106 Berieht: Chemische Analyse organischer KSrper.

Die Dauer der Erhitzung braueht bei keinem Versuche grSsser als, 11/2 Stunde zu sein, wenn man davou die erste halbe Stunde auf Er- reichung der Temperatur rechnet. - - Ist die 0xydation beendigt, so l~sst man die Spitze des erkalteten Rohrs aufblaseu, schneider das oberste Ende ab und setzt der griinblauen Fliissigkeit im Versuehsrohr langsam kaltes Wasser zu, wobei sich reiehiich Stiekoxydgas entwickelt.

Die weitere Ausftihrung der Bestimmung der erhaltenen 0xydations- producte ist durch das Wesen der Methode i i b e r a u s e i n f a e h und 1 ei ch t gemacht. Bei Bestimmung des Schwe[els ist durch Auwendung: eines so geringen Ueberschusses ~on NH@ 3 die Verunreinigung des schwefei- sauren Baryums durch salpetersaures sehr gering und leicht zu entfernen. Bei Bestimmungen yon Chlor, Brom und Jod setzt C a r i u s wie frtiher gleich salpetersaures Silber zu. Das Jodsilber schmilzt mit dem iiber- schfissigen salpetersauren Silber in dem erhitzten Rohr zu einer gelben Yerbindung, die beim Erkalten zur undurchsichtigen gelben 5Iasse er- starrt; es muss zur vSlligen Trennung des salpetersauren Silbers 1 - 2 Stunden unter der verdtinnten Fltissigkeit erhitzt werden, ist dann abet ~ vSllig rein. Jodsaures Siiber scheiut hier wegen der geringen Menge NHOI und grossen Menge salpetriger S~ture nie zu entstehen, w~hrend es sieh nach der frtiheren Form der ]~ethode 5fter bildete.

C a r i u s ersueht sehliesslich diejenigen Chemiker, welehe Verbin- dungen auffanden, die naeh der frtiheren Form seiner Methode nicht direct oxydirt wurden, ibm r e ine Praparate (1 Grin.) ~berlassen zu wollen, da derselbe diese Untersuehungen nicht abschliessen will, ehe. naehgewiesen wurde, dass deren Analyse in derselben einfachen Weise geschehen kann, oder die mSglieherweise noch nSthige Abi~nderung ge- funden ist.

b. Bestimmung n~herer J~estandtheile.

Ueber die Bestimmung des ]~isessigs. Da die Titriruug einer ab-- gewogenen Menge Eisessig durch Normalnatronlauge, ~Tegen des nicht scharf zu beobachtenden Uebergangs der Laekmusfarbe yon Roth in Blau nur auf ~eiueu geringen Grad you Genauigkeit Anspruch hat, so benutzt Fr . R t i d o r f f * ) zur Prtifung des Eisessigs die Bestimmung der Er- starrungstemperatur. Da der im Handel vorkommende Eisessig durchweg Wasser enth~It, so handelte es sich zunaehst um die Darstellung eine~

*) Berichte der deutsch, chem. Gesellsch. Bd. 3, p. 390.

Bericht: Chemisehe Analyse organischer KSrper. 107

absolut wasserfreien Praparats. Zu diesem Zwecke wurde kauflicher Eis- essig, dessert Erstarrungstemperatur bei verschiedenen Proben zwisehen - - 7 0 und -~ 14 o lag, zum Erstarren gebracht und so lange an einem

kiihlen 0rte stehen gelassen, bis etwa 3/4 der Fliissigkeit lest geworden war. Dureh Umkehren des ge6ffneten Gef~sses tropfte der fliissige Theil ab. Der lest gewordene wurde wieder gesehmolzen, abgektihlt, zum theft- weisen Erstarren gebracht, das Fliissiggebliebene entfernt und mit dieser Operation solange fortgefahren, bis die Erstarrungstemperatur eine con- stante war. Diese steigt naeh dem jedesmaligen Abtropfen; bei einer Probe yon etwa 9, Pfund wurden folgende Zahlen erhalten : 12,5 - - 15,1 - - 16.1 - - 16,4 - - 16,65 - - 16,7 - - 16,7 --- 16,7 - - 16,7 o C.

Hiernaeh is~ es am zweckmiissigsten, wenn man die Fl~lssigkeit, ia weleher sieh etwas feste Essigs~iure abgesehieden hat, wahrend einer Naeht in einem Raume ruhig stehen l~sst, dessert Temperatur wenige Grade unt'er dem Erstarrungspunkt der Flttssigkeit liegt. Die S~ture scheidet sich dann in bl~ttrigen Massen aus, yon welchen das ~lt~ssige leichter als aus einer eompaeten Masse abfliesst. Der Sehmelzpunkt der anf diese Wetse erhaltenen S~iure liegt also bei 16,7 C. and der Siedepunkt der- selben war bei normalem Luftdruek 117,80 C. Dieselbe lasst sich bei langsamem AbkUhlen bis auf die Temperatur yon 10 - -8 o bringen, ohne selbst beim Schiitteln zu ers~arren. Dieses erfolgt abet sofort, wenn man in die tinter 16,70 abgektthlte Flfissigkeit ein KSrnchen der festen Sgure wirft, wobei die Temperatur dann auf 16,7 o steigt. Bringt man die er- starrte S~,ture durch Eintauchen des Gef~sses in Wasser -con etwa 25o zum langsamen Sehmelzen, so zeigt das eingesenkte Thermometer so lange die Temperatur yon 16,7 o, als noeh eine betr~iehtliehel~Ienge fester Sub- stanz vorhanden ist, so dass also Schmelz- and Erstarrungspunkt bei ein and derselben Temperatur liegen.

Yon der so erhaltenen Essigsaure wurden 100 Gewiehtstheile mit einer bestimmten l~Ienge Wasser vermiseht and der Erstarrungspunkt dieser ~isehungen ermittelt. Es braucht wohl kaum erwghnt zu werden, dass die Gemisehe zweier Fltissigkeiten nicht als solehe erstarren, son- dern dass nur der eine Bestandtheil, bier die Essigs~ure, lest wird, w~h- rend das Wasser fliissig bleibt. Da abet durch das Festwerden einer grossen Menge Essigs~iure das Verli~iltniss zwisehen Wasser and S~ture sich ~tndern wttrde, so ist bei der Bestimmung des Erstarrungspunkts dafiir zu sorgen, dass sieh nur wenig Essigs~ture ausscheidet. Dieses ge- schieht am sichersten dadurch, dass man die Fliissigkeit etwa lO unter

108 Bericht: Chemische Analyse organischer KSrper.

die ann~hernd bestimmte Erstarrungstemperatur abktihlt nnd durch Ein-

werfen eines KOrnchens fester S~ure und Umriihren mit einem empfiad-

lichen Thermometer die Ausseheidung der Essigs~ure bewirkt. Die Tem-

loeratur steigt hierbei his zum Erstarrungspunkt der Mischung. Bei

Wiederholung mehrerer Yersuche mit derselben Mischung differiren die

Zahlen h6chstens um 0,1 o. Die yon demYerf, erhaltenen Resultate gibt

folgende Tabelle :

100 G. Th. Essigs~ure 100 G. Th. Mischung Ersturrungs- sind vermischt mit: enthalten: temperatur:

0,0 Wasser 0,0 Wasser + 16,7 o C.

0,5 ¢ 0,497 << 15,65°¢

1,0 ~< 0,990 • 14,80 4<

1,5 << 1,477 << 14,0 ° ,~

2,0 << 1,961 (< 13,250(<

3,0 ,, 2,912 4< 11,95o (~

4,0 << 3,846 << 10,50 <<

5,0 (< 4,761 << 9,40 ,<

6,0 <, 5,660 << 8,20 (<

7,0 << 6,549 << 7,1 o ,<

8,0 ~ 7,407 ,< 6,250`<

9,0 ~ 8,257 (< 5,30 ,,

10,0 ~ 9,090 <~ 4,30 ,<

11,0 • 9,910 << 3,60 ,,

12.,0 << 10,774 << 2,70 ,<

15,0 (, 13~043 << - - 0,20 <<

18~0 <, 15,324 << 2,60 <<

21,0 ¢ 17~355 ¢ 5~10 <<

24,0 << 19,354 ,~ 7,40 <<

Es ergibt sich hieraus, dass man namentlich in dem hoch con-

Centrirten Eisessig das Wasser mit roller 8icherheit his auf 1/1 o Proc.

bestimmen kann. Wie Wasser wirken noeh einige andere Substanzen erniedrigend auf

den Erstarrungspunkt der Si~ure ein, so z.B. Sehwefels~ure, Alkohol und

einige Salze, welche sich in der Saure auflOsen. So wird aus einem Ge-

menge won 100 Th. Essigs~ure und 0,5 Th. Schwefels~ure die Essig-

s~iure bei 16,4o, won 100 Th. Essigs~ure und 1,8 Alkohol bei 15,25o

lest. Die Wirkung des Wassers kann indessen dutch einen Zusatz yon

Schwefelsi~ure _zum Theft wieder aufgehoben werden. Setzt man z. B.

Berich?;: Specielle analytische Methoden. 109

zu 100 Th. Essigs~ure 10 Th. Wasser, so scheidet sich bei 4,30 Essig= s~ure aus, fiigt man hierzu 2 Th. Schwefels~ure, so findet das Erstarren bei 5,8o und aus einer Mischung ~on 100 Th. Essigs~ure, 10 Th. Wasser und 20 Th. Schwefels~ure bei I0,7o statt.

Kleine Mengeu fester S~ure verschafft man sich sehr leicht, wenn man einige Tropfeu der fliissigen in ein Reagensglas bringt und mit dem= selbeu eine Mischung yon kaltem Wasser mit Salmiak, salpetersaurem Ammon oder Rhodankalium umriihrt.

IV. Spociello analytische Methodem Yon

W, Casselmann und {~. Neubauer.

1. A u f L e b e u s m i t t e l , H a n d e l , I n d n s t r i e , A g r i c u l t u r u n d P h a r m a c i e b e z i i g l i c h e .

"~ron

W. Casselmann.

Zur Analyse der Milch. R. P r i b r a m hat an seinem fi-iiher*) bereits verSffentlichten Yerfahren fiir die Milchanalyse einige Ab~nderungen angebracht,**) welche namentlich den Zweck haben, das sehr l~stige und zeitraubende Auswaschen des durch eine der Milch hinzugeftlgte grSssere Menge Kochsalz coagulirten Caseins entbehrlich zu machen, eine Operation, welehe iiberdiess die Genauigkeit der Analysen beeintr~ehtigt, da, wie der Verf. sich neuerdings tiberzeugt hat, das Casein in Wasser, selbst in kochendem, nicht vollkommen unlSslich ist. Auch das Yerfahren bei der Extraction des Fettes mittels Aethers hat der Verf. wesentlich ver- bessert.

Er operirt in folgender Weise: 50 C~rm. Milch werden in einem tarirten Becherglase mit 15 Grin.

gereinigten und gepulverten Kochsalzes versetzt, die Mischung mit einem ebenfalls tarirten Glasstabe umgeriihrt und zum gelinden Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten stellt man das Glas auf die Wage, fiigt seinem In-

*) Dies~ Zeitschr. Bd. 6, p. 250. **) ¥ierteljahresschr: f. prakt. Pharm. Bd. 19, p. 365.