90 E. Müller und W. Stumpf: Über die Bestimmung von Jodid

Über die Bestimmung von Jodid in Mineralwässern neben Bromid und großen Mengen Chlorid.

Von

Ernst Müller und Walter Stumpf.

[Eingegangen am t6. September 1939.]

Bei der Ermittlung des JodidgehMts eines Mineralwassers, das sehr viel Chlorid enthielt (Molverhältnis 100000:t), fanden wir nach der üblichen Bestimmungsweise (Oxydation mit Natriumnitrit und Salz- säure) keine übereinstimmenden Werte. Das Wasser enthielt im Kilo- gramm neben zusammen etwa 80 g Natrium-, Kalium- und Calcium- chlorid nur etwa I m g Jod-Ion. Vorversuchc zeigten, daß bei der Oxy- dation so geringer Mengen Jod-Ion zu Jod und beim Ausschütteln mit Schwcfelkohlenstoff durch die hohe Konzentration an FremdsMzen, durch zu große Mengen I~itrit und Säure und durch den Grad der Ver- dünnung Stërungcn auftreten können. Vor allem fiel auf, daß bei der Oxydation mit Nitrit der Schwefelkohlenstoff nicht immer violett, sondern je nach dem Überschuß an Natriumnitrit mehr oder weniger bräunlich gefärbt erschien und weniger Jod ergab, als berechnet war, ein Befund, auf den schon H. l~ose 1) hinwics.

Wir stellten nun die nachstehend beschriebenen Versuche an: Schüttelt man eine violette Lösung von Jod in Schwefclkohlenstoff

mit überschüssiger Natriumnitrit-Lösung und etwas 2 n-SMzsäure, so färbt sich die Flüssigkeit zunächst orange und wird schließlich völlig entfärbt. Nimmt man jedoch statt 2 n-SMzsäure 2 n-Essigsäure, so bleibt die violette Farbe des Schwefelkohlenstoffs unverändert.

Die violette Farbe ist auch beim Schütteln mit 2 n-Salzsäure und 3%igem Wasserstoffperoxyd beständig. Wir versuchten daher, mit Wasserstoffperoxyd und verdünnter SMzsäure das Jodid zu Jod zu oxydiere n und es mit Schwefelkohlenstoff auszuschütteln. A u f colori- metrischem Weg sollte dann seine Menge ermittelt werden.

Liter destilliertes Wasser, dem 0,0005230 g Kaliumjodid zugefügt ~vorden waren, wurde mit 10 c c m konz. Salzsäure angesäuert, mit 5 c c m

30%igem Wasserstoffperoxyd versetzt, einmal mit 10 c c m und dann dreimal mit je 5 c v m Schwele]kohlenstoff ausgeschüttelt. ;Die Schwefel- kohlenstofflösung wurde auf 50 c c m aufgefüllt. Sie wurde mit einer entsprechend bereiteten, die doppelte Menge KMiumjodid enthaltenden Lösung im Colorimeter verglichen. Dabei ergab sich Farbcnglcichhcit bei 43,9 m m , 44,1 m m und 45,5mm Schichtdicke der verdünnteren Lösung, anstatt bei 40,0 mm, also ein Fehler von 10%.

x) I-I. I~ose und 1~. F inkener , Handbuch der analytisehell Chemie, 6. Aufl., II, S. 628 (t87t) . . . . . .

in Mineralw~ssern neben Bromid und großen Mengen Chlorid. 9 i

Bei dem Versuch, auf diese Art das Jodid in dem stark kochsa]z- haltigen Mineralwasser zu bestimmen, blieb der Schwefelkohlenstoff gänzlich ungefarbt. Die Ursache hierfür war zweifellos in der hohen l~atriumchlorid-Konzentration zu suchen. Daß diese Vermutung zutrifft, ergibt sich aus den folgenden Versuchen:

Gibt man zu l0 c c m ges~ttigter l~atriumchloridlösung i0 Tropfen einer im Liter 0,005230 g Katiumjodid enthaltenden Lösung, 2 Tropfen konz. Salzsäure und 2 Tropfen 30°/óiges Wasserstoffperoxyd und schüttelt mit 0,5 c c m Schwefe]kohlenstoff durch, so wird der Sehwefelkoh]enstoff selbst bei langem Schütteln kaum gefärbt. Nach t2stündigem Stehen ist er wieder völlig farblos. Führ t man den Versuch s ta t t mit Kochsa]z- lösung mit destilliertem Wasser aus, so färbt sich der Schwefe]kohlenstoff bei den gleichen Mengen Jodid, Säure und Wasserstoffperoxyd sofort deutlich violett.

Diese Versuche zeigen, daß die hohe Konzentrat ion an Kochsalz die Oxydation von Jodid zu Jod stört.

Wir versuchten nun, das Jod durch Destillation überzutreiben, um es dann maßanMytisch zu bestimmen. In Wasserproben von ähnlicher Zusammensetzung wie das zu analysierende Wasser wurde das vorher zugesetzte Jodid durch Oxydationsmittel oxydiert und dann destilliert. Als Oxydationsmittel wurde primäres Kaliumarsenat , ferner Wasserstoff- peroxyd in wechselnder Menge und bei verschiedenem Säurezusatz an- gewendet. Die Ergebnisse waren sämtlich unbrauchbar, weil stets auch Chlor-Ion zu Chlor oxydiert wurde.

Die beiden sehr guten Verfahren von S. W. G o r b a t s c h e f f und I. A. K a s s a t k i n a 1) und von B. A. S k o p i n t z e w ~) haben wir nicht an- gewendet, da das eine für so kleine Konzentrat ionen nicht ausgearbeitet war, wie sie für uns in Betracht kamen, und bei dem andern in alkalischer Lösung gearbeitet wird, was bei der Zusammensetzung unseres Wassers - - hoher Erdalkali- und Bicarbonatgehalt - - Störungen befürchten ließ.

Es war auch nicht möglich, das Jod durch Umsetzung mit Aeid in Gegenwart von Thiosulfat und Messung des entstehenden Stickstoffs zu bestimmen, da nur 0,002 c c m Stickstoff zu erwarten waren, diese Menge sich aber schon in 0,1 c c m Wasser löst.

Wir versuchten daher, die Bedingungen für die Oxydation des Jodids durch Nitri t und Säure zu Jod genau zu ermitteln und eine möglichst rasch zum Ziel führende Bestimmungsweise zu finden. Je mehr Koch- salz man zu einer etwas KMiumjodid enthaltenden Lösung gibt, um so schwacher ist bei der Oxydation mit Natr iumnitr i t in essigsaurer Lösung die Farbe des Schwefelkohlenstoffs, der zum Ausschütteln des Jods ver-

1) Ztschrftl f. anorg. Chem. 191, 10~ (1930); vgl. diese Ztschrft. 86, 324 (t93i). -- 3) Diese Ztschrft. 92, 175 (t933).

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wendet wird. Arbeitet man zu langsam, Oder nimmt man Chloroform zum Ausschütteln, so tritt eine kaum wahrnehmbare oder überhaupt keine Färbung auf.

Wir fanden, daß die Oxydation mit sehr wenig Nitrit und wenig Salzsäure wiederholbare Werte liefert. Es ist dabei nicht alles Jod er- faßbar, aber man kann einen Faktor bestimmen, der beim Vervielfachen mit dem gefundenen Jodwert den wahren Jodgehalt mit hinreichender Genauigkeit ergibt. Dabei ist zu beachten, daß man möglichst wenig Nitrit benutzt, auch wenig Säure anwendet und rasch und gleichmäßig arbeitet. Die Schwefelkohlenstofflösung maß stets mit Wasser bedeckt sein, und zwar auch beim Auswaschen, da sonst Jod verloren geht. Chloroform darf nicht benutzt werden, da es Stickoxyde löst und dadurch beim Titrieren zu Fehlern führt.

0,523 m g Kaliumjodid, i n 20 c c m Wasser mit I c c m einer Lösung von 0,35 g Natriumnitrit in i00 cc~n Wasser (das t0fache der berechneten Menge) und 1 Tropfen 2 n-Salzsäure oxydiert, ergeben so viel in Schwefel- kohlenstoff gelöstes JO d, daß von einer 0,005 n-Natriumthiosulfat-Lösung in 4 Versuchen 0,545, 0,590, 0,600 und 0,6.00 c c m verbraucht wurden (1 Tropfen mit 0,030 c c m angenommen). Verdünnte man die Lösung statt auf 20 c c m auf 50 c c m , so trat erst dann eine Färbung auf, wenn man weitere 5 c c m NatriamnitritiLösung und 5 Tropfen 2 n-Salzsäure zugab. Wir arbeiteten also an der Grenze der Erfaßbarkeit so geringer Jod- mengen. Der Verbrauch an Thiosulfat-Lösung betrug beim letzten Versuch 0,575 c c m .

Eine Lösung aus 58 g Natriumchlorid, 4g Kaliumchlorid, t8 g Caleiumchlorid und 920 c c m Wasser, die der zu untersuchenden Wasser- probe entsprach, wurde mit t c c m Kaliumjodid-Lösung, die 0,523 ~ng Kaliumjodid enthielt, 2,5 c c m konz. Salzsäure and 10 c c m Schwefelkohlen- stoff versetzt und mit t0~/oiger Natriumnitrit-Lösung durchgeschüttelt. 5 c c m t0% iger Natriumnitrit-Lösung waren zur Oxydation nötig. Weiterer Zusatz von Nitrit gab keine stärkere Färbung mehr und führte nach nochmaliger Zugabe von 5 cc~n Nitritlösung zu einer bräunliehen FärbUng. Auch wenn man weitere Säure zufügte, vertiefte sieh die Farbe der Lösung nicht mehr. Es wurde zweimal mit je 5 c c m und dann zweimal mit je 3 c c m Schwefelkohlenstoff ausgeschüttelt. Beim letztenmal blieb der Sehwefelkohlenstoff völlig ungefärbt. Statt 0,630 c c m wurden 0,360, 0,400 und 0,435 c c m 0,005 n-Thiosulfat-Lösung ( l Tropfen gleich 0,030 c c m

gesetzt) verbraucht. Um die erforderliche Menge Thiosu]fat zu errechnen, muß ,man also die gefundenen Werte mit 1,6 vervielfachen.

Die Genauigkeit beträgt etwa t0~o. Sie wächst mit dem Jodgehalt. Die Unterschiede bei den einzelnen Titrationen betrugen t---2 Tropf'en Thiosuliat-Lösung.

W. EIming: Gewichtsanalytische Kohlenstoffbestimmung usw. 93

Auf diese Art bestimmten wir nun den Jodgehalt in dem zu unter- suchenden Quellwasser und fanden für I kg einen Verbrauch von t,59 und t , 6 0 c c m 0,005n-Natriumthiosulfat-Lösung, das sind unter Be- rücksichtigung der Zahl 1,6, 2,55 und 2,56 ccm entsprechend 1,72 mg Jod (±o,t7 me).

Zusammeniassung. Zur Bestimmung kleinster Mengen Jodid neben Bromid und viel

Chlorid wird wie folgt verfahren: t. Feststellung des ungefähren Jodgehalts ohne Benutzung eines

Faktors, 2. Bereitung einer Modell-Lösung mit diesem JodgehMt und Er-

mittlung des Faktors, und 3. genauere Bestimmung des Jodgehalts mit Hilfe des so gefundenen

Faktors. Störungen durch einen Gehalt des Wassers an Eisen, Mangan oder

Brom beobachteten wir nicht. Nur Wasserstoffperoxyd oxydiert sehr langsam und nach sehr langem Schütteln eine geringe Menge Bromid.

I)a die Bereitung der Modell-Lösung und die Titration rasch ausführ- bar sind, halten wir unsere Bestimmungsweise zur Erkennung kleinster Jodidmengen neben viel Bromid und Chlorid allen bisher bekannten Verfahren für überlegen.

Heidelberg, am 15. Augus t 1939.

Gewichtsanalytische Kohlenstoffbestimmung in kohlenstoffhaltigen Bleikonzentraten.

V o n

Wilhelm Ennii~g.

[Eingegangen am 25. September t 939.]

Prinzip der Methode. Beim Lösen des Bleikonzentrates i n Salzsäure setzt sich das Blei-

sulfid in Bleichlorid und Sehwefelwasserstoff um. Etwa t0 Minuten langes Kochen in verdünnter Salzsäurelösung bringt alles Bleichlorid in Lösung. Der ungelöste I%ückstand besteht aus Kieselsäure und Kohlenstoff. Beim Glühen des Rückstandes verbrennt der Kohlenstoff; aus der Gewichts- verminderung ist der Gehalt an Kohlenstoff zu berechnen.

Ausführung der Bestimmung. Man behandelt i g Substanz mit 50 ccm Salzsäure (D 1,2) und dampft

ein. I)er Rückstand wird mit 20 ccm Salzsäure (D 1,2) aufgenommen und mit etwa 300 ccm destilliertem Wasser i0 Minuten gekocht. Dann