ,Ol g. in eine abgekuhlte Lijsung von 5 g. Silber- nitrat in 3,5 g. Wasser getragen. Die ersten Mengen von Antimon schw%rzen sich durch Bildung von Antimonsilber ) die Fliissigkeit

77,80 Ol0 Silber.

14

reagirt sauer, firbt sich aber nicht gelb. Bald aber tritt bei weite- rem Eintragen eine iiberaus lebhafte Reaction ein, die Flilssigkeit e rwtmt sich, es entwickeln sich Stickstoffoxyde, die schwane Farbe macht einer grauen Platz iind ihre saure Reaction verschwindet vollstiindig. Die breiartige Masse wird kurze Zeit im Wasserbade orwarmt , bis die Entwicklnng der salpetrigen Saure aufhijrt und dann mit Wasser das iiberschussige Silbernitrat ausgewaschen. Man erhdt so nach dem Trocknen bei looo ein hellgraues Pulver, wel- chem Salzslure nur antimonige Saure und keine Spur AntimonsZiure entzieht.

Bei der Analyse wurde das Silber als Chlorsilber und das An- timon mit l/* ,, Normaljodlijsung bestimmt.

1) 0,8261 g. des Prlparats gaben 0,4478 g. SbZ03 u. 0,3290g. Ag. 2) 0,7723 g. gaben 0,4262 g. SbeOs und 0,3460 g. Ag.

Th. Poleok u. K. Thiimmol. Arsonprobe der Pharmscopae etc.

Gefunden. Berechnet. Sb803 54,21 55,18 57,21 2Ag 39,82 44,80 42,77.

Es entsteht also in dieser Reaction n i c h t die gelbe Doppelver- bindung wie beim Arsen, Phosphor und Schwefel, sondern im An- fang derselben wohl Ag'Sb, welches aber rasch reducirt wird. Es findet dieser Process in nachstchender Glcichiing seinen Ausdruck:

2Sb + 2AgN08 = %Ag + Sbs03 + N'OS. Die durch die Analyse gefundenen Zahlen entsprechen annahernd

dem Verhdtniss von 2 Atomen Silber 211 einer Molekel SbsOS. Wird eine vcrdiinnte Silbernitratlijsung, e h a 1 : 80 mit metal-

lischem Antimon bei Wasserbadwhe behandelt , so bildet sich nur Antimondber, wiihrend die Fliissigkeit von fceier Salpetersaure sauer re&.

Was nun den sichtharen Verlauf der Einwirkung des Antimon- wasserstoffs auf , mit concentrirtm Silberlasung benetztes Papier anlangt, EO f&bt sich die betupfta Stelle an ihrer Peripherie dunkel- braunroth bis schwarz, wiihrend sich der Spiegel des Flecks je nach der Dauer oder Intensitiit der Reaction entweder gar nicht oder nur schwach grau fhbt , saure Reaction annimmt und durch Ammoniak geschwlrzt wid. 1st die Silberldsung verdunnter, ein Theil Silber- nitrat in zwei Theilen Wasser, so wird der Spiegel braunroth, bei ein Theil Nitrat in 3 und mehr Theilen WasRer wird er schwarz.

Th. Poleck u. K. Thummol, Arsenprobe der Pharmacopoe etc. 15

Die beschriebenen Doppelverbindnngen des Silbers zerfallen in zwei Gruppen, in die eine Gruppe des Schwefelsilbers, welches sich zii einer Molekel mit einer Nolekel Silbernitrat oder Silbersulfat ver- bindet - dieses Verhalten lLsst zweifellos auf analoge Verbindungen des Selens und Tellurs schliessen - und in eine zweite Gruppe, in welcher je eine Molekel AgsAs, AgsP und AgSSb rnit drei Mole- kel Silbernitrat vereinigt ist. Wie zu ermarten war , zeigten diese letzteren Doppelverbindungen die grijsste Analogie in ihren Eigen- schaften und in ihrem chemischen Verhalten.

E i n w i r k u n g d e s Wassers tof fs auf c o n c e n t r i r t e S i l b e r - 18 sung.

Da sammtliche zu den beschriebenon Versuchon benutzten Gase mehr oder weniger freien Wasserstoff enthielten, so war es ron Interesse , die Einwirkung dieses Gases auf concentrirte Silberl8sung zu studiren. Setzt man ein rnit dieser Lbsung bctupftes Filtrirpapier der Einwirkung von reinem Wasserstoff aus, so bildet sich nach einiger Zeit urn den Fleck ein schwach braunlich gefirbter Ring, wiihrend der innere Raum ungefarbt bleibt. Befeuchtet man einen solchen Fleck mit Wasser, so bleibt er unverandert, rathet aber blaues Lackmuspapier.

Reines Wasserstoffgas wurde 80 lange in eine concentrirte Silber- lasung geleitet , als noch eine Abscheidung von metallischem Silber stattfand. Eine Bildung von niederen Oxydationsstufen des Stick- stoffs konnte dabei nicht beobachtet werden, denn das durch die Silberlasung str6mende Gas firbte weder Jodzinkstiirkelijsung noch Ferrosulfatlijsung. Die Silberlasung reagirte aber nach kurzer Zeit sauer und gab, mit einem Ueberschuss von Kaliumhydroxyd in der W h e behandelt , ein ammoniakhaltiges Destillat.

Silberlasungen rnit einem geringeren Gehalt an Nitrat , auch noch bei einem Theil auf zehn Theile Wasser, gdben dasselbe Resiil- tat, wenn auch in schw%herem Grade.

Die Arsenprobe d e r Pharmacopae. Was nun die Verwerthung dieser Doppelverbindungen dea Silbera

fiir analytische Zwecke anlangt, 80 ist der Verlauf der Arsenprobe der Pharmacoph in ihren Farbenerscheinungen durch die successive Entatehung und Zersetzung der Doppelverbindung Ag3 As 3 Ag NOS bedingt. Die Einwirkung des Arsenwnsserstoffs auf concentrirte Sil- berlSsung ist eine ebenso charaktaristische , wie empfindliche und

10 Th. Poleck u. K. Thummol, Arsenprobo der PharmacopBo eto.

dabei iiberaus einfach und rasch ausfiihrbare Reaction zum Nach- weis der kleinsten Nengen Amen, wenn sie in der Eingangs dieser Arbeit und der im Text der Pharmacoplje beschriebenen Weise ange- stellt wird. Die charakteristischen ei- bis citronengelben Flecken der Arsenverbindung mit ihrem braunschwarzen Rande werden beim Benetzen mit Wasser sofort schwarz, wahrend die durch Schwefel- wasserstoff entstandenen, etwas mehr griinlich gelben Flecken durch Wasser zunaclist vijllig unveriindert bleiben und die Flecken der Antimonverbindung im braunen Rande einen grauweissen Spiegel zeigen.

Nur die durch die Phosphorverbindung veranlassten Flecken sind weder in ihrer Farbe, noch in ihrem Verhalten gegen Wasser von den Flecken des h e n s zu unterscheiden. Da aber alle hier in Betracht kommenden Phosphorverbindungen , Phosphormetalle , Hypo- phosphite und phosphorige Saure ihren Phosphor durch Behandlung mit Chlor oder Brom lcicht zu Phosphorsaure oxydiren lassen und diese durch nascirenden Wasserstoff nicht zu Phosphorwasserstoff reducirt wird , wlhrend die analoge Reduction bei der Arsensiiure statffindet, so kann in den gewiss nur selten vorkommenden F a e n die in li‘rage stehende Phosphorverbindung leicht aus dem Unter- suchungsobjekt beseitigt werden , ohne die Erkennung des h e n s irgend wio zu beeintrachtigen. Etwa vorhandener Schwefelwasser- stoff oder schweflige SHure ktinnen ebenso leicht in der Ltisung durch Zueatz von ein Pax Tropfen Jodl6sung bis zur Gelbfiiarbung entfernt werden, wie dies die deutsche Pharmacopiie bereita vor- schreibt.

Im Uebrigen mussen natiirlich auch bei dieser Arsenprobe die- selben Bedingungen, wie bei der Benutzung des Mamh’schen Appa- rate eingehalten werden, namentlich sind salpetersaure Salze im Untersuchungsobjekte vorher zu beseitigen. Daher ist die von der Pharmacoptk aufgenommene Prtifung des Bismuthum subnitricum als eine verfehlte zu bezeichnen. Der in alkalischer LUsung sich ent- wickelnde Wasserstoff reducirt hier zuniichst die vorhandene Sd- petersiiure und erst dann tritt Arsenwasserstoff und damit die Wir- hing auf das mit concentrirter SilberlGsung benetzte Papier ein. Daa vorhandene fieie Ammoniak verhindert aber die Entstehung der gelben Doppelrerbindung Ag3 A s . 3 AgNOs und damit geht dae Charak- tarhtische der in Rede stehonden Arsenprobe verloren, das Papier farbt sich nur dunkol und die Anwesenheit dea Arsens wird zweifel-

Th. Poleck u. I(. Thiimmel, Arsenprobo der PharmncopLie etc. 17

haft. Das alkalische Filtrat von 0,5 g. Bismnthum subnitricum gab bei Zusatz von 6 Tropfen Solutio Fowleri und Behandlung rnit Zink iind Eisen in der ersten Viertelstunde gar keinc Farbung des Silber- nitrats , warend unter denselben Urnsfinden in salpeterslurefreier L6sung in der ersten Xnute deutlich Gelbfirbung und die charak- tcristischen braunschwarzen Rhder des mit concentrirter SilberlBsung benetzten Papiers auftraten.

Gegeniiber den mancherlei falschen Vorstellungen und Ein- wiirfen gegen diese Methode , sowie den angeblichen Verbesserungen derselben diirften nachstehende Bomerkungen uber ihre Ausfiihrung am Platz sein.

Die PharmacopBe llsst mit Recht bei ihrer Arsenprobe stets nur verdiinnte SIuren auf Zink wirken. Bei stiirmischer Gasentwicklung und grasserem Arsengehalt tritt die cliarakteristische Gelbfirbung des Silbernitratflecks nur ganz voriibergehend auf und kann bei der raschen SchwLrzung des Papiers leicht iibersehen werden. Das Ein- schieben eines BaumwollenpCopfs in den Reagircylinder SOU die durch die Gasentwicklung verstiiubte Flussigkeit zuriickhalten.

Yon besonderer Wichtigkeit ist die richtige Benetzung und Be- nutzung des Piltrirpapiers. Man stellt sich durch Ueberstreifen eines Stiickchens weissen Filtrirpapiers uber die Oef€nung des Reagir- cylinders eine Verschlusskappe hcr , nimmt diese ab und lasst dann auf ihre Mitte aus einer engen Pipette, am besten aus einem Tropf- glas, wie man sie fiir die Anwendung der Augenwasser benutzt, ein Triipfchen der 50 procentigen SilberlSsung fallcn. Es empfiehlt sich, den Fleck auf dem Papier nicht grBsser als etwa 0,5 bis 0,75 Centi- meter im Durchmesser zu machen, da bei griisseren Tropfen die Flussigkeit iiicht vollstiindig aufgesogen wird , das Papier durch- schcinend bleibt und die Fiirbung desselben durch die Arsenver- bindung dann nicht grell genug hervortritt. Der benetzte Fleck darf nicht bis an die Peripherie der Oeffnung des Reagircylinders reichen. Erst nach Benetzung des Papiers wird die Verschlusskappe wieder auf den Reagircylinder gebracht, in welehem inzwischen die Gas- entwicklung eingeleitet worden ist. Xan lasst den Cylinder senk- recht im zerstreuten Tageslicht stehen und beobachtet von Zcit zu Zcit , ob eine Gelbfirbung der benetzten Stelle eintritt. Diesc macht sich zunbhst auf der Unterseite des Papiers bemerkbar und umgiebt sich bei weiterer Einwirkung mit einem braunen bis schwarzeii Bande , welcher von der l’eripherie nach der Mitte sich allmiihlich ver-

Aich. d. l’hmn. XXII. Bds. 1. Hft. 2

18 Th. Poleck u. K. Thummel, Arsenprobe der Pharmacopoe etc.

grijssert und endlich die Gtelbfarbung zum Verschwinden bringt, was aid der unteren Seite des Flecks schon weit friiher geschieht. 1st Arsen nicht vorhanden, dann bildet sich nach langerer Zeit nur ein brauner bis braunxhwarzer Ring urn den Fleck, wahrend dcr innere Raum ungefjrbt oder nur schwach grau gefarbt erscheint.

N u r j c n e Flecken kijnnen a l s Arsenf lecken a n g e - sprochcn w e r d e n , bci wclchen d i e c h a r a k t e r i s t i s c h e Gelb- fa rbung mi t braunem bis braunschwarzem R a n d c a u f t r i t t iind d u r c h Benetzcn m i t W a s s e r i n Schwarz i ibergeht .

Auf der lctzteren Erscheinung , welche in verdunnten Silbcr- lijsungcn, welche mehr als drei Theile Wasser auf ein Theil Nitrat cnthalten , sofort eintritt , beruht die von Hager vorgcschlagene Arsen- probe der ersten Auflage der deutschen Pharmacopije. Die hier in Redo stehende Gtutzeit’sche h e n -Reaction kann daher nicht , wie Hager meint, als ,,einc verfehlte modificirte Hager’sche Probe“ angcsehen werden, sie ist im Princip vielmehr wesentlich davon verschieden. Alle Vorschlagc , wie die Anwendung von Pergament- papier, das Einklcmmen von Papierstreifen durch Korke, die Anwen- clung von verdunnten Silberldsungen vernichten daher das Charak- tcristische dieser Methodo und lassen die Vermuthung aufkommen, dass man den Vcrlauf der Probe nicht correct beobachtet hat.

Die Pharmacopije lHsst mit vollem Recht den von Gutzeit vnr- gcschlagenen Zusatx von Salpetersaure zur concentrirten Silbcrldsung weg, da die Reaction ebenso scharf und rasch bei Anwendung von ncutraler Silberldsung eintritt. Auch darf man weder in der Wahl des weissen Filtrirpapiers noch in jener des Operationsraumes so scrupulijs sein, wic dies von manchen Seiten verlangt wird.2 Ver- wendbar ist jedes weisse Filtrirpapier, welches beim Betupfen mit concentrirter Silberlbsung im zerstreuten Tageslicht nach einer halben Stunde unverbdert bleibt. Clew6hnlich enthat das Papier klcine lfengc.cn Thonerde und Eisenoxyd und wohl nur selten Spuren von Calciumcarbonat. Ale derartigen Beimischungen , welche doch nur in Spuren vorhanden sind , beeinflussen die Reaction nicht.

Ja selbst bei Anwendung eines mit arseniger Saure getrankten l’apiers tritt die Reaction scharf hervor , wahrend sie bei Abwesen-

1) Hager, Commentar 1883. Bd. I. 8. 112. 2) Salzor, Pharmac. Zoitung 1883. S. 204. Hager, Corninentar 1883.

Bd. I. S. 115. voii Gaifzcn, Pharmac. Zoitung 1883. S. 287.

Th. Polcck u. K. Thummel, Arsenprobe dor PharmacopGo otc. 19

heit von Arsenwasserstoff ausbleibt , ein solches Papicr daher nicht vedndert wird. Selbstverstiindlich erscheint bei einem mit Natrium - &senit oder Arseniat benetzten Papier beim Betupfen mit concentrirter Silberltisimg sofort ein gelber odcr brauner Fleck. Andererseits lasst sich die Arsenprobe in jedem h u m anstellen, in welchem Menschen unbelitigt athmen kiinnen.

W a nun die Empthdlichkeit dieser Arsenprobe anlangt, so gaben 0,006 mg. arseniger Saure, entsprechend 0,005 mg. Arsen nach 15 - 20 Minuten noch cinen deutlich erkennbaren gelben Fleck, welcher durch Wasser, wenn auch nicht schwarz, so doch noch braun geyarbt wurde. Bei 0,015 mg. Arsen tritt die charakteristische (felbfiirbung bereits nach fiinf Minuten auf und der Fleck wird beim Benetzen mit Wasser schwarz. Dagegen SOU der Marsh'sche Apparat noch den Nachweis von 0 , O l mg. Arsen gestatten.' Bei mehrfach wiederholten Versuchen wollte es erst bei 0,04 mg. Amen gelingen, cinen deutlichen Spicgel im Glasrohr zu erhalten, aber auch mit diesem konntcn weitere Versuche zur Feststellung seiner Identitiit nicht angestellt werden.

Der Einwurf, dass diese Probe fiir pharmaceutische Zwecke zu empfindlich sei, ist nicht zutreffend, da sie in der Art und Zeit der Beobachtung ihres Verlaufo den verschiedenen Abstufungen eines zulbsigen h e n - , Schwefel- oder Phosphorgehalts Rechnung trlgt. Bei geringem (3ehalt treten die charakteiistischen Erscheinungen immer langsam a d , iind diesen VerhUtnissen hat die Pharmacopiie Rechnung getragen durch die Zcitbestimmungen s o f o r t bei Ferrum reductum und pulveratum, nach e i n e r halben S t u n d e bei Acid. hydrochloricum, -sulfuricum, -phosphoricum, Natrium carbonicum, -phos- phoricum. Unter sofor t miichte jene Zeit zu verstehen sein, welche bis zum Eintritt der Reaction verlauft , wenn die Gasentwicklung unter Zusatz des zu priifenden Praparats in dem Reaghcylinder ein- geleitet ist und dann die mit Silberl8sung benetzte Papicrkappe auf- gelegt und nach 3 - 5 Sekunden wieder abgenommen wird. Diese Probe haben die meisten der von uns untersuchten Muster von Fer- rum pulveratum und reductum ausgehalten. Bei diesen Priiparaten ist es natiirlich gleichgiiltig, ob die gelbe oder braune Fkbung von Arsen, Schwefel oder Phosphor herrikhrt, da bei &em Auftreten das Prlparat die vorschriftsmbsige Beschaffenheit iiberhaupt nicht besitzt.

1) Otto, Anloitung zur Ausmittluiig der Gifte. 1876. S. 121. 2 +

20 K. Thummel, Chlorkalk der Pharmacoptie.

Bei den Siuren, dem Natrium-Carbonat und dem metallischen Zinli sind die Forderungcn der I’harinacopae keine zu weitgehenden, da die clicinische Industrie ihnen rollstandig Geniige leisten kann iind auch leistet.

Es bedarf wohl keiner weitcren Ausfiihrung, dass die Arscn- probe der Pharmacopiie die Arbeiten einer Apotheken -Revision wesent- lich erleichtert und bei ihrer ausserordentlichen Empfindliclikcit auch bei toxikologischen Untersuchungen schwer ins Gewicht f6llt. Diese Reaction ist claher als ein ausgezeichneter Erwcrb fiir die chemische Analysc anzusehen.

Eingesandt am 16. October 1883.

IJ. Ueber Chlorka,lk der Pharmacop6e. Von K. Thi immel .

Die crste Auflage der deutschen Pharmacopiie fordeite fiir Chlor- kalk einen Gehalt von 25 wirksamen Chlor. Diese Forderung hat dic zweite Auflage , entgegen ihrem sonst befolgten Princip, auf 20 O/,, herabgesetzt.

Wie es scheint , ist die Pharmacopije - Commission bei Redaktion dieses Artikels lediglich dem Vorschlage von Biltz * gefolgt , welcher die Forderung von 2 5 % zu hoch fand.

Um zu untersuchen, ob die Ermiissigung eine berechtigtc sei, habe ich aus einigen hiesigen und mehreren auswgrtigen Apotheken Proben von Chlorkalk entnommen und dieselben theils nach Empfang, theils nach zweimonatlichem Aufbewahren (wiihrend der Monate Juni und Juli) in offenen Gefassen, an einer vor Licht geschiitzten Stelle des Laboratoriums, und zwar nach der von der Pharmacopije angegebenen Methode auf ihren Gehalt an wirkmmem Chlor unter- siicht.

Bei den auf bewahrten Proben erstreckte sich die Untersuchung einerseits auf die obere , der Zersetzung am meisten, andercrseits auf die mehrere Ctm. darunterfiegendo, der Einwirkung der Luft weniger ausgesetzte Schicht , um so das Fortschreiten der Zersetzung zu verfolgen.

Die nachstehenden Vntersuchungen geben den Gehalt an wirk- samem Chlor nach dem Durchschnitt von 2-3 Analysen an.

1) Biltz, Notizcu zur Pliarin. germ. 1878. S. 123.