18 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

Uber die Beeinflussung oxidischer Katalysatoren durch Zuschlage. XIIIl)

Die katalytische Oxydation des Kohlenmonoxids an Hopcalit-Katalysatoren

Von G. RIENACKER und E. SCHEVE

Mit 1 Abbildung

Inhaltsiibersicht Es wurden Hopcalit-Katalysatoren fur die CO-Oxydation untersurht. Die katalytischen

Blessungen wurden in einer dynamischen Apparatur durchgefuhrt. Als Reaktiunsgas diente Luft mit einem Zusatz von 0,2-0,376 Kohlenmonoxid. Bei ~Ianganoxid-Silberoxid-Misch- katalysatoren tritt die Verbindung AgMn&O, auf, die nahrscheinlich fur die gute katalyti- sche Wirksamkeit dieser Mischk~taly~atoren verantwortlich ist.

Summary Catalysts of Hopcalite t.ype activating the oxidation of CO have been tested using t.he

dynamic method and air containing 0.2-0.301 (‘0 as reaction gas. For manganese oxide/ silver oxide mixed catalyst,^, the observed rompourid AgMn,O, is supposed to cause the good catalyt,ic efficiency of these mixed catalysts.

Einleitung Die Oxydation des Kohlennionoxids ist wohl die bisher am meisten

untersuchte Testreaktion zur Erforschung der Wirkungsweise oxidischer Katalysatoren und Mischkatalysatoren. Die auI3erst zahlreichen Arbeiten auf diesem Gebiet befassen sich mit relativ wenig Katalysatoren, und zwar wurden hauptsachlich die Metalloxide der ersten Ubergangsgruppe des Periodensystems untersucht.

Da die Herstellungsbedingungen der Katalysatoren, die Rilenge des eingeset,zten Kon- toktes, die Anordnung der Versuchsapparatur, die Meamethodik und die Konzentration des Kohlenrnonoxids im Reaktionsgas die katalytische Wirksamkeit stark beeinflussen konnen, kamen verschiedene Autoren oft zii widersprechenden Ergebnissen. Man kann daher die in der Literatur verijffcntlichten Ergelniisse nicht ohne weiteres mit,einander vergleichen.

1) Mitt. XII: G. RIEH~CKER u. J. SCHEWE, Z. anorg. allg. Chem. 323, 2001 (1964).

G . RIEXACKER u. E. SCHEVE, Die katalytische Oxydation des Kohlenmonoxids 19

Aber trotz der zahlreichen Veroffentlichungen iiber die CO-Oxydation ist die Wirkungsweise vieler oxidischer Katalysatoren und Mischkatalysa- toren heute noch immer nicht restlos aufgeklart. Selbst die Anwendung der Isotopenmethode erbrachte bisher keine Klarheit iiber die Giiltigkeit der Theorie der abwechselnden Reduktion und Reoxydation des Katalysators durch das Reaktionsgas, wie man' es eigentlich erwartet hatte.

Die vorliegende Arbeit enthalt Ergebnisse einer systematischen Unter- suchung der Hopcalite in bezug auf die CO-Oxydation.

Katalysatoren Es wurden die Einzeloxide MnO,, Co304, CuO und Ag,O, die sich aus diesen

Oxiden ergebenden Zweistoff- und Dreistoffsysteme nnd einige Katalysa- toren mit allen vier Bestandteilen katalytisch getestet. Als Mischkatalysa- toren dienten also Mischungen aus den Systemen:

MnO,/Co,O,, MnOJCuO, MnO,/Ag,O, Co,O,/CuO, Co,04/Ag,0, CuO/Ag,O ; MnO,/Co,O,/CuO, MnO,/Co,O,/Ag,O, MnO,/CuO/Ag,O, Co,O,/CuO/Ag,O und MnO, /Co,O,/CuO/Ag,O.

I m Hahmen jedes Zu~eistoffsystems wurden vier Kontakte hergestellt und untersucht, deren Zusammensetzung ungefahr von 20 zu 20% variierte. Die Zusammensetzung der Drei- stoffsysteme wurde dann folgendermaBen ausgewahlt : Zu dem katalytisch wirksamsten und zu dem am wenigsten wirksamen Mischoxid aus zwei Komponenten wurde eine dritte Komponente in verschieden groBen Anteilen zugemischt. LTm die Zahl der Katalysatoren nicht zu sehr zu steigern, w-urden die ternlren Gemische, fiir die man eine ahnliche Zusam- mensetzung berechnete, zusammengefaBt, so daB pro Dreistoffsystem jeweils drei Katsly- sat.oren verschiedener Zusitmmensetzung aumgewahlt wurden. Beim Vierstoffsystem wurde der bekannte Hopcalit I und weitere vier verschiedene Zusammensetzungen gewahlt, bei denen jeweils eines der vier Grundoxide im UberschuB vorhanden ist.

Um den EinfluB verschieden grol3er Oberflachen auf die katalytische Wirksamkeit aus- zuschalten, wurde immer die Menge eines Katalysators eingesetzt, die einer Oberflachen- groBe von 25 m2 entsprach. Die Oberflachen der Praparate wurden nach der BET-Methode mit n-Butan bei 0°C bestimmt.

Die Katalysatoren wurden aus etwa lmolaren Nitratlosungen gemeinsam alkalisch gefallt, durch hiiufiges Dekantieren gewaschen und 75 Gtunden bei 75 "C getrocknet. Danach wurdon die Kontakte pulverisiert und nochmals 30 Minuten bei 300'C (bzw. 200°C fur die silberoxidreichen Kontakte) unter Atmospharendruck getempert.

In Tab. 1 wird die Zusammensetzung der Katalysatoren und ihre Ober- flachengrofle nach BET angegeben.

Die Werte fiir x wurden aus der Bestimmung des ,,aktiven" Sauerst,offs nach BUNSEX errechnet. Bei den Mischoxiden, in denen Manganoxid und Kobaltoxid enthitlten sind, wurde fiir den Oxydationsgrad des Kobalts eine vereinfnchte Annahme gemacht, da die BUNSEN- Bestimmung ja keine Auskunft uber die Herkunft des ,,aktiven" Sauerstoffs giht. Aus den Analysen derjenigen Katalysatoren, dic als hoherwertiges Oxid nur das Kobaltoxid ent- enthalten, geht hervor, daB das Kobaltoxid als Co,O, vorliegen muB, da fiir x ein Wert von "*

20

Ober- flachen-

groIje (m”ig)

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

x (akt. 0,) Nr.

69,8 70,8 82,8 37,7 58,O 52,6 55,s 53,7 28,3 18,3 14,9 84,4 75,O 59,3 56,O 45,O 50,5 27,O 12,4 25,G 19,o 15,9 8,1

59,O 49,O 52,O G6,5 41,5 G2,5 G1,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 1 2 13 14 15 16 1 7 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 3G 37 38 39 40 41 42 43 44 45 4ti

1 1,44 1,55 1, G l 1,43 1,49 1,67 1,65 1,5G 1,42 1,17 1,oo 1,38 1,38 1,33 1,31 1,28 1,31 1,oo l,oo

1,45 1,46 1,40 1,58 1,44 1,27 1,55

Tabellel. U b e r s i c h t u b e r d i e K a t :

G3,O G 1 , O G2,5 G0,O 49,2

Zusammensetzung (Mol-Yo, berechnet auf wasserfreie

Substanz)

1,28 1,28 1,05 1,52 1,44

MnO,

100

79,3 58,5 42,5 23,O 80,9 GO, 2 41,9 21,l 76,2 54,2 36,8 16,7

37,7 55,7 28,7 32,O G0,4 20,l G5,3 35,l 28,2

48,7 41,3 38,2 13,O 12,4 11,l

coo,

100

20,7 41,5 57,5 77,O

G9,O 38,3 27,4 11,l 71,G 49,4 31,O 17,4

54, G 36,3 37,4 58,O 18,5 26,1

G9, ti 42,3 29,O 15,l 26,3 23,9 55,s 24,9 19, G

CUO

100

19,l 39,8 58,l 78,9

31,O G1,7 72,6 88,9

85,4 68,O 51,2 29,O

7,7 820

33,9

1G,4 43,O 7,3

10,2 3 4 4 16,9 32,G 24,2 11,3 10,2 37,4

9,9

100

23,8 45,8 G3,2 83,3

28,4 50, G G9,O 82,G 14,G 32,O 48,8 71,O

10,o 21,l 53,s 18,3 21,9 64,5 20,2 23,3 54,1

3,ti 8 2

2G,5 21,o 25,3 59,4

y s a t o r e n

1,33 1,33 1,33 1,33

1,33 1,33 1,33 1,33 1,33 1,33

1,33 1,33 1,33 1,25 1,25 1,oo

G . RIENACKER u. E. SCKEVE, Die katalytische Oxydation des Kohlenmonoxids 21

etwa 1,33 berechnrt wurde. Daher wurde auch fiir die Kontaktt mit Manganoxid und Kobaltoxid fur x in COO, ein Wert von 1,33 zugrunde gelegt, nnd der Rest des iiberschiissi- gen Sauerstoffs wurde Lur Berechnung des Oxydationsgrades des Mangans genommen. (Ansnahmen: Nr. 44, 45, 46.) Es wird angenommen, daB in den silberoxidreichen Kata- lysatoren die Werte fur x etwas zu niedrig gefunden wurdm. Dit in diesen Kontakten ein geringer Prozentsatz des Ag,O beim Tempern thermisch zersetzt wurde, kann das bei der BuNsEx-Analyse entwickelte Chlor mit metallischem Silber reagiert haben, so daB zuwenig Chlor abdestilliert wurde.

Mellmethode Die Beatimmung der katalgtischen Eigenschaften erfolgte in ejner dynamischen Appa-

ratur. Das Reaktionsgas bestand ans C0,-freier Luft rnit 0,2-0,3% Kohlenoxid. Die CO- Konzentration wurde so gering gewiihlt, da die Kohlenoxidoxydation eine stark exotherme Reaktion ist und bei hoheren CO-Konzentrationen unkontrollierbare Temperaturerhohun- gen am Kontakt auftreten konnen.

-41s Ma13 fiir den Umsatz diente der Prozentgehalt des Reaktiousproduktes (CO,). Das CO, wurde nach einer Methode von PFUNDT,) durch Messung des elektrischen Widerstandes einer Bariumcarbonatsuspension bestimmt. J e nach dem herr- schenden Partialdruck des Kohlendioxjds stellt sich das Gleich- 4 gewicht

CO, + BaCO, -t H,O + Ba++ + 2 HCOF (gelost) (fest) (gelost,) (gelfist)

I

ein. Die Messung des nlektrischen Widerstandes gestattet also eine kontinuierliche Analyse des CO, im Gasstrom. St8eigt die C0,-Konzentration im Gas, so geht eine enhprechende Menge Barinmcarbonat in Losung, und die Leitfahigkeit nimmt zu, und nmgekehrt. Die Leitfahigkeitszelle wurde im Thermostat>en auf G O T gehalten, da sich diese Temperatur als giinstig fur die schnelle Einst,ellung des obigen Gleichgewichtes erwiesen liatte. Die Messung des elektrischen Widerstandes gnschah mit Hilfe einer WHEATSTONE-Bruckenschaltung mit einem oszillo- graphen als Nullinstrument.

Das Schema der Leitfahigkeitszelle zeigt die Abb. 1. Das Gas tritt bei A in das GefaB ein, stromt durch die um das GefaB gewundene Spirale und verlLBt die Leitfkhigkeitszelle bei B. Die Bariumcarbonatsuspension wird durch den Gasstrom mitgerissen und zirkuliert fortwahrend im GefSiB. Auf diese Weise ist das Gas auf einem verhaltnismLBig langen Weg mit der Suspension in Beriihrung, und es wird eine gute Absorptions- wirkung erzielt. Diese Form des Leitfahigkeitsgefales hat au13er- dem den Vorteil, dalj der Elektrodenraum frei von Gasblasen ist. Beim Stromen des Gases durch den Elektrodenraum ist namlich eine genaue Messung mit dem Oszillographen unmoglich, da mit jeder Gasblase eine Wider- standsanderung vernrsacht wird. Ein SchlangenrohrgefaD als Leitfahigkeitszelle benutzten auch schon GORDON und LEHMANN~). Die Leitfahigkeitszelle besaB eine Lange von 13 cm (einschlieBlich Elektrodeneinsatz 24 cm). Die Elektroden bestanden aus Platin und waren

----c

Sbb. 1. Leitfahigkeitszelle

,) 0. PFUNDT, Die chemische Fabrik 1933, 69. 3, K. GORDON u. J. F. LEHMANN, J. sci. Instruments 5, 123 (1928).

22

- Nr.

- 1 2 3

5 G i 8

9 10 11 1 2

13 1 4 15 16

1 7 18 19 20

21 22 23 24

25 26 27 28

29 30 31

32 33 34

35 36 37

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

Tabelle 2 MeBergebnisse

Kontakt

Manganoxid Kobaltoxid Kupferoxid

Nn/Co 2 (79/21) Mn/Co 3 (59/41) Mn/Co 4 (43/57) MnjCo 5 (23/77)

Mn/Cu 2 (81/19) Mn/Cu 3 (60/40) Mn/Cu 4 (42/58) Mn/Cu 5 ( 2 1 / i 9 )

Mn/Ag 2 (76/24) Mn/Ag 3 (54/46) Mn/Ag 4 (37/63) Mn/Ag 5 (1i/83)

Co/Cu 2 (69/31) Co/Cn 3 (38/G2) Co/Cu 4 (27/73) co/cu 5 ( l l /89)

Co/Ag 2 (72/28) Co/dg 3 (49/51) Co/Ag 4 (31/69) Co/Ag 5 (17/83)

Cu/Ag 2 (85/15) Cu/Ag 3 (68/32) Cu/Ag 4 (51/49) Cu/Ag 5 (29/71)

Mn/Co/Cu 1 (38/54/8) Mn/Co/Cu 2 (5G/36/8) RilnjCojCu 3 (29/37/34)

Mn/Co/Ag 1 (32/58/10) Mn/Co/Ag 2 (60/19/21) Mn/Co/Ag 3 (20/26/54)

Mn/Cu/Ag 1 (G8/17/18) Mn/Cu/Ag 2 (35/43/22) bfn/Cu/Ag 3 (28/7/65)

Temperatur des 6Oproz. Umsatzes

(“C)

125 24 83

G 1 64 92

2f

133 57 5 i 98

45 10+ 39 21

66 56

101 47

- 14+ 8f

- 3f 60

65 87

125 94

9+ 10+ i+

2+ 52 34

50 - If

53

Aktivierungs- energie (kcal)

G. R I E N ~ C K E R 11. E. SCHETE, Die katalytische Oxydation des Kohlenmonosids 23

38 39 40

41 42 43 44 45 46

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Co/Cu/Ag 1 Co/Cu/Ag 2 Co/Cu/Ag 3

Mn/Co/Cu/Ag 1 Mn/Co/Cu/Ag 1 a Mn/Co/Cu/Ag 2 Mn/Co/Cu/Ag 3 MnlColCulAg 4 Mn/Co/Cu/Ag 5

Nr. I Kontakt

(70/10/20) (42135123) (29/17/54)

(49/15/32/4) (41/26/25/8) (38/24/11/27) (13/56/10/21) ( 12/ 251381 25) (11/20/10/59)

Temperatur des 50proz. Umsatzes

("C)

9f

5+ 18

109 50 27 - 8+

35 6'-

Aktivierungs- energie (kcal)

platiniert. Die wirksame Elektrodenflache betrug 12 om2, der Abstand der beiden Elek- troden 1 cm. Bei diesen Abmessungen des GefaOes wurde die Gleichgewichtseinstellung i n etwa 2 Minuten erreicht, bei grol3eren MaDen dauert sie entsprechend langer. Zur Eichung der Leitfahigkeitszelle wurde das Kohlendioxid nach der Methode von PETTEN- KOFER bestimmt.

Die katalytischen Messungen wurden, wie bereits erwahnt, in einer dynamischeu Appa- ratur ausgefiihrt, und zwar immer bei fallendem Temperaturgang. Die Stromungsgeschwin- digkeit des Reaktionsgases betrug 420 cms/min. Als hochste MeOtemperatur wurde immer die gewahlt, bei der der Kontakt unter vermindertem Druck getrocknet worden war. Die tiefste Temperatur lag bei Zimmertemperatur, da die Versuchsanordnung ein Kiihlen des Katalysatorrohres nicht zuliel3. Einige Katalysatoren waren bei Zimmertemperatur aller- dings noch so aktiv, daB die zugehorigen Werte fur die Aktivitat, als deren MaD die Tem- peratur des 50proz. Umsatzes genommen wurde, durch Extrapolieren ermittelt werden muBten.

Am Ende einer Versuchsreihe wurden 30 Minuten lang ein trockener, kohlendioxid- freier Luftstrom durch die Apparatur geleitet. Es sollte hierdurch vermieden werden, daO vom Katalysator noch nicht desorbiertes Kohlendioxid eventuell als Carbonat auf der Ober- flache des Katalysators verblieb. Es hatte bei der zweiten Versuchsreihe zur Feststellung der Reproduzierbarkeit der MeOergebnisse, die ja wieder bei hohen Temperaturen begonnen wurde, durch thermische Zersetzung eine hohere Wirksamkeit vortauschen konnen.

Ergebnisse In Tab. 2 sind die MeBergebnisse der katalytischen Untersuchung wieder-

gegeben. Als Ma13 fur die Aktivitat wurde die Temperatur des 50proz. Umsatzes gewahlt. Die sehr geringen Werte fur die Aktivierungsenergie beweisen, da13 es sich nur um die ,,scheinbare" Aktivierungsenergie handelt ; denn es liegt eine Reaktion erster Ordnung vor, und die wahre Aktivierungs- energie wird in diesem Fall um die Adsorptionswarmen der Ausgangsstoffe offenbar sehr stark vermindert. Fur das Ag,O (Kontakt Nr. 4) konnten keine

24 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 33U. 1964

reproduzierbaren Ergebnisse erhalten werden ; denn Ag,O wird durch das Reaktionsgas reduziert. Die in Klanimern gesetzten Zahlen hinter den ein- zelnen Kontakten geben die ungefiihre Zusammensetzung in Molprozent an. Die genauen Werte sind in Tab. 1 aufgefiihrt.

Rontgenographische Untersuchungen Von allen Kontakten (auOer Nr. 41-46) wurden Rontgenaufnahmen nach der asymme-

trischen Methode von STRAUMANIS hergestellt. Da die Katalysatoren aber nur bei 200 bzw. 300 "C getrocknet wurden, gaben sie zum Ted nur sehr schlechte Interferenzlinien. Offenbar konnte bei diesen Temperaturen keine gute Ausbildung der Kristalle erzielt werden. Viele der untersuchten Kontakte erschienen als nahezu rontgenamorph. Dies ist besonders bei den Dreistoff- und Vierstoffsystemen der Fall.

Bei den Mischkontakten Nr. 13, 14 und 15 (Manganoxid/Silberoxid) traten einige Intrr- ferenzlinien auf, die kcinem der Ausgangsoxide zuzuordnen waren. Die Werte fur die Netz- ebenenabstande dieser Linien stimmen iiberein mit denen der Verbindung Ag&fn,O,, die von RIENACKER und WERNER~) aus einem innig verriebenen Gemisch aus Silberpulver und Mn,O, bei 450-500 "C im Sauerstoffstrom dargestellt wurde. Es wird daher angenommen, daI3 bei unseren Versuehsbedingungen der gemeinsamen Fallung der Oxide eine Verbin- dungsbildung schon bei tieferen Temperaturen eingesetzt hat. Eine Zusammenstellung der d-Werte zeigt Tab. 3. I n dieser Tabelle werden die relativen Intensitaten mit den Zahlen 1 bis 6 bezeichnet, die relativen Intensitaten fur Ag,O, deren Werte aus der ASTAJ-Kartei entnommen wurden, sind dagegen mit 100 bis 0 angegeben. Bis auf einige sehr schwache Interferenzlinien konnen bei unseren Mischoxiden alle Linien der Verbindung AgMn,O, gefunden werden. Ein Teil der Linien koinzidiert zwar mit denen der Einzeloxide, aber es sind Linien vorhanden, die man nur der Verbindung BgMn,O, zuordnen kann. Trotz der gleichen Untersuchungsbedingungen zeigt der Kontakt Nr. 14 starkere Interferenzlinien als Nr. 13 und 15. Rein qualitativ kann man daraus schlieDen, dal3 bei Xr. 14 melir AgMn,O, entstanden ist als bei den anderen beiden Mischkontakten. Dieses Praparat kommt in seiner Zusammensetzung auch der des AgMn,O, am nachsten.

Diskussion der Ergebnisse Eine Deutung der Versuchsergebnisse erscheint auf den ersten Blick

auBerordentlich schwierig, insbesondere erscheint es fraglich, ob Zusammen- hange zwischen den katalytischen Eigenschaften und anderweitigen Eigen- schaften der Mischkatalysatoren bestehen, die generell fur alle oder jeden- falls die meisten Zweistoff-, Dreistoff- und Vierstoffkatalysatoren gultig sind. Es ist zu priifen, wie weit Zusammenhange zwischen chemischen, strukturellen und auch anderen physikalischen Eigenschaften vorhanden sind.

Man konnte erwarten, daB eine Beziehung zwischen dem Gehalt an akti- veni Sauerstoff und der katalytischen Aktivitat besteht, doch ist eine solche Beziehung nicht ohne weiteres eindeutig zu erkennen.

4) G. RIENACKER u. K. WERNER, Mber. dtsch. Akad. Wiss. Berlin 2, 499 (19GO); Z. anorg. allg. Chem. 320, 141 (19G3).

G . IZIEXACKER u. E. PCHEVE, Die katalytische Osydation des Kohleninonoxids %

Manganoxid

3,OO 2,73 2,4G

2,Ol

1,768

1,617 1,560

1,429

1,276

1,187

1,121

-

6 5

6

6

6 5

5

G

6

6

r n l I aadlre 3 Z u s a m m ens t ell u n g de r d- W er t e

SgMn,O,

3,OG

2,72

2,40

2,29 2,15

1,89G 1,843 1,734 1,669

1,547

1,447 1,420 1,353 1,336 1,308 1,280 1,212

1,151

- 3

. 3

3

4 5

5 5 5 4

3

4 5 5 5 5 4 5

5

Rfn/Ag 2

3,06

2,72

2,40

2,27

2,05

1,878

1,672

1,541

1,436

1,374

1,272 1,217

1,146

- 5

4

4

5

6

6

0

4

5

G

6 G

6

Mn/Ag 3

3,05

2,70

2,41

2,26

2,04

1,867

1,664

1,534

1,433

1,332 1,297 1,267 1,217

1,141

- 3

4

3

4

5

5

4

3

4

6 6 5 5

5

Mn/Ag 4 -

3,07

"69

2,42 2,35 2,28

2,03

1,89

1,672

1,51G

1,440

1,344

1,275 1,230

1,146

- 5

5

4 5 5

5

6

5

4

4

G

6 5

G

Ag2O ASTM-Kartei)

3,34

2,72

2,35

1,9G

1,67 1,59

1,50 1,42

1,37 1,32

1,19

1,08

- 10

100

100

20

100 10

2 100

50 10

20

50

Allgemein gultige Zusammenhange zwischen strukturellen Eigenschaften und der katalytischen Aktivitat konnten ebenfalls nicht erkannt werden. Die Auffiudung solcher Beziehungen ist aber auch dadurch auBerordentlich erschwert, da13 die meisten Mischkatalysatoren keine oder nur sehr schlechte Rontgeninterferenzen ergaben ; es waren ja bewul3t Herstellungsbedingun- gen gewahlt worden, die Praparate hoher katalytischer Aktivitat ergaben, und diese Priparate waren sehr schlecht kristallisiert. I n einigen Fallen schei- nen aber durch Reaktion der Oxide unter Verbindungsbildung neue Phasen mit guter katalytischer Wirksamkeit entstanden zu sein. So ist offenbar beim Zweistoffsystem Manganoxid/Silberoxid bei den Kontakten Nr. 13, 14 und 15 die durch Festkorperreaktion aus den Oxiden entstandene Zwischen- verbindung AgMn,O, fur die sehr guten katalytischen Eigenschaften dieser

26 Zeitschrif t fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

Kontakte' verantwortlich. Von den drei genannten Katalysatoren ist wie- derum Nr. 14 am aktivsten; bei diesem Kontakt traten die Interferenz- linien des AgMn,O, am starksten auf, was rein qualitativ zu dem SchluS berechtigt, da13 er auch den grol3ten Prozentsatz an AgMn,O, enthielt.

Weiterhin wird bei den ebenfalls sehr aktiven Kobaltoxid-Silberoxid- Mischkatalysatoren eine teilweise Verbindungsbildung vermutet. In diesem Fall kann man sie leider durch Rontgenaufnahmen nicht beweisen, da ein- ma1 die Qualitat der Aufnahmen schlechter ist und zum anderen wahr- scheinlich auch keine analoge Verbindung bekannt ist. Unsere Vermutung stutzt sich aber auf die Tatsache, da13 analog zum System Manganoxidl Silberoxid die silberarmen Mischoxide (Nr. 2 1 und 22) trotz der im Vergleich zu den silberreichen (Nr. 23 und 24) um 100°C hoher liegenden Temper- temperatur (300 bzw: 200 "C) keine therinische Zersetzung des Ag,O ein- getreten ist. Bei Nr. 21 und 22 konnte analytisch kein elementares Silber nachgewiesen werden. Es wird versucht, eine solche Zwischen-Verbindung praparativ herzustellen. Beide Verbindungen miifiten in reiner Form dann ebenfalls als Katalysatoren fur die CO-Oxydation untersucht werden.

Es sol1 schon hier darauf hingewiesen werden, da13 bessere Deutungs- moglichkeiten fur die katalytischen Eigenschaften auf Grund der elektro- nischen Eigenschaften der Katalysatoren bestehen. Uber diese Ergebnisse, die auf Grund von Leitfahigkeitsmessungen an den Kontakten erhalten werden konnten, wird in weiteren Mitteilungen berichtet werden.

Berl in-Adlershof , Institut fur anorganische Katalyseforschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin.

Bei der Redaktion eingegangeii am 4. Juli 19G3.