Ueber die Bestandtheile des rothen Fingerhuts

Ueber dic! Beetandtheilc des rothen Fingerhuts. 127

Bei weitem auffallender aber ist das Verhalten des L e - b e r t h r a n e s . Lost man auch nur einen einzigen Tropfen desselben in ungefihr 1 9 Tropfen Schwefelkohlenstoff und giebt einen Tropfen conc. Schwefelslure zu, so nimmt die Aufiosung eine ganz prachtvoll violette, sehr rasch in braun ubergehende Farbe an. Hierin liegt, wie es soheint, ein sehr wohl brauchbarer diagnostiecher Charakter des Thranes ; wenigstens fand ich das Verhslten anderer Oele unter denselben Umstanden ganz abweichend. Bruchtheile eines Tropfens Thran geben schon die Flrbung.

Dass die fetten Oele thierischen Ursprunges sich mit concentrirten Mineralsanren stark farben , ist langst bekannt, aber bei dem rohen bisherigen Verfahren entging dem Beobach- ter die Moglichkeit einer genauern Feststellung des Farben- tones. Diesem Uebelstande abzuhelfen, ist der Zweck der vorstehenden Mittheilung, wclche allerdings nur als ein erster Schritt in dieser Richtung zu betrachten ist und wohl weite- rer Verfolgung werth sein diirfte. Ich erlaube mir zugleich, auf meinc fruhern beziiglichen Mittheilungen in der Schweizer. Wochenschrift 1870, pag. 96 hinzuweisen , sowie auf die Srbei- ten von C a i 11 e t e t , ebenda 203, und H a g e r, daselbst 230.

Ueher die Besttsndtheile des rothen Fingerhuts, ( D i g i t a l i s p u r p u r e a L. Fam. S c r o p h u l a r i n e a e R.Br.).

Von Dr. H e r m a n n Ludwig, a. Prof. in Jena. (Fortsetzung).

G. P. W a l e , i i b e r D i g i t a l i s p u r p u r e a (Neues Jahrbuch fur Pharmacie 1858, IX. 302 - 315) giebt weitere Mittheilungen uber D i g i t a s o 1 i n , (dessen Namen er jetzt in D i g i t a l i n umtauft), iiber D i g i t a l i n (dessen Namen er nun in D i g i t a l e t i n verwandelt) und uber D i g i t a l i c r i n (fur welches er nun den Namen D i g i t a1 a c r i n gebraucht).

Es muss hier erwahnt werden, dass iah im Jahre 1855 (man vergleiche Archiv d. Pharmacie 1855, Bd. 82 , 5. 138,

128 Ueber die Bestandtheile des rothen Fingerhuts.

H. L u d w i g’ s Mittheilung iiber die Einwirkung verdiinnter Sauren auf eine Reihe von Bitterstoffen), mit einem Digitalin, vom Herrn Dr. W a l z in Speyer Septbr. 1848 dem chem. pharm. Institute zu Jena verehrt , Versuche angestellt habe, welche ergaben , dass dasselbe beim Xochen mit verdiinnter Salzsaure sich unter Abscheidung griiner Flocken *) spalten liess und dass dabei K r i i m e l z u c k e r sich bildete. Jenes Digitalin war ein trockenes kaum etwas gelblich gefarbtes Pulver, vou stark bitterem, lange anhaltenden und ein Ge- fuhl von Lahmung der Zunge hinterlassenden Geschmack.

Ferner ist hier zu bemerken, dass Herr Prof. D e l f f s (im N. Jahrb. f. Pharmacie 1858, IX., 2 5 ) mit Digitalin, welches ihm von G. F. W a1 z iibergeben worden war, einige Ver- suche anstellte ; er sagt dariiber : ,, Das D i g i t a 1 i n , wie es schon seit Jahren von W a l z im Grossen dargestellt und in den Handel gebracht wird , besitzt eine schwach gelbliche Farbe und lost sich verhaltnissmassig leicht in Alkohol, Eigen- schaften, welche dem r e i n e n D i g i t a l i n nicht zukommen. Nach manchen vergeblichen Versuchen, dieses Digitalin zu reinigen , bin ich bei nachfolgendem Verfahren stehen geblie- ben, wenngleich die Quantitat des Rohprodncts dadurch s t a r k d e c i m i r t wird. Es besteht darin, das rohe Digitalin mit so v ie1 k a l t e m W e i n g e i s t v o n 70°/0 in Beriihrung zu bringen, dass das Gemisch die Consistenz eines diinnflussigen Rreies annimmt , diesen auf dem Filter abtropfen zu lassen, und rnit kleinen Antheilen Weingeist von 70% 80 lange aus- zuwaschen, bis das Ablaufende, auch in dickeren Schichten, u n g e f a r b t erscheint. Durch diese Behaudlung wird ein beigemengter h a r z i g e r S to f f entzogen , welcher die Los- lichkeit des Digitalins im Weingeist bedeutend erhoht; nach Entfernung desselben lost man das auf dem Filter zuriick- bleibende Digitalin in s i e d e n d h e i s s e m W e i n g e i s t von 80 bis 85%, von welchem eine verhaltnissmassig sehr grosse Menge nothig ist, und filtrirt mit Hiilfe eines Wasserbad-

*) Jene Flocken losten sich rnit priichtig kirachrother Farbe in conc. Schwefelsaure. (IT. L.)

Ueber die Bestaudtheile des rotlien Fingerhuts. 129

Trichters, worauf sich das reine Digitalin in 1 e i c h t e 11 b 1 e n - d e n d w e i s s e n F 1 o c k e n beim Erkalten abscheidet. I n der kalten weingeistigen Mutterlauge bleibt nur eine sehr geringe Menge Digitalin zuriick. Unter dem Mikroskop erscheint das Digitalin als eine gleichmassige aus r u n d 1 i c h e n X o r n e r n bestehende Masse , deren Durchmesser dem der menschlichen Blutkorperchen nahe kommt.

Zwei Elementaranalysen ergaben, dass 100 Th. Digitalin, bei looo C. getrocknet enthielten

gefunden berechnet I. 11.

c = 59,16 59,OO CBB = 59,19 H = 8,62 8,75 H19 = 8,52 0 = 32,22 32,25 O 9 = 32,29

100,oo 100,oo 1u0,oo. Die aufgestellte Formel betraclitet D e 1 f f s einstweilen

als eine empirische. Das Wasser, welchea das Digitalin beim Trocknen im

Wasserbade verliert, scheint bloss hygroskopisch anzuhaften. Da das Digitalin durch kein anderes Reagens, als durch

G e r b s t o f f gefallt wird , so versuchte D e 1 f f s, die. Formel durch die Spaltungsproducte des Digitalins zu controliren. Er fand dabei, dass das Digitalin beim Kochen .mit verdunnter Salzsaure eine Flussigkeit liefert, in welcher sich durch die Trommer ’ sche Probe Z u c k e r nachweisen lasst. Allein die Zersetzung des Digitalins geht auf diesem Wege sehr trage von statten und es scheint D e l f f s fast, als ob der Sauerstoff der Atmosphare bei dieser Zersetzung des Digita- lins mit thatig ware.

Auch scheidet sich bei diesem Verfahren kein festes Ne- benproduct aus, so dass das D i g i t n l i n , wenn es iiberhaupt zu den G1 y k o s i d e n (Sacharogenen) gehort , seine Eigen- thumlichkeiten darbietet.

G. F. W a l z ’ M i t t h e i l u n g e n (1858, a. a. 0.): Wenn man das Digitalin des Handels aus dem getrockneten Kraute auf die von mir fruher angegebene Weise darstellt, so erhiilt

Arch. d. Pharm, CXCIV. Bds. 2. Hft. 9

130

man eine gelbliche Xasse, die nach dem Zerreiben ein gelblich weisses Pulver darstellt. Dieses Praparat wird von sehr vielen Aerzten wegen seiner ansgezeichneten Wirksamkeit geriihmt und von dieser Qualitat habe ich selbst in den ‘letzten 2 Jahren gegen 50 Unzen abgegeben. Dieses Digitalin ist aber k e i n r e i n e r K o r p e r , sondern ein Gemisch verschiedener Stoffe.

Behandelt man es nemlich mit reinem A e t h e r , so farbt Rich dieser gelb und liist mehre Proc. eines Stoffes auf, welcher harxartiger Natur ist und eineu scharfen bitteren Ge- schmack besitzt ( D i g i t a l a c r i n ) . Der in A e t h e r u n l o s - l i c h e T h e i l wird nach Entfernung des Aethers mit Wasser behandelt, es lost s i ch1) ig i t a so l i n ( j e t z tDig i t a l in genannt) und es bleibt der friiher D i g i t a l i n jetzt D i g i t a l e t i n genannte Korper ungeliist.

Ueber die Restandtheile des rothen Fingerhiits.

1) D i g i t a s o l i n , n u n D i g i t a l i n g e n a n n t (Walz 1858).

Die wassrige Auflosung , welclie einen hochst bitteren Geschmaclr besitzt und den grossten Theil des Rohdigitalins in sich aufgenommen hat, wird nun cntweder mit Thierkohle .SO weit als moglich entfiirbt nnd zur Trockne verdampft, oder , was vorzuziehcn, nochmals mit T a n n i n gefiillt. Der erhaltene, durch Erwiirmen in Harz verwandelte Niederschhg wird in Alkohol gelost und SO lange mit Bleiessig unter Um- schutteln versetzt, bis aller Gerbstoff gefallt ist, aus dem Filtrat die vorhandene Spur von Bleioxyd durch HS gefallt’ und der freien Verdunstung iiberlassen. Nach dem Aus- trocknen bleibt das D i g i t a s o l i n ( n u n D i g i t a l i n ) als eine amorphe gelbliche Masse xiiriick.

Im Mittel yon 3 Elementaranaiyseu erhielt W a l z gefundcn berechnet

c = 5 5 3 0 Cj6 = 55,26 H = 7,gO H48 = 7,90 0 = 36,90 02s = 36,84

100,oo 100,oo.

Ueber die Bestandtheile des rothen Fingerhuts. 131

Fruher hatte W a l z im Digitasolin gefunden C = 55,96 H = 8,12 0 = 35,93O/, (dasselbe war nach W a l z eigenem Gestandniss noch nicht frei von Digitalin gewesen).

S p a l t u n g d e s D i g i t a s o l i n e ( n u n D i g i t a l i n s ) . Durch Kochen desselbeu mit verdiinnter Schwefelsaure

entsteht starke Triibung durch Abscheidung eines harzigen Gemenges und in der Auflosung liisst sich durch T r o m - m e r s Probe Z u c k e r nachweiseu.

Der Niederschlag wird durch Waschen mit Wasser Ton J l e r Saure befreit, in Alkohol gelost und mit basisch essigs. Bleioxyd digerirt , wodurch die Losung entfarbt wird. Beim freien Verdunsten trocknet die Losnug zu einer blumenkohl- artigen Masse ein, ohne deutliche Krystallisation. Das trockne Pulver giebt an absoluten Aether den grossten Theil ab; nach dem Verdampfen der gelben Sther. Losung bleibt eine gelbe nicht bittre, aber kratzend schmeckende Substanz zuriick ( D i g i t a l i r e t i n ) . Der in Aether unlosliche Theil wurde wieder in Alkohol aufgenommen und es trocknete diese Lo- Bung zu einer wenig schmeckenden gelblichen glanzenden Masse ein. ( P a r a d i g i t a1 e t in ) .

Das D i g i t a 1 i r e t i n ist eine gelblichweisse pulvrige Masse, die schon bei 6OOC. wie ein Harz schmilzt, in conc. Schwefelslure sich mit rothgelber Farbe lost, die durch KO, 2 CrO keine Farbenanderung erleidet.

Conc. Salzsaure wirkt nicht losend darauf ein. Conc. Salpetersaure lost zu dunkel goldgelber Fliissigkeit. Aetzkali und Ammoniak wirken nicht losend. Das Mittel von 2 Elementaranalysen ist

gefunden berechnet C = 72,lO C32 = 72,18

0 = 18,09 O 6 = 18,05 H = 9,81 H 2 6 = 9,77

100,oo 100,00. D a s P a r a d i g i t a l e t i n ist in Wasser und Aether

unloslich, loslich in Weingeist; diese Losung schnieckt schwach harzertig und wird durch Wasser in weisseu Flocken gefallt.

9s

132 Ueber die Reetandtheile den rothen Fingerhuts.

Es ist bei 100OC. noch unverandert; in hoherer Temp. schmilzt es, verkohlt und verbrennt dann.

In conc. Schwefelsaure lost es sich anfangs mit b r a u n - l i c h e r , spater s c h o n r o t h e r Farbe; beim Verdunnen Init Wasser Ellt es in griinlichen Flocken wieder heraus. Salz- sdure wirkt wenig darauf ein. Salpetersaure lost es roth; mit Wasser verdiinnt entsteht weisse Triibung mit Nieder- schlag.

Aetzkalilauge lost es in der Wiirme; beim Ansauren fillt es in gelblioh weissen Flocken wieder heraus. Ammoniak ist ohne Einwirkung.

Das Mittel von 2 Verbrennungsanalysen ist gefunden bereehnet

C = 64,54 c4" = 64,39 H = 8,30 H34 = 8,39 0 = 27,16 0l4 = 27,22

100,00 100,oo. Die Spaltung des D i g i t a s o l i n s ( n u n D i g i t a l i n s )

geht nach der Gleichung vor sich

Digitasolin (nun Digitalin) + Wasser = Digitaliretin + Zucker. Die Erklarung der Bildung des Paradigitaletins siehe

spater beim Digitaletin (dem friihern Digitalin). W a l z dringt darauf, dass das D i g i t a s o l i n ( j e t z t

D i g i t a I i n ) von den Aerzten angewandt werde ; Beobach- tungen des Prof. Dr. K u s P m a u 1 sprechen f~ die Wirksam- keit desselben.

2) D i g i t a l i n f r i i h e r ( j e t z t D i g i t a l e t i n W a l z 1858). Durch seine Unloslichkeit in Wasser und Schwerloslich-

keit in kaltem Alkohol ausgezeichnet. Prof. D e l f f s ermit- telte fur diesen Stoff die Formel Ce8H190S, w-elche Formel W a 1 z verdoppelt, also C4*H3s0

Beim langeren Kochen mit verdiinnter Schwefelsaure (24 Stunden lang fortgesetz t. Kochen) zerhllt das Digitaletin in Z u c k e r u n d D i g i t a l i r e t i n ; auch hier entsteht als Nebenproduct P a r a d i g i t a 1 e t in,

C56H48088 + 2 HO = CS8H26OG + 2 ClBH18012

schreibt.


Die Zereetzungsgleichungen sind : 1. C44H88018 - 4HO = c 4 4 H 3 4 0 1 4

Digitaletin - Wasser = Paradigitaletin. C44H5801S = CSBH8606 + CL8H12012 Digitaletin = Digitaliretin + Zucker.

11.

Nach W a lz entsteht bei den iiblichen Darstellungsme- thoden des Digitalins aus diesem stets ein Theil D i g i t a1 e- t i n unter Abspaltung von Zucker.

3) D i g i t a l a c r i n (ein G e m e n g e a u s 2 s c h a r f e n S tof - fen u n d f e t t e n S u b s t a n z e n . W a l z 1858).

Dieser durch L o s 1 i c 11 k ei t i n A e t he r harakterisirte Bestandtheil des Rohdigitalins stellt eine braunlicho kriim- liche Yasse dar, vom Ansehen des Honigs und besitzt einen s t a r k b i t t e r e n , a b e r m e h r s c h a r f e n Geschmack. Die weingeistige Losung wird durch Thierkohle nur wenig entfirbt, aber durch Digestion mit Bleiessig wird ein grosser Theil des Farbstoffes entfernt. Die jetzt nur weingelbe Lo- sung besitzt einen so scharfen Geschmack, dass eine Spur davon , auf die Zunge gebracht, eine atzende Wirkung ubt, im Schlunde noch sehr lange ein kratzendes Gefuhl hinterlasst und denselben stark austrocknet. Beim Verdampfen des Weingeists bleibt eine goldgelbe Masse von harzartigem An- sehen und eigenthumlichem angenehmen Geruch. Durch Di- gestion mit Wasser wird ein sehr geringer Theil aufgelost, das Wasser nimmt einen scharfen , bitteren und brennenden Geschmack an und hinterlasst beim Verdampfen eine hare- artige Masse.

a) Digerirt man das SO gereinigte D i g i t a l a c r i n mit Wasser , dem einige Procente Am m o n i a k zugesetzt worden sind, so Grbt sich dieses braun und lost einen Theil unter Abscheidung w e i s s e r F 1 o c k e n (DigitaloPnsaure und schar- fer Stoff B) auf. Man setzt das Auswaschen mit ammoniak. Wasser 80 lange fort, a18 dieses etwas aufnimmt (es lost sich der scharfe Stoff A und Digitalinfett) und sammelt den unlod. Theil auf einem Filter.


Wiischt man nun diesen Ruckstand mit kaltem Wein- geist aus, so bleibt auf dem Filter eine g 1 a n z e n d e w e i s s e M a s s e , welche sich in kaltem Weingeist kaum lost, dagegen in kochendem und daraus beini Erkalten in p e r l m u t - t e rgl a n z e n d e n w e i R s e n B 1 ii t t c he n herausfallt (Digi - t a 1 oi’n s a u re) . Unter dem Nikroskope erscheinen diese Krystalle a l s s c h i e f e r h o m b o i d i s c h e S a u l e n , d e r e n s t n m p f e H o h e k a n t e n a b g e s t u m p f t sind. Die Mut- terlange liefert beim Verdamyfen noch eine kleine Menge von Krystallen.

Die kalte weingeistige Losung erleidet durch Wasser- zusatz eine starke weisse Trubung and nach einiger Zeit bilden sich am Boden des Gefasses abermals w e i s s e Xry - s t a 1 1 c h en. Die dariiber stehende etwas milchige Fliissig- keit schmeckt scharf und bitter; mit Thierkohle wird sie ziemlich entfiirbt. Destillirt man den Weingeist ab, so erstarrt der Ruckstand zu aeisser Gallerte. In derselben findet sich neben dem krystallisirbaren S toffe noch eine d u r c h B 1 e i - z u c k e r f a l l b a r e H a r z s l u r e . Die Gallerte wurde desshalb in Alkohol gelost und niit weingeist. Bleizuckerlosung ausgefiillt. Aus der davon abfiltrirten Fliissigkeit wurde das Blei durch €IS entfernt und der Weingeist verdampft, wobei man noch w e n i g K r y s t a 11 e erhielt; beirn Verdiinqen mit Wasser schied sich eine grosse Menge weisuer Flocken aus, die sich gallertartig zusammenzogen, wahrend die norh scharfe Mutterlauge braungefdrbt ablief. Rach dem Trocknen stellte die anfdngl. weisse Gallerte eine briiunliche Masse dar; abermals in heissem Alkohol gelost erstarrte die Losung beim Erkalten zu einer scharfschmeclienden Gallerte, ohne dass sich Xrystalle abschieden.

Ein Versuch durch Digestion rnit A e t z k a 1 i 1 a u ge eine Trennung rn bewerkstelligen Mhrte zum Ziele: Es wurde das Ganze mit Kalilauge digerirt und so lange ausgewaschen, als sich noch etwas darin loste. Die alkalische Fliissigkeit war stark braun gefarbt, schmeckte brennend scharf und liess beim Ansiiuern mit verdunnter Schwefelsaure b 1 e n d e n d w e i s s e F l o c k e n fallen, die sich bald zu einem g e l b l i -

Ueber die Bestandtheile des rothen Fingcrhuts. 135

c h e n H a r z e zusammenzogen. Der in Kalilauge unlosliche Theil wurde rnit Alkohol iibergossen und zeigte nun sich aus a t 1 a sg la n z e n d e n K r y s t a1 1 c h e n bestehend; b e i m E r w a r m e n l o s t e n s i c h d i e s e l b e n i n A l k o h o l u n d f i e l e n b e i m E r k a l t e n w i e d e r h e r a u s ; auch aus der Mutterlauge wurden beim Verdunsten noch viele Krystalle erhalten.

Die ganze Mutterlauge erstarrt beim Verdampfen zu’ einem b r a u n e n Harze ; sie enthalt ausser der krystallinischen Substanz noch scharfe Stoffe. Die K r y s t a 1 1 e erscheinen anfangs geruchlos, nehmen aber beim Aufbewahren einen eigenthumlichen Fettgeruch an.

Diese Krystalle werden von W a l z D i g i t a l o y n s a u r e genannt. K r a u t (Gnielins Handb. d. Chem. 7. Bd. S. 470) fragt rnit Recht nach dem Grunde, warum W a l z diesen in Alkalien unlosl. Korper als S h e bezeichnet.

Im Mittel von 4 Elementaranalysen fand Wa 1 z fur diesen Korper C = 70,86, H = 11,90, 0 = 17,24 und berechnet daraus die Formel C22Hzz04.*)

b) Der a r u m o n i a k a l i s c h e A u s z u g des Digitalacrins wird mit verdiinnter SOs neutralisirt , wodurch ein starker weisser Niederschlag entsteht, der sich alsbald zu einer harz- artigen Masse zusammenzieht; dieses Harz wird mit Wasser gewaschen, dann in Weingeist gelost, was leicht vor sich geht. Die Losung besitet einen s e h r s c h a r f e n G e s c h m a c k , wird mit Wasser verdunnt milchweiss, ohne bei mehrtagigem Stehen eine Scheidung zu zeigen. Mit Thierkohle behandelt, wird die Farbe nur wenig blamer und beim Verdunsten bleibt eine Harzmasse zuruck. AlIe Flussigkeit wurde mit w e i n - gei s t i g e r B 1 e i z u c k e r 1 o s u n g gefallt , der Niederschlag mit Weingeist ausgewaschen, mit solchem angerieben und durch HS zersetzt. Das noch immer etwas gelbgefarbte Filtrat schmeckte sehr scharf und liess bei freiem Verdampfen in kleinen Mengen weisse s c h u p p i g e K r y s t a 1 1 e zuriick, die

*) Die D i g i t a l o i n s a u r e von W a l z hat vie1 Gemeinschaftliches rnit der D i g i t a l o s e von H o m o l l e u. Q u e v e n n e .


schon bei gelindem Erwarmen zu einem 0 e 1 e schmelzen (Di - gi t a1 o i' n). Zwei Elementaranalysen fuhrten zu der procen- tischen Zusammensetzung :

woraus W a l z die Formel Cz5HZsO4 berechnet = C = 72,91°/, H = 11,33 und 0 = 15,76O/,,,

~ 3 ~ 2 0 , c 9 a ~ 3 i 0 3 .

Die vom Bleizuckerniederschlage abfiltrirte Fliissigkeit besass noch stark gelbe Farbe und einen scharf bitteren Ge- schmack , triibte eich mit Wasser milchig, ohne vollsttindige Scheidung; beim Verdunsten blieb eine klare Harzmasse zuriick. Als die ganze Menge in W e i n g e i s t gelost und der freien Verdunstung uberlassen wurde , setzten sich stets am Boden des OeTasses d i c k e g e l b r o t h e o l i g e T r o p f e n ab, wahrend die Fliissigkeit vollkommen klar blieb. Am Rande des Gefasses bildeten sich w a r z e n a r t i g e G r u p - p e n , die unter dem Mikroekop jedoch nur aus H a r z k i i g e l - c h e n gebildet erschienen. Nach volligem Verdunsten dcs Weingeists blieb eine g e l b l i c h e M a s s e v o n s t a r k e r H o n i g c o n s i s t e n z. Sie loste sich nicht im Wasser, ertheilte demselben aber s a u r e R e a c t i o n und einen s e h r s c h a r - f e n G e s c h m a c k . Im Alkohol loste sie sich leicht anf ebenso, im Aether. Auf Platinblech verbrannte sie ohne Ruckstand.

Dieses A1 p h a d i g i t a1 a c r i n ( D i g i t a l i s s c h a r f e A ) bildet beim Erwarmen einen Rauch von eigenthumlichen Ge- ruch ; es farbt sich mit conc. Schwefelstiure s c h w a r z b r a u n ; 8alzsaure lost es in der Wiirrne mit o 1 i v e n gr ii n e r Farbe, Wasser trubt diese Losung stark. Starke Salpetersiiure lost es mit brauner Farbe ; Wassereusata triibt .auch diese Losung.

Bus zwei Elementaranalysen berechnkt W a 1 z fur das (Y Di gi t a l a c r i n die procentische Zusammensetzung:

c = 68,18, fI = 9,61, 0 = 22,21 Procent. Bei Berechnung einer Formel schwankt er zwischen

C40H340"J,CSeHSs~Os und Ca5HZ3O6. (Neues Jahrb. f. Pharm. 1858, X, 325).

c) Der in A e t z k a l i l a u g e losliche Antheil des D i g i - t a 1 a c r i n s , welcher durch verdiinnte SO3 gefallt worden

Ueber die Bestandtheile des rotben Fingerhuts. 137

war, wurde in Weingeist gelost , die breune Losung langere Zeit mit g e r e i n i g t e r T h i e r k o h l e in der Warmebehandelt, wodurch sie sich nur wenig heller farbte. BeimVerdunnen wurde sie milchig, aber nur sehr langsam schieden sich am Boden des Gefasses o l a r t i g e T r o p f e n a b , o h n e a l l e K r y s t a l - 1 i s a t i o n. Nach dem freien Verdunsten alles Weingeists blieb eine gleichfhrmige g e 1 b 1 i c h e Mass e , bei gewohnl. Temperatur b r i i c h i g , ja p u l v e r i s i r b a r ; beim Erwarmen auf 100OC. wird sie flussig und geht dann nur langsam wieder in ihre friihere Form zuriick.

Im Wasser ist diese H a r z s a u r e ( B e t a d i g i t a l a c r i n , D i g i t a l i s s c h a r f e B) fast unloslich, sie ertheilt demselben aber eine s a u r e R e a c t i o n und einen b r e n n e n d e n Ge- schmack . In Alkohol und in Aether ist sie leicht loslich; auch beim Verdunsten der ather. Losung hinterbleibt sie amorpb. Sie wird von conc. Schwefelsaure braun gefarbt, von Salzsaure theilweise mit olivengriiner Farbe, von Salpe- tersiiure mit gelber Farbe gelost. Aus’ 2 Verbrennungen geht die Zusammensetzung hervor :

C = 65,89, H = 9,73, 0 = 24,38 Proc. W a1 z schwankt zwischen den Formeln:

C4OH35011 C40HS4011, cSZH2909 und C85H8307,

Bei Annahme der letzten Formel hat man folgende Beziehungen: C 85H 230 = D i g i t a 1 o ‘in (Digi talinfett). c85Has06 = A l p h a d i g i t a l a c r i n (a Digitalacrin, Di-

gitalisscharfe A), C85Hz307 = B e t a d i g i t a l a c r i n (/? Digitalacrin, Digi-

talisscharfe B). CBZHB8O4 = Digi ta lo’ insaure . (Walz , N. Jahrb.

Pharm. 1858, X, 326.).*) Man vergleiche auch L. Gmelin’s Handb. d. Chemie, 7. Bd.

lierausgeg. v. Dr. K a r l K r a u t , 4. Aufl. 1862, S. 469-472.

*) Auch mit dem Digitalhotin C*zHze06 lassen sich die ~ beiden S c h ar fe n vergleichen, e8 ist nemlich a Digitalacrin = C8SHS808 und Betadigitalacrin = C82H2oOS nur durch f ZHO und + 3HO von Digita- liretin unterschieden.

138

G. F. Walz’ S c h l u s s b e m e r k u n g e n z u r B e r e i t u n g d e s Dig i ta l ins . (N. Jabrb. f. Pharm. 1858, X, 319’-324.):

,,Seitdem mir das Wesen des Digitalins ond seiner Zer- setzungsproducte etwas klarer geworden sind, versuchte ich anderweitige Darstellungsmethoden als meine bisherigen und g r 8 zunachst nach der Vorschrift von G. C. W i t t s t e i n (dessen Anleitung zur Darstellung und Priifung chem. und pharmaceut. Priiparate. 3. Aufl. 1857. S. 321.): Eine belie- bige Menge g r o b l i c h g e p u l v e r t e r B l i i t t e r d e r D i g i - t a l i s p u r p u r e a digerire man rnit dem 8 f a c h e n G e - w i c h t e W e i n g e i s t s von 80% einige Tage hindurch bei gewohnl. Temp., presse Bus, wasche den Ruckstand noch mit etwas Weingeist nach , filtrire die vereinigten Fliissigkeiten, ziehe davon in einer Retorte den grossten Theil des Wein- geists wieder ab, verdunste den Inhalt der Retorte im Was- serbade zur Consistenz eines gewohnl. Extracts und behandele dasselbe rnit e i n e r N i s c h u n g v o n 1 Th. conc. E s s i g - s a u r e u n d 3 0 T h e i l e n W a s s e r im Wasserbade. Die essigsaure Losung schuttele man m i t d u r c h Sa lz s i iu re g e r e i n i g t e r T h i e r k o h l e , filtrire die Kohle ab, neutra- lisire das Filtrat mit Ammoniak , fille es mit e i n e r w a s s - r i g e n A u f l o s u n g d e r G e r b s a u r e , sammle den Nie- derschlag auf einem Filter, wasche ihn etwas aus, reibe ihn hierauf mit etwa seines Gewichts f e i n g e p u l v e r t e m B 1 e i o x y d zusammen und lasse im Wasserbade austrocknen.

Die troche Masse reibe man fein, ziehe sie bei gewohn- licher oder nur wenig erhohter Temp. rnit W e i n ge i s t v o n 90% Bus, filtrire, schuttele das Filtrat rnit T h i e r k o h l e und verdunste es langsam im Wasserbade. Wenn aller Wein- geist entfernt und der Ruckstand beinahe trocken geworden ist, s p u l e man ihn e i n p a a r Ma1 m i t r e inem W a e - s e r a b , *) lasse ihn vollends austrocknen , zerreibe ihn,

*) Bei diesem 2maligen Abspiilen rnit reinem Wasser muss aber das im Wasser leicht losliche D i g i t a s o l i n , welches W a l e zuletzt D i g i t a l i n nennt und den Aersten als Hauptpraparat der Digitalis empfiehlt , verloren gehen.

Ueber die Bestandtheile des rothen Fingerhuts.

H. L.

Ueb er die Bestandtheile des rothen Fingerhuts. 139

schiittele ihn mit A e t h e r , llise ihn nach dem Abgiessen des Aethers in warmem W e i n g e i s t v o n 90% und lasse die Losung langsam verdunsten. Die Ausbeute sol1 etwa i/80

bis vom Gewicht der trocknen Digitalisblatter betragen. W i t t s t e i n giebt an, das reine Digitalin sei weiss, lose sich in 2000 Theilen kaltem, 1000 Th. heissem Wasser 288 Th. Aether von 0,75, in 1250 Th. Aether von 0,726 spec. Gew., leicht im Weingeist.

W a 1 z erwiihnt, dass er schon friiher nach W i t t s t e in 's Vorschrift gearbeitet aber s e h r u n b e f r i e d i g e n d e A u s - b e u t e erhalten habe, nernlich anstatt 1,25 bis 1,42°/0 nur 0,7 bis 0,8 o/o Digitalin aus trocknen Digitalisblattern. Er sei desshalb in folgender abgeanderten Weise vorgegangen :

Es wurden 50 Unzen frisch getrocknete Digitalisblatter groblich zerstowen und durch W e in g e i s t vollstandig erschopft. Die weingeistigen Ausziige wurden nun sogleich mit bas i sch e s s i g s a u r e m B l e i o x y d geschuttelt. Hier- durch wurde vie1 Farbstoff, namentlich das Chlorophyll ent- f e d ; aus der nur gelbgriin gefarbten Tinctur entfernte man durch HS das Bleiosyd. Der Weingeist wurde abdestillirt, der Ruckstand mit A e t h e r so lange behandelt, a h dieser noch etwas aufnahm; das darin Unlosliche wurde mit W a s - s e r ausgezogen und aus diesem Auszuge, w e l c h e r f a s t a l l e B i t t e r k e i t i n s i ch s c h l o s s , das Digitalin, oder besser die D i g i t a l i s b i t t e r s t o f f e durch in Wasser gelostes r e i n e s T a n n i n gefillt. Der gewaschene Gerbstoffnieder- schlag, in A 1 k o h o 1 aufgelost und durch B 1 e i e s s i g zersetzt, liess einen b e i n a h e w e i s s e n Ruckstand, welcher an Aether weder Digitalacrin, nooh Digitaloi'n (Digitalisfett) abgab. Die erhaltenen Ritterstoffe bestanden aus 150 Gran Digitalin (friiheres Digitasolin, leicht losl. in Wasser) und 40 Gran D i g i t 8 1 e t i n (friihern Digitalin, hochst schwer loslich in Wasser).

In dem i n W a s s e r u n l o s l i c h e n T h e i l e des Wein- geistextractes fand sich noch riickstandiger B it t e r s t o f f und vie1 C h l o r o p h y 11, nebst etwas S c h a r f e (Digitalacrin) und Gerbs to f f .


Der starke B l e i e ti s i g n i e d e r s c h l a g , welcher erhalten worden war, wurde mit Wasser angerieben, durch HS zersetzt. I m wassrigen Filtrate fand sich nur w e n i g F a r b - s t o f f , dagegen gab das erhaltene Schwefelblei mit W e i n - g ei s t digerirt, eine b r a u n e Tinctur , welche beim Verdun- sten viel G er b s t o ff hinterliess, der ausgetrocknet an Aether etwas D i g i t a l a c r i n und Dig i ta lo i 'n abgab.

Der a t h c r i s c h e A u s z u g des Weingeistextractes besass s c hon g r i ine Farbe. Mit W a s s e r ofters ausgewaschen, gab er noch B i t t e r s t o f f an das Wasser ab, dessen Menge 5 Gran betrng. Schlagen wir den Verlust beim Ar- beiten ebenfalls auf 5 Gran an, so ergiebt sich ein Gehalt an Bitterstoffen (an D i g i t a l i n u n d D i g i t a l e t i n ) von 0,85 Proc." W a l z bezweifelt, dass dieser Unterschied an Ausbeute in der Verschiedenheit des Digitaliskrautes gesucht werden diirfe.

G. F. W a l z ' s V e r s u c h , d i e B i t t e r s t o f f e d e r D i g i t a - l i s u n t e r m o g l i c h s t e r V e r m e i d u n g d e r W a r m e

z u i s o l i r e n (a. a. 0. S. 321.).

30 Grm. der vorsichtig getrockneten, dann gepulverten Blitter wurden durch B e t h e r erschopft, wozu man viel dess. bedurfte , weil das Chlorophyll nur lengsam vollstiindig am- gezogen wurde. Der ather. Auszug war fa s t geschmacklos, besass namentl. weder Bitterkeit , noch Scharfe, und liess nach dem freien Verdunsten des Aethers ein s e h r s c h o n g r i in g e f a r b t e s H a r z zuriick, welches an Wasser bei langerer Digestion n i c h t s abgab.

Das durch Aether erschopfte Digitalispulver wurde jetzt mi t g e w o h n 1. W e i n g ei B t vollstandig ausgezogen, so dass die letzten Antheile geschmacklos abliefen. I n diesem g r u n - b r a u n e n Auszuge erzeugte weingeistige B 1 e izu ck e r 1 o s u n g einen starken gel b g r u n e n Niederschlag ; das Filtrat erschien beinahe farblos und war von s e h r b i t t e r e m Geschmack.

Nachdem das uberschiissige Bleioxyd durch HS ausge- 611t und das Filtrat n i t T h i e r k o h l e behandelt worden war, wurde es iiber conc. Schwefelsaure der f r e i e n V e r d u n s t u n g iiberlassen. Nachdem etwa die Halfte des Weingeists verdunatet

Ueber die Restandtheile des rothen Fingerhuts. 141

war, bildeten sich allerwarts am Becherglase opalar t i g e W a r - zen m i t d e u t l i c h e r K r y s t a l l i s a t i o n die sich bald so vermehrten, dass das ganze Gefass davon iiberzogen war, ein grosser Theil der A u s s c h e i d u n g e n erschien in der Fliis- sigkeit suspendirt. Als die Bildung dieser Ausscheidungen beendet schien , wurden sie abfiltrirt und getrocknet. Sie wogen 0,130 Grm. (= 0,433 Proc.) und verhielten sich wie D i g i t a l e t i n (d. i. das friihere schwerlosl. Digitalin). Die Mutterlauge wiirde iiber oonc. Schwefelsaure' weiter der Ver- dunstung iiberlassen. Es blieb nach 14 tagigem Stehen eine 1 i c h t w e in g e 1 b gefarbte Fliissigkeit, aus welcher sich keine Warzen mehr abschieden. Ihre Consistenz war die eines diinnen Syrups, ihr Geschmack immer derselbe, s t a r k b i t t e r .

Beim Abdampfen einer Probe im Wasserbade blieb eine b r a u n l i c h e a m o r p h e Masse zuriick, die sich wieder vollstiindig im Wasser loste. Reagentien blieben ohne Ein- wirkung ; nur T a n n i n , in Wasser gelost, eraeugte s t a r k e w e i s s e F l o c k e n , die sich bald als H a r z zu Boden setzten. Es wurde, nachdem die s c h w a c h s a u r e R e a c t i o n durch Soda neutralisirt worden war, a l l e s d u r c h T a n n i n a u s g e f ii 11 t , der Niederschlag gesammelt und getrockne t. Derselbe loste sich in W e i n g e i s t bis auf weniges auf und die Losung, mit B 1 e i o x y d h y d r ti t digerirt, bis aller Qerb- stoff gefallt war, liess 1 5 G r a n D i g i t a 1 in (= 3,12 Proc.), welchem durch Aether nur ganz geringe Mengen von S ch a r f e und F e t t entzogen wurden. Im Wasser waren 12 Gran loslich (D i g i t a s 01 in, jetzt Digitalin) und 3 Gran unloslicli (Digitaletin, friiheres Digitalin); letzteres loste sich in Alko- hol auf.

Das durch Aether und Alkohol vollig ausgezogene Digi- talispulver wurde nun mit k a 1 t em W a s s e r ubergossen. Dieses farbte sich 8 t a r k g r ii n b r a u n; der wiissrige Auszug schmeckte nicht bitter, sondern nur w e n i g a d s t r i n g i r e n d scha r f , h i n t e n n a c h suss. Durch Bleiessig wiirde aus demselben aller Farbstoff gefallf , so dass eine vollkommen wasserklare Fliissigkeit blieb, in welcher Zuck e r (0,120 Grm.

142

= 0,4 Proc.) nachgewiesen wurde. Der B 1 e i e s s i g n i e d e r - s c h l a g wurde unter Waseer durch HS zersetzt: in dem d u n k e 1 w e i n g e I b e n wassrigen buszuge fanden sich Gumm i und ein wenig des der Digitalis eigenen G e r h s t o ffs. Das Schwefelblei gab an Alkohol kauni etwas anderes ab, als ein wenig Schwefel.

Der oben erhaltene, mit Weingeist vdlig ausgewaschene B 1 e i z u c k e r n i e d e r Rc h l ag wurde mit Wasser angerieben und durch HS zersetzt; das Wasser wurde nur wenig gefarbt, war beinahe geschmacklos und enthielt nur geringe Nengen der Gerbstoffe. Der W e i n g e i s t , welcher mit dem Schwefelblei in Beriihrung gebracht wurde, f h: r b t e s i c h s t a r k g e l b r o t h , schmeckte aber nicht bitter, sondern nur z u s a m m e n z i e h e n d n n d e t w a s s c h a r f ; auf Zusatz von E i s e n c h l o r i d e n t s t a n d s t a r k g r i i n e F B r b u n g und Niederschlag. Bei freier Verdampfung triibte sich die Lij- sung unter Abscheidung braiiner Flocken von verBnderteni Gerbstoff. Aether entzog dernselben nur s e h r g e r i n g e M e n g e n v o n S c h a r f e , aber D i g i t a l o i i n (Digitalisfett).

Aus dem Mitgetheilten geht hervor, dass die beiden fitoffe: D i g i t a l i n (C5GH4sOee) und D i g i t a l e t i n ( 4 4 H 3 8 0 * 8 ) in den getrockneten Blattern der Digitalis purpuren ausgebildet enthalten sind; ferner dass durch Aether den Digitalisblattern lteine Bitterstoffe entzogen werden, dass also eine rein athe- rische Tinctur ohne Wirkung auf den Organismus sein muss. Aber W e i n g e i s t zieht alle Bitterstoffe so vollkommen aus, dass von wirksamen Digitalispaparaten die Rede sein kann, und die w e i n g e i s t i g e n A u s z u g e Anwendung finden miissen. Es schliesst dies nicht aus, dass auch das w l i s s r i g e Ex- t r a c t ein sehr wirksames sein kann, besonders wenn es rnit Vorsicht bereitet wird, denn meine Methode, D i g i t a 1 i n i m G r o s s e n z u b e r e i t e n , besteht ja darin, dass die getrockneten Blatter mit k o ch e n d e m W a s s e r ausgezogen werden; es lasst sich dem Rraute durch mehrmaliges Ausziehen alle Bitterkeit entziehen. Was die A 11 fi b e u t e a n B i t t e r - s t o f f betrifft,, so zeigt dieser Versuch im Kleinen, u n t e r Y e r m e i d u n g a l l e r W a r m e , dass gegen 3 Proc. Bitter-

Ueber die Bestandtheile derr rothen Fingerhuts.

Ueber die Bestandtheile des rothen Fingerhute. 143

stoff zu erzielen sind und dass die s c h a r f e n S t o f f e wahrscheinlich Zersetzungsproducte sind (W a 1 z 1858.). *)

G. F. W a l z (Reues Jahrb. f Pharmacie 1857, VIII, 322) fand in D i g i t R 1 i s 1 u t e a bei Destillation der frischen bliihenden Pflanze im Destillate V a 1 e r i a n s a u r e. Im wassrigen Anszuge der Pflanze fand er D i g i t a l i n (jetzt Digita- letin genannt, darin C = 59,l und H = 8,8°/0), D i g i t a s o - l i n (jetzt Digitalin genannt) D i g i t a l a c r i n ; im Bleiegsig- niederschlage: H a r z , F a r b s t o f f und G e r b s t o ff. -

C h a r 1 e s G e r h a r d t (Trait6 de Chimie organique, 1856 tom. IV. pag. 289) fertigt die Untersuchungen von W a l z mit den Worten ab: ,,Mom. W a l z distingue dans la digitaline brute (pr6par6e au moyen de sousac6tate de plomb et du tannin) la d i g i t a l i n e , la d i g i t a l i c r i n e et la d i g i t a l o - sine. Nous ne reproduirons pas les experiences fort de- fectueuses sur lesquelles s’appuient les dthominations pr6- c6dentes.“ Die Leichtfertigkeit, mit welcher franzosische Che- miker iiber deutsche Arbeiten sich hinwegsetzen und sie igno- riren, ist gerade beim Digitalin die Ursache einer heillosen Namenverwirrung geworden.

Dr. K a r l K r a u t , Herausgeber der Fortsetzung des Gmelin’schen H a n d b u c h ’ s d e r C h e m i e , hat den Wa1z’- schen Arbeiten Gerechtigkeit wiederfahren lassen, wie man im VII. Bande dieses ausgezeichneten Werkes (1862 -1866). Seite 469 -472 und 1246-1253 nachlesen kann.

F. W o h l e r (Grundriss der organ. Chemie, 7. Butl. um- gearbeitetvon R. F i t t i g , 1868, s. 292) hat iiber D i g i t a l i n : In Digitalis pnrpnrea. Weisse amorphe Masse, i n W a s s e r w e n i g , in Alkohol leicht loslich, von intensiv bitterem Ge- schmack. Hochst giftig. Sehr schwierig im reinen Zustande zu erhalten und desshalb noch wenig bekannt , spaltet sich mit Schwefelsaure in Zucker und amorphes Digitaliretin.

*) Da sich diese s c har f e n S t off e aber im axtract Bus frischem Kraute finden, so ist eher anzunehmen, dass sie im trocknen Krnute im verharzten Zustande vorhanden sind.

144 Ueber die Bestandtheile des rothen Fingerhiits.

Ros m a n n , dpotheker in RibeauvilG (Elsass, Dep. Haut - Rhin, Arr. Colmar) , (Journ. d. Connaissances mhdical. prat. 1845, Novbr. pag. 67. Daraus im pharmac. Centralblatt 1846, S. 140 - 143 ; Be r z e 1 i u s Jahresbericht 1848, XXVII, 293 aus Journ. Pharm. Chim. IX, 295. Arch. Pharm. 1846, 11. R. Bd. 47, S. 18S), stellte aus 1060 Grin. der im Juni getrockneten Blatter von Digitalis purpurea das Digitalin nach der Vorschrift von H o m o 1 1 e dar , indem er dieselben in einem Verdrangungsapparate rnit k a 1 t em W a s s e r erschopfte, dann mit B l e i e s s i g fallte und das Filtrat, um es von Blei und Ralk zu befreien, rnit k o h l e n s a u r e m N a t r o n , so wie zur Entfernnng von Magnesia mit p h o s p h o r s. N a t r o n- A m rn o n i a k versetzte. G e r b s a u r e brachte in der filtrirten Flussigkeit einen Niederschlag hervor, der durch PbO zersetzt, s c h o n e s D i g i t a l i n mit den von H o m o l l e angegebenen Eigenschaften lieferte. -

Der durch B 1 ei e s si g erzeugte Niederschlag wurde Stnnde lang mit w i i s s r i g . k o h l e n s a u r e n N a t r o n

gekocht , die b r a u n e filtrirte Flussigkeit rnit verdunnter Schwefelsaure angesiiuert und der dadurch entstandene Nie- derschlag gewaschen, getroclrnet nnd mit W e in g e i s t van 85 0 behandelt. Die weingeistige Losung hinterliess beim Verdampfen einen niit K r y s t a 1 1 e n geniengten Riickstand, i ~ u s welchem A e t h e r ein g r i i n e s O e l auszog, wahrend er einen K or p e r A ungelost liess.

Das g r i i n e 0 e l erstarrte nach einigen Stunden zu einer k i j r n i g k r y s t a l l i n i s c h e n M a s s e v o n b i t t e r e m , e k e l h a f t e n u n d s c h a r f e n G e s c h m a c k , auf d e r S p i t z e d e r Z u n g e b e i s s e n d u n d v o n a n g e n e h m e m a r o m a - t i s c h e n Geruch . Diese Substanz macht auf Papier Fett- flecken, l o s t s i c h l e i c h t i n W e i n g e i s t und im Aether, rothet in der alkohol. Losung Lackmuspapier, fallt eine alko- holische Losung von essigsaurem Bleioxyd in griinen Flockeu, ebenso schwefels. Kupferoxyd und salpeters. Silberoxyd. Das Oel lost sich in Aetznatron mid koblens. Natron, in letzterem unter Entwickelung von Kohlensiiure und wird daraiis auf Zusatz von Sanren in griinen Flocken gefallt. Es besitzt


demnach alle Eigenschaften der F e t t s ii u r e n, und K o s - m a n n schlagt fur dasselbe den Namen a c i d e d i g i t o l e i - qii e (D i g i t o 1 e ‘in sa u r e , kiirzer D i g i t ol s ii u r e) vor.

Die Digitolsdure krgstallisirt in kornig oder sternformig vereinigten, grungefkrbten Nadeln, schmilzt bei 30° C., lost sich sehr schwer in Wasser und hat eine geringe Siittigungs- capacitat.

D i g i t o l s a n r e A l k a l i e n sind loslich in Wasser und ihre Losungen schaumen wie Seifenwasser. Die Salze der Digitolsaure rnit Erdalkalien und Metalloxyden sind unloslich und in der Warme pdasterartig.

D e r vom A e t h e r u n g e l o s t e K o r p e r A wurde mit kochendem Wasser behandelt , welches einen Extractivstoff auszog nnd w e i s s e Flocken hinterliess, die durch ein Filter getrennt, gewaschen und mit k o c h end em Weingeist behandelt wurden , aus welchen sich eine s c h u p p i g e k r y s t a 1 - l i n i s c h e e t w a s s c h a r f s c h m e c k e n d e S u b s t a n z ab- setzte, nnloslich in Aether, schwerlosl. in Wasser. Aus ihrer Losung in Weingeist wird sie durch Wasser in weissen Flocken gefallt. Die wiissrige Losung giebt Fiillungen mit B 1 e i z u c ke r und Bleiessig , nicht mit B’eZC13, nicht mit Ag0,N05. Auf Lackmuspapier wirkt sie nicht ein. In der Hitze verbreitet sie weisse Dampfe und verbrennt ohne Ruck- stand. K o s m a n n benennt diese Substans vorlaufig D i g i - t a l i ne . (Kosmann, pharm. Centralblatt 1846, S. 141.). B e r ze 1 i u 8’ Jahresbericht XXVJI, 480 bezeichnet dieselbe irrthumlich als S a 1 i c in.

D a s r o h e D i g i t a l i n von H o m o l l e enthalt auch etwas D i g i t o 1 s a u r e. Bei Behandlung desselben rnit alko- holhaltigem Aether losen sich DigitaloRe, Digitaline nnd Digi- tolsaure. Das Aetherextract rnit 60 gradigem Weingeist behandelt giebt an diesen nur Digitaline ab, wiihrend Digila- lose und Uigitolsaure ungelost bleiben. Man trocknet diese, streicht die Masse auf Filtrirpapier in dunner Schicht und lasst bei 40oC. stehen. Die Digitolsiiure d r i n g t i n d a s P a p i e r und kann daraus durch Aether ausgezogen werden. (H om o 11 e u n d Qu e v en n e Mkm. 8. 1. digitaline, pag. 59.).

(K o s m a n n).

Arch. a. Pharm. CXCV. Bde. 2. Rft. 10

146 Ueber die Beatandtheile des rothen Fingerhuts.

Kosmann (Journ. d. Chim. mQd. 3. SQr. IT. 372; Ber- zelius’ Jahresb. XXVII , 479 ; Pharm. Centralblatt 1846, 141) hat aus der b l u h e n d e n D i g i t a l i s p a r v i f l o r a (D. l u t e a L.) nach der H o m o 11 e ’ schen Bereitungsmethode D i g i t a 1 i n dargestellt und die Eigenschaften desselben mit den von H 0- m o l 1 e angegebenen ubereinstimmend gefunden. Als er spiiter die f r i s c h e n Bliitter von Pflanzen anwandte, von denen die Blumen abgefallen waren und welche anfingen Samen anzu- setzen, 80 bekam er ebenfalls Digitalin, aber gemengt mit einem Verwandlungsproduct davon, welches noch einen grossen Theil der Eigenschaften des Digitalins besass, a b e r i n W a 8 - s e r 1 o s I i c h w a r. Es gab mit HC1 dieselbe smaragdgrune Farbe wie Digitalin, und das Einnehmen eines einzigen Milli- grammes davon verminderte die Anzahl der PulsschlZage von 75 auf 50 in der Minute. K o s m a n n glaubt, dass diese Veranderung in der Pflanze wahrend des A n s e t z en s d e r S am en stattgefunden habe.

K o s m a n n hat (Journ. Pharm. 3. XXXVIII, 1-19; Chem. Centralblatt 1861 , 109; Wittsteins Vierteljahrsschrift X, 234; Kopp- Will’s Jahresb. f. 1860, S. 559; L. Gmelin’s Handb. d. Chemie 1866, VII, 1254) ohne Erwiihnung fruhe- rer Arbeiten, so namentlich der Analysen von W a l e und der Angaben von H. L u d w i g uber die Spaltung des Digi- talins unter Bildung von Zucker etc. eine Abhandlnng uber das Digitalin und dessen Zersetzungsproducte veroffentlicht. Nach ihm hat das bei 100OC. getrocknete Digitalin (uber Darstellung und Eigenschaften dess. ist Nichts angegeben, wahrscheinlich das H o m 011 e’ sche Praparat) die Zusammen- setzung C54H46030 (gefunden im Mittel bei 100OC. C = 52,70, H = 7,52 0 = 39,78 Proo.). Das lufttrockne Digitalin verliert bei looo c. 10,07°/0 Wasser, ohne weitere Veranderung und ist dann sehr hygroskopisch. Es ist stickstofffrei.

Durch Kochen mit verdunnter Schwefelsaure wird es gespalten in niederfallendes D i g i t a l i r e t i n C30H86010 nnd gelost bleibenden gahrungsfihigen Z uc k e r , nach der Glei- chung :

C64H460SO + 4HO = CSOH25010 + 2C12H18019

Ueber die Beetandtheile des rothen Fingcrhuta. 147

100 Th. Digitalin gaben im Mittel 57,41 Th. Zucker und 46,6'7 Th. Digitaliretin. Beim Kochen entwickelt sich Geruch nach Digitalis. Das D i g i t a1 i r e t i n = C8oH85O10 (gefunden im Mittel C = 63,23, H = 8,41, 0 = 28,36 Proc.) bildet grin- zende Blattchen, die bei 169O C. ohne weitere Veranderung zu schmelzen beginnen. Rothet Lackmus schwach, s c h m e c k t bi t ter ,*) lost sich kaum in Wasser, aber ertheilt ihm bitteren Geschmack, wenig in kaltem Weingeist, leicht in kochendem und wenig in Aether, weder in Ammoniakfluesigkeit, noch in Kalilange. Fallt in weingeistiger Losung Bleiessig krystallinisch, ferner Eisenvitriol, Kupfervi trio1 und Silberlosung.

Beim Kochen lost sich Digitalin in massig verdiinnter Natronlauge unter Umwandlung in D i gi t a 1 i n s a u r e , ohne dass sich Z u c k e r abspaltet. Zu ihrer Darstellung kocht man Digitalin mit Natronlauge von 360 Beaumd 11/4 Stunde unter Ersetzung des verdunsteten Wassers , neutralisirt fast ganz mit verdiinnter SOs, verdunstet zur Troche, erschopft den Ruckstand mit kochendeni Weingeist und verdunstet das Fil- trat, wo d i g i t a l i n s a u r e s N a t r o n anschiesst. Man zer- legt dieses mit wenig iiberschiissiger verdunnter SO$, Sam- melt die niederfallenden Flocken und kryst. sie aus kochendem Weingeist um. (Eine andere Gewinnung siehe bei Gme- lin - Kraut a. a. 0.).

Die D i g i t a 1 i n s a u r e bildet in Weingeist losliche mi- kroskopisch feine glanzende und durchscheinende BlGttchen, von saurer Reaction, aber schwach bitterem Geschmack. Ent- halt bei 100OC. getrocknet C = 50,94, H = 7,54 und 0 = 41,52 Proc. Ihr Natronsalz enthalt bei 100OC. getrocknet 14,08 Proc. NaO und krystallisirt iu Rosetten. Es fallt Blei- und Silberoxydsalze.

Mit Sauren gekocht zerGllt die D i g i t a 1 i n s a u r e in D i g i l a l i r e t i n und Zucker. K o s m a n n stellt fur diese Saure die Formel C54H480a8 auf; sie ware dann aus Digita- lin C54H45080 durch Aufnahme von 3H0 entstanden.

*) Weit schwiicher bitter als das Homol le ' sche Digitalin, dem ,, u n e a m e r tu rn e h o r r ib 1 e " zukommt.

10 +f

148 Ueber die Bestandtheile dee rothen Fingerhuts.

Ich habe in meiner Bearbeitung von M a r q u a r t s Lehrb. d. Pharmacie (1866). Bd. 111. S. 714 aus den analytischen Resultaten von K o s ma nn die folgenden rnit demelben gut stimmenden Formeln berechnet : Fur lufttrockenes Digitalin (Bomolle) = C66H4603e + 8HO; bei 100OC. getrockneteR Digitalin = C66H46038; Digitaliretin = C32H2601*.

Die Spaltung durch verdiinnte SO3 geschieht dann nach der Gleichung

~ 6 6 ~ 4 6 0 3 2 + ~ H O = ~ 3 2 ~ 2 6 0 1 2 + 2 ~ 1 * ~ 1 2 0 1 * + ~ H O . Wie man sieht, stimmen die Pormeln von K o s m a n n

auch nach meiner Correction nicht mit denen von W a l z ; das D i g i t a l i r e t i n z. B. ist nach W a l z = C 3 2 H 2 6 0 6 , nach X o s m a nn s von mir corrigirter Formel aber = C32HBWl2,

also um 6 Aeq. Sauerstoff reicher. L e b o u r do is (iiber die naheren Bestandtheile der Pflan-

Zen, ihre Natur und Darstellungsart; Annales d. Chimie et de Physique X X Z V , 58; daraus in d. Annal. Chem. Pharm. 1848, Bd. 67. S. 251 und im Journal f. pract. Chemie 1848, Bd. 45, S. 363-369) stellte schon im Jahre 1825 eine Reihe von Versuchen an, u m d i e w i r k s a m e n B e s t a n d t h e i l e d e r U o l u m b o w u r z e l , d e r M e e r z w i e b e l , d e r D i g i t a l i s - und S t e c h p a l m e n b l i i t t e r (2lex Aquifolium), d e r A r n i c a - bl ii t h e n u. s. w. darzustellen , was ihm aber damals nicht gelang.

Er begann in der neueren Zeit diese Versuche von Neuem und suohte vor Allem ein Reagens ausfindig zu machen, vermittelst dessen er die genannten Stoffe von anderen Be- standtheilen der Pflanzen trennen konnte. Nach vielfachen Versuchen gelang es ihm, i n d e r t h i e r i s c h e n K o h l e , d e r v o r h e r d u r c h S a l z s a u r e d i e S a l z e e n t z o g e n w o r d e n w a r e n , ein Mittel zu finden, das allen Anforderun- gen entsprach. 8eine a. a. 0. mitgetheilten Versuche uber A r n i c i n , C o l o c y n t h i n , C o l u m b i n , I l i c i n , S c i l l i t i n , C h i n i n und S t r y c h n i n ubergehend , fuhre ich hier nur das an, was er iiber D i g i t a l i n angegeben hat:

,,Ale ich eine wassrige Losung des Digitalisextractes, das vorher schon durch e s B i g 8. B 1 e i o x y d gefallt worden war,


mit t h i e r i s c h e r K o h l e behandelte, fand ich, dass die Flussigkeit nicht nur v o l l s t a n d i g e n t f a r b t war, sondern a u c h i h r e n b i t t e r e n G e s c h m a c k g a n z l i c h v e r l o r e n h a t t e . Ich decantirte die Fliissigkeit, wusch die Kohle mit d e s t i l l i r t e m W a s s e r und behandelte sie, nach dem Trock- nen im Luftbade, rnit s i e d e n d e m A l k o h o l ; durch denselben wurde das bittere Princip vollshdig ausgezogen. Nach Verdampfung des Alkohols blieb eine b e r n s t e i n ge 1 b e Fliissigkeit znriick, aus der sich nach dem Erkalten eine p u l v e r f o r m i g e S u b s t a n z abschied, derenMenge rnit der Zeit noch zunahm. Dieser Korper wurde von Neuem in Alkohol gelost; durch freie Verdunstung der Losung schieden sich K r y s t a l l e v o n D i g i t a l i n ab. Diese sind in geringer Menge in Wasser loslich und ertheilen demselben einen bitteren Geschmack; sie losen sich auch in Alkohol, leichter jedoch in wassrigem Weingeist, als in concentrirtem und zwar besser in der Wiirme als in der Kalte. A e t h e r i s t n u r v o n g e r i n g e r E i n w i r k u n g .

Die wbsrigen und weingeistigen Digitalinlosungen sind ohne Wirkung auf Reagenspapiere.

Conc. S c h w e f e l s a u r e lost Digitalin m i t s c h o n e r P u r p u r fa r be , die nach einiger Zeit in Bra u n iibergeht; in der Fliissigkeit bildet sich eine schwkrzliche Substanz, die von der Zersetzung des Digitalins herriihrt. Wird die p u r - p u r f a r b e n e Losung des Digitalins in €10,S03 mit Was- s e r verdiinnt, so verliert sie sogleich ihre Farbe und nimmt eine gr ii n g e I bl i c h e , chlorahnliche Farbe an. Salzsaure und Salpetersaure losen Digitalin ohne Parbung auf. Durch Am- moniak entsteht in Digitalinlosung kein Niederschlag , ebenso wenig durch Kali, Natron, Kalkwasser, Bleizucker. Das Digi- talin schien mir s t i c k s t o f f f r e i zu sein." (Lebourdois . 1848.).

E. I t i e g e l , Apoth. in Carlsruhe (Arch. Yharm. 1849. 11. R. 58,290) reinigte nach L a n c e 1 o t s Verfahren erhaltenes Digitalin nach L e b o u r d o i s rnit Thierkohle und fand es mit dem L e b o u r d o i s ' ubereinstimmend. (L. Gmelin's, Handb. d. Chem. VII. 1256.).

150 Ueber die Bestandtheile dee rothen Fingerhuts.

A. S c h l i m p e r t (Archiv d. Pharm. 1859, 1I.R. 100, 151) fand, dass bei 14O Rhaumur, 100 Th. Chloroform 1,25 Theile Digitalin losen, also 1 Th. des letztern bei 17O,5 Cels. sich in 80 Th. Chloroform lose.

A b 1 (Oestr. Pharm. Zeitschr., 8. 201) bestimmte die Loslichkeit des D i g i t a l i n s zu 1 in 1920 Th. Wasser von 19OC.; Derselhe wird also wohl D i g i t a l e t i n zu seinen Be- stimmungen benutzt haben. (L. Gmelin, VII, 1252.).

B u i g n e t (N. J. Pharm. 40, 252) bestimmte die Mole- cularrotation des leioht losl. Digitalins [a]r = 30° links. (Gme- lin, VII, 1252.).

W. E n g e l h a r d t ( i i b e r e in f l i i c h t i g e s A l k a l o i d aus D i g i t a l i s p u r p u r e a , in Zeitschrift f. Chemie u. Pharm. 1862. S. 722) will aus Digitalis purpurea ein fluchtiges Alka- loi'd , nach einer fur die Coniingewinnung gebrauchlichen Me- thode abgeschieden haben. Es sei eine ausserst flichtige Flus- sigkeit von oliger Consistenz , alkalischer Reaction, schwer losl. in Wasser, leicht in Weingeist, schwer in Chloroform, u n l o s l i c h i n absol . Aether . Der Geruch sei sehr durch- dringend und erinnere sowohl an Nicotin, als an Coniin; verdiinnt rieche es nicht unangenebm. Nach therapeut. Ver- suchen des Medicinalrath Dr. S c h w e i g ware dieses ,, D i g i - t a l i n u m f l u i d um" der wirksame Bestandtheil der Digitalis.

Weiteres ist bis jetat iiber dieses Alkalo'id nicht bekannt geworden.

Nach H e 1 w i g (die Sublimation der Alkalo'ide und ihre mikroskopische Verwerthung fur die differentielle Diagnose derselben ; Fresenius' Zeitschrift f. analyt. Chemie 1864, S. 43 ; Chem. Centralblatt 1864, 1064.) D i g i t a l i n giebt ein amorphes Sublimat, welches von Wasser, Ammoniak und Chrom- s h e nioht, aber von HC1, SO3 und NO5 theilweise zu Kry- stallen umgewandelt wird.

W; M a r m 6 fand I n o s i t im Xraute von Digitalis purpurea. (Ann. Chem. Pharm. 129, 222; H. Will's Jahresber. f. 1864. s. 584.).

L. G r a n d e a u ' s R e a c t i o n a u f D i g i t a l i n . (Compt. rendu, Juin 1864. T. 58, p. 1050; Chem. Centralblatt 1864, 857 ;

Ueber die Bestandtheile des rothoa Fiogerhuts. 151

Arch. Pharm. 1865, 11. R 134. Bd., 136 u. 1867, 131, 156.). Man kannte seit H om o 1 1 e ' s Veroffentlichungen uber das Digitalin zur Unterscheidung desselben von anderen vegetabi- lischen Giften keine andere Reaction als dessen G r ii n f a r b u n g m i t c o n 0. S a1 z s a u r e. Da nun andere organ. Stoffe sich ahnlich verhalten , so ist diese Reaction nicht entscheidend. L. G r and e a u empfiehlt nun eine Priifungsmethode mi t - t e l s t conc. S c h w e f e l s a u r e und Bromdampfen . Rei- nes Digitalin farbt sich in Beruhrung mit concentr. Schwefel- saure b r a u n (wie T e r r a d e S i e n a ) , welche Farbe nach einiger Zeit in W e i n r o t h iibergeht; auf Zusatz von Wasser entsteht ein s c h m u t z i g g r i i n e s Gemisch.

Dampft man einige Tropfen einer verd. Losung von Di- gitalin zur Trockne und benetzt mit Schwefelsaure, so ist die Farbung mehr oder weniger d u n k e 1 r o t h b r a u n , je nach der Menge der angewendeten Substanz. Bei Milligrm. Digitalin tritt R o s a f a r b ung e i n , ah n 1 i c h d e r j e n i g en d e r F i n g er h u t blu t h e n.

Setzt man rnit Schwefelsaure befeuchtetes Digitalin Brom- d ampfe n aus, so farbt es sich sofort v i o 1 e t t rnit mehr oder weniger b l a u e r Nuance . Am besten tritt diese Reaction ein, wenn man den Abdampf-Ruckstand einer Losung von 6 Nilligrm. Digitalin in 1 C.C. Wasser auf die angegebene Weise behandelt; sie ist noch deutlich bei l/% MillFgrm. Digi- talin und noch weniger. Atropin, Brucin, Strychnin, Morphin, Rode'in, Narkotin, Narce'in, Solanin, Veratrin , Kaffe'in , ferner Salicin, Santonin, Phloridzin, Amygdalin , Asparagin und Can- tharidin zeigen diese Reaction nicht. (G r an d e a u).

G a u l t i e r d e C l a u b r y halt die b l o s s e F a r b e n - r e a c t i o n , noch mehr aber den G e r u c h fur ungeniigend, nm uber die Anwesenheit des Giftes in thierischen Organen mit Sicherheit zu entscheiden (a. a. 0.).

Ju l . O t t o u. R o b e r t O t t o , u b e r d i e G r a n d e a u ' - s che D i g i t a1 i n r e a c t i on. (Anleitung zur Ausmittelung der Gifte. 3. Aufl. 1867, S. 32.). Das Digitalin geht aus s au r e r Losung beim Schiitteln mit A e t h e r in diesen uber und bleibt heim Verdunsten desselben zuriick. Lost man in

152

einem Schalchen oder Uhrglase ein Kornchen Digitalin mit Hiilfe eines Glasstabchens in c o n c. S c h w e f o 1 s a u r e und riihrt man dann in dieser Losung mit einem Glasstabchen, das in B r o m w a s s e r (in das braune iiber Brom stehende Wasser) getaucht worden ist , so erscheint eiue v i o 1 e t t - r o t h l i c h e Farbung. Die Farbung, welche ganz an die Farbe der Bliithen der Digitalis purpurea erinnert, ist urn so reiner, je weniger Digitalin, resp. je mehr Schwefel- same genommen wurde, je weniger braun die H0,S03 durch das Digitalin gefarbt ist. Die Reaction ist aussert empfindlich und auch sehr charakteristisch , da J. 0 t to und H e r b s t eine ahnliche React,ion nur mit I) e 1 p h i n i n bekamen das aber aus saurer Losung nicht in Aether iibergeht. Man hiite sich vor zuviel Bromwasser.

U e b e r D i g i t a l i n - V e r g i f t u n g u n d i h r e E r m i t - t e l u n g lese man: Die Vergiftungen in gerichtsarztlicher und klinischer Bcziehung, von A m b r o i s e T ar d i e u , der gerichtl. chem. Theil bearbeitet von Z. B o u s s i n ; autorisirte deutsche Ausgabe bearbeitet von Dr. F. W. T h e i 1 e und Dr. H. L u d - wig. Erlangen 1868. Seite 354 - 394. Hier findet man ausfuhrl. Mittheilungen iiber den Process des Dr. G o u t y d e l a Yommera is .

Nach D r a g en do r f f (Gerichtl. chem. Ermittelung von Giften 1868, 8. 221 11. 223) lasst sich ails snuren wgssrigen Losungen Digitalin durch I3 e n z i n und durch warmen A m y 1 - a 1 k o h 01 ausschutteln, d. h. es geht in d i e s e iiber und kann ails dem abgehobenen Benzin und Amylalkohol durch Ver- dunsten erhalten werden. D i g i t a 1 in geht auch aus alkalischer wgssriger Losung in Benzin uber.

C. H. P a g g e und Th. S t e v e n s o n (London R. SOC. Proc. XIV, 270; H. Will's Jahresb. f. 1865, S. 740) finden, dass das Dkitalin eine von den wenigen Substanzen sei, welche auch bei F r o s c h e n die charakteristischen Wirkungen auf das Herz (zuerst unregelmiissigen Schlag, dann Stillstand) hervorrufen. Aehnliche Wirkungen zeigen nur noch U p a 8

A n t h i a r , H e l l e b o r u s v i r i d i s und S c i l l a m a r i t i n l a . Der in Alkohol oder Essigsaure losliche Theil des Magen-


Ueber die Restandtheile des rothen Fingerhuts. 153

inhaltes von Leichen wirkt subcutan auf Frosche (aber nicht auf hohere Thiere) ebenfalls sehr giftig und zwar durch Lah- mung der Hemmuskeln.

J u l e s L e f o r t u b e r d a s D i g i t a l i n . (Compt. rend. Juin 1864, Cham. Centralblatt 1864, 857.). Es existiren 2 Sor- ten ronDigitalin im Handel: a) d a s l o s l i c h e o d e r d e u t - a c h e (z. B. von M e r c k in Darmstadt) und b) d a s u n l o s - l i c h e o d e r f r a n z o s i s c h e (von H o m o l l e u. Q u e v e n n e ) . Salzsauregas farbt a d u n k e l b r a u n und b d u n k e l g r u n ; es entwickelt aus a den G e r u c h eines Digitalisinfusum weniger auffillig als aus b. Unter dem Mikroskope zeigt a B r u c h s t u c k e n v o n K r y s t a l l e n , die man bei b nicht bemerkt ; letzteres erscheint als ein trubes Qemenge von wenigstens 2 Substansen.

Der Stoff, welcher sich durch HC1 griin farbt , s c h e i n e n i c h t z u m D i g i t a l i n s e l b s t z u g e h o r e n u n d sei o h n e Z w e i f e l f l u c h t i g . Beide Arten von Digitalin gehen bei der Dialyse durch das Pergamentpapier und konnen so von andern Stoffen geschieden werden.

Nach Versnchen verschiedener Chemiker und auch nach L efo r t s eigenen Beohachtungen (Journ. de Pharm. et d. Chim. December 1867. 5. SBr. T. V I , pag. 424- 431; Arch. d. Pharm. 1868, Bd. 136, 8. 140) enthalten die Digitalisbliitter b e i d e D i g i t a l i n v a r i e t a t e n , aber in sehr verschiedenen Proportionen , SO dass die einen reichlicher an u n 1 o s 1 i c h e m D i g i t a l i n sind als die andern; in den Samen herrsche das l o s l i c h e D i g i t a l i n vor.

Der Grad der Reife der Pflanzen hat grossen Einfluss auf die Qualitat und Quantitat des dtrrin enthaltenen Digita- lins (vergl. 5. 146. K o s m a n n ’ s Angaben).

Nach L e f o r t sollte man bis auf weiteres nur das u n- 1 o s 1 i c h e D i gi t a 1 i n arzneilich anwenden, wahrend W a lz , (siehe weiter oben) umgekehrt der medic. Anwendung des 1 e i c h t l O s L D i g i t a l i n s das Wort redete.

Naoh einer Prufung aller Darstellungsmethoden erhielt L e f o r t das beste Resultat nach der von N a t i v e 11 e , Apo- theker zu Paris (im Mouiteur scientifique du Dr. Q u e s n e -

164 Ueber die Bestandtheile des rothen Fingerhub.

v i l l e T. IX, 132; 15. Febr. 1867) veroffentl. Methode, einer glucklichen Vervollkommnung des Verfahrens von Homo 11 e und Q u e v en ne. Anstatt wassriger Ausziige bedient sich N a t i v e l l e des s c h w a c h e n W e i n g e i s t , welchcr das Digitalispulver vollstiindig von seinem wirksamen Princip befreit und solches wahrend einer Reihe von Reinigungsme- thoden in Auflosung erhalt. So erhielt N a t i v e l l e 1 Proc. reines unlosl. Digitalin.

Nach L e fo r t iibergiesst man 1 Kilogr. gepulv. Digita- lisbliitter rnit l Liter Weingeist von 860 und l Liter dest. Wasser, digerirt bei 40° bis 500 Cels. 24 Stunden lang, Sam- melt den Auszug und erschopft den Ruckstand mit wassrigem Weingeist von gleicher Starke. Die vereinigten Flus- sigkeiten werden mit einem leichten Ueberschuss an B 1 e i - e ssig gefiillt und der Niederschlag in Leinen abgepresst. Zur Entfernung des Bleioxyds dient eine conc. Losung von k o h 1 e n 8. N a t r o n unter Vermeidung eines Ueberschusses. Das Filtrat wird durch Destillation von Weingeist befreit, vorsichtig bis auf 100 C. C. eingedampft und rnit T a n n in - l o s u n g gefallt. Nach 12stundiger Ruhe wird das braune p e c h a r t i g e g e r b s a u r e D i g i t a l i n von der Flussigkeit getrennt , zu wiederholten Malen mit lauwarmem Wasser gewaschen und rnit einem gleichen Gewioht f e in g e p u 1 ve r - t e r B l e i g l a t t e gemengt. Zur leichteren Zerlegung stellt man das Gemenge einige Stunden ins Wasserbad und behandelt 88, nachdem es pulvrig geworden, rnit Weingeist von 0,86, welcher sowohl das in Wasser losliche, als auch das darin unlosl. Digitalin sehr rasch aufnimmt. Die Losung behandelt man mit kleinen Mengen von T h i e r k o h l e , filtrirt, wascht die Kohle mit Weingeist aus, bis dieser nichts Bittres mehr ausziebt, und liisst das Filtrat verdunsten. Das s c h we r - l o s l i c h e Digitalin scheidet sich ab, das l e i c h t l o s l i c h e bleibt in der Mutterlauge.

D a s k r y s t a l l i s i r t e D i g i t a l i n v o n C. A. Na t ive l l e . (Journ. d. Pharm. et d. Chimie Avril 1869; 4. s6r. t. IX, p. 253; Archiv d. Pharm. 1869, Bd. 140, S. 131.). Dasselbe befindet sich i n d e m m i t t e l s t W a s s e r e r s c h o p f t e n R u c k -

Ueber die Beatandtheile des rothen Fingerhuts. 155

s t a n d e d e r D i g i t a l i s b l i i t t e r , wahrend das imGebrauche hefindliche a m o r p h e Digitalin in den wassrigen Auszng iibergeht. Jemr Ruckstand, von dem man bisher meinte, er enthalte nichts Wirksames mehr , enthalt nach N a t i v e l 1 e die interessanteste Substanz der Digitalis, den wirksamen Bestandtheil , (son veritable principe immediat), das krystalli- sirende Digitalin. Zu seiner Gewinnung mischt man 100 Th. groblich gepulverte Digitalisblatter von wildgewachsenen, im Mai vor dem Bliihen gesammelten Pflanzen mit einer Auflo- sung aus 25 Theilen B l e i z u c k e r in 100 Theilen Wasser ( B l e i e s s i g entfirbt zwar besser, bindet aber einen Theil des kryst. Digitalins). 12 Stunden spkter erschopft man das Gemenge mit Wasser und sammelt so 300 Tbeile einer Flus- sigkeit, welche zur Darstellung des 1 o s 1 i c h e n D i g i t a 1 i n s (von Herrn N a t i v e l l e D i g i t a l B i n e genannt) dient,*) wahrend der a u s g e w a s c h e n e R u c k s t a n d a l l e i n zur Ab- scheidung des krystallisirten Digitalins brauchbar ist. Man trocknet denselben und erschopft ihn durch Verdrangung mit Weingeist von SO0, bis das Ablaufende nicht mehr bitter schmeckt. Die erhaltenen 300 Theile des weingeistigen Aus- zugs werden mit einer Auflosung von 4 Theilen k r y s t. B 1 e i z u c k e r s vermischt , fltrirt und in das entfarbte Filtrat eine Auflijsung von 2 Theilen p h 0 s p h o r 8. N a t r o n 8 gegos- sen; Der entstandene Niederschlag wird abfiltrirt und vom Filtrate der Weingeist aus dem Wasserbade abdestillirt. Der Ruckstand der Destillation enthalt zarte K rys t a l l e in einer s e h r b i t t e r e n g e l b l i c h e n p e c h a r t i g e n M a s s e ver- theilt.

Diese Krystalle sind keineswegs Digitalin, wenigstens theilweise nicht; sie gehoren vielmehr einer v o l l i g g e - s c h m a c k l o s e n u n w i r k s a m e n Substanz an. Das kry-

*) Diese Fliissigkeit enthiilt nur Spuren von kryst. Digitalis, vielmehr nur D i g i t a l B i n e , Reste von Extractivstoff und alIe Salze der Pflanze. Man erhiilt daraus D i g i t a lBin e durch. Behandlung derselben rnit phosphors. und k o h l e n s . N a t r o n , Fillnng mit Tannin, Zersetzung des Niederschlags mit Bleioxyd und Ausriehung des 1 o s 1. D i g i t a1 i ns mit Weingeist.

156 ’Ueber die Bestandtheile des rothen Pingcrhuts.

stallisirbare Digitalin findet sich in der pechartigen Masse, worin ausserdem noch eine u n k r y s t a l l i s i r b a r e b i t t r e S u b s t a n z vorhanden ist, welche N a t i v e l l e d i g i t a l i n e a m o r p h e ( a m o r p h e s D i g i t a l i n ) nennt. Letzteres ist gleich dem kryst. Digitalin unlos l . i n W a s s e r , s e h r 1081. i n A l k o h o l u n d i n C h l o r o f o r m .

Man verdampft das Ganze im Wasserbade bis auf etwa 10 Theile, trennt die pechartige Masse von der dichten Flus- sigkeit, wascht sie mit ein wenig kaltem U‘asser und liisst sie auf poroseni Papier liegend lufttrocken werden. Ihre Menge betragt 2 bis 3 Theile. Man lost sie in ihrem dop- pelten Gewicht Weingeist von 60° in der Warme und stellt die Losung an einen kuhlen Ort. Uie kryst. unwirksame Substanz (subst. inerte) scheidet sich zuerst aus; nach einigen Tagen beginnt die Abscheidung des kryst. Digitalins in Form von noch gelblich gefarbten etwas matten strahlig gruppirten Krystallen; sobald ihre Nenge nioht mehr zunimmt, lasst man die Mutterlauge abtropfen und entfernt die den Xrystallen anhangende Mutterlauge durch Aufgiessen von schwachem Weingeist (350). Die krystallinische Masse wird in der nothigen Menge Weingeist von 800 in der Warme gelost, die Losung einige Minuten mit ein wenig T h i e r k o h l e gekocht, filtrirt und vom Filtrate etwa die Halfte des Wein- geistes abdestillirt.

Die hinterbleibende , noch hinreichend weingeisthaltige Losung erstarrt beim Erkalten zu einer Krystallmasse. Einige “age spater trennt man die Mutterlauge und trocknet die Krystalle in einer Yorzellanschale im Wasserbade. Man zer- reibt dieselben zii feinem Yulver, bringt eie in ein Oefass ein init Glasstopsel, giesst 20 Theile vollig weingeistfreien C h 1 o - r o f o r m s daraufund schuttelt tiichtig. Das k r y s t a l l i s i r t e D i g i t a 1 i n allein lost sich , wiihrend die unwirksame kryst. Substanz ungelost auf der Oberflache des Chloroforius schwim- inen bleibt. Nach 24 Stunden filtrirt man die Losung, wascht wit etwas Chloroform nach und destillirt das Chloroform ab. Der Riickstand ist k r y s t. D i g i t a I i n , noch gefarbt durch eine hartnackig anhangende g e 1 b e Ma t e r i e (die mit Alka-

Ueber die Reatrtndtheile des rothen Fingerhuts. 157

lien sich rothet wie Curcuma). Man lost in 10 Th. Wein- geist von 80°, lasst einige Xinuten rnit ein wenig reiner T h ie r k o h l e sieden und filtrirt. Das Filtrat erstarrt bald zii einer Masse, die man in die Kalte stellt, um die Krystal- lieation Rich vollenden zu lassen. Nach einigen Tagen trennt man die Krystalle von der Mutterlauge und wascht sie mit etwas schwachem Weingeist. Man nimmt dieselbe Operation noch einmal vor, um die Krystalle vollig weiss zu erhalten, da sie aber mit schwachem Weingeist impriignkt sind, so lost man sie in der eben nothigen Menge von Alkohol von 930. Die Losung wird in einer Glasschale wohlbedeckt hin- gestellt. Die sich bald bildenden Krystalle sind feine, lange Nadeln, um einen Mittelpunkt gruppirt , weiss und glanzend ; sie kriechen an der Gefasswand empor und bilden sehr schone seidenartige Biischel. Aus 1000 Theilen des Ruck- standes von dem mit W asser erschopften Digitalispulver ttrhalt man 1 Theil reines krystallisirtes Digitalin. Da dieses sehr locker, so ist ea moglich, daseelbe schon aus 10 Grm. Digitalispulver abzuscheiden. Kleine Glasballons und gute Ab- kuhlung begunstigen die Krystallisation.

Das k r y s t a l l i s i r t e D i g i t a l i n ist neutral, stickstofffrei, geruchlos, von intensiver Bitterkeit,, welche lange snhiilt und an diejenige der Digitalis erinnert. Da dasselbe im Was- ser kaum loslich ist, so entwickelt sich dsr bittre Geschmack nur langsam; um ihn gehorig zu entwickeln genugt es, ein Theilchen Digitalin in einem Tropfen Weingeist zu losen und eine Spur dieser Losung zu kosten. Sehr loslich in reinem Chloroform, schon in der Kiilte lost es sich darin in jedem Verhaltniss. Diese Eigenschaft dient zur Erkennung seiner Beinheit. I

Weingeist von 90O lost es bei gewohnl. Temp. leicht: hochstens 12 Th. desselben geniigen; in der Siedehitee bedarf es nur der Halfte. Aus der Losung krystallisirt es 'beim Erkalten derselben. Absoluter Alkohol lod es weniger gut und die daraus sich absetzenden Krystalle sind kiirzer.

Weingeistfreier Aether von 6Fi0 lost es nur in Spuren; ebenso reines Benzin. Wasser lost es kaum , bei Siedehitze

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nimmt es so vie1 auf, dass es deutlich bitteren Geschmack annimmt.

Conc. Schwefelsaure lost es unter g r ii n e r Farbung, welche durch Einwirkung von Bromdampf j o h a n n i s b e e r - r o t h wird; bei Verdunnung mit Wasser wird die Losung wieder griin. Salzsiiure lost es mit grunlich gelber Farbe, die nach und nach s m a r a g d g r u n wird; mit Wasser verdunnt, scheidet das Digitalin sich h a r e f o r m ig aus. (Ob dabei eine Zuckerbildung stattfinde, ist nicht gesagt). Salpetersaure lost es ohne Farbung, spater farbt sich die Losung lichtgelb, welche Farbung auch nach Zusatz von Wasser bleibt. Auf 1OOOC. erhitzt, wird es sehr elastisch.

Im Wasserbade getrocknet und zerrieben , stiiubt es gegen die Wande der Reibschale und an die Finger, denen es aohiingt und von denen es schwierig entfernt werden kann.

Auf Plantinblech erhitzt, schmilzt es zu einer farblosen durchsichtigen Kugel, verbreitet dann reichliche weisse Dampfe, braunt sich und verschwindet, ohne Ruckstand zu lassen.

Das Uttel von 2 Elementaranalysen (ausgefuhrt von Herrn L e b a i g u e , chef du laboratoire des analyses de la pharmacie centrale de Paris) ist C = 51,33, H = 6,85 und O=41,82 Proc., woraus die Formel C5°H40030 oder C49H89030 sich ableiten lasst (die einfachste empirische Formel also C5H403, aus der durch Multiplication mit 2, 4, 6, 8 und 10 die Formeln ClOH806, CeoH16012, C30H84018, C40HSeOe4 und C5OH40030 erhalten werden. Welche dieser Formeln anzunehmen, ist erst noch zu ermitteln). Das krystallisirte Digi- talin wirkte auf einen jungen Hund in der Dosis von 1 Cen- tigramm todtlich.

Die u n w i r k s a m e k r y s t a l l i s i r e n d e S u b s t a n z , welche das kryst. Digitalin begleitet, ist leicht zu reinigen. Man trocknet sie an der Luft, um das anhangende Chloroform zu verdunsten, lost sie in einer hinreichenden Menge W e i n - g e i s t von SOo, kocht die Losung einige Minuten mit ein wenig r e i n e r T h i e r k o h l e , filtrirt und lasst erkalten, wo sich Krystalle abscheiden , die man auf Filtrirpapier sammelt und trocknet.


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Neue Priiparate. 159

Es sind feine glanzende lange Nadeln, zusammengepresst von Perlmutterglanz , v o 11 s t a n d i g g e s c h ma c k lo 8. Sie ist noch nicht analysirt. StickstofFfrei , vollig neutral. Wein- geist, besonders heisser lost sie auf, aber weniger leicht als das kqs t . Digitalin.

Schon vor dem volligen Abkuhlen beginnt sie auszuky- stallisiren. Reiner alkoholfreier Aether von 6b0 liist sie n i c h t auf; Chloroform lost kalt nicht ; heiss nur Spuren davon auf, Wasser wirkt kaum auf dieselbe.

Conc. Sohwefelsiiure lost sie auf unter j o h a n n i s b e e r - r o t h e r Farbung, welche auf Zusatz von Wasser gelb wird.

Salzsaure lost sie unvollstandig , ohne Veranderung ; auf Wasserzusatz setzen sich die Krystalle wieder ab.

Salpetersaure lost sie ohne Farbung. Auf Platinblech erhitzt, schmilzt sie ohne sich zu farben,

verbreitet weisse Diimpfe , deren Geruch verschieden von dem des verdampfenden kryst. Digitalins ist , braunt sich und verschwindet ohne Ruckstand. (Schluss im nachsten Heft).

Nene Prgparate. (E. Sc her i n g ' s Mittheilungen etc. aus seiner chem. Fabrik Nr. 8. Septbr.

Aethylidenum dichloratum, B e t h y 1 i d e nch 1 o rid , C hlor- a t h y 1 i d e n. C 8H4C18. Farblose, leicht bewegliche Fliis- sigkeit von angenehm atherartigem , an Chloroform erinnern- den Geruoh und susslichem , aromatischen Geschmack. Das Aethylidenchforid lost sich in allen Verhaltnissen in Alkohol, Aether und fetten Oelen. In Wasser ist es unlaslich. Sein spec. Gewicht betragt bei 17OC. 1,24,*) der Siedepunkt liegt bei 6OOC. Angeziindet, brennt es mit stark russender, @in- gesaumter Flamme. In seinen aussern Eigenschaften, vor-

1870 ; vom Hr. Verfasser mitgetheilt. Die Red.).

*) Nach Geu t h e r = 1,189 spec. Gew. bei 4O,3 Cela. (Kopp-Will's Jahreabericht 1858. S. 289.). Dan Aldehydchlorid siedet nach Demelben bei 6Sn,7 C. (Wills Jahrenbericht f, 1864. S. 329.).

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Ueber die Bestandtheile des rothen Fingerhuts