Cripillil.coiistatLteli roil Flussiylreiten. 919

2. Es ist eine neue einfache Interferenzerscheinung be- schrieben.

3. Die bisherige Ansicht vom Wesen des naturlichen Lichtes im Vergleich zum polarisirten hat sich durch die Versuche uber Drehung der natiirlichen Lichtstrahlen sowohl o h n e als mi t Hulfe electromagnetischer Krafte als durchaus zutreffend erwiesen.

J e n a , im December 1885.

VII. Ue6e.r &6e Bestimnaung cler Cn;l,illur.constccnte~~ uon EZussigkeiten; von G. Quincbe ,

1. Mehrere in den letzten Jahren verofientlichte Auf- satze iiber Capillaritat haben einzelne Methoden und Re- sultate meiner Untersuchungen auf demselben Gebiete als ungenau bezeichnet.

Da mein Stillschweigen als Zustimmung gedeutet wer- den konnte, so sehe ich mich veranlasst, Folgendes zu er- widern.

Meine sammtlichen seit dem Jahre 1858 in P o g g e n - dorff’s und Wiedemann’s Annalen der Physik erschiene- nen Arbeiten uber Capillaritatserscheinungen stehen in enger Beziehung zu einander und mussen als zusammengehorig be- urtheilt werden. Die Angriffe richten sich aber meist gegen einzelne Theile derselben und finden ihre Widerlegung an anderen Stellen, die meine Gegner nicht zu kennen scheinen.

Zur Entscheidung einer Frage auf dem schwierigen Gebiet der Capillaritat habe ich niemals eine einzige Met.hode, sondern stets mehrere Methoden benutzt, die im allgemeinen zu denselben Resultaten fuhrten.

Ich habe aus dem verticalen Abstitnd von Kuppe und Bauch flacher Fliissigkeitstropfen in Luft oder flacher Luft- blasen in einer Flussigkeit die Capillarconstanten der freien Fliissigkeitsoberflache abgeleitet und zum Theil grossere Zahlenwerthe a19 andere Beobachter gefunden.

220 G. Quincke.

Da die zur Rechnung benutzten Formeln eigentlich nur fur unendlich grosse Tropfen oder Blasen gelten, sol1 ich den Einfluss des Durchmessers der flachen Tropfen oder Blasen vernachlassigt oder unterschatzt haben.

Dabei wird gewohnlich meine Abhandlung vom Jahre 1870 ,,iiber Capillaritatserscheinungen an der gemeinschaft- lichen Grenze zweier Flussigkeiten" l) citirt und ubersehen, dass ich schon 1855 an flachen Tropfen von ganz reinem Q u e c k s i l b e r im luftleeren Raum die Capillarconstante ct niit Berucksichtigung der Tropfendurchmesser Bestimmt und im Mittel gefunden hatte 2, :

a2= 7,84 qmm, ct = 53,l mg.

Die dabei benutzte Methode, den Einfluss des Durch- messers zu berucksichtigen, ist der von Hrn. W o r t h i n g t o n 3 ) angegebenen in mancher Beziehung ahnlich.

Da man aber erfithrungsmassig oft Tropfen hat, deren Gestalt von einer Rotationsflache abweicht, so treffen die T-oraussetzungen der Correctionsrechnung nicht zu. Ich habe daher auch bei sehr grossen, flachen Quecksilbertropfen von 370 bis 1440 g Gewicht, die nuf einer horizontalen Glas- platte in Luft lagen, die ganze Hohe K oder den verticalen Abstand von Kuppe und Bauch K - k gemessen und dabei gefunden4) :

c( = 2,8 mm,

a = 2,659 mm, a2 == 7,07 qmm,

Hr. W o r t h i n g t o n 6 ) berechnet aus meinen (fur einen anderen Zweck bestimmten) Beobachtungen vom Jahre 1877 an flachen Quecksilbertropfen in Luft u = 50,28 mg; Hr. M a g i e 0 ) findet mit Messungen von Depression und Krum- niung der QuecksilberoberflBche in Capillarrbhren u = 46 mg.

Ich halte es bei den von mir ausfuhrlich nachgewiese-

ct = 48 mg.

1) G. Q u i n c k e , Pogg. Ann. 139. p. 1-89. 1870. 2) G. Q u i n c k e , Pogg. Ann. 105. p. 1-48. 1858. 3) A. 31. W o r t h i n g t o n , Phil. Mag. (5) 20. p. 54.1885. Beibl. 9. p. 710. 4) G . Q u i n c k e , Pogg. Ann. 106. p. 37. 1858. 5 ) A. 11. M'orthington, Phil. Mag. (5) 20. p.Gt5.1885. Beibl. 9. p. 710. 131 R. F. hlrtgir, Wed. Ann. 25, p. 4%. 1885.

Cupil~urconstciiitell con Riissijlkeiten. 221

nen Schwierigkeiten, in freier Luft Metallflachen rein zu erhaltenl), nnd bei dem Einfluss, den sehr geringe Mengen condensirter fremder Flussigkeiten auf die Gestalt flacher Quecksilbertropfen ausiiben 2), fur wahrscheinlich, dass die Jlessungen in freier Luft zu kleine Werthe ergeben haben.

Da ich bei meinen Methoden kurzere Zeit fur eine voll- standige Messung brauche, als andere Beobachter mit an- deren Methoden, so ist die eben frisch gebildete Queck- silbernache noch nicht so stark verunreinigt, und ich finde u etwas grosser, als jene.

Wenn Hr. B a s h f o r t h 3, durch sorgfaltige Nessungen an kleinen Quecksilbertropfen \-on 0,259 his 1,566 g Gewicht nuf ebenen Glasflhchen findet:

a = 2,240 mm, u2 = 5,014 qmm, u = 34 mg,

so ist dies ein so kleiner Werth der Capillarconstante des Quecksilbers, wie er kaum von anderen Beobachtern gefun- den worden ist, und wie ihn ein mit einer sehr diinnen Ocl- schicht iiberzogener Qnecksilbertropfen zeigen muss. F u r diesen Ueberzug mit einer diinnen , fremden Fliissigkeits- schicht spricht auch der Umstand, dass die von Hrn. B a s h - f o r t h gemessenen Tropfen lange Zeit , einmal 88 Stunden, an freier Luf t liegen konnten, ohne ihre Gestalt zu andern oder andere Werthe von a zu geben, mas ich bei reinem Quecksilber niemals beobachtet habe.

2. F u r W a s s e r habe ich an einer verticalen cylindri- schen benetzten Glaswand von 50 mm Durchmesser im luft- leeren Raum gefunden4) :

a2 = 16,77 qmm, iind an fiachen Luftblasen von 100 mm Durchmesser, fiir welche eine Correctionsrechnung unnothig ist j) :

n = 4,096 mm, cc = 8,365 mg

1 ) Quincke , W e d . Ann. 2. p. 161. 1877. 2) Qnincke , Pogg. Ann. 139. p. 33 11. 67. 18iO. 3) F. B a s h f o r t h , Ail attempt to test the theorirs of capillary action

by coinparing the theoretical and measured form of drops of fluid. 4". Cambridge. p. 73-80. 1883.

4 1 Quincke , Pogg. Ann. 1%. p. 640. 1868. 31 Quiiicke, Pogg. Ann. 160. p. 374. 1877.

222 G. Quimke.

bei Wasser u = 3,975 mm, a2= l5,SO qmm, CI= 7.881 mg, Alkohol 2,411 5,96 2.354.

Diese Werthe stimmen nahezu mit denen iiberein, die Hr. M a g i e 1) kurzlich als Mittelwerthe aus meinen Beobach- tungen vom Jahre 1870 an flachen Luftblasen in Wasser und Alkohol mit einer P o i s s o n’schen Formel berech- net hat:

fur Wasser c? = 15,822 qmm. fur Alkoliol 5.920 .*

Sie sind aber erheblich griisser als die Zahlen! welche Hr. Magie?) durch ?lIessung der Depression und Kriim- mung ron Flussigkeitsoberflachen in Cepillarrohren gefun- den hat :

fur Wasser iz2 = 14,453 qmm CI = 7,226 mg. fiir Alkohol 5,599 2.214.

Die Zahlenwerthe des Hrn. M a g i e entsprechen etma denjenigen, die ich und andere Beobachter, wie z. €3. Hr. V o l k m a n n aus der Messung capillarer Steighohen in Glas- rohren von bekanntem Durchmesser gefunden haben. wenn man den Randwinkel = O annimmt.

3. Kun h b e ich schon vor zehn Jahren versucht, diese mangelhafte Uebereinstimmung verschiedener Beobachtungs- methoden aufzuklaren. 3)

Man kann namlich die Messungen an fluchen Jluftblasen yon 100 mm Durchmesscr benutzen, um genaue Bestimmun- gen der Capillarconstanten von Wasser, Alkohol oder IA- sungen von Salzen in diesen Fliissigkeiten zu erhalten, ohne zeitraubende und nicht ganz einwurfsfreie Correctionsrech- nungen nothig zu h b e n .

An filtchen Luftblasen von 20 bis 100 mm Durchmesser wurden in reinem Wasser oder Alkohol li und K - k direct gemessen und das Verhiiltniss ron K uncl K - R zu densel-

1) \\-. F. Magic. \Vied. Ann. 25. 11. 437. 1835. 2) W. F. BIagie 1. c. p. 432. 3 1 Quincke . Pogg. Aiin. 160. p. 337-3i4. 560-588. 1 S i i .

Capilki r ( 2 0 n stci nteii vo i t Flii sstjp'i e i t m . 223

ben Grossen bei einer Luftblase von 100 mm oder unendlich grossem Durchmesser empirisch bestimmt. Da die wassri- gen oder alkoholischen Salzlosungen nahezu dieselbe speci- fische Cohasion wie Wasser oder Alkohol haben, so ist die Gestalt der Luftblasen und das Verhgltniss der Grossen K und K - k auch nahezu dasselbe, wie bei diesen reinen Flussigkeiten. Bus den Messungen von K und K-k an Luftblasen von bekanntem , endlichem Durchmesser konnte daher der Werth derselben Grosse fur unendlich grosse Luftblasen durch einfache Interpolation gefunden werden.

Ich halte diese Methode, den Einfluss des Durchmes- sers von flachen Luftblasen bei der Bestimmung der Capil- larconstanten zu berucksichtigen, noch heute fur ebenso geuau, als die mir bekannten Correctionsrechnungen. Man findet aber meist a grosser, als mit capillaren Steighohen in Glas- rohren, und ich habe daraus den Schluss gezogen, dass der Randwinkel der freien Flussigkeitsoberflache gegen Glas nicht Oo ist, wie die Rechnung voraussetzt.

Die Messungen an flachen Luftblasen erlauben namlich auch den Randwinkel 8 an der oberen Basis der Luftblasen zu berechnen. Wenn man die nittlere Steighohe h derselben Flassigkeiten vom specifischen Gewicht (r in Capillarrohren vom Radius r misst, so ist der Werth:

(a) = 1.h. 2

nahezu = a cos 8, wenn dies Product aus den Messungen an flachen Luftblasen (mit Berucksichtigung des Durchmes- sers) berechnet wird.

Dies Resultat lasst sich auch so aussprechen: bei flachen Luftblasen unter einer Glasplatte und bei Fliissigkeitsober- flachen in GlasrShren ist der Randwinkel nahezu derselbe, wie es die Theorie verlangt.

Bei Glas und Wasser oder wassrigen Salzlosungen fand sich') der Randwinkel 8 etwa zwischen 20 und 30°, aber nicht Oo7 wie es gewohnlich angenommen wird, und wie es auch die

~~ -

1) Qnincke , 1. c. 1'. 3 i I .

224 G. Q i i i t d e .

Herren W o r t h i n g t o n l), Mttgie2) , T r a u b e " , Schil'f-'), V o l k m a n n 5, annehmen.

Mit der blossen Behauptung, d a p bei den betreftenden T'ersuchen der Randwinkel 0 gewesen sei, ist nichts bemie- sen, um so weniger, als ich diesen Randwinkel ausserdem direct mit dem Goniometer gemessen und gezeigt habe, dass seine Griisse von sehr diianen Flussigkeitsschichten abhangt ", die auf der Glaswand sich ausbreiten und das sogenannte Kriechen der Salze oder die electrische Leitung an der schein- bar trockenen Glasflache bewirken.')

Wenn so verschiedene Methoden mit langen Versuchs- reihen zu demselben Resultat fuhren, scheint es mir doch gewagt, aus ein Paar Messungen den entgegengesetzten Schluss zu ziehen.

Warum Hr. Magic*) mit den ihm von Hrn. v. H e l m - h o 1 t z angegebenen Methoden, die keine Voraussetzung uber den Randwinkel machen, kleinere Werthe findet, als ich mit flachen Luftblasen oder capillaren Steighohen (wenn man die Grosse des direct gemessenen Randwinkels berucksichtigt) vermag ich nicht zu sagen. Ich selbst habe zufalligerweise schon vor beinahe 30 Jahren und in neuerer Zeit wiederholt dieselben Methoden benutzt und auch den Krummungsradius der capillaren Oberfliichen durch Spiegelung eines Objectes von bekannter Griisse in beknnnter Entfernung gemessen. Leider habe ich aber dabei nicht dieselbe Genauigkeit, \vie bei den von mir veroil'entlichten Methoden erreichen konnen. Wie Hr. M a g i e die Schwierigkeiten der Beleuchtung des Objectes und der Reflexion des Lichtes an den Wanden der Capillarrohre vermieden hat, konnte ich aus seiner Mitthei-

1) W o r t h i n g t o n , Phil. Mag. (5) 20. p. 65. 1SY5. Rcibl. 3. p.710. 2) Magic , W e d . Ann. 2%. p. 429. 1885. 3) T r n u b e , Jourii. f. prdit. Chein. 31. p. 192. 1885. Beibl. 9, p. 613. 4) S c h i f f , Iler. d. Deutsch. chem. Ges. 1.5. p. 2965. 1682. Lieb.

Ann. 223. p. 63. l6S4. Beibl. 7. p. 2'18; 5. p. 457. 5) Volkmai i i i , Wiecl. Ann. 15. p. 3%. 1S62. 6) Q u i n c k e , Wied. Ann. 2. 11. 157. 1 S i i . i l Qt i incke . 1. c. p. 176 11. 1S2. S) Mag ic , Wictl. Xiin. '13. p. 432. IsS5.

C’u~’illui.coiistunteii roil Fliiwgkeiteti. 225

lung nicht ersehen. Vielleicht waren die von ihm verwendeten Plussigkeiten auch nicht ganz rein. Die von Hrn. M a g i e benutzte Methode, Queclisilber im Vacuum zu destilliren, um es rein zu erhalten, ist unvollkommen, da die fremden Metalle theilweise von den Quecksilberdarnpfen mitgefuhrt werden. Ich hatte daher fur meine Messungen das Queck- silber aus reinem Quecksilberoxyd durch Destillation in einer Porzellanretorte hergestellt.

Dass man trotz der entgegengesetzten Ansicht der Herren Bash fo r th ’ ) und Vo lkmann2) bei einiger Uebung sehr wohl im Stande ist, die Hohen von Blasen und Tropfen genau zu messen, beweist die Uebereinstimmung der Resul- tate verschiedener Beobachter, die in den von mir geleiteten Laboratorien seit Jahren ahnliche Messungen angestellt haben. Freilich muss man die Objecte passend beleuchten durch ein nahezu horizontales Lichtbiindel von wenig grosse- rem Querschnitt, als das Object selbst.

Wenn mir weiter vorgeworfen wird4), dass ich bei Be- stimmung der capillaren Steighohe den Einfluss des Menis- cus nicht berucksichtigt hatte, so ist das ein Irrthum. Ich ziehe nur vor, das Volumen des Meniscus nach dem Augen- maass zu schatzen, statt es zu berechnen, weil dies schneller geht und ganz geniigende Genauigkeit gewahrt.

In der Tabelle XI oder bei den Rechnungen iiber Ca- pillarconstanten der Salzlosungen verschiedener Concentra- tion4) habe ich fur reines Wasser, das direct fur diesen Zweck aus der Mineralwasserfabrik von S t r u v e und S o l t - m a n n (Dr. Th. von F r i t z s c h e ) in Frankfurt a. M. bezogen war, cc = 8,415 oder 8,3 mg angegeben - also griisser, als nach den directen Messungen an den grossten Luftblasen in einer anderen Sorte destillirten Wassers. Dabei hat mich die Ueberlegung geleitet, dass in dem mit Siegellack gekit- teten grossen Glastrog das Wasser nicht so rein sein konnte, als in dem aus geschliffenen Glasplatten bestehenden S t e i n -

1) Bashforth, An attempt. ctc. 4O. Cambridge. p. 10. 1883. 2) Vo lkmann, Wied. Ann. l i . p. 378. 1882. 3) R. S c h i f f . Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 15. 11. 2966. 1882. 4) Qnincke. Pogg. Ann. 160. p. 371. 1Si’i.

Aun. d. Phys. n. Cliem. N. F. XXVII. 15

226 G. Qziincke.

heil’schen Troge, der nur Luftblasen bis zu 50 mm Durch- messer zu messen gestattet.

Quecksilber und Wasser oder wassrige Salzlosungen sind aber gerade die Flussigkeiten, bei denen u verhlltnissmiissig gross und also schwer zu bestimmen ist, weil hier fremde Substanzen am leichtesten einen storenden Einfluss haben konnen.

Uebrigens gibt auch fiir andere Flussigkeiten die Methode der capillaren Steighohen leicht zu kleine W erthe der Capil- larconstante, wenn der Randwinkel nicht O o ist.

4. Dagegen geben die Methoden, welche mit Wagungen die Capillarconstanten bestimmen, dieselben Rc sultate, wie die mit flachen Luftblasen.

So hat Sondhauss’) , welcher horizontale Ringe aus diinnem Draht an einer Wage aufhing, die Ringe dann die freie Oberflache von Wasser oder Quecksilber beruhren liess nnd die Gewichte bestimmt , welche ein Abreissen der Ringe herbeifuhrten, gefunden :

fur Wasser G = 8 bis 9,5 mg fiir Quecksilber a = 50 bis 55 mg,

also Zahlen, welche den von mir an flachen Tropfen oder Blnsen bestimmten nahezu gleich sind.

Ebenso fand W i l h e l m y 2, durch WZlgung verticaler, theilweise eingetauchter Glasplatten : fiir Wnsser cc = 7,945 mg fiir Alkohol u = 2,325 mg.

Hr. R o n t g e n s ) hat zwar die Richtigkeit dieser W i1helmy’- schen Versuche in Zweifel gezogen. Ich kann aber diesein Urtheil iiber die Versuche um so weniger zustimmen, als ich personlich Zeuge von der grossen Gewissenhnftigkeit gewesen bin, mit der sie angestellt worclen sind. Die damit bestimmten, zu jener Zeit theilweise noch unbekannten, Capil- larconstanten sind auch mit den nach anderen Metlioden erhaltenen Resultaten in Uebereinstimmung.

Es kann keinem Zweifel unterliegen! class bei diesen

11 Sondhauss, I’ogg. Ann. Krgbd. 8 . p. 289 u. 296. 18i8. ‘2) W i ~ h e l r n y , I’ogg. A i i i i . 119. p. l b 6 11. 211. 1863. :;I 1V. C. Riin tgen , \Vied. Ann. 3. 1). 323. 187%.

Capilla rcoiistu nte,i con Fliissiy Reitrii. 227

Versuchen das Gewicht der an der eingetauchten Platte durch Capillarkrafte gehobenen oder aufgestiegenen Fliissig- keit um so grosser gefunden wurde, je tiefer die Platte in die Fliissigkeit eintauchte und dass der richtige Werth der Capillarconstante einer mijglichst wenig eingetauchten Platte entspricht. Schon damals hat W il h e l my die Erklarung dieser Thatsache durch eine Verdichtung der Fliissigkeit an der Oberflache der festen Platte als nicht unbedenklich an- gesehen') und ist nur durch den Tod verhindert worden, die Untersuchung weiter fortzusetzen. Nach unseren jetzigen Kenntnissen ist eine Erklarung durch Oberflilchenverdich- tung der Fliissigkeit wohl nicht wahrscheinlich. Es erscheint mir nicht unmbglich, dass Wirbelbewegungen, die beim Los- lassen der Wage und pliitzlichem Senken des Wagebal- kens und der eingetauchten festen Platte in der Fliissigkeit entstanden, die Erscheinung liervorgerufen haben konnen.

5. In bestimmten Fallen kann es vortheilhaft sein, flache Tropfen oder Blasen zu untersuchen, bei denen K und K--k moglichst gross sind, bei denen der Durchmesser nahezu 7,5a mm betriigt.2) Bei solchen Tropfen oder Blasen hat eine Aenderung des Durchmessers den geringsten Einfluss rtuf die Gestalt, und jede durch elastische Nachwirkung oder fremde Substanzen bewirkte Abnahme von K oder K - R lasst mit Sicherheit, ohne Riicksicht auf den Durchmeseer, auf eine Aenderung der Capillarconstante a schliessen.

Haufig wird es ja, wenn der Randwinkel 0 ist, wie z.B. bei iltherischeh Oelen und Glas, bequemer sein, mit Capillar- rohren statt mit flachen Tropfen und Blasen oder mit Wlgungen die Capillarconstanten zu bestimmen.

6. Endlich hatte ich noch die Capillarconstante oder Oberflachenspannung alz an der gemeinschnftlichen Grenze zweier Fliissigkeiten 1 und 2 zu besprechen. Hr. W o r t h i n g - ton3) wirft mir vor, dass ich auch liier die Methode flacher Tropfen und Blasen benutzt hltte, ohne den Einfluss des Durchmessers geniigend z u beriicksichtigen. In 0 5 meinm

1) Wilhel iny, 1. c. p. 211. 2) Quincke, Pogg. Ann. 160. p. 356 u. 570. 1577. 31 Worthi i igton, Phil. Mag. 20. p. 52. 1885.

1 .-, '*

228 G. Qiiincke.

Abhandlung sei zwar ganz richtig angegeben, warum meine Zahlen zu gross wiiren, ich hatte aber die Grijsse der Cor- rection unterschatzt und die Berechnung der genauen Werthe unt erlassen.

Das erstere ist wohl wenig wahrscheinlich, da ich oben den Nachweis gefiihrt habe, dass ich f i r freie Flussigkeits- oberflachen den Einfluss auch der Grosse nach gekannt habe. Das letztere unterblieb , weil die Constante u12 allmahlich abnimmt , wenn die zusammengebrachten Fliissigkeiten 1 und 2 langere Zeit in Beriihrung sind und sich gegenseitig auflosen.') Meine Messungen haben aber ale erste Versuche auf diessm Gebiete langere Zeit in Anspruch genommen, und die auf unendlich grossen Durchmesser reducirten Werthe von u12, welche Hr. W o r t h i n g t o n in seiner neuen Tabelle z, auffuhrt, sind daher zu klein.

Uebrigens sind in jener Abhandlung noch vier andere Methoden angegeben, ccI2 zu bestimmen, darunter zwei Metho- den mit Capillarrohren. Bei dem Gewicht, das sonst auf Versuche mit Capillarrijhren gelegt wird, hatte ich wohl erwarten diirfen, diese Versuche mit Bezug auf die gemein- schaftliche Grenze zweier Pliissigkeiten auch erwahnt zu sehen.

Indem fur freie Pliissigkeitsoberflachen , ebenso wie fiir gemeinschaftliche Grenzflachen zweier Fliissigkeiten, die Cor- rectur auf unendlich grossen Durchmesser der Tropfen und Blasen unterblieb, waren die Versuche 90 angeordnet , dass ich sie vergleichen und die. uncorrigirten Zahlen sehr wohl fur meine Schlussfolgerungen benutzen konnte, ohne einen merk- lichen Fehler zu begehen - was auch Hr. W o r t h i n g t o n selbst zugibt. 3,

H e i d e l b e r g , den 7. December 1885.

1) Quincke, Pogg. Ann. 139. p. 18. 1970. 2) Worthington, 1. c. 11. 66. 3) Worthington, 1. c. 66.