7 76 Bericht : Chemische Analyse anorganischer KSrper.

Sorge zu tragen~ dass nicht die gauze zu erhitzende Masse eine zu- sammenh~tngende Schieht bildet, indem man Zwischenlagen Yon Asbest oder Glaswolle anbringt.

Zar Pri ifung des Zinkoxyds auf seine Anwendbarkeit bei der mafsanalytisehen Manganbestimmung gibt L. L. d e K o n i n c k ~) folgende ¥orschrift : 2 3 g des Zinkoxyds werden sorgfiltig mit 20---30 cc Wasser, die 0 ,5 - -1 g reinen Eisenalaun enthalten~ verrieben, dann durch Sehtitteln in einer gentigenden Menge Mlm~thlieh zugeftigter~ seehsfaeh normaler Sehwefels~ture, unter Vermeidung eines Ubersehusses~ gelSst. Eiu Tropfen PermanganatlSsung muss die Fliissigkeit deutlieh rSten. Enth~lt das Zinkoxyd metallisehes Zink oder Zinksulfid~ so wird das Eisenoxyd des Alauns zu Oxydul reduziert und reduziert dann Permanganat.

II. Chemische Analyse anorganischer K0rper.

Von

I-I. W e b e r .

Uber die Best immung der Schwefels~ture nach der Benzidin- methode, die yon W o l f M t i l l e r '~) begrtindet und yon F. R a s c h i g 3) modifiziert worden ist, teilt G. v o n K n or r e ~) seine Erfahrungen mit. Er hat bei seinen Versuehen das Verfahren yon R a s e h i g benutzt, das bei der Ausfiihrung nieht die geringsten Schwierigkeiten bietet. Wie die mitgeteilten ¥ersuche zeigen, stSrt bei diesem Verfahren die An- wesenheit yon Ferro-~ Kupfer-, iNickel-, Kobait-. Zink-, Mangan-, Alu- minium- uud Chromoxydverbindungen nieht, und kann die Sehwefels~ure- bestimmung ausgefahrt werdem ohne diese KSrper vorher zu entfernen. Bei Gegenwart yon Ferriverbindungen, insbesondere Yon Ferrichlorid, ist die Methode dagegen, wie schon R as e h i g hervorgehoben hat, nicht anwendbar. Es m~ssen in solehem Falle die Ferrisalze reduziert oder durchF~llung mitAmmoniak abgesebieden werden. R a s c h i g empfiehlt die Reduktion mit Hydrazinehlorhydrat; mit Hydroxylamin oder Zinn- ehlortir konnte er dagegen nieht zu befriedigenden Ergebnissen gelangen.

l) Rev. Univ. des Mines 1904; durch Journ. of the soc. of chem. industry 24, 152.

'2) Diese Zeitschrift 42, 477 (1903). a) Diese Zeitschrift ~3, 112 (1904). ~) Die Chemische Industrie 28, 2.

Bericht: Chemische Analyse anorganiscbvr KSrper. 777

w K n o r r e erhielt auch durch Reduktion der Ferrisalze mit Schwefel-

wasserstoff gute Resultate, wenn der abgeschiedene Schwefel vor der

F~llung mit Benzidin abfiltriert wurde. Ein Zusatz yon Weinsteinsiiure

oder Zitronens~ure ftihrte hingegen nicht zum Ziele. Die nach der

Reduktion mit Hydroxylaminsalz erhaltenenWerte fielen um 1 - - 2 , 5 mg SO 4

zu niedrig aus. Brauchbar zeigte sich indessen diese Methode, als die

eisenchloridhaltige LSsung vor der Reduktion mit so viel Ammoniak ver-

setzt wurde, dass eben ein g e r i n g e r dauernder Niederschlag zurtick-

blieb. Bei kleineren Mengen yon Ferrisalz, wie bei der Schwefel-

bestimmung im Pyrit , ist eine vorherige Reduktion mit Hydroxylamin-

chlorhydrat tiberhaupt nicht erforderlich; es gentigt, in tier Benzidin-

10sang etwas I tydroxylaminchlorhydrat (etwa 0,5 g) zu 16sen, um eine

Einwirkung des Ferrisalzes auf das Benzidin ganz zu vermeiden.

v. K n o r r e wandte schliesslich die Benzidinmethode mit bestem

Erfolge zur Bestimmung des Schwefels in Pyriten an und land in dem

internationalen Pyritmuster bei 8 Yersuchen 48 ,66- -48 ,91° /o Schwefel.

Als besonderer Vorzug der Methode ist hervorzuheben, dass dieselbe

welt schneller durchfahrbar ist als die gewichtsanalytische Methode.

Am bequemsten ist es, nach erfolgter Oxydation die F~tllung mit

Benzidinchlorhydrat unter Zusatz yon etwa 0~5 g Hydroxylaminchlor-

hydrat vorzunehmen, man erspart dann die vorherige Reduktion des

Ferrisalzes. Verwendet man zum LOsen des Pyrits nicht mehr S~ure,

als yon L u n g e vorgeschrieben ist, so kann das Eindampfen zur Trockne

unterbleiben. GrSssere Mengen yon freier SSure sind aber vor der

F~tllung grSsstenteils wegzudampfen, da die Anwesenheit grSsserer

Mengen yon Ammoniumnitrat, wie auch grSsserer Mengen yon Kalium-

und Natriumnitrat stOrend auf die quantitative F~tllung einwirkt.

F. R a s c h i g 1) wendet sich gegen L u n g e und S t i e r I i n, die in der ktirzlich besprochenen Arbei t z) in Betreff der Benzidinmethode bemerken,

es werde yon ihren eigenen Urhebern kaum behauptet werden kSnnen,

dass sie genauer als die Baryumsulfatmethode sei. R a s c h i g kann

sich das absprechende Urteil nur dadurch erkliiren, dass die Benzidin- methode immer noch nicht so deutlich beschrieben ist, dass der Nach-

prtifende sie sogleich beherrscht. Er gibt daher an Hand der Erfahrung

v. K n o r r e ' s , dass man den Schaden, welchen Eisenoxydsalze bei der

1) Zeitschrift f. angew. Chemie 19, 331; vom Verfasser eingesandt. "~) Yergl. diese Zeitschrift 45, 744.

778 Bericht: Chemische Analyse ~norganischer KSrper.

Benzidinf~llung stiften, durch Zusatz einer kleinen Menge Hydroxylamin-

ch]orhydrat hintanhalten kann, eine ganz ausfahrliche Vorsehrift, welche

nachstehend im Wortlaut wiedergegeben ist. Sie erlaubt, den Schwefel-

gehalt im Pyr i t binnen 11/~ Stunden zu bestimmen.

Man w~gt genau 078 g des rein gepulverten Kieses ab, bringt sie

in einen trockenen E r 1 e n m e y e r ' schen Kolben yon etwa 200 cc Inhalt,

fagt 5 cc rauchender SMpeters~ure zu und erhitzt auf dem Wasserbad.

Zum Auffangen von Spritzern h~ngt man einen kleinen Trichter in die

Mt~ndung. Der Yerfasser zieht diese konzentrierte SMpeters~ure dem sonst

empfohlenen Salpetersalzs~uregemisch vor, einmal um kein Eisen e h 1 o r i d

in die L0sung zu bekommen~ welches bei der Benzidinf~llung in noch hSherem

Ma;se stSrt, als das E i s e n o x y d n i t r a t , dann abet aueh, weil man hier

direkt auf 100 ° C. erhitzen kann, ohne bef~rchten zu m~ssen, dass

sich freier Schwefel abscheidet and zu schwer angreifbaren Kugeln

zusammenballt. In einer halbert Stunde ist die LSsung vollendet; man

fagt etw~ 30 cc Wasser hinzu~ erw~rmt noeh kurze Zeit , um ~b-

geschiedenes Eisensalz aufzulSsen, und bringt das Ganze, mit oder ohne

GangarL die man vollkommen "¢ernachl~ssigen k,~nn, in einen 100 cc-Kolben,

den man bis zur Marke auffallt. Nach gehSrigem Umsch~tteln werden

2 0 cc in ein Becherglas yon etwa 600 cc Inhalt pipettiert~ etwa 10 cc

einer 1-prozentigen LSsung yon sMzsaurem Hydroxylamin zugefagt

(v. K n o r r e nimmt die fanff~che Menge, doch ist so viel nicht nStig,

hat sogar ]eicht ein kleines M~nko im Gefolge) und nun 500 cc Ben-

zidinlSsungl). Man rahrt mit einem Glasstab um and l~sst 15 Minuten

stehen. Inzwisehen bereitet man das Fi l ter vor~ indem man in eine recht

standf~hige Saugflasche yon etwa ~/~ Liter Inhalt einen Gummistopfen

nebst Trichter yon ungef~hr 200 cc FassungsvermSgen einsetzt. In

den Trichter bringt man eine W i t t ' s c h e Porzellan-Filterplatte yon

unten 35~ oben 4 0 r a m Durchmesser, die sieh der Trichterwand gut

anschmiegen soll~ legt ~larauf zwei angefeuchtete Papierfilter -con 4~6 mm

Durchmesser; und wShrend man sich das Papier mit Hilfe der Wasser-

strahlluftpumpe glatt ansaugen l~sst, drackt man rings herum den vor-

stehenden Rand yon 3 ~nm Breite mittels eines dieken scharfkantigen

Glasstabes zu einem Wulst zusammen. Diese ¥orbereitung, yon welcher

das Gelingen der nachfolgenden Fil trat ion abh~ngt~ muss sorgf~ltig sein,

1) Uher die Herstellung der Benzidinl0sung siehe diese Zeitschrift 48, 114.

Bericht" Chemische Aualyse anorganischer KSrper. 779

damit der Papierwulst die Fuge zwisehen Trichterwand und Porzellan-

platte rings herum gut abdichtet.

In der Regel kann man Benzidinniederschl~ge schon 5 Minuten

naeh der F~llung auf das Fi l ter bringen~ bei den Sehwefelbestimmungen

im Pyr i t hat sich jedoeh gezeigt, dass der Eisengehalt der LSsung ein

wenig verzSgerud wirkt, und dass man m i t S i c h e r h e i t eine voll-

st~ndige Ausf~llung der Schwefels~ure erst annehmen kann, wenn der

~Niederschlag sich zu Boden gesetzt hat, was etwa 15 Minuten erfordert.

Man hat dafar auch den Vorteil, dass die Fi l t rat ion ganz ungewShnlich

schnell verlauft; denn man bringt nach Ablauf dieser Zeit nat0rlich

zun~chst die klare aber dem .Niederschlag stehende Flassigkei t auf das

F i l te r und den Niedersehlag selbst erst etwa mit dem letzten F0nftel

des Gesamtvolumens. Wenn man dieses Fanfte l kurz vor dem Aus-

giessen gehSrig umschwenkt, kann man erreichen, dass so gut wie nichts

-con dem Benzidinsulfat im Glase bleibt. Um die geringen Mengen,

welehe an den Gef~sswandungen haften, auf den Triehter zu bringen,

ohne Verlust durch die LSsliehkeit des Benzidinsulfats in Wasser

befarchten zu massen, hat der Verfasser friiher empfohlen, die Fi l t rat ion

in diesem Stadium zu unterbreehen, einen Teil des klaren Fi l t ra tes der

Saugflasehe zu entnehmen und damit diese Reste aus dem Fallungs-

gef'Sss zu spalen. Were solehe immerhin l~stige Unterbreehung zu viel

Umst~nde macht, der mSge sieh eine besondere Spritzflasche mit Benzidin-

]Ssung far diese Zwecke halten. R a s c h i g spritzt sogar stets mit

reinem Wasser aus, sorgt aber daf~ir, dass nie mehr als 1 0 - - 2 0 cc davon gebraucht werden und dass sie in den Trichter kommen, so lange dieser

noeh nahezu bis zum Rand gefOllt ist; dann mischt sieh diese geringe

Wassermenge mit genagend Mutterlauge und basst damit ihr LSsungs-

vermSgen ftir Benzidinsulfat ein.

Nach 1 - - 2 Minuten ist fast alle Lauge durch das Fi l te r gesaugt,

und man muss nun dafar sorgen, dass der ~iedersehlag keine Risse

bekommt. Daher benetzt man i n d e m A u g e n b l i e k , wo der letzte

Fl~lssigkeitstropfen in iha verschwindet, die Trichterwandungen aus der

Spritzflasehe mit 5 m l 0 c c Wasser, womit aueh alles Sulfat herunter-

gespalt wird, dad etwa oben haften geblieben ist. Ist aueh dieses Wasch-

wasser im Niedersehlag verschwunden, wozu nur wenige Sekunden nStig

sind, so gibt man erneut 5 - - 1 0 cc Wasser dazu. Sind auch diese

abgesaugt, so entferne man so f o r t den ¥akuumschlaueh yon der Saug-

flasehe und dulde ]a nicht, dass sich der b~iederschlag zu einer halb-

780 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

trockenen, silbergl~nzenden Haut zusammenzieht, die sich sp~tter, beim

Titrieren, nur langsam mit der Natronlauge aufsch]iessen wtirde. Man

lasse ihn vielmehr so feucht wie nur m6glich, indem man im richtigen

Augenbliek, den die Ubung bald lehrt, das Saugen unterbricht. Als-

dann hebt man den Trichter heraus, h~lt ihn unter etwa 45 o geneigt,

fghrt yon unten mit einem Glasst~b in den Hals und stOsst auf die

Porzellanplatte, bis sie nebst Niederschlag und Fi l ter umf~llt und das

G~nze sich ~uf die Trichterwandung legt. Zu oberst liegt die Porzellan-

platte; man nimmt sie vorsichtig fort; dann kommt das F i l t e r ; man

paekt es mit zwei Fingern an seiner oberen, niederschlagfreien Fl~che,

kniekt es zwischen den Fingern zusammen und wirft es in einen E r 1 e n -

m e y e r - K o l b e n yon etwa 250cc Inhalt mit 30ram weiter Mtindung.

In diese Mtindung setzt man dann den Triehterhals und sptilt, was noeh

yon Benzidinsulfat am Triehter haftet, mit kr~ftigem Wasserstrahl hinab.

Dabei sorgt man aber doeh, dass nieht mehr als etwa 25 cc Wasser

in den Kolben gelangen; geringe Niederschlagsreste, die damit nieht

absehwimmen wollen, wiseht man besser mit kleinen Fil t r ierpapier-

fetzen fort. Jetzt befii~det sich alles Benzidinsulfat im Kolben u n d e s handelt

sieh nun darum, ihm eine derart feine Verteilung zu geben, dass ein

flotter Verlauf der Titration gesichert ist. Zu diesem Behuf setzt man

einen Gummistopfen auf und schtittelt eine halbe Minute lang kriif'tig

urn. Dabei 15st sieh das Fi l ter in seine Fasern auf, und diese zerreissen

wiederum die Niedersehlagsbrocken so vollst~tndig, dass zum Sehluss ein

gleichm~fsiger Brei vorliegt. Nur wenn man den Niedersehlag hat zu

trocken werden lassen, findet man in diesem Brei silbergl~tnzende Fl i t ter

davon, die erst dureh l~nger dauerndes Schatteln zergehen. Man nimmt

nun den Stopfen ab, sptilt, was an ihm haf'tet, mit wenigen Tropfen

Wasser herunter, und ft~gt ann~hernd die Menge ~/lo-Normal-Natronlauge hinzu, welche erforderlieh sein wird, um alle Schwefelsaure abzus~tttigen;

bei Pyrit, dessen Schwefelgehalt in der Regel zwischen 40 und 5 0 %

liegen wird, also 40 cc. Darauf gibt man Phenolphtalein hinein und

zwar eine ziemlieh grosse Menge, weil sehr viel yon den P~pierf~sern

absorbiert wird und sich damit tier Wirkung als Indikator entzieht;

man kann also ruhig 2 c c d e r tibliehen alkoholischen L6sung nehmen.

Die Fltissigkeit farbt sieh intensiv rot ; man erhitzt sie jetzt tiber der

Flamme, bis die Fiirbung versehwunden ist, setzt tropfenweise weiter

~atronlauge zu, bis wieder sehwache Rotfarbung eintritt, erhitzt erneut,

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 781

schliesslieh bis zum Sieden, und nimmt zum Schluss die Rotfrtrbung

durch ein oder zwei Tropfen 1/lo-Normal-Salzs~ure wieder fort. Sie darf

nach 2 Minuten langem Kochen nicht wieder erscheinen.

Als Endreaktion nimmt man eine hellrote F~rbung der Fliissigkeit

an, welche man auch ohne grosse Ubung durch die Papierfasern hin-

durch wahrnimmt; sehr deutlich ist sie erkennbar, wenn man die Fasern

sich zu Boden setzen lrtsst. Starke Rotf~rbung ist nur durch ziemlich

kr~ftigen NatronOberschuss zu erzielen, zeitigt also zu hohe Resultate. Wer

die Titratioll 5fter ausgeffihrt hat, wird fiber das Ende niemals auch nur um

einen Tropfen oder 0,05 c c tier 1/lo-Normalnatronlauge im Uaklaren sein.

Die Ausfiihrung der Bestimmung mit einer grSsseren Substanzmenge

empfiehlt sich nichL da hierbei zu grosse Mengen der obigen Benzidin-

15sung erforderlieh sind und die Anwendung st~rkerer BenzidinlSsungen

ausgesehlossen ist.

Die einzige Schwierigkeit bei Ausfahrung der Methode besteht darin~

dass~ wenn man den Niedersehlag zu trocken werden l~sst, er sich dureh

Schtitteln in Wasser nicht ganz verteilt und dana bei der Titration nieht

vollkommen in LSsung geht. In diesem Fall sieht man aber zu Ende

der Titration die Fl i t ter yon unzersetztem Benzidinsulfat in der Fltissig-

keit herumschwimmen; man muss sieh daher daran gewShnen, nach

etwa vorhandenen Resten zu suchen und kann diese durch Koehen mit

kleinen Ubersehiissen yon Natronlauge in LSsung bringen. Ein Fehler

ist bei der Methode nur mSglich, wenn durch Anwendung yon zu schwacher BenzidinlSsung nicht alle Schwefels~iure gef~llt wird. Daher

darf man nie vers~umen, zum Fi l t ra t ChlorbaryumlSsung zu setzen,

welche keinen Niedersehlag hervorrufen darf. Erst nach einer ¥ier te l-

stunde zeigt sich in der Regel eine ganz geringe Trabung. Die Mengen,

welche sich auf diese Weise der Bestimmung entziehen, werden etwa

0,20/0 des Schwefelgehalts betragen, Einigerma;sen kompensiert wird

dieser Verlust dadurch, dass zur RStung eines Breies yon Filterfasern

und Wasser mit PhenolphtMe~n, wie er hier vorliegt, 2 - - 3 Tropfen

1/lo-Normalnatronlauge , entspreehend 0,12 bis 0,2 °/o Schwefel erforderlich

sind. Um so viel ist man Mso geneig L den Schwefelgehalt zu hoeh zu finden

Die Benzidinmethode ]~sst sieh auch vorteilhaft z u r B e s t i m m u n g

t i e r S e h w e f e l s ~ u r e im T r i n k w a s s e r ~) benutzen, indem man hierbei

in folgender Weise verf~hrt. Man fiigt zu der Wassermenge, die man,

1). Zeitschrift f. an gew. Chemie 19, 334; yore Verfasser (F. R a s c h i g) ein gesandt. F r e s e n i u s , Zeitschrift f. analyt. Chemie. XLV. Jahrgang. 12. Heft 52

782 Berieht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

je naeh dem Schwefels~uregehalt, yon 5 Litern bis auf i/2 Liter ab- stufen wird~ den zwanzigsten Teil ihres ¥olumens an konzentrierter BenzidinlSsung, riihrt um und t~sst 15 Minuten stehen. Entsteht kein Niedersehlag~ so hat das Wasser im Liter 1,5 ragS03 oder weniger. Entsteht ein Niederschlag; so saugt man ihn ab, wSscht mit sehr wenig Wasser naeh und titriert ihn mit 1/lo.Normalnatronlauge. Das Ergebnis rechnet man in Milligramm S03 per Liter Wasser um und fiigt ft~r den Benzidinverlust 1~5 mg hinzu.

Wie bei allen Benzidinf~llungen stSrt auch hier ein im Wasser etwa vorhandener Eisengehalt. Man kann ihn jedoch dadureh unseh~d- lieh maehen, dass man dam Wasser vor der Benzidinf~llung 1- -2 cc

einer 1-prozentigen LSsung yon salzsaurem Hydroxylamin zufagt.

Uber die Bestimmung des Schwefels im ~isen nach der Chlor- baryummethode hat J. 0. Roos ~) Untersuehungen angestellt, deren Ergebnisse in folgenden S~tzen zusammengefasst sind.

Die LSsliehkeit des Baryumsulfats in 200 cc einer 2,5 °/o Salzs~ure enthaltenden 1-prozentigen ChlorbaryumlSsung entspricht bei 18 o C. etwa 0,2 rag. Die Abseheidung ist nach 24 Stunden vollst~indig.

Die LSsliehkeit des ]~aryumsulfats in einer 5--100/o Salzs~ure ent- haltenden 1-prozentigen ChlorbaryumlSsung fibersteigt bei gewShnlieher Temperatur wahrseheinlieh 0~5--I m g pro 200 cc nicht. Die Ausf~llung wird jedoeh bei hSherem S~uregehalt sehr verzSgert und erfordert mehrere Tage unter zeitweiligem Umrfihren der LSsung. Die LSslich- keit ist unabhSngig davon, ob die LSsung ursprOnglieh kalt oder warm war.

Die LSsliehkeit des Baryumsulfats in einer 1-prozentigen Chlorbaryum- 15sung, die 15g Eisenchlorid und 10 cc freie SalzsSure yon 1,19 spezifisehem Gewieht in 200 cc enth~lt, entsprieht mit grosset Wahrseheinlichkeit weniger als 0,5 mg pro 200 cc. Der Fehler, den man bei tier Bestim- mung des Schwefels im Eisen begeht, wenn man bei Anwendung yon 5 g Substanz die sieh ergebende EisenehloridlSsung direkt mit Chlorbaryum- 15sung f~llt, wird demnach etwa 0,001 °/o betragen und sehr wahrseheinlieh 0,002°/o nicht abersehreiten,

Der Yerfasser verf~hrt bei Ausffihrung einer Bestimmung in fol- sender Weise. 5 g der Probe werden in 40 cc Salpeters~ure yon 1,40. spezifisehem Gewicht und 10 cc Salzs~ure yon 1,19 spezifischem Gewieht

1) Kung]. Tekniska HOgskolans lgaterialprofningsan~falt 1896--1906, S. 34..