Über die Beurteilung quantitativer Analysendaten

Fresenius Z Anal Chem (1982) 312:195-220 Fresenius Zeitschrift fiir

�9 Springer-Verlag 1982

[2ber die Beurteilung quantitativer Analysendaten

K. Ohls* und D. Sommer

ESTEL Htittenwerke Dortmund AG, Postfach 902, D-4600 Dortmund 1, Bundesrepublik Deutschland

On the Assessment of Quantitative Analytical Data

Summary. The evidential aspects of analytical data are discussed in view of results of Round-Robin-Tests. Some examples are given to show the change which has to be made generally.

The high precision of data which can be achieved today using modern analytical methods makes us forget the real goal: accuracy. Therefore, mean values of Round-Robin- Tests can differ by one order of magnitude and even more in case of analysing small contents of real samples.

The analytical definition of accuracy as the confidence interval of an absolute method of chemical analysis is true till today and cannot be changed by anyone.

The development of chemical methods of analysis which do not need a calibration procedure by standard reference samples and the use of two or three methods in reference should in future again be given priority to the application of statistical techniques of calculation.

Zusammenfassung. Die Aussageflihigkeit analytischer Daten und ihre Absicherung fiber Ringversuche werden diskutiert und anhand von zahlreichen Beispielen wird gezeigt, wo Anderungen grunds~tzlich notwendig erscheinen.

Die heute beim Einsatz moderner Analysenmethoden erreichbare, hohe PrS~zision analytischer Daten 15.13t oft die eigentliche Zielgr613e : Richtigkeit vergessen. Die Mittelwerte von Ringversuchen, die sich mit der Bestimmung geringer Massenanteile befassen, differieren h/iufig um eine Zehnerpo- tenz und mehr, wenn reale Proben untersucht werden.

Die Definition der Richtigkeit als Vertrauensbereich einer chemischen Absolutmethode gilt noch heute und kann nicht einfach durch irgendjemand gefindert werden.

Die Entwicklung von Analysenverfahren, die ohne Refe- renzstandardproben eichbar sind, und der Einsatz yon Refe- renzverfahren im Spurenbereich sollten wieder Vorrang vor den statistischen Aufbereitungstechniken yon Daten erhalten.

1. Einleitung

In der Praxis der quantitativen analytischen Chemic mfissen hfiufig Materialproben durch eine Einzel- oder Doppelbe- stimmung eines oder mehrerer Elementanteile gekennzeich- net werden. F~ir hfiufigere Wiederholungen der Verfahren fehlt entweder die Zeit oder die Masse der Laboratoriumspro-

* Korrespondenz-Anschrift

be reicht nicht aus, und oft lhl3t sich auch der hierffir ben6tigte finanzielle Aufwand nicht rechtfertigen.

Es ist somit zu fragen, wie analytische Verfahren beschaf- fen sein mfissen, die in h6chstens einer Wiederholung eine gesicherte Stoffkennzeichnung zulassen. Mit der Aussage dieser Daten stehen oft Entscheidungen in Zusammenhang, die erhebliche Materialwerte beinhalten.

Im allgemeinen sind die chemisch-physikalischen Labora- torien heute entsprechend ihrer Aufgabenstellung ausgestattet, wobei seit Jahren die Entwicklung yon den manuell- klassischen Analysenverfahren (Gravimetrie oder Mal3analy- se), die sich oft absolut eichen liegen, zu den weniger arbeitsintensiven, automatisierbaren Techniken (Spektral- analyse), die fast immer empirisch geeicht werden mfissen, hinffihrt. Diese Ver~inderung der analytischen Arbeitsweise war dort erforderlich, wo schnelle Produktionsablfiufe kontrolliert werden mfissen - mit der Zeit als entscheidendem Kriterium - und sic wurde dort gewfinscht, wo rationeller gearbeitet werden sollte, z.B. um den stfindig wachsenden Personalkosten entgegenzuwirken.

Die oft imposante Entwicklung von ,,Maschinen", die heute analytische Daten produzieren, 1/il3t wieder fragen, mit welcher Berechtigung diese Ergebnisse als Grundlage ffir weitreichende Entscheidungen dienen. Anders ausgedrfickt heil3t das: Wie kann die Richtigkeit von Analysendaten bei gegebener Reproduzierbarkeit (Wiederholbarkeit) der eingesetzten Verfahren und bei geprfifter Reproduzierbarkeit (Vergleichbarkeit) zwischen Laboratorien (z.B. Lieferant/ Kunde) ausreichend garantiert werden?

In der analytischen Praxis werden seit langer Zeit sogenannte Ringversuche zwischen Laboratorien mit zumindest /ihnlicber Aufgabenstellung und damit vergleichbarer Erfah- rung und apparativer Ausrfistung zur Kontrolle eingesetzt. Dennoch ist festzustellen, dal3 trotz aller Erkenntnisse der letzten Jahrzehnte und trotz aller Anwendung der Rechen- techniken aus dem Bereich der mathematischen Statistik praktisch keine Verbesserungen in bezug auf die Absicherung (Richtigkeit) der Daten erreicht werden konnte, wenn einmal von der h6heren Geschwindigkeit der Datenerstellung aus relativ kleiner Probemasse und dem somit grol3en Umfang der Datenanzahl, der heute zur Verffigung stehen kann, abgesehen wird. Die Betrachtung der zahlreichen neuen M6glichkeiten zur Bestimmung besonders kleiner Massenan- teile, die apparativ zugfinglich geworden sind, verfindert keinesfalls diese Aussage in bezug auf die Richtigkeit der Daten. In diesen Ffillen sollten ehrlicherweise alle Beurteilun- gen mit gr6gter Zurfickhaltung vorgenommen werden.

In den letzten Jahren ist nun der Begriff,,Good Analytical Practices" [1, 2] in Mode gekommen, wobei die Zielsetzung

0016-1152/82/0312/0195/$05.20

196

auf die bessere Absicherung der Ergebnisse analytischer Verfahren gerichtet ist, nachdem die vorangegangene Bewe- gung mit dem Sammelbegriff,,Good Laboratory Practices in Analytical Chemistry" [3] vorgesaubert hatte. Unter diesem erstgenannten Aspekt soil nun vieles besser werden; zumindest ist bei dem Auflisten yon Selbstverstandlichkeiten und UnbewuBtem der taglichen Praxis zu erwarten, dab bisher unerkannte fehlerhafte Ablaufe aufgedeckt werden. Es ist ein wesentlicher und damit eigentlich selbstverstiindlicher Punkt der analytischen Arbeit, die eigenen Verfahren mit Hilfe zertifizierter Standardproben zu kontrollieren. Die ,,Gute Analytische Praxis" versucht nun, derartige Ablfiufe organi- satorisch regelnd vorzuschreiben, lfiBt aber die wesentliche Frage often: Wie hat die Auswahl geeigneter Referenzproben zu erfolgen und wie richtig ist tier sich hierbei einstellende wahrscheinlichste Wert?

Vielleicht ist die benutzte Abkfirzung ,,GAP" unbewuBt bezeichnend, denn englisch gedacht wiirde dies etwa soviel bedemen wie der Freiraum zwischen zwei Polen: m6glicher- weise der Wahrheit und der Halbwahrheit.

Zweifellos haben die Fortschritte der apparativen Analyse zu einer erheblichen Verbesserung der Wiederholbarkeit von Daten geffihrt. Die Betrachtung der Resultate aus einem etwa 40Jahre alten Ringversuch [4] zeigt dagegen, dab die Ver- gleichbarkeit praktisch nicht veriindert werden konnte.

Die Richtigkeit war damals so gut oder so schlecht abgesichert, wie es auch heute oft noch der Fall ist. Woran liegt dies ? Warum k6nnen Ringversuche offensichtlich nicht beide Probleme - Priizision und Richtigkeit - befriedigend 16sen?

Ringversuche werden geplant durchgeffihrt, wobei die gewiinschte Aussage fast immer die Planung steuert. Dabei k6nnen je nach der Anlage der Priifung sowohl Analysenver- fahren als auch die GiJte yon Referenzstandardproben (RS) bestimmt werden. Der Begriff ,,Ringversuche" ist also ein Synonym fiir zahlreiche, vom Zweck her bestimmte Versuchs- reihen, die zu Daten ffihren, deren statistische Aufbereitung nicht einheitlich erfolgen kann, weil die n6tigen Vorausset- zungen nicht immer gegeben sin& Dies wird fast immer als wesentliche Mitteilung vergessen. Es ist leider iiblich, im Zeitalter der Rechenautomaten, die weitaus mehr Operatio- nen durchffihren k6nnen, als analytische Verfahrensabl~iufe fiberhaupt m6glich sind, hierbei mit einheitlichen Festpro- grammen zu rechnen.

Zur Charakterisierung der Giite eines analytischen Ver- fahrens wird sehr Mufig ein,,zulfissiger" Ringversuch geplant und durchgeffihrt, d.h. m6glichst viele Laboratorien mit gleicher Erfahrung untersuchen eine einzige Probe mit einem fixierten Verfahren. ,,Zulassig" bezieht sich auf die Einhal- tung der Voraussetzungen zur Anwendung statistischer Re- chentechniken [5]. Bei ausreichend groBer Teilnehmerzahl kann mit einer angeniiherten Normalverteilung der Daten gerechnet werden [6], so dab sich formal die Standardabwei- chung s berechnen lfiBt. Ihre Gr6Be sagt etwas fiber die Gate des Verfahrens aus, wenn z.B. ein weiteres Verfahren (Refe- renzverfahren nach unterschiedlicher Methode) mit derselben Probe im gleichen Kreis getestet und zum Vergleich herangezogen wurde. Ist dies nicht m6glich, so beinhaltet s neben der Streuung durch unterschiedliche Verteilung des geprfiften Elementanteiles in der eingesetzten Probe auch noch die unbekannt auftretenden, systematischen Fehler des analytischen Verfahrens.

Systematische Fehler, deren Abwesenheit die Grundlage far den Einsatz statistischer Rechenoperationen sind, lassen

sich z.B. bei spektralanalytischen Verfahren nur sehr schwer erkennen, wenn Stoffarten mit wechselnder Matrix und verschiedenen Begleitelementen untersucht werden mtissen. RS k6nnen hier soweit zum Erkennen systematischer Fehler eingesetzt werden, als sie tatsfichlich verffigbar sind. Verffig- bar sind sie leider selten in der Zusammensetzung, die ffir die Sicherstellung von analytischen Daten bzw. Verfahren notwendig ware. Oberwiegend sind RS den haufigsten Qualita- ten oder Sorten yon der produzierten oder vorliegenden Materialgruppe, der sie zuzurechnen sind, angepaBt. Damit wird z.B. unter spektralanalytischen Gesichtspunkten eine Verquickung von Matrix- und Partnereffekten bewirkt, die sowohl zur Addition als auch Kompensation von Beeinflus- sungen ffihren k6nnen, was vom Operateur nicht erkannt wird.

Daraus sollte gefolgert werden, dab RS nicht zur Eichung von analytischen Verfahren geeignet sind, zumal sich die Abstufungen der einzelnen Elementanteile fast nie in einer einzigen Qualitat (identische Begleitelemente, Struktur usw.) finden lassen. Die Verwendung yon RS wird nun gerade in neuerer Zeit immer starker empfohlen oder gefordert, wie z.B. in den GAP-Empfehlungen und zahlreichen Normen. Somit ist zu fragen, ob nicht RS generell tibersch~itzt werden und die Annahme, dab sie stets zum wahrscheinlichsten Wert ftihren, nicht statistisch gesichert oder sehr wahrscheinlich sein mull

Der Einsatz von sogenannten Standardverfahren [7] zur Kennzeichnung der Elementanteile in RS ist zu empfehlen, wenn sie nur verffigbar waren. Bei den bisher beschriebenen Verfahren dieser Art [8, 9] ist zu beachten, dab die Standardi- sierung oder Gtiltigkeit der Merkmale nur ftir einen begrenzten Konzentrationsbereich - meist eine, heute in seltenen Fallen bis zu drei Zehnerpotenzen - und nur eine geringfti- gige Ver/inderung der Probenart zulassig ist. Jede Anderung der Probenmatrix oder der Begleitelemente, im Fall der Festprobenanalyse auch diejenigen von Geffige, Kornaufbau oder Oberflachenbeschaffenheit, kann systematische Fehler verursachen.

Ein zuliissiger Ringversuch mit einem einzigen Verfahren sagt also noch nichts Definitives iiber die Richtigkeit der Daten aus.

Zur Abstimmung auf den wahrscheinlichsten Wert wet- den zertifizierte RS in den Laboratorien und zwischen ihnen eingesetzt. Die Gate dieser RS wird im allgemeinen in ,,nichtzulassigen" Ringversuchen festgelegt, d.h. m6glichst viele Laboratorien untersuchen eine Probe, die speziell vorbe- reitet und durch Auswahl eines geeigneten Korngr6Benberei- ches gegenfiber dem Einsatzmaterial verandert wurde, mit einigen ,,bewahrten" Verfahren, deren Anwendung freige- stellt ist. Damit wird einmal erreicht, dab die in den Labora- torien vorhandene Erfahrung optimal genutzt werden kann, und zum anderen besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, dab systematische Fehler ausgeglichen werden k6nnten. Eine Normalverteilung der Daten ist aufgrund der relativ kleinen Grundgesamtheiten nicht gegeben. Dennoch wird neben den Standardabweichungen sl, s2, s3, . . . sl der Daten der eingesetzten Analysenverfahren (oft s innerhalb der Laboratorien genannt) h/iufig aus allen Einzelwerten in gleicher Weise die Gesamtstandardabweichung als Zertifikatanteil berechnet, obwohl v611ig verschiedene Grundgesamtheiten vorliegen. Diese Werte, die hier zur besseren Unterscheidung als Refe- renzstandardabweichung SRs bezeichnet werden sollen, d/Jr- fen nicht mit der eigentlichen Standardabweichung s der Verfahren verwechselt und gleichartig bewertet werden. SRs

197

ist eindeutig ein konventioneller Wert, der Bestandteil des Attestes ist und eben nicht der Vergleichbarkeit entspricht, da er sowohl die Standardabweichungen der Mittelwerte als auch Elemente der Varianzanalyse beinhaltet. Die Anzahl der Gruppen (Verfahren) ist nicht festgelegt und die Anzahl der Freiheitsgrade im allgemeinen unbekannt. Durch die kaum zu verhindernde, menschlich verstS.ndliche Auswahl von Mel3daten, die tatsfichlich am Ringversuch teilnehmen, und durch unerkannte systematische Fehler wird bedingt, dab allgemein gilt:

SRS ~ SI~ $2~ $3~ �9 . . S i

wenn bis zu i Verfahren eingesetzt werden. Der doppelte oder dreifache Wert ftir die sogenannte Standardabweichung zwischen den Laboratorien (SRs) gegentiber denjenigen innerhalb derselben wird als tiblich angesehen. Gr613ere Abwei- chungen der Laboratoriums-Mittelwerte, die SRs ansteigen lassen, zeigen das Vorhandensein systematischer Fehler bzw. die Wahl ungeeigneter Verfahren ftir diese analytische Aufga- be an, was im Fall der Bestimmung von Spurenanteilen h~iufig zu beobachten ist.

Der nichtzuliissige Ringversuch sagt dementsprechend mehr iiber die Richtigkeit der analytischen Daten aus als der statistisch zuldssige.

Damit ergibt sich zusammenfassend: Die Gtite eines analytischen Verfahrens wird nach statistischen Gesichts- punkten mit einer Probenart geprtift, deren wahrscheinlich- ster Elementanteil einschlief31ich der zulfissigen Streuung nach konventionellen Regeln ermittelt wurde, wobei Analy- senverfahren eingesetzt werden mut3ten, deren Giite mit einer Probenart gepriift wurde, deren. . . In diesem ,,Teufelskreis" bestimmt die Giite des Analysenverfahrens diejenige der RS, die dann wieder das Verfahren kontrolliert. Bei den bereits erwfihnten Multielementverfahren der Spektralanalyse ver- vielfacht sich diese Problematik h/iufig.

Abhilfe k6nnte hier eigentlich nur der parallele Einsatz yon mehreren Verfahren nach unterschiedlichen Analysen- methoden schaffen, was leider in vielen Laboratorien aus Grfinden der apparativen und personellen Ausstattung un- m6glich ist. Es l~il3t sich praktisch immer ein Referenzverfah- ren finden. Besonders im Bereich der Spurenanalyse sollten die Laboratorien, die hierzu nicht in der Lage sind und die Gfite ihrer Bestimmungsmethoden auch nicht in stSmdigen Ringversuchen geeigneter Anlage iiberprfifen, grundsfitzlich nicht mit ihren Daten an Entscheidungsbildungen (Normen, Verordnungen u.a.) beteiligt werden dtirfen.

Konventionelle Ringversuche beider Arten sollen hier nicht verdammt werden; es gibt zur Zeit keine Alternativen. RS sind und bleiben ein wichtiges Hilfsmittel zur Sicherstel- lung analytischer Daten. Es ist allerdings zu fragen, wie sicher dies sein kann. RS fehlen besonders im Bereich der Spuren- analyse. Nicht zuletzt deshalb geht es uns um eine mehr saehgerechte Anwendung und eine mehr kritische Deutung der Ergebnisse, letztlich auch um die Ehrlichkeit analytischer Arbeit.

Es kann doch nicht riehtig sein, aus dem attestierten Streubereich einer RS einen Vertrauensbereich in der Weise zu berechnen, wie es ftir die Verfahren aus den zugeh6rigen s-Werten mit gewissen Einschr~inkungen zul~issig ist. Wird dies dennoch getan, so ist

S~sxt>>sxt

und das Ergebnis hat oft keine Relevanz zur Praxis. Am Beispiel ,,Stahl" erg/ibe sich dann rechnerisch, dab zahlreiche

Stahlsorten analytisch nicht mehr auseinandergehalten werden k6nnten, obwohl dies t~iglich mit Erfolg geschieht.

Der Streubereich der zertifizierten RS-Daten muB ein h6heres Gewicht als derjenige eines analytischen Verfahrens haben, woraus sich eine h6here statistische Sicherheit ableiten lfil3t. Mit den tiblichen Faktoren t kann somit nicht multipliziert werden.

Andererseits ist es bei einer konventionellen Fesflegung nicht zu rechtfertigen, aus kleinen Grundgesamtheiten unter dem Schleier der Statistik einige Daten herauszuwerfen und hierzu die unterschiedlichsten Ausreigertests zu bemtihen. Es existiert immer eine bestimmte Wahrscheinlichkeit, dab gerade dieser der wahrscheinlichste Wert sein k6nnte; es sei denn, die Potenz stimmt nicht mit den anderen tiberein, was nicht erst gerechnet werden muG. Im Bereich der Spurenanalyse ist heute allerdings nicht einmal der Potenzbereich der Konzen- tration abgesichert.

Um das dargestellte Durcheinander zu entwirren, erscheint es sinnvoll, gedanklich neu zu beginnen, die willktirli- che Zuordnung statistischer Rechentechniken zu vergessen und sich wieder um die Analysenverfahren zu ktimmern. Hierzu werden im folgenden einige Beispiele herangezogen, die tiberwiegend aus den Arbeitskreisen (Fachausschug ftir Mineral- und Brennstoffnormung im DIN und Hersteller- kreis der EURO-Analysenkontrollproben) entstammen, in denen unser Laboratorium aktiv mitarbeitet.

2. Ringversuche zur Kennzcichnung analytischer Verfahren

Ffir die Durchffihrung und Auswertung yon Ringversuchen gibt es zahlreiche Richtlinien; f(ir die sogenannten ,,zulfissigen" sollte jedoch nur nach DIN ISO 5725 oder DIN 51 848, Tell 2 und 3 vorgegangen werden.

Da jedoch die Planung von dem Zweck gesteuert wird, sind Abweichungen hiervon die Regel. Alle Versuchsreihen zwischen Laboratorien nennen sich aufwertend Ringversuche, so dab grundsfitzlich gefordert werden muB, neben den Ergebnissen auch die Art der Durchfiihrung mitzuteilen. Dies erm6glicht erst eine Beurteilung der Daten.

Die vielffiltigen Varianten, unter denen sich derartige Vergleiche zwischen Laboratorien durchffihren lassen, k6n- nen in diesem Rahmen nicht diskutiert werden.

Hier sollen zunfichst die analytisch sinnvollen Ringversu- che behandelt werden, die in der Praxis benutzt werden, um entweder die Gfite eines neuen Analysenverfahrens zu ermitteln oder die Leistungsffihigkeit der laufenden zu fiberprfifen. Es soll also die Pdizision (ira Sinn des englischen Begriffes: precision) bestimmt werden, wobei grundsfitzlich nach den zitierten Normen vorgegangen werden muG. Im zweiten Fall kann es sich um die Uberprfifung der Eichkurvenlage von z.B. spektralanalytischen Verfahren handeln, wobei zwei oder mehrere Laboratorien die selben Kalibrierproben mit einem Analysenverfahren pro Element untersuchen, oder um die Klfirung der chemischen Zusammensetzung eines Produk- tes zwischen Hersteller und Empf~inger. Hierbei sollte immer eine Einigung auf ein Verfahren und die Grundbedingungen, wie z. B. Anzahl der tatsfichlich erstellten Werte nach Wieder- hol- (ein Operateur am selben Gerfit im selben Laboratorium in kurzer Zeitfolge) oder Vergleichsbedingungen (mehrere Operateure an verschiedenen Gerfiten im anderen Labora- torium an mehreren Tagen), herbeigeffihrt werden. Die Abweichungen zwischen Mittelwerten aus statistisch verschiedenen Grundgesamtheiten, die auf systematischen Feh-

198

lern beruhen, ffihren oft zu Schwierigkeiten, weil sie sich nicht eindeutig bewerten lassen.

Wesentlich ist in der heutigen Zeit die festgelegte Durch- ffihrung von Ringversuchen zur Absicherung der Daten, die in groBer Zahl z. B. beim Einsatz spektralanalytischer Verfahren anfallen, mit zunehmender Bedeutung. Infolge der starken personellen Einschr~inkung mfissen oft die gravimetrischen, maBanalytischen oder auch photometrischen Methoden ent- fallen, ffir die zahlreiche Normverfahren vorliegen und die fr~her entsprechende Aufgaben erffillten. Andererseits kSn- nen sehr geringe Massenanteile hierbei nicht mehr erfaBt werden oder umfangreiche Vorarbeiten (Abtrennen, Anrei- chern) sind erforderlich. Ftir Laboratorien, die nur eine beschr~inkte Anzahl von Methoden verffigbar haben, bleibt zur Datensicherstellung nur der Ringversuch.

Hierbei wird nun oft geglaubt, dab gleichzeitig die Richtig- keit der Daten (ira Sinn des englischen Begriffes: accuracy) abgesichert werden wfirde. Dies ist praktisch falsch, weil die Abwesenheit systematischer Fehler fast hie gegeben ist.

Ein Ringversuch ist nut dann ,,zulfissig", wenn bestimmte Regeln eingehalten werden. In DIN 51848, Teil 2 sind diese in einfach verst~indlicher Form, was bei Normen nicht selbstverst~indlich ist, dargelegt. Als wesentliche Punkte sind festzule- gen: die Prfifmethode, der Massenanteil-Bereich ffir das zu be- stimmende Element oder das Niveau des zu prfifenden Merk- mals, das Verfahren, die Anzahl und vor allem Art der Proben, die Reihenfolge der Untersuchungen, der generelle Zeitpunkt und die Organisation des Ablaufes, sowie die Art der Angabe und die Anzahl der Ergebnisse. Die Anzahl der Laboratorien sollte grog genug sein, um die n6tige Anzahl an Freiheitsgra- den (mindestens 30) zu gew~ihrleisten (mindestens ftinf La- boratorien sind empfohlen), und die beteiligten Operateure sollten fiber eine entsprechende Erfahrung verffigen.

Obwohl dies alles bekannt ist, werden die Grundbedin- gungen selten vollst~indig eingehalten. Sehr unterschiedlich sind oft die Leistungsf'~ihigkeit der Operateure und die Erfahrungen in den einzelnen Laboratorien. Ringversuche werden hgufig dazu miBbraucht, um in den Laboratorien die fehlende Erfahrung zu erwerben, neue Verfahren einzufiben und die Operateure zu trainieren. Die Folge aus mangelnder Erfahrung oder falsch verstandenem Ehrgeiz ist fast immer eine unbekannte Anzahl yon Freiheitsgraden. In einem Ringversuch ,,auszureil3en" ist keine Schande ftir ein Labora- torium, sondern hierdurch erhfilt der Analytiker wichtige Hinweise auf den Zustand seines Verfahrens oder der Proben- art. Im allgemeinen tiberwiegt der Gedanke an die Schande, so dab davon auszugehen ist, dab die von den Laboratorien angegebenen Werte bereits ,,sortierte Einzelwerte oder Mit- telwerte aus der so beliebten Doppelbestimmung sind. Damit wird die Wiederholbarkeit zu einer undefinierten Gr6Be, die im Quervergleich nicht mehr viel aussagt. Sie ist meist zu gut. Andererseits erfolgt das Sortieren von Einzelwerten nicht immer nach den gleichen Gesichtspunkten, z.B. der h6chste und niedrigste Wert werden gestrichen, oft spielt die Erfah- rung hinein, die hier die Gefahr von Minderbefunden und dort die von Mehrbefunden wittert. Somit wird auch einseitig sortiert, wodurch zus/itzlich systematische Fehler entstehen, die wiederum zu gr6Beren Abweichungen der Labora- toriums-Mittelwerte untereinander ftihren. Damit wird die Vergleichbarkeit schlechter als sie sein k6nnte.

Zus~itzlich l~Bt sich bei Ringversuchen beobachten, dab die Planung bereits unsinnige Abl/iufe vorschreibt, wie z.B. vier Ergebnisse an vier verschiedenen Tagen, oder dab die Laboratorien ihre traditionelle Arbeitsweise beibehalten, wie

z.B. die Erstellung jedes Einzelwertes durch einen unterschiedlichen Operateur. Die Bedeutung des Gefibtseins, der Routine im eigentlichen Sinn, darf nicht unterschfitzt werden.

Beide Varianten der Arbeitsweise ffihren zu einer nicht eindeutigen Vermischung von Wiederhol- und Vergleichbar- keit.

Bei aller Regelung lgBt sich der menschliche Faktor nie ganz ausschlieBen. In DIN 51 848 fehlt z.B. der Hinweis auf die Eichung des benutzten Prfifverfahrens, von dem eine hohe Gfite und Eignung erwartet wird, so dab sich die gemeinsame Prfifung der erreichbaren Priizision lohnt. Wahrscheinlich wird vorausgesetzt, dab die Eichvorschrift in der beschriebenen Durchffihrung des Verfahrens enthalten ist, was nicht immer vorkommt.

Prinzipiell sollten an den Verfahren Vorarbeiten durchgeffihrt werden, bei denen nicht die Proben des Ringversuches benutzt werden. Es 1/iBt sich leicht vorschreiben, dab die Verfahren keine systematischen Fehler aufweisen dfirfen. Im Grunde ist dies zu prfifen, wobei die Frage der Eichung eine groBe Rolle spielt. Hierauf ist im zweiten Teil noch einzuge- hen, da zur Bewertung yon Analysenverfahren zun/ichst mit einfach aufgebauten Proben gestartet werden kann. Bei fJbergang zu realen Proben steigt oft auch die Bedeutung des Blindwertes an, wodurch erhebliche Komplikationen auftreten kSnnen, weil Blind- und Leerwertl6sungen nicht immer synthetisch herstellbar sin&

Diese Anmerkungen gelten zun/ichst ffir beide Arten der beschriebenen Ringversuche, sowohl zur Charakterisierung eines Verfahrens oder Testes als auch zur Ermittlung der Zusammensetzung einer RS. Im zweiten Fall wird es noch komplizierter, weil fiblicherweise mit unterschiedlichen Ver- fahren gearbeitet wird. Im ersten Fall, zu dem hier folgend einige Beispiele beschrieben werden, lassen sich Planung und Durchffihrung in einfacher Weise den Bedingungen anpassen. Wichtig erscheint in diesem Zusammenhang, das Ziel der Versuchsreihe und die nachgeschaltete statistische Betrach- tung der Daten ffir den Operateur so transparent darzustellen, dab die Notwendigkeit zur Einhaltung bestimmter Krite- rien auch verstanden wird. Der Abstand zwischen dem Planenden und Rechnenden und dem tats~ichlich Ausffihren- den ist oft zu grog, um eine einfach verst~indliche Kommuni- kation zu gew~ihrleisten. Wit glauben, dab eine Diskussion mit dem Operateur unerl/iBlich ist und sich ,,Verwaltungsana- lytiker" weitaus mehr um die praktischen Ablfiufe kfimmern sollten, als dies hgufig von der Zeit her gesehen mSglich erscheint. Doch Ringversuche kosten nun einmal Zeit, wenn sie sinnvolle Resultate erbringen sollen.

Weiterhin ist es n6tig, besonders die Auswertung so klar darzustellen, dab auch der Operateur erkennen kann, was mit seinen Daten geschieht. Natfirlich lassen sich nach einem Ringversuch Laboratorien in besser oder schlechter arbeiten- de einteilen, abet dies ist nie das eigentliche Ziel. In der analytischen Chemie ist ein Ergebnis mit einem zu groBen Fehlerbereich ein normaler Vorgang, aus dem die richtigen Schlfisse zu ziehen sind. Gerade Ringversuche k6nnen helfen, fehlerhafte Ver/inderungen aufzuzeigen.

Andererseits kann und soll mit Hilfe der Vergleichbarkeit aus einem Ringversuch die Leistungsf'~ihigkeit eines Labora- toriums sehr wohl nachgewiesen werden. Dies mug langsam dann zur Vorschrift werden, wenn die Daten zu entscheiden- den Kriterien von Vorschriften erhoben werden sollen. Es kann doch nicht so weitergehen, dab Laboratorien mit v611ig unterschiedlicher Qualifikation miteinander um die Richtig- keit von Daten streiten.

Tabellel . Ringversuch zur Bestimmung des Schaumverhaltens eines Frisch61es

Labor Daten Labor Daten Labor Daten

1 590 580 12 640 610 23 530 550 2 600 650 13 590 590 24 550 595 3 635 630 14 660 630 25 10 10 4 620 620 15 600 500 26 650 650 5 565 560 16 540 550 27 390 340 6 680 670 17 710 720 28 610 630 7 540 540 18 570 590 29 570 590 8 890 920 19 650 610 30 510 510 9 620 620 20 600 590 31 620 710

10 720 670 21 640 660 32 540 466 11 600 640 22 650 480

Mittetwert: 604,3; Wiederholstreuung: 26,5; Vergleichsstreuung: 55,4; AusreiBer nach Dixon [10]: Labor 8, 25 und 27; Ausreil3er nach Cochran [11]: Labor 22

Nehmen wir als Beispiel die Arbei t an einer Normvor- schrift und einen m6glichen Ablauf : Die Bestimmung eines bezeichnenden Merkmals eines Stoffes oder des Massenantei- les eines Elementes wird yon mehreren Personen, z.B. Lieferant /Kunde oder Hersteller/Lieferant, vorgeschlagen. In einem Ausschul3, der sich im allgemeinen aus Vertretern der Labora tor ien zusammensetzen wird, die bereits mit einem geeigneten Test oder Analysenverfahren zu arbeiten gew6hnt sind, kann dann ein gemeinsamer Vorschlag erarbeitet werden. Normalerweise erfolgt bereits hier das gemeinsame Training der beteiligten Laboratorien.

Die empfohlene Vorschrift des fixierten Verfahrens wird dann in einem gr613eren Ringversuch, an dem atle interessier- ten Laborator ien teilnehmen k6nnen, geprfift. Das Ziel ist die Festlegung der zulassigen Abweichungen der Daten.

Zunachst ist fast immer zu beobachten, dab die Daten- streuung gr613er wird, als der erfahrene Ausschug vorgegeben hatte. Dies beruht darauf, dab erst wfihrend des Ringversu- ches in vielen Labora tor ien mit der Eintibung des neuen Verfahrens begonnen wird. Entsprechend zeigt sich dieser Effekt auch bei der Oberpri i fung alter Normvorschrif ten, wenn Laborator ien teilnehmen, in denen diese nicht routine- m/iBig durchgeftihrt werden. Hierdurch wird es haufig n6tig, den gesamten Ringversuch zu wiederholen. Auch bei mehrma- liger Wiederholung bleiben jedoch immer noch genfigend Unsicherheiten, die der natiarlichen Arbeitsweise entsprechen und deshalb realistisch sind. Es ist offensichtlich fiberaus schwierig, eine gegebene Vorschrift exakt - Wor t ftir Wor t - nachzuarbeiten, was oft nicht bedacht wird. Wenn es zahlreiche schlechte Vorschriften gibt, so liegt das zum Teil auch daran, dab kritische Verbesserungsm6glichkeiten deshalb nicht genutzt oder erkannt werden k6nnen, weil der Operateur bier oder dor t variiert hat bzw. so arbeitete, wie er das einmal lernen muBte, ohne dem Verantwortl ichen dies mitzuteilen. Das Ergebnis ist eine v611ig unbrauchbare Wiederholbarkeit und eine, dem Verfahren oft nicht gerecht werdende Vergleichbarkeit.

Ein Ringversuch kann die verschiedensten Verfahren zur Grundlage haben. Wichtig ist, dab bei der Durchftihrung die vorgegebenen Regeln eingehalten werden. An einem Beispiel (Tabelle 1) wird bier gezeigt, dab bei ausreichend grol3er Teilnehmeranzahl nach DIN51 848 gut gearbeitet werden kann und die zu verwendenden Ausreigertests nach Cochran

TabeUe 2. Bestimmung der Dichte nach ren) an Frisch61

199

DIN 51 757 (Ar~iometerverfah-

Labor Daten (in g/cm 3) Labor Daten (in g/cm 3)

1 0,8971 0,8969 22 0,8980 0,8981 2 0,8987 0,8990 23 0,8975 0,8974 3 0,8980 0,8983 24 0,8970 0,8970 4 0,8980 0,8980 25 0,8980 0,8980 5 0,8980 0,8980 26 0,8986 0,8986 6 0,8997 0,9002 27 0,8952 0,8962 7 0,8983 0,8986 28 0,8960 0,8960 8 0,8980 0,8984 29 0,8970 0,8964 9 0,8984 0,8984 30 0,8980 0,8980

10 0,8978 0,8978 31 0,8975 0,8980 11 0,8961 0,8961 32 0,8980 0,8980 12 0,8976 0,8981 33 0,8968 0,8970 13 0,8986 0,8986 34 0,8982 0,8977 14 0,8985 0,8985 35 0,8973 0,8982 15 0,8970 0,8970 36 0,8992 0,8982 16 0,8983 0,8985 37 0,8984 0,8984 17 0,8980 0,8990 38 0,8962 0,8964 18 0,8990 0,8990 39 0,8970 0,8980 19 0,8980 0,8978 40 0,8977 0,8978 20 0,8950 0,8980 41 0,8976 0,8961 21 0,8991 0,8986

Mittelwert: 0,8978; Wiederholstreuung: 0,0003; Vergleichsstreuung: 0,0009; AusreiBer nach Dixon [10] : keiner; Ausreil3er nach Cochran [11] : Labor 20

[11] far die Streuung innerhalb der Labora tor ien und nach Dixon [10] fiir diejenige zwischen ihnen nicht zu scharf sind, wodurch nur die Werte eliminiert werden, die mit grol3er Wahrscheinlichkeit nicht in diese Datenreihe geh6ren.

Bei zahlreichen Normen ftir die Prtifung yon Mineral61en handelt es sich um Tests, die einer bestimmten Belastung in der Praxis nachempfunden sind oder ein typisches Merkmal beschreiben k6nnen. Hier spielt nicht unbedingt die wahrscheinlichste Merkmalsgr613e eine Rolle, sondern weit mehr die Vergleich- oder auch die Wiederholbarkeit von relativen Daten, aus denen sich Schliisse far die praktische Anwendung ziehen lassen.

V611ig anders muB die Betrachtung rein physikalischer Mel3gr613en oder der Daten aus chemisch-analytischen Be- st immungsverfahren aussehen. Hierbei ist das Auffinden des wahrscheinlichsten Wertes immer das Ziel; erreichbar ist unter gtinstigsten Voraussetzungen meist nur eine enge Eingrenzung.

Es lagt sich bei der Betrachtung eines weiteren Ringversu- ches zur Dichtebestimmung, bei dem dieselbe Probe (Tabel- le 1) nach einer genormten Vorschrift (Tabelle 2) und einer weiteren erprobten Methode (Tabelle 3) untersucht wurde, zeigen, dab die Daten aus der Schwingungsmessung zwar die weitaus bessere Vergleichbarkeit gegenfiber dem Normver- fahren ausweisen - abet die Mittelwerte beider Verfahren unterscheiden sich voneinander derart, dab die Differenz der Mittelwerte gr6Ber ist als die Vergleichbarkeit des prfiziseren Verfahrens (Tabelle 3).

Anders betrachtet heiBt dies : Das wenigerprdzise Verfah- ren erfaflt mit weitaus grb'fierer Wahrscheinlichkeit den wahrscheinlichsten Wert in seinem Streubereich (0,8969-0,8987) als das prdzisere, dessen Streubereich (0,8979-0,8987) nur einen Teil des Urspri;mglichen abdeckt.

Das Verfahren mit der schlechteren Vergleichbarkeit ent- halt beide Mittelwerte in diesem Fall. In welchem Teil des

200

Streubereiches der wahrscheinlichste Wert liegt, kann nicht mit Hilfe einer Ringversuchs-Auswertung festgestellt werden. Es ist nun banal, den Streubereich so groB werden zu lassen, dab der wahrscheinlichste Wert immer erfaBt wird. Hierauf ist bei den RS noch hinzuweisen.

Richtigkeit oder die Verbesserung der Treffsicherheit ffir den wahrscheinlichsten Wert kann nur erreicht werden, wenn es gelingt, den Streubereich von Daten einzuengen. Dies darf aber nicht unter gleichzeitiger Verschiebung der Bereichslage erfolgen, was durch systematische Fehler verursacht wird.

Ein letztes Beispiel soll hier zeigen, dab zwischen einem zulfissigen Ringversuch und der Richtigkeit kein Zusammen- hang bestehen muB; dieser ist nur durch das eigentliche Verfahren gegeben: In den Laboratorien, die tfiglich zahlreiche Eingangs- und Betriebskontrollen des S-Anteiles in Heiz61en (S-Bilanz) durchffihren mfissen, wird wegen des geringen Aufwandes h/iufig die Methode der energiedispersiven RFA eingesetzt. Die meist verwendeten Ger/ite sind mit einer Fe55-Quelle ausgestattet. Mit zwei Eichproben, die den erwarteten S-Massenanteil der Probe umschlieBen, wird ein linearer Bereich der Eichkurve fixiert und darfiber ausgewertet, wodurch die MeBzeit dann insgesamt 3 x 20 s betrfigt. Durch einen Ringversuch lieB sich zeigen, daB die Ergebnisse dieses einfachen Verfahrens eine ffir den Zweck ausreichend

gute Vergleichbarkeit aufweisen (Tabelle 4). Die Mittelwerte hfingen jedoch direkt vonder Eichung des Verfahrens ab, mit dem die verwendeten Eichproben untersucht worden waren.

Die Ergebnisse k6nnen sogar v611ig falsch werden, wenn sich die Probenmatrix findert, z. B. in bezug auf den C1-Anteil.

Der bei uns benutzte S-Analysator miBt auf der Wellen- lgnge SK~ = 0,50 nm (2,31 keV). Eine Trennung von der Linie C1K~ = 0,44 nm (2,62 keV) ist nicht gegeben bzw. die Z~ihlung der Impulse nicht trennbar, so dab ein eventuell vorhandener CI-Auteil additiv miterfaBt werden wfirde.

Wir haben versucht, in nahezu S-freien Olen durch Zusatz von Chlorbenzol mit genau dem S-Bestimmungsverfahren den C1-Anteil wiederzufinden, was recht gut m6glich ist (Abb. 1). Dieser Tatbestand ist nut Sache des Verfahrens. Ein Ringversuch kann nur dann die systematische Abweichung aufzeigen, wenn an derselben Probe ein zweites Verfahren eingesetzt wird, dab diesen systematischen Fehler nicht beinhaltet.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, welche Kenntnisse fiber ein Verfahren vorliegen mfissen, das sich zur Basis von Ringver- suchen oder die Normung eignet.

Ftir chemisch-analytische Bestimmungsverfahren ergibt sich praktisch immer die M6glichkeit, fiber eine spezielle Eichung, die Rfickffihrung aufein Absolutverfahren, das auf

Tabelle3. Ringversuch zur Bestimmung der Dichte von Frisch61 nach dem Schwingungsverfahren

Labor Daten (in g/cm 3) Labor Daten (in g/cm 3)

1 0,8980 0,8980 11 0,8983 0,8983 2 0,8986 0,8986 12 0,8983 0,8983 3 0,8983 0,8983 13 0,8980 0,8980 4 0,8980 0,8980 14 0,8982 0,8985 5 0,8977 0,8977 15 0,8981 0,8981 6 0,8986 0,8986 16 0,8982 0,8980 7 0,8993 0,8993 17 0,8980 0,8980 8 0,8982 0,8982 18 0,8983 0,8982 9 0,8990 0,8990 19 0,8978 0,8980

10 0,8981 0,8982

Mittelwert: 0,8983; Wiederholstreuung: 0,0001; Vergleichsstreuung: 0,0004; AusreiBer nach Dixon [10]: keiner; AusreiBer nach Cochran [11]: keiner

%Cl 5

/

I / 1 2 3%CI /., S ~ 5

Abb. 1. Bestimmung von C1 mit dem S-Analysator (Energiedispersive RFA)

Tabelle 4 Ringversuch zur Schwefelbestimmung in Heiz61en mit der energiedispersiven RFA (alle Angaben als Massenanteile in %)

Labor Daten 1 Daten 2 Daten 3 Daten 4

1 0,310 0,320 0,925 0,925 1,950 1,940 3,515 3,485 2 0,300 0,300 0,880 0,870 1,960 1,960 3,450 3,460 3 0,286 0,286 0,878 0,879 1,927 1,917 3,570 3,577 4 0,309 0,303 0,923 0,935 1,986 1,999 3,670 3,684 5 0,292 0,292 0,886 0,879 1,909 1,903 3,467 3,484 6 0,300 0,310 0,950 0,940 2,100 2,080 3,650 3,610 7 0,290 0,289 0,886 0,890 1,949 1,947 3,507 3,500 8 0,301 0,301 0,871 0,853 1,890 1,914 3,480 3,440 9 0,300 0,290 0,890 0,910 2,010 2,000 3,680 3,680

Mittelwerte 0,299 0,898 1,963 3,550

Wiederholstreuung 0,004 0,008 0,009 0,016

Vergleichsstreuung 0,009 0,028 0,058 0,090

Ergebnis 0,30 _+ 0,01 0,90 _+ 0,03 1,96 + 0,06 3,55 +_ 0,09

201

dem Ablauf einer st6chiometrischen Reaktion beruht, oder den Einsatz geeigneter Referenzverfahren, den wahrscheinlichsten Weft einzugrenzen.

Die genormten Begriffe ,,wahrer Wert" und die neue Fehler-Ersatzdefinition geh6ren in den Bereich der Philoso- phie und werden hier wegen der besseren Verst/indlichkeit nicht benutzt.

Riehtigkeit wird von uns verstanden als die Wiederfin- dungswahrscheinlichkeit des wahrscheinlichsten Wertes einer Probe. Da der ,,wahre Wert" nie existent sein kann, weil sich die Zusammensetzung jedes Materials stfindig vergndert - wenn auch in sehr unterschiedlicher Zeit - oder durch die analytische Bearbeitung ver~indert wird, kann es prinzipiell nicht nur einen einzigen richtigen Weft des Merkmales geben. Es muB sich somit bei dem ,,wahren Wert" eigentlich um eine Wahrscheinlichkeitsbandbreite handeln, die wit der Einfach- heit halber den wahrscheinlichsten Wert nennen.

Die Wiederfindungswahrscheinlichkeit wird allein durch die Standardabweichung eines Absolutverfahrens begrenzt, d.h. der wahrseheinlichste Wert liegt irgendwo innerhalb des gege- benen Streubereiehes.

Der Begriff Richtigkeit sagt nut aus, dab der wahrscheinlichste Wert innerhalb der Bandbreite der Wiederfindungs- wahrscheinlichkeit liegen muB. Oder anders ausgedrfickt: Jeder Weft in dieser Bandbreite ist richtig.

Es wird somit klar verstfindlich, daB in einem Bereich geringer Massenanteile (Spurenanalyse), auf den sich die Absolutverfahren aufgrund ihrer Bestimmungsgrenzen nicht mehr anwenden lassen, die Richtigkeit stark verschlechtert werden mug.

Die Richtigkeit eines Relativverfahrens bezieht sich nur auf den wahrscheinlichsten Wert des Massenanteiles in der Eich- probe.

Bei heute aus Kostengrfinden typischen und in der Spurenanalyse notwendigen Oberg~ingen von Absolut- auf Relativverfahren ist die Frage der Eichung nicht genfigend diskutiert worden. Relativverfahren werden iiblicherweise mit Eichproben kalibiriert, deren Massenanteil des bearbeite- ten Elementes mit anderen Verfahren ermittelt wurde. Hier- bei kann der Streubereich der Daten nicht kleiner werden als der gegebene des Verfahrens, mit dem die Eichprobe untersucht wurde. Damit der Streubereich durch die Fehlerfort- pflanzung nicht erheblich vergr6gert wird, ist ein Relativver- fahren mit sehr kleiner Standardabweichung anzustreben.

3. Benutzung von Referenzstandardproben

Die Verwendung yon Proben mit bekannter Zusammenset- zung - oft mit Zertifikat als RS bezeichnet - zur Eichkurven- erstellung ist eine sehr tibliche Arbeitsweise, die dadurch aber noch nicht richtiger wird. Leider hat oft die h/~ufige Verwendung einer Technik eine gewisse Alibifunktion. Da es viele tun, enthebt es vom Nachdenken.

Damit erhalten RS eine zus/itzliche Bedeutung, denn ursprtinglich mtissen diese zertifizierten Proben nicht zur Eichung sondern zum Kalibrieren (ira Sinn yon Kontrolle der aktuellen Eichkurvenlage) konzipiert worden sein. Das zeigt eindeutig die Wahl der Grundmaterialien, aus denen diese RS hergestellt wurden. Es handelt sich um unterschiedliche Qualit/iten aus der realen Produktion.

Sogenannte Eichreihen, d.h. ein Element in abgestuften Massenanteilen in derselben Matrix, lassen sich praktisch - mit Ausnahme einiger schwedischer Proben - nicht in den

%S

o,o5

o,o3

o,01

/o

/ . /

x

500 1000 >Skt.

Abb. 2. Schwefeleichfunktion ftir AES mit englischen undjapanischen RS

Katalogen finden. Dennoch werden munter Eichfunktionen mit derartigen RS aufgestellt. Hierzu lassen sich nut Proben ausw~ihlen, bei denen zwar die Massenanteile eines Elementes abgestuft sind - abet die Matrix nicht mehr identisch ist. Die unterschiedlichen Einflfisse von Begleitelementen sind bei verschiedenen Methoden nicht identisch und weitgehend unbekannt, so daB sie bei den Verfahren nicht immer beriicksichtigt werden konnten.

Folgendes Beispiel zeigt eine der M6glichkeiten, die zu erheblichen systematischen Fehlern ftihren: Die Emis- sionsspektrometrie fester Metallproben hat in den letzten 25 Jahren insofern wirtschaftliche Bedeutung erhalten, als die Produktion von grogen Einheiten oder wertvollen Legierun- gen einerseits und die Qualitfitssicherung zwischen Hersteller und Weiterverarbeiter andererseits davon abhfingen. Von der Methode her mug ein Emissionsspektrometer, das heute etwa 2 0 - 40 Elementanteile in einer Probe simultan zu bestimmen erlaubt, indirekt geeicht werden. Zur Kontrolle der sich verfindernden Lage der Eichkurven gibt es zahlreiche RS in geeigneter Form. Es sind mehrere Griinde ftir die unterschiedliche Eichkurvenlage bekann; ein wesentlicher ist die Matrix- finderung, ein weiterer ist diejenige der Begleitelemente.

Bei kritiklosem Einsatz von RS ergeben sich h~iufig Schwierigkeiten, die eine Verwendung dieser Proben zur Erstellung von Auswertekurven, c = f(x), einschrfinken.

Am Beispiel der S-Bestimmung in Stahl ist ein alltfigli- chef Fall gezeigt (Abb. 2); wir verwendeten gleichzeitig englische (SS 31 - 35) und japanische RS (I 50/2-155/2). Die englischen Proben entsprechen unlegiertem Stahl, w~thrend von den japanischen nur eine Probe unlegiert ist. Alle anderen enthalten Legierungsbestandteile, so daB die japanischen Proben in bezug auf S-Daten nicht die gleiche funktionelle Abh/ingigkeit wie die englischen zeigen.

Ein /ihnlicher Effekt kann bei der Eichung zur A1- Bestimmung mit englischen (SS 51 -60 ) und amerikanischen RS (NBS 1161-1168) beobachtet werden (Abb. 3). Wieder entsprechen die englischen Proben unlegiertem Stahl. Steht einem Laboratorium allerdings nut die NBS-Serie zur Verffi- gung, so ergibt sich beim Vermengen yon unlegierten, mittel- und hochlegierten Stahlproben keine einheitliche Eichfunk- tion bei Anwendung des gleichen Analysenverfahrens.

Nun ist der Unterschied zwischen unlegiertem und legier- tem Stahl vielen offensichtlich, so daB diese Abweichungen erkennbar sein sollten. Weitaus komplizierter ist das folgende Beispiel : Werden dieselben RS-Serien f/ir die Eichung der B-

202

%At

0,05 / X �9

0,03 / /x x

f 091 //xx

0 100 > 300 Skt. Abb. 3. Aluminiumeichfunktion f/Jr AES mit englischen und amerikanischen RS

%Si

1,0

0,5

Gr

/

)<

/ i .x /

16os "# / / X z~,.X/>~ ;9B

0 500 1000 1500 2000 >Skt

Abb.5. Eichfunktion f/Jr Silicium mit Betriebs- und Tschechischen Standardproben aufgenommen

0.010

&005

%B %B 0,010

000

1

i i i

1 4 NBS S ,, 1164 1164

500 1000 -0,5 +0 +0.5 > Skt. > •y

Abb. 4. Eichfunktionen ffir B bei verschiedener Anregung

Bestimmung in Stahl verwendet (Abb. 4), so verhglt sich bei Einsatz der ffir Stahl tiblicherweise benutzten Niederspan- nungsfunkenanregung die Probe NBS 1164 v611ig anders als alle anderen. Die emissionsspektrometrische B-Bestimmung wird dagegen nicht, wie diejenige von A1, durch die Begleitele- mente beeinfluBt, was bei der verwendeten Spektrallinie im UV-Bereich versdindlich ist. Wir haben daraufhin die NBS- Probe 1164 zerspant und chemisch analysiert. Der attestierte Mittelwert yon 0,0050% B konnte besditigt werden. Auch beim Einsatz der Hochspannungsfunkenanregung (Abb. 4) mit spektrographischer Indikation (Photoplatte) oder der Glimmenfladungsanregung zeigte sich keine Abweichung vonder Eichfunktion. Erst die Geftigeuntersuchungen ergaben die Aufklfirung, dab B in verschiedenen Bindungsformen vorliegt, wodurch ein unterschiedliches Abfunkverhalten bewirkt werden kann. Sollte ein Laboratorium nur mit der NBS-Serie arbeiten, so wiirde eine gekr/immte Eichfunktion resultieren und die Mel3werte w~ren im Bereich um 0,0050 % B systematisch falsch.

Woher soll ein Operateur dies wissen. Es gibt fiberhaupt keine Vorschriften fiber den Einsatz oder die Eignung yon zertifizierten RS in bestimmten F/illen. Diese Beispiele lieBen sich beliebig fortsetzen; es handelt sich in vielen Ffillen -

auch innerhalb gleicher oder sehr/ihnlicher Qualiditen - um oft geringe Abweichungen, die jedoch immer systematisch sind, d.h. in eine Richtung tendieren.

Zunfichst sollte daraus gefolgert werden, dab die Erstel- lung yon Eichfunktionen ffir die Emissionsspektrometrie nicht mit derartigen RS durchgeffihrt werden darf.

Der Weg, den wir beschritten haben, beruht auf dem Einsatz synthetisch hergestellter Stahlproben. Diese Technik ist viele Jahre alt [12] und begann mit dem Erschmelzen von Zwei- und Dreistofflegierungen, ausgehend yon japanischem Reinsteisen. Ahnliche Zweistofflegierungen des Eisens mit jeweils etwa 2 %igen Massenanteilen diverser Elemente und den Ausnahmen von etwa 3 % Cr und 1% V gab es wenig spfiter in Schweden als SKF-Standards (binary alloys) zu kaufen. Mit Hilfe unserer Betriebsproben und letzteren wurden ftir die Spektralanalyse sogenannte Basiseichkurven erstellt, die prinzipiell im Computer abgelegt sind und nicht ver/indert werden. Reale Proben aus der Produktion werden dann, wenn sie eine tiberdurchschnittliche Homogenitfit aufweisen, als Kalibrierproben benutzt. Hierzu lassen wir diese von verschiedenen Laborabteilungen im eignen Hause chemisch auf alle interessierenden Elemente untersuchen, wobei entweder die klassischen Normverfahren oder atom- spektroskopische Methoden eingesetzt werden, deren Giite den klassischen entspricht, was wiederholt zu tiberprtifen ist.

In jedem Fall h/ingt die Richtigkeit der emissionsspektrometrischen Daten vonder Gtite der Eicharbeit ab, die durch die chemisch-analytischen Verfahren gegeben ist.

Unsere Basiseichkurve f/Jr z.B. Si (Abb. 5) unterscheidet sich von einer gleichartigen, die mit tschechischen RS (101/102 und 152-161) aufgestellt wurde. Die Basiseichung gilt praktisch unver~indert ftir unlegierte St~thle. Ftir die tschechischen Proben, die - bis aufNr. 160 C - mittellegierten Qualit/iten entsprechen, verschiebt sich die Eichkurve ffir Si. Die Proben 160 C/159 B unterscheiden sich durch die Massenanteile von C (0,50/0,11%), Mn (0,69/1,52~), Ni (0,11/4,7 %), Mo (0,02/1,52 %) und V (0,005/0,48 %) erheblich, wfihrend der Si-Anteil (0,35/0,40%) und die anderen zertifizierten Daten nahezu gleich sind. Die Verschiebung der Eichkurve wird durch mehrere Faktoren bewirkt, die eindeu- rig dem Verfahren zuzuordnen sind.

lJblicherweise wird bei unlegiertem Stahl gegen den Fe- Kanal integriert und nicht mit einer konstanten Zeit, so dab

203

hierdurch die Resultate schon um 10 % und mehr verffilscht werden k6nnen, weil der Massenanteil von etwa 98 % Fe auf etwa 90 ~o und weniger absinkt. Andererseits k6nnen sowohl Spektrallinienbeeinflussungen als auch Verfinderungen des spektralen Untergrundes auftreten. Eine weitere Beeinflus- sung kann sich durch das unterschiedliche Abfunkverhalten der Probe ergeben, da deren Struktur sich verfindert hat.

Im Prinzip lfiBt sich ein Verfahren nur ftir ein sehr eng begrenztes analytisches Problem optimal anwenden, was auch heigt: Die Giite eines Analysenverfahrens dndert sich erheblich mit der Art des Probematerials.

Die hfiufige Zusammenfassung verschiedener Materialien und die Anwendung nur einer analytischen Methode sind problematisch. Die zu leistende Eich- und Kalibrierarbeit nimmt in groBem Umfang zu.

Bei uns wird mit Hilfe von Kalibrierproben, die in der Zusammensetzung der zu erwartenden Qualitfit entsprechen sollen und sowohl zertifizierte RS als auch hausgemachte Proben sein kgnnen - was die Voraussetzungen im allgemeinen besser erfiillt - jeweils pro Element ein Faktor zu der entsprechenden Basiseichfunktion gebildet. Mit diesen Fak- toren werden dann die Schmelzproben ausgewertet.

Davor liegt in bestimmten Zeitabst~inden das Rekalibrie- ren der Basiseichkurve mit zwei vollsynthetischen Proben, der sogenannten Tier- und Hochprobe. Erstere entspricht sehr reinem Eisen und letztere enthfilt alle wichtigen Elemente in den maximal vorkommenden Massenanteilen. Bei wechseln- dem Programm erh6ht sich die Anzahl der Hochproben. Hierdurch wird die aktuelle Lage der Basiseichfunktion iiberprfift.

Da es ein v611iges Durcheinander von Begriffen auf diesem Gebiet gibt und teilweise das Eichen durch Kalibrieren und dieses durch Rekalibrieren ersetzt wurde, mug deren Verwen- dung hier erl~iutert werden : Unter Eichen verstehen wir nach wie vor das Erstellen der Eichkurve eines Verfahrens oder der Basiseichfunktion f/Jr die Spektralanalyse. Kalibrieren nennen wir die Feststellung der materialabhfingigen Verschie- bung der Basiseichkurven, wobei zertifizierte und eigene RS verwendet werden diirfen. Unter Rekalibrieren verstehen wir die Uberprfifung der Basiseichfunktion auf Gfiltigkeit. Beim Eichen werden bleibende Daten erzeugt, die z.B. im Compu- ter abgelegt werden, beim Kalibrieren werden dagegen in kurzen Zeitabstfinden aktuelle Faktoren gebildet, mit denen kurzzeitig ausgewertet wird, deren Grundlage aber die Daten aus der Eichung bleiben. Durch Rekalibrieren werden in l/ingeren Zeitabstfinden die abgelegten Eichdaten fiberprfift, well neben der diskutierten materialabh/ingigen auch eine apparative Systemverfinderung vorkommen kann.

In entsprechender Weise 1/igt sich diese Technik der Datenauswertung auch auf andere Methoden, z.B. die RFA mit Proben in fester Form, aber auch die AAS oder ICP- Spektrometrie, wo sich normalerweise alles in gel6ster Form abspielt, fibertragen. Die RFA von metallischen Proben wird bei uns in gleicher Weise gehandhabt. Zu der Arbeitsweise mit den oxidischen Materialien mug einiges mehr gesagt werden: Grundsfitzlich gibt es hierbei zwei Arbeitsrichtungen, die direkte Schnellanalyse mit vorgeschaltetem Mahlen, Sieben und Pressen der Probe und die Analyse nach Probenherstel- lung durch eine SchmelzaufschlieBtechnik.

Es wird oft tibersehen, dab die einfachste Arbeitsweise in vielen Ffillen der Aufgabenstellung ausreicht und vor allem den geringsten Aufwand erfordert. Ftir die Bestimmung geringer Massenanteile in Oxiden mit der RFA ist die direkte Methode in jedem Fall vorzuziehen, weil keine Verdiinnung

Sperr- bereich

EICHGERADE 2

~Regressionsgerade

2-/- ~AD E 1 /

10 20 30 40 MASSENANTEILE Ca0 in%

Abb. 6. Eichfunktion unterschiedlicher Matrices bei der RFA von Ca in Schlacken und Sinter

der Probe erfolgen mug. Die RFA-Daten hfingen natfirlich vonder Probenart ab; bei oxidischen Stoffen spielt neben der chemischen Bindungsform auch die Korngr6Be der Analy- senprobe eine entscheidende Rolle. So ist es selbstverst/indlich einfach, durch einen Schmelzaufschlug mit einem Auf- schliel3mittel, z.B. Lithiumborat, die Bindungen und die K6rner zu zerst6ren sowie fiber die flfissige Phase zu homoge- nisieren. Diese Technik hat nun auch dazu geffihrt, hierbei an eine total synthetische Eichung zu denken [13].

Die direkte RFA ist dann die Methode der Wahl, wenn z.B. Schlacken wfihrend der Produktion in maximal 3 min analysiert werden mtissen. Die Eichung eines derartigen Verfahrens kann nicht mit synthetischen Proben erfolgen, weil die chemische Bindungsform in den Proben erhalten bleibt und bei der Eichung zu berficksicbtigen ist. Somit k6nnen nur reale Materialien benutzt werden, die nach Abtrennung yon Eisen als Metallk6rper, Homogenisierung und Fraktionierung auf ein Kornband von etwa 50-100 gm chemisch zu analysieren sind. Die vorliegenden Massenantei- le der Elemente k6nnen durch geringe Dotierung in begrenz- tem Umfang erh6ht werden. Bleiben wir bei dem Beispiel der Stahlwerksschlacke und betrachten den Massenanteil an Ca (tiblicherweise angegeben als CaO), so wird deutlich, dab ftir eine einzige Matrix nur ein sehr enger Bereich der Eichung resultiert (Abb. 6), der etwa um einen Mittelwert von 40 % CaO schwankt. Ffir andere Matrices, z.B. Eisenerzsinter gilt der gleiche Sachverhalt; ihr CaO-Anteil schwankt um einen Mittelwert von etwa 10 %.

Es ist nun nicht erlaubt, mit einer einzigen Eichfunktion zu arbeiten, obwohl sich eine Regressionsgerade aus den Megwerten berechnen 1/iBt. Dies wird gerne getan, vielleicht weil es so mathematisch aussieht. Die Reststreuung bleibt jedoch hier (Abb. 6) zu grog und im mittleren Bereich wird das Resultat falsch. Dies zeigt sich deutlich, wenn ftir jede Matrix getrennt eine Ausgleichsgerade ermittelt wird, was bei direkten RFA-Verfahren notwendig ist.

Durch einen Trick lassen sich dennoch die CaO-Mas- senanteile in beiden Matrices fiber eine Eichfunktion auswerten, indem die beiden Ausgleichsgeraden des Beispieles

204

Tabelle 5 BCR-Ringversuch ,,Spurenelemente in Kohle". Mittelwerte der Laboratorien (alle Angaben als Massenanteile in pg/g)

Ohne Wert von Labor 1

Labor As Cd Cr Co F Pb Mn Hg Ni Zn

1 6 0,06 21 7 87 18 15 0,11 22 23 2 6 0,22 24 7 88 19 85 0,38 23 24 3 6 0,25 27 8 95 21 95 0,40 25 27 4 7 0,26 27 8 97 22 95 0,5 26 31 5 12 0,63 29 9 99 22 117 0,81 27 31 6 13 1,13 34 10 107 24 124 0,87 28 32 7 14 1,24 34 10 112 25 134 6,3 29 33 8 14 3,00 35 10 135 27 134 30 34 9 15 35 11 28 135 34 34

10 24 36 14 36 148 35 35 11 40 16 39 152 43 38 12 40 19 47 155 51 38 13 20 176 42 14 184 45 15 190

Mittelwerte 12 32 11 102 27 137 a 31 33

(Abb. 6) als Polygonzfige einer Funkt ion betrachtet werden, wobei der MeBwertbereich, ffir den keine Eichproben vorliegen, ffir die Auswertung gesperrt wird. Der Computer entscheidet nach der Gr6Be der auflaufenden MeBwerte in diesem Fall, welche Eichgerade benutzt werden mul3 und damit auch, welche Materialien vorliegen.

Diese Arbeitsweise der direkten R F A hat sich langjfihrig bewfihrt. Ffir die Ermitt lung geringer Massenanteile bietet sie den Vorteil, dab Kontaminat ionen v611ig auszuschlieBen sind.

Dennoch bleibt ein groBes Feld unbekannter Probenma- trices, deren Konfigurat ion nicht nachgebaut werden kann. Hier ist natfirlich ein geeignetes SchmelzaufschlieBverfahren

�9 anzuwenden. Wir arbeiten grunds/itzlich auch bei Schmelz- aufschlieBverfahren mit einer Mischeichung, d.h. reale oxi- dische Matrices werden mit den Elementoxiden, deren Eich- funktion erstellt werden soll, dotiert, chemisch exakt analysiert und dann dem Gesamtverfahren unterworfen. Die chemische Analyse bezieht sich einmal auf die einzusetzenden Substanzgemische und zum anderen auf die erstellten Analy- senproben, z.B. Glastabletten, um auch die Schmelzverluste erfassen zu k6nnen. Es werden Basiseichkurven ffir die R F A aufgestellt, die etwa den theoretisch berechneten entsprechen [14], und mit Kal ibr ierproben aktuelle Faktoren gebildet, die etwa den c~-Werten [14] gleichkommen.

Die Basiseichfunktionen lassen sich auch mit rein synthetischen Oxidgemischen aufstellen - nur darfs ich am weiteren Ablauf nichts/indern. Das Arbeiten mit sogenannten primfi- ten Standards [13] ist in unserer Mischeichung durchaus enthalten. Der wesentliche Unterschied ist jedoch, dab alle synthetischen und halbsynthetischen (mit realer Matrix) Gemische bei uns chemisch analysiert werden.

Abgesehen v o n d e r oft undefinierten Reinheit kfiuflicher Oxide oder Verbindungen geeigneter Ar t - was besonders die geringen Massenanteile betrifft - kann die Waage von der Definition her nicht die chemisch-analytischen Absolut- verfahren ersetzen. Beim Verwenden von synthetischen Stoff- gemischen zur Primfireichung wtirde die Richtigkeit im Grun- de nur die Zuverl~ssigkeit des prim~iren Standards beschreiben. Richtigkeit in der analytischen Chemie ist jedoch unab- hfingig von Standards; sie ist gegeben dutch die Standard- abweichung des Absolutverfahrens, das infolge der st6chio- metrisch ablaufenden Reakt ion keines Standards bedarf. Von dieser Definition kann nicht abgewichen werden; es sei denn,

MESSWERTE

BASISEICHKURVE

........ P..ROBE. . . . . . . . . . . . / ..... / 'RBEITSKURVE

1§ KONZENTRATION

Abb. 7. Auswirkung des Kalibrierens mit einer Probe

die analytische Chemie sol1 aufgegeben werden. Aus dieser Definition leitet sich ffir alle Relativverfahren, die sich nur fiber Analyten bekannter Zusammensetzung eichen lassen, die Verschlechterung der Richtigkeit ab. Dutch die Fehlerfort- pflanzung wird der Bereich der Wiederfindungswahrschein- lichkeit ffir den wahrscheinlichsten Wert immer vergr613ert. Ausgehend von dieser Basis 1/iBt sich ableiten, dab die h6chste Richtigkeit nut dann gegeben ist, wenn im Empfindlichkeits- maximum des Absolutverfahrens gearbeitet werden kann. Das ist im allgemeinen nur bei relativ hohen Massenanteilen der Elemente m6glich. Durch den Einsatz moderner Analy- senmethoden, aus denen sich Relativverfahren mit extrem guter Standardabweichung (Wiederholbarkeit) entwickeln lassen, wird fiber die Fehlerfortpflanzung der Streubereich, in dem der wahrscheinlichste Wert enthalten ist, nicht wesentlich vergr6Bert. Ein Beispiel soll dies erl~iutern:

Bestimmung von 0,5 ~o Ni in Stahl, die Standardabwei- chung des gravimetrischen Eichverfahrens betr/igt _+ 50 pg/g, w/ihrend die des RFA-Verfahrens zu _+ 30btg/g ermittelt wurde. Somit ergibt sich nach

~/Sg2rav. + SZFA = ]//~- = 58 pg/g

eine geringffigige Erh6hung der Wiederholbarkeit und die Resultatangabe lautet (1 s): 0,500 _+ 0,006 % Ni (n).

205

Tabel le 6 Ringversuche mit verschiedenen Normverfahren zur Schwefelbestimmung in Heiz61en und zur Bleibestimmung in Kraftstoffen

a Wellenlfingendispersiv

Verfahren Probe I Probe 2

n Mittel- s r sR n Mittel- s r sR wert wert

(alle Angaben als Massenanteile S in ~)

Grote-Krekeler 24 0,252 0 ,009 0,029 25 0,322 0 ,014 0,038 Sch6niger 7 0,260 0 ,012 0,039 8 0,325 0 ,010 0,044 RFA" 18 0,254 0 ,009 0,032 19 0,325 0 ,008 0,031 Sonstige 15 0,250 0,011 0,043 15 0,311 0 ,014 0,051

Mittelwerte 64 0,25 0,01 0,07 67 0,32 0,01 0,09

Verfahren Probe I Probe 2

n Mitte l - sr sg n Mitte l - s r sg

wert wert

(alle Angaben als Massenanteile Pb in ~)

Komplexometrisch 17 RFA a 16 AAS 17 Sonstige 13

Mittelwerte 64

0,148 0 ,008 0,016 17 0,144 0 ,005 0,022 0,146 0 ,006 0,014 16 0,140 0 ,005 0,019 0,147 0 ,005 0,024 17 0,143 0 ,005 0,019 0,148 0 ,007 0,014 13 0,144 0 ,005 0,007

0,15 0,01 0,02 64 0,14 0,01 0,02

Diese geringffigige Verfinderung gilt wiederum nur ffir einen begrenzten Bereich bei kleiner werdenden Massenantei- len - eigentlich nur bis zur Bestimmungsgrenze der entsprechenden Absolutverfahren. Alles darunter liegende ist Extra- polation und Verdfinnung. Hierdurch und infolge der funk- tionellen Abh~ngigkeit der Standardabweichung von den entsprechend kleiner werdenden Massenanteilen - und dies gilt in besonderem Mage auch ffir die modernen Analysenme- thoden - wird der Wahrscheinlichkeitsbereich, in dem sich der wahrscheinlichste Wert tats/ichlich befindet, erheblich vergr6f3ert.

Ringversuche auf dem Gebiet der Spurenanalyse beweisen diesen Tatbestand h/iufig, indem die Mittelwerte der teilneh- menden Laboratorien um eine Zehnerpotenz und mehr differieren. Als Beispiel dient uns hier ein internationaler Ringversuch aus dem Bereich der Spurenanalyse von Kohle (Tabelle 5). Benutzt wurden neben verschiedenen AAS-Ver- fahren (Flamme, flammenlos und Kaltdampftechnik), der AES, RFA und Photometrie auch die Neutronenaktivierungs- analyse. Die Differenzen der Mittelwerte betragen bei Cd und Hg 1,5 Zehnerpotenzen und sind auch bei den h6heren Massenanteilen nicht gut. Der Relativfehler liegt in allen F/illen fiber einem ffir quantitative Bestimmungen zul/issigen Wert. Der heutige Stand der Analytik 1/il3t es in den meisten Ffillen der Spurenanalyse nicht zu, nur den Mittelwert anzugeben. Dieser mug durch den Streubereich erg/inzt werden, und die Anzahl der Freiheitsgrade ( n - 1) ist anzugeben.

In vielen Laboratorien wird aus verschiedenen bereits diskutierten Grtinden immer weniger Eicharbeit geleistet. Da auch die Absolutverfahren kaum noch ausgeffihrt werden, wobei wirtschaftliche Zw/inge oft fiber chemisch-analytische Notwendigkeiten gesiegt haben, ftihrt dies langsam zu e i n e r

gel'~ihrlich totalen Abh/ingigkeit von zertifizierten RS. Hier- durch wird nicht nur die Richtigkeit verschlechtert; es besteht

auch die Gefahr, dab der Wahrscheinlichkeitsbereich ffir den wahrscheinlichsten Wert in eine Richtung verschoben wird, wodurch die Wiederfindungswahrscheinlichkeit nicht mehr gegeben w/ire.

Eine unkontrollierte, durch systematische Fehler ver- f'filschbare Arbeitsweise ist vielerorts fiblich, wenn z.B. zu jeder Probe eine zertifizierte RS mit dem gleichen Verfahren parallel untersucht wird. Die Entscheidung ffir eine geeignete RS ist fiberaus schwierig; sie wird aber h/iufig nur dem Operateur fiberlassen. Der gewollte Vorgang beruht auf einer materialabhfingigen Verschiebung (Korrektur) der Eichfunk- tion des benutzten Verfahrens (Abb. 7). Das Resultat wird durch das Ergebnis der RS (oder AKP = Analysenkontroll- probe) um den Betrag AC ver/indert, im Beispiel (Abb. 7) erh6ht. Wenn nun diese Verschiebung nicht durch die Matrix allein oder fiberhaupt nicht, sondern durch ein be- stimmtes Begleitelement der RS, das nicht bekannt ist oder nicht beachtet wird, verursacht wurde und dieses nicht in der realen Probe bzw. in v611ig verschiedenem Anteilbereich enthalten ist, so wird das Gesamtergebnis systematisch falsch. Wird dagegen vom Operateur eine m6gliche Verf/ilschung erkannt oder erahnt, so analysiert er eine oder mehrere RS zus/itzlich.

Dadurch kann der Arbeitsaufwand weitaus h6her wet- den, als er ffir die - eben aus diesem Grunde - vernachl/is- sigten Absolutverfahren anfallen wfirde. Gehen wir jedoch yon der Tatsache aus, dab die klassische Analytik nicht mehr gekonnt wird, so h/ingt die Richtigkeit analytischer Daten fiberwiegend von der Gfite und Zuverl/issigkeit zertifizierter RS ab.

Damit ergibt sich die Frage, ob diese Arbeitsweise den Anforderungen noch gentigt, weil im allgemeinen der zertifizierte Streubereich so groB gew/ihlt wird, dab der wahrscheinlichste Wert mit Sicherheit darin enthalten ist. Dadurch 1/igt er sich nicht genau fixieren, so dab die Einstellung von

206

Tabelle 7. EURO-Standard, Reinsteisen 088-1 (alle Angaben als Massenanteile in gg/g)

C Mn P Cr Ni A1 V Ca

Verfahren i 24 205 38 222 201 31 200 11 sl 6 15 3 13 7 8 11 2

Verfahren 2 28 208 45 234 17 24 217 9 s 2 5 10 7 19 4 - 3 -

Verfahren 3 21 188 48 228 195 24 181 12

Verfahren 4 27 216 36 237 197 26 193 -

Verfahren 5 26 219 46 - 198 42 207 -

Verfahren 6 . . . . . 39 175 -

Differenz der Verfahrensmittelwerte 7 31 12 15 5 18 42 3

Attestierte Labormittelwerte 25 207 42 227 200 31 199 11

Attestierte Ref.-Standardabweichung 6 12 6 16 6 8 14 2

Anhang zu Tabelle 7. Analysenmethoden

Element Nr. Methode Verfahren Element Nr. Methode Verfahren

C 1 Verbrennung IR-Indikation Ni 1 AAS Flamme, direkt 2 Verbrennung Konduktometrisch 2 Photometrie Diemethylglyoxim, Extrakfion 3 Verbrennung Titration, nichtw/iBr. Medium 3 AAS Flammenlos 4 Verbrennung Therm. Leit f'~ihigkeit 4 AES ICP 5 Verbrennung Manometrisch 5 Photometrie Dimethylglyoxim

Mn 1 Photometrie Oxidation mit Periodat A1 1 AAS Flamme, direkt 2 AAS Flamme, direkt 2 AAS Flamme, Fe-Abtrennung, Extr. 3 Photometrie Wie 1, Trennung fiber ZnO 3 Photometrie Chromazurol S 4 Photometrie Oxidation mit Persulfat/Ag 4 AES ICP 5 AES ICP 5 Photometrie Eriochromcyanin

6 Photometrie 8-Hydroxychinolin P 1 Photometrie Vanadatomolybdat, Extraktion 2 Photometrie als Molybdfinblau V 1 AAS Flamme, direkt 3 Photometrie Wie 2, Extraktion 2 Photometrie 3,3'-Dimethylnaphthidin 4 AES ICP 3 AAS Flammenlos 5 Photometrie Vanadatomolybdat 4 Photometrie als Wolframatovanadat ophosphat

Cr 1 AAS Flamme, direkt 5 AES ICP 2 Photometrie Diphenylcarbazid 6 Photometrie N-Benzoylphenylhydroxylamin

3 AES ICP Ca 1 AAS Flamme, direkt 4 AAS Flammenlos 2 AAS Flammenlos

3 AES ICP

Rela t ivver fahren (Kalibrieren) in bezug au f die Wiederholbar- keit dieser, z.B. A A S , ICP-Spek t romet r i e oder A E S und R F A , nur sehr unprfizise erfolgen kann.

Im Spurenelementbere ich ist die Richtigkeit, wie bereits erwfihnt (Tabelle 5), oft nicht mehr zu gew~ihrleisten, weil hierffir nicht e inmal zertifizierte RS in ausre ichendem Ange- bo t zur Verffigung stehen. N a c h unserer Auffassung helfen dann nur noch Referenzmethoden , allerdings auch nur mi t den diskutier ten Einschr/ inkungen.

4. Ringversuche zur Zertifizierung von Referenzstandards (RS)

Die konvent ionel le Durchf f ih rung der Dateners te l lung von RS verl/iuft im al lgemeinen nach statistisch unzul/issigen Ringversuchen zwischen einer festgelegten Anzah l an Labora- torien. U m den Gegensa tz deutl ich zu veranschaul ichen, soll hier zun/ichst an die zul~issigen Ringversuche angeknfipf t werden. Im Bereich der E U R O - N o r m v o r s c h r i f t e n gibt es z. B.

ffir ein einziges E lement meist zwei Verfahren - oft ein Absolu t - und ein mehr appara t ives Rela t ivver fahren - zur Stahlanalyse und im Fall der C-Bes t immung sogar vier mit prakt isch ident ischem Anwendungsbere ich . A u c h in der Mineral61- und Brenns to f fno rmung existieren zahlreiche N o r m e n mit Verfahren ffir ein- und dasselbe E lement neben- einander , wie z.B. ffir S und Pb. Hier bietet sich nun die M6gl ichkei t in get rennten zul/issigen Ringversuchen zwei oder mehrere Verfahren au f ein- und dieselbe Probe anzuwenden, wenn sich die Anwendungsbere iche fiberschneiden. Of t ist die P lanung so gewesen, dab sie sich ergfinzen; anzustreben wfire daher eine Ausdehnung , soweit dies m6gl ich ist.

A m Beispiel der S-Bes t immung in Heiz61en und derjenigen von Pb in Kraf t s tof fen (Tabelle 6) sind derart ige Ringver- suche vor einiger Zeit paral lel durchgeff ihr t worden, wobei nur genormte Verfahren eingesetzt wurden. Bei der S- Bes t immung handel te es sich u m D I N 51 400 sowie unter Sonst igen auch u m D I N E N 41 und bei der Pb-Bes t immung u m D I N 51 769. Die einzelnen Verfahren sind in den Teilen der en tsprechenden N o r m beschrieben.

207

Tabelle 8 EURO-Standard, unlegierter Stah1089-1 (alle Angaben als Massenanteile in 70)

C Si Mn A1 V

Verfahren I 0,149 0,302 1,377 0,054 0,055 sl 0,002 0,004 0,008 0,002 0,003

Verfahren 2 0,149 0,303 1,375 0,054 0,054 s2 0,002 0,003 0,014 0,002 0,002

Verfahren 3 0,145 0,302 1,376 0,055 0,056 s3 0,002 0,005 - - -

Verfahren 4 0,149 0,299 - 0,055 0,054 s4 0,005 . . . .

Verfahren 5 0,146 0,295 - - 0,058

Verfahren 6 0,149 . . . .

Differenz der Mittelwerte 0,004 0,007 0,002 0,001 0,004

Attestierte Labormittelwerte 0,148 0,302 1,376 0,054 0,054

Attestierte Ref.-Standardabweichung 0,003 0,004 0,010 0,002 0,002



C 1 Verbrennung Coulometrisch Mn 1 Photometrie Oxidation mit Periodat 2 Verbrennung Therm. Leitf~higkeit 2 AAS Flamme, direkt 3 Verbrennung Maganalyt., nichtw~igr. Medium 3 Photometrie Oxidation mit Persulfat/Ag 4 Verbrennung IR-Indikation A1 i Photometrie Eriochromcyanin, Extraktion 5 Verbrennung Manometrisch 2 AAS Flamme, Fe-Extraktion 6 Verbrennung Konduktometrisch 3 Photometrie Eriochromcyanin

Si 1 Gravimetrie mit Perchlorsfiure 4 Photometrie 8-Hydroxychinolin 2 Photometrie als Silicomolybdat V 1 Photometrie 3,3'-Dimethylnaphthidin 3 AAS Flamme, direkt 2 AAS Flamme, direkt 4 Photometrie Wie 2, mit Extraktion 3 Photometrie N-Benzoylphenylhydroxylamin 5 Photometrie als Motybdatovanadatosilicat 4 Photometrie als Wolframatovanadatophosphat

5 Mal3analyse permanganometr., Fe(II) gegen Cr(IV) als Titer

Aus den Daten dieser Untersuchungen (Mittel der La- boratoriumsmittelwerte) lfil3t sich zun~ichst ersehen, dab bei Annahme der gleichen Gfite aller Verfahren die Erfahrung oder Obung in den Laborator ien bei der Pb-Bestimmung fortgeschrittener sein k6nnte, als dies bei derjenigen von S der Fall zu sein scheint. Die Vergleichbarkeit ist bei konstanter Wiederholbarkeit in beiden F/illen deutlich verschieden (Ta- belle 6). Gehen wir jedoch auch von der gleichen Giite der Labora tor ien aus, so kommt der Grund ftir die schlechtere Vergleichbarkeit der S-Bestimmungen deutlicher zutage: die gr6i3ere Abweichung der Laborator iumsmit telwerte untereinander. Gehen wir weiter davon aus, dab die Eichung der verwendeten Verfahren identisch gehandhabt wurde - was nicht zu erwarten aber m6glich ist, wenn z.B. die Standard- probe KS 2 mit 0,30 _+ 0,01 ~ S verwendet wurde - so ist die systematische Abweichung der Mittelwerte bzw. die Ver- gleichbarkeit der Verfahren, mit denen sie ermittelt wurden, auf geringe Inhomogenitfi ten der Probe zurfickzufiihren.

Hier wird eigentlich bereits deutlich, welchen Einflug die Probenar t ausfiben kann. Bei Verfahren gleicher Gfite und geiibten Operateuren in Labora tor ien mit gleicher Aufgaben- stellung werden durch die Verschlechterung der Vergleichbar- keit die Analysenverfahren zu schlecht beurteilt. Werden die Daten dann noch statistisch in fiblicher Weise aufbereitet,

z.B. Ermitt lung des Vertrauensbereiches durch Multiplika- tion mit t-Werten), dann hat dies mit dem, was die Verfahren eigentlich zu leisten verm6gen, nicht mehr viel Ahnlichkeit.

Wenn nun andererseits Ringversuche durchgeftihrt werden, deren Ziel die Erstellung einer RS bzw. die exakte Beschreibung einer Probenart ist, und die Konvent ion alle bewfihrten Analysenverfahren (Absolut- und Relativverfah- ren) zul/iBt, dann ist zu erwarten, dab die Laborator iumsmit- telwerte zumindest infolge der nicht identischen Eichung und de rnu r in etwa bekannten Probencharakter is t ik unterschiedlich ausfallen mfissen. Hinzu kommt als Faktor hier noch die unterschiedliche Erfahrung der Laboratorien, die prinzipiell zwischen Routine- und Einmal- im-Jahr-Arbei ten existiert.

Dennoch sind wir der Meinung, dab sich mit dieser Konvent ion arbeiten 1/il3t, weil mehrere Ringversuche - jeder mit nur einer festgelegten Verfahrensvorschrift - internatio- nal kaum in einer annehmbaren Zeit durchffihrbar sind. Es mug jedoch davor gewarnt werden, dab fiir derartige Unter- suchungen analytische Verfahren eingesetzt werden, die mit RS geeicht worden sind, die wiederum auf diese Ar t beschrieben wurden, was heigen k6nnte, Fehler fiber Generat ionen fortzupflanzen.

Betrachten wir zun~ichst einige Zertifikate etwas grfindli- cher und beginnen gleich mit einem schwierigen Fal l : der

208

Tabelleg. EURO-Standard, legierter Stahl 186-1 (alle Angaben als Massengehalte in ~)

C Mn P S Cr Mo Ni Cu

Verfahren 1 s~

Verfahren 2 82

Verfahren 3 s3

Verfahren 4

Verfahren 5

Veffahren 6

Verfahren 7 - 9

Differenz der Mittelwerte

Attestierte Labormittelwerte

Attestierte Ref.-Standardabweichung

0,610 0,869 0,022 0,036 0,222 0,047 0,190 0,281 0,005 0,008 0,001 0,003 0,010 0,003 0,006 0,006

0,613 0,870 0,022 0,036 0,214 0,049 0,191 0,288 0,004 0,009 0,002 0,001 0,008 0,003 0,006 0,011

0,609 0,860 0,024 0,035 0,209 0,049 0,186 0,261 - - 0 , 0 0 1 0 , 0 0 1 0 , 0 0 3 0 , 0 0 2 - -

0 , 6 0 7 0,865 0,021 0,033 - - 0,188 0,276

0,610 0,880 0,023 0,035 - - - 0,288

0,608 - - 0,037 - - - 0,291

. . . . . . . 0,265 0,275 0,300

0,006 0,015 0,003 0,004 0,013 0,002 0,005 0,039

0,610 0,870 0,022 0,035 0,218 0,048 0,190 0,281

0,004 0,008 0,001 0,002 0,010 0,003 0,006 0,009

A n h a n g zu Tabelle 9. Analysenmethoden

Element Nr. M e t h o d e Verfahren Element Nr. M e t h o d e Verfahren

C 1 Verbrennung Coulometrisch Cr 1 AAS Flamme, direkt 2 Verbrennung IR-Indikation 2 MaBanalyse Fe(II), Oxid. Persulfat/Ag 3 Verbrennung MaBanalyt., nichtwfiBr. Medium 3 Photometrie Diphenylcarbazid 4 Verbrennung Gravimetrisch Mo 1 Photometrie als Thiocyanat, Extraktion 5 Verbrennung Konduktometrisch 2 AAS Flamme, direkt 6 Verbrennung Therm. Leitffihigkeit 3 Photometrie als Thiocyanat

Mn 1 Photometrie Oxidation mit Periodat Ni 1 AAS Flamme, direkt 2 AAS Flamme, direkt 2 Photometrie Dimethylglyoxim 3 MaBanalyse Fe(II) nach ZnO-Trennung 3 F/illungstitr. Dimethylglyoxim, (CN-) 4 MaBanalyse As(III), Oxidation wie 5 4 F/illungstitr. Dimethylglyoxim, EDTA 5 Photometrie Oxidation mit Persulfat/Ag

Cu 1 AAS Flamme, direkt P I Photometrie Molybd/inblau 2 Photometrie Diethyldithiocarbamat

2 Photometrie Molybdatovanadatophosphat, Extr. 3 Photometrie mit BCO 3 MaBanalyse Molybdatophosphat 4 Photometrie mit Dithiooxamid 4 Photometrie Molybdgnblau nach Extraktion 5 Photometrie mit 2,2'-Dichinolin 5 Photometrie als Molybdatovanadatophosphat 6 Photometrie als Tetraminkomplex

S 1 Vrebrennung Konduktometrisch 7 MaBanalyse iodometrisch, Trennung SCN- 2 Verbrennung IR-Indikation 8 Maganalyse iodometrisch, Trennung Sulfid 3 Gravimetrie als Bariumsulfat 9 Polarographie direkt 4 Verbrennung Titration, iodometrisch 5 Verbrennung Titration, acidimetrisch 6 Verbrennung Coulometrisch

Bestimmung geringer Massenanteile (Tabelle 7). Die Labo- ratoriumsmittelwerte sind hier jeweils nach Verfahren auf- gelistet, soweit mehrere Laboratorien eine Methode benutzt haben. Es ist allerdings damit zu rechnen, dab die Verfahren nach einer Methode in keinem Laboratorium identisch sind. Dennoch wurde bei mindestens drei Werten mit gleicher Verfahrensangabe die Standardabweichung berechnet (sl, s2, usw.). Die Differenz der Verfahrensmittelwerte bezieht sich nur auf diese, Einzelwerte gehen oft dartiber hinaus.

Bei der Reinsteisenprobe (Tabelle 7) zeigt sich, dab die Standardabweichung s unterschiedlich sein kann, z.B. bei V, andererseits die Laboratoriumsmittelwerte erheblich schwan- ken, aul3er bei C, Ni und Cr um mehr als die attestierte

Referenzstandardabweichung. Ca wurde tiberwiegend nur mit einem Verfahren bestimmt, dessen s-Wert auch weitgehend die Referenzstandardabweichung mitbestimmt. Diese Abweichungen der Mittelwerte oder die systematischen Feh- ler, die auch zeigen, dab nicht alle benutzten Verfahren geeignet waren, ffihren im allgemeinen nur zu einer Aufwei- tung des Streubereiches, die jedoch gerade bei geringen Massenanteilen betrS, chtlich groB werden kann.

Im nfichsten Beispiel (Tabelle 8) zeigt sich f/ir eine unlegierte Stahlprobe ein sehr fihnlicher Sachverhalt. Fiir diese Probenart liegen groBe Erfahrungen in den Laboratorien vor. Es f/illt lediglich auf, dab es sich bei der Mn-Bestimmung um fiberwiegend zufiillige Fehler zu handeln scheint, wfihrend bei

Tabelle 10. EURO-Standard, Ferro-Niob 579-1 (alle Angaben als Mas- senanteile in ~)

Si A1 Nb Ta

Verfahren 1 1,013 1,84 62,79 3,82 s 1 0,047 0,04 0,21 0,15

Verfahren 2 1,075 1,88 62,94 3,92 s2 0,036 0,06 0,14 0,11

Verfahren3 0,979 1,91 62,66 2,62 s 3 - 0,04 - -

Verfahren 4 1,125 1,78 62,80 3,73

Verfahren5 - 1,92 62,96 3,89

Verfahren 6 - - 63,21 4,20

Differenz der Mittelwerte 0,146 0,14 0,55 0,58

Attestierte Labormittelwerte 1,035 1,86 62,87 3,85

Attestierte Ref.-Standardabweichung 0,055 0,06 0,17 0,15


Element Nr. Methode Verfahren

Si 1 Gravimetrie 2 RFA 3 Photometrie 4 AAS

A1 1 AAS 2 RFA 3 AAS 4 Gravimetrie 5 Photometrie

Nb 1 RFA 2 Gravimetrie

3 AAS 4 Photometrie 5 Gravimetrie 6 Gravimetrie

Ta 1 RFA 2 Gravimetrie 3 Photometrie 4 Photometrie 5 Photometrie 6 Gravimetrie

mit SchwefelsS.ure direkt als Molybdatosilicat Flamme, direkt

Flamme, direkt direkt Flamme, Fe-Extraktion als Oxinat mit 8-Hydroxychinolin

direkt als Oxid, Cupferron, Austauscher-Trennung Flamme, direkt PAR, Austauscher-Trennung als Oxid, Hydrolyseffillung als Oxid, Phenylarsons~iure

direkt als Oxid, wie Nb 2 mit Methylviolett mit Pyrogallol mit Phenylfluoron, Austauscher als Oxid, Phenylarsons~iure, Extraktion von Nb

den Si-Bestimmungen noch geringftigig systematische Fehler vorliegen, z. B. bei Verfahren 4 und 5 (Abb. 7). Der attestierte Mittelwert entspricht dem gravimetrisch ermittelten.

Im Beispiel eines legierten Stables (Tabelle9) fallen wiederum die abweichenden Laboratoriumsmit telwerte besonders bei Mn, P, S und Cr sowie erheblich bei Cu auf. Die systematischen Fehler nehmen mit steigendem Schwierig- keitsgrad, den die Analyse der Probe erfordert, zu. Nur beim S-Wert ist der Zert i f ikat-Wert mit dem Resultat des Absolut- verfahrens identisch. Bei der Cu-Bestimmung tiberwiegt das Resultat der AAS; die Differenz zwischen den Labora- toriumsmittelwerten ist jedoch um den Fak to r 4,3 h6her als die attestierte Referenzstandardabweichung.

Entsprechend dem Schwierigkeitsgrad wird bei einer Ferrolegierung noch deutlicher, dab die eingesetzten Analy- senverfahren von unterschiedlicher Giite sind (Tabelle 10). S o

209

werden die gravimetrisch erhaltenen Resultate durch die Serienergebnisse yon R F A oder AAS teilweise erheblich ver~indert. A m Beispiel der Nb-Best immung ergibt die Mitte- lung der gravimetrischen Daten einen Massenanteil von 63,04 ~ gegentiber dem attestierten Wert von 62,87 ~ , womit ersterer gerade noch auf der Grenze des attestierten Streube- reiches (SRs = + 0,17 ~o) liegt. Die Frage nach der Eignung gravimetrischer Methoden in diesen Ffillen mag berechtigt sein, doch es w~ire zurfickzufragen, wie denn die R F A - oder AAS-Methode geeicht worden ist. Wahrscheinlich mit zertifizierten RS.

Es sind doch zwei Tatsachen zu vermerken: einmal gibt es trotz aller Konvent ionen keine Festlegung fiber die noch zul~issige Gtite oder Eignung von einsetzbaren Analysenver- fahren - und zum anderen wird die Eichung aller Verfahren in keiner Weise vorgeschrieben. Deshalb kann die oft zu schlechte l~bereinstimmung der Mittelwerte zwischen La- borator ien und die daraus resultierende Aufweitung des zertifizierten Streubereiches nicht diskutiert sondern nur festgestellt werden.

Diese Betrachtung 1/i[3t sich mit vielen Zertifikaten fortsetzen. Um den Stand der europfiischen Analyt ik auf dem Gebiet der Eisenerzanalyse aufzuzeigen; es lfil3t sich ein Fortschri t t bei der F-Best immung erkennen (Tabelle 11), wenn es sich um derart hohe Massenanteile handelt. Spurenelemente, wie Pb, Co und As, wurden in diesem Fall nicht einmal attestiert.

Auch bei der S-Bestimmung liel3 sich aufgrund von 7 verschiedenen Verfahren (Tabelle 12) noch keine Einigung finden. Die Differenz der Mittelwerte zwischen den Labora- torien war h6her als der Gesamtmittelwert .

Aus diesen beispielhaften Betrachtungen einiger Zertifi- kate 1N3t sich ein wesentlicher SchluB ziehen: die attestierte Referenzstandardabweichung SRS ist nicht identisch mit der Vergleichbarkeit und aufgrund der konventionellen Durch- ftihrung der Datenerstellung wird der Streubereich + SRS relativ groB mit dem Vorteil, dab der wahrscheinlichste Wert hierin enthalten sein mtil3te.

Bei der Auswertung der Daten aus unzul/issigen Ringver- suchen zwischen verschiedenen Laborator ien zur Beschrei- bung einer Probe wird hS.ufig als Basis die DIN ISO 5725 genannt, um dem Ganzen einen statistischen Hauch zu verleihen. Der Begriff ,,unzulfissig" bezieht sich auf die Regeln der Statistik. Auch die angeffihrte Norm befal3t sich nur mit der Erstellung von Pr/izisionsverfahren. Eine M6g- lichkeit zur Verwendung unterschiedlicher Analysenmetho- den, wobei praktisch jeder Laborator iumsmit telwert einem anderen Verfahren zuzuordnen ist, sieht die DIN ISO 5725 nicht vor. Dies wfire dem in der Norm als Mitarbeiter vorgeschriebenen , ,Fachmann ftir Statist ik" sicher auch nicht verstfindlich zu machen.

Wenn bei der Datenermitt lung an Proben, die sich als RS eignen, konventionell vorgegangen wird, dann mug dies auch ffir die Auswertung gelten. Natfirlich sollten die Standardab- weichungen innerhalb der Laborator ien und zwischen ihnen in tiblicher Weise berechnet werden, obwohl es sehr unwahr- scheinlich ist, dab aufgrund der kleinen Grundgesamthei ten fiberhaupt eine Normalvertei lung der Daten auch nur n/ihe- rungsweise erreicht werden kann. Die Standardabweichung innerhalb des Laborator iums entspricht nur in etwa der Wiederholbarkeit des Verfahrens, weil im allgemeinen weder der zeitliche Ablauf noch die tats/ichliche Anzahl der Einzel- daten bekannt werden.

Die Standardabweichungen der einzelnen Elementdaten zwischen den Laboratorien, also die Referenzstandardabwei-

210

Tabelle 11. EURO-Standard, Eisenerz 681-1 (alle Angaben als Massenanteile in ~)

Ti Na F V Pb ~ Co a As ~

0,0093 0,0005

0,0100 0,0004

0,0120 0,0025

0,0125 0,0010

0,0111

0,0102

0,0032

0,0109

Verfahren 1 0,288 0,065 0,190 0,077 0,0073 0,0081 s 1 0,020 0,004 0,020 0,004 0,0012 0,0013

Verfahren 2 0,292 0,073 0,193 0,078 0,0059 0,0075 s 2 0,009 0,009 0,012 0,003 - 0,0010

Verfahren 3 0,291 - 0,200 0,077 - 0,0080 S 3 0,006 . . . . .

Verfahren 4 0,288 -- 0,194 0,073 -- -- S 4 . . . . . .

Verfahren 5 - - 0,202 0,083 - -

Verfahren 6 . . . . . .

Differenz der Mittelwerte 0,003 0,008 0,009 0,010 0,0014 0,0006

Attestierte Labormittelwerte 0,29 0,068 0,19 0,077 0,0072 0,0080

Attestierte Ref.-Standardabweichung 0,01 0,008 0,01 0,004 - - -

a Nicht zertifiziert



Ti 1 AAS Flamme, direkt Pb 1 AAS Flamme, direkt 2 Photometrie mit Chromotrops~ure 2 Photometrie Dithizon-Komplex 3 Photometrie mit Wasserstoffperoxid Co 1 AAS Flamme, direkt 4 Photometrie mit Diantipyrylmethan 2 Photometrie mit Nitroso-R-Salz

Na 1 AAS Flamme, als Emission gemessen 3 Photometrie mit iso-Nitrosomalonylguanidin

2 AES Flamme As 1 MaBanalyse Hypophosphit, iodometrisch F 1 Potentiometrie Ionensensitive Elektrode 2 Photometrie mit Silberdiethyldithiocarbamat

2 Photometrie Alizarinblau/F-Entf/~rbung 3 Photometrie mit Molybd/~nblau 3 MaBanalyse mit Thoriumnitrat 4 MaBanalyse Destillation, bromatometrisch 4 Gravimetrie als CaF 2 5 AAS Flamme, direkt 5 Photometrie mit A1/Aluminon 6 MaBanalyse Destillation, iodometrisch

V 1 AAS Flamme, direkt 2 Photometrie Dimethylnaphthidin 3 Potentiometrie Ammoniumeisen(II)-sulfat 4 Photometrie als Wolframatovanadat ophosphat 5 Photometrie mit N-Benzoylphenylhydroxylamin

chungen, entsprechen f iberhaupt nicht mehr den Vergleich- barkeiten. Sie sind als S tandardabweichung des Mittels der Labora to r iumsmi t t e lwer te im G r u n d e h6herwer t ig - bezogen au f die Richtigkeit - als die Vergleichbarkeit eines Ana- lysenverfahrens. Es ist somit zu fragen, wa rum dies nicht bei der Auswer tung berficksichtigt wird.

A n den Beispielen (Tabel len 7 - / 2 ) hat sich gezeigt, dab infolge der unterschiedl ichen Gfite - wenn die Eichung mit e inbezogen wird - der eingesetzten Ana lysenver fahren entweder die Labora to r iumsmi t t e lwer te differieren, was die SRS- Werte vergr6Bert, obwohl die S tandardabweichungen der einzelnen Verfahren sehr klein sein k6nnen, oder dab die Refe renzs tandardabweichung schlecht ist, obwohl die La- bora tor iumsmi t te lwer te f ibereinst immen, die s-Werte der Verfahren aber infolge zuffilliger Fehler relat iv groB sin&

Wenn keine sy.stematischen Fehler vorliegen, muff sich die Referenzstandardabweichung der mittleren Standardabwei- chung der einzelnen Verfahren anndhern bzw. im Idealfall identisch sein.

Wie die Mi t te lwer tb i ldung aus den Einzelwerten eines Labora to r iums beeinfluBt werden kann, zeigt folgendes Bei-

spiel: N a c h einer I S O / T C 102-Empfehlung sollen bei der Eisenerzanalyse nach e inem Prfizisionsverfahren zunfichst yon e inem Opera teur zwei Einzelwerte erstellt werden. Ist die Differenz zwischen x l und x2 kleiner als 2 ,77x s, so gilt der Mit te lwer t beider. Ist sie gr6Ber, so muB ein dri t ter Wer t erstellt werden. Ist sie sogar gr6Ber als 3,3 • s, so mfissen ein dri t ter und ein vierter Wer t gewonnen werden. Dies muB gleichfalls geschehen, wenn im ersteren Fal l ffir den dri t ten Wer t nicht gilt: x , > x2 > x3. N a c h vier Einzelwerten ist es erlaubt, einen AusreiBer, z.B. nach D ixon [10], zu entfernen. Prakt isch kann dies bei e inem V-Bes t immungsver fahren mi t s = +_ 0,005 ~ beispielsweise so aussehen :

1. Opera teur x l = 0,080 X 2 = 0,098

( X l - - X 2 ) = 0 , 0 1 8 ~ o o (>2,77 x s/3,3 xs)

2. Opera teur x3 = 0 , 1 1 8 ~ x4 = 0 , 1 0 5 ~

(x3-x4) = 0 , 0 1 3 ~ ( < 2,77 •

Mit te lwer t M1 = 0,100~o

Tabelle 12. EURO-Standard, Eisenerz 677-1 (alle Angaben als Massen- anteile in %)

Na K S ~

Verfahren 1 0,007 0,007 0,005 s 1 0,002 0,002 0,003

Verfahren 2 0,006 0,009 0,006 s2 0,002 0,001 0,003

Verfahren 3 - - 0,002

Verfahren 4 - - 0.010




Differenz der Mittelwerte 0,001 0,002 0,008

Attestierte Labormittelwerte 0,007 0,008 0,005

Attestierte Ref.-Standar dabweichung 0,002 0,002 -

a Nicht zertifiziert


Element Nr. Methode Verfahren

Na

K

S

1 AAS Flamme, in Emission gemessen 2 AES Flamme

1 AAS Flamme, wie Na 1 2 AES Flamme

1 Maganalyse Redox-Titration 2 Maganalyse iodometrisch 3 Maganalyse acidimetrisch 4 Potentiometrie acidimetrisch 5 Gravimetrie als Bariumsutfat 6 Verbrennung IR-Indikation 7 Verbrennung Coulometrisch

3. Operateur x] = 0,085% xl = 0,093%

( x ~ - x ~ ) = 0,008 % ( < 2,77 x s)

M3 = 0,089 %.

Wfiren zuf~illigerweise x3 und x4 zuerst gefunden worden, so gilt auch

M 2 = 0,112%.

Die Differenz zwischen M2 und M3 betrfigt bereits mit 0,023 % V den 2,3fachen Wert der Verfahrensstandardabwei- chung.

5khnliche Abweichungen, die meist in eine Richtung gehen, weil der Operateur aus Erfahrung vermutete Mehr- oder Minderbefunde ausgleichen will, ergeben sich bei der Datenerstellung im Rahmen yon Ringversuchen. Dennoch erfolgt im allgemeinen ein Doppelausgleich der streuenden Daten, einmal unerlaubt im Labora tor ium - es gibt nur wenige Laboratorien, die den Mut haben, st~irker streuende Werte herauszugeben - und zum anderen durch die konventionelle Berechnung. Die Daten aus unzul~issigen Ringversu- chen werden normalerweise in der gleichen Weise statistiseh behandelt wie diejenigen von zul~issigen [15]. Das verleitet oft dazu, diese Daten auch so zu interpretieren, was wir fiir falsch

21t

halten. Das resultierende Mittel der Laborator iumsmit telwerte liegt mit gr6gerer Wahrscheinlichkeit n~iher am wahrscheinlichsten Wert als dasjenige aus einem zulfissigen Ringversuch, wfihrend im letzten Fall nur die Eicharbeit an einem einzigen Verfahren entscheidend ist, kann beim unzu- 15.ssigen Ringversuch angenommen werden, dab durch die verschiedenen Eichungen unterschiedlicher Verfahren ein Ausgleich der systematischen Fehler erfolgen kann (nicht zwangsl/iufig muB). Bei zulf.ssigen Ringversuehen wird ein eventuell vorliegender systematischer Fehler nicht erkannt, wf.hrend bei den unzulfissigen zur Erstellung zertifizierter Proben systematische Fehler durch die Streuung der Labora- toriumsmittelwerte erkennbar werden. Hieraus resultiert im allgemeinen eine Referenzstandardabweichung, die gr6ger als die s-Werte der Analysenverfahren ist.

Die Verwendung yon zertifizierten RS zum Kalibrieren von modernen Relativverfahren ist dadurch beschr/inkt, dab die zertifizierten Streubereiche relativ grog sind und somit die Einstellung eines exakten Wertes nicht m6glich ist. Wie 1/igt sich dieser Streubereich nun sinnvoll einengen? Bei einem AuswertungsprozeB an derartigen Daten werden vereinzelt auch AusreiBer ermittelt, wozu alle m6glichen Tests herangezogen wurden. Neben Dixon [10] und Cochran [11] lieber noch diejenigen nach Grubbs [16] oder sogar auch Nal imov [17], und dies auch in falscher Deutung [18]. Obwohl es t iberhaupt nicht erlaubt ist, war ein Laborator ium, das Ausreiger lieferte, doch weniger beleidigt, wenn das Aus- reigen rechnerisch ermittelt wurde. Diese normalerweise in den Zertifikaten nicht enthaltenen Daten sind - wenn sie gestrichen wurden - sehr verschieden von den anderen Laboratoriumsmittelwerten. Eine andere M6glichkeit l~igt aber der Versuchsablauf nicht zu, weil z.B. gerade die selten noch eingesetzten Absolutverfahren mit ihren eventuell gr6Beren s-Werten den wahrscheinlichsten Weft eher in ihrem Streubereich erwarten lassen als dies bei Relativverfahren voraussetzbar ist.

An einem Beispiel soll unser Vorschlag zur Reduzierung zertifizierter Streubereiche erlfiutert werden (Tabelle 13): Uns dient dazu das Zertif ikat des EURO-Standards 082-1. Unser Auswertungsvorschlag basiert auf einer konventionellen An- wendung einfacher Rechentechniken, wie sie jeder Operateur auch verstehen kann. Die Referenzstandardabweichung SRs und das Mittel der Laboratoriumsmit telwerte MM sind dem Attest entnommen. Alle Laboratoriumsmittelwerte, die auBerhalb der attestierten SRs-Werte liegen, wurden in Klam- mern gesetzt. Berechnet wurde nun sowohl das neue Mittel der Laboratoriumsmit telwerte 2, die nicht in Klammern stehen, und daraus die neue Standardabweichung zwischen den Laborator ien s~. Dabei f~llt auf, daB sich das Mittel der Laboratoriumsmit telwerte nicht signifikant 5.ndert; die Refe- renzstandardabweichung wird jedoch erheblich kleiner.

Da es keine Rechtfertigung gibt, auch nur ein Labora- toriumsmittelwert zu streichen, schlagen wir vor, die Mittel- werte der Laborator ien als solche zu behandeln, womit die Berechnung der Referenzstandardabweichung nach der Glei- chung

/ (M- x) 2 $2 z

,v/n (n - 1)

erfolgen wtirde. Die aufdiese Weise berechneten bzw. nach Mult ipl ikat ion

von SRs mit l / ~ n erhaltenen Daten sind in der letzten Zeile (Tabelle 13) angegeben. Sie unterscheiden sich nicht wesent-

212

Tabelle 13. EURO-Standard, unlegierter Stahl 083-1. Mittelwerte der Laboratorien (als Massenanteile in ~)

Labor C Mn P S A1 As Cr Cu N Ni

1 (0,0255) (0,2817) (0,0063) (0,0092) (0,0025) (0,0023) (0,0085) (0,0015) 2 (0,0257) (0,2827) (0,0064) (0,0092) (0,0030) (0,0030) (0,0103) (0,0147) 0,0019 (0,0116) 3 0,0260 (0,2829) (0,0065) (0,0092) 0,0035 (0,0031) 0,0107 (0,0147) 0,0020 (0,0118) 4 0,0261 (0,2832) (0,0067) (0,0095) 0,0035 0,0032 0,0107 (0,0149) 0,0020 0,0132 5 0,0263 0,2875 0,0070 (0,0095) 0,0036 0,0032 0,0109 (0,0150) 0,0020 0,0133 6 0,0265 0,2877 0,0071 0,0096 0,0039 0,0034 0,0110 0,0154 0,0021 0,0135 7 0,0266 0,2882 0,0073 0,0097 0,0040 0,0044 0,0117 0,0154 0,0021 0,0135 8 0,0267 0,2890 0,0074 0,0099 0,0042 0,0045 0,0121 0,0155 0,0021 0,0135 9 0,0269 0,2900 0,0076 0,0100 0,0043 0,0045 0,0127 0,0160 0,0021 0,0140

10 0,0270 0,2900 0,0077 0,0100 0,0043 0,0046 0,0130 0,0161 0,0021 0,0140 11 0,0270 0,2907 0,0077 0,0100 0,0045 0,0046 0,0134 0,0162 0,0021 0,0140 12 0,0272 0,2910 0,0077 0,0102 0,0047 0,0049 0,0140 0,0165 0,0023 0,0142 13 0,0277 0,2925 0,0078 0,0102 0,0048 (0,0055) 0,0142 0,0165 0,0023 0,0142 14 0,0280 0,2930 0,0081 0,0103 0,0048 (0,0055) 0,0146 0,0165 0,0024 0,0150 15 0,0280 (0,2950) 0,0083 0,0103 0,0049 (0,0056) (0,0154) 0,0166 0,0024 0,0152 16 0,0290 (0,2955) (0,0090) 0,0104 0,0049 (0,0060) (0,0155) 0,0167 0,0025 (0,0155) 17 (0,0297) (0,2955) (0,0094) (0,0105) 0,0050 (0,0162) (0,0170) (0,0026) (0,0158) 18 (0,0305) (0,0095) (0,0105) (0,0056) (0,0172) (0,0177) (0,0028) (0,0169) 19 (0,0311) (0,0110) (0,0061) (0,0029) 20 (0,0320) (0,0063)

M M 0,0277 0,2892 0,0077 0,0100 0,0044 0,0043 0,0129 0,0160 0,0022 0,0141 SRs 0,0018 0,0045 0,0009 0,0004 0,0010 0,0011 0,0023 0,0008 0,0003 0,0013

2 0,0271 0,290 0,0076 0,0100 0,0043 0,0041 0,013 0,0161 0,0022 0,0140 s x 0,0008 0,002 0,0004 0,0003 0,0005 0,0007 0,002 0,0005 0,0002 0,0006

s~ 0,0005 0,001 0,0003 0,0001 0,0002 0,0004 0,001 0,0002 0,0001 0,0004

lich yon den sx-Werten nach unerlaubter Eliminierung zahl- reicher Laboratoriumsmittelwerte. Da im allgemeinen bei der Herstellung von EURO-Standardproben (Stahl) 15 -20 La- boratoriumsmittelwerte in die Auswertung gelangen, liegt der Faktor 1/]/n zwischen 0,26 und 0,22. Hierdurch wird nun der ursprtingliche Streubereich, der Bestandteil der Zertifika- te ist, erheblich eingeschr/inkt. Andererseits war die Referenz- standardabweichung mit einer statistischen Sicherheit von etwa 68 ~ zu schlecht bewertet. Unser Vorschlag wfirde sie mit 99 ~ gerechter bewerten, denn eine Multiplikation der Referenzstandardabweichung mit t-Werten ergibt Ver- trauensbereiche, die keinen Bezug zur routinem/igigen Praxis aufweisen. Dies soll an einem Beispiel erl/iutert werden:

W/ihrend der Produktion soll sichergestellt werden, dab der V-Massenanteil von 0,10 ~ nicht tiberschritten wird, d.h. dies soll ffir die Stfickanalyse gelten - aber bereits aus der Schmelzanalyse vorhergesagt werden. Diese Massenanteil- Grenze mug m6glichst dem wahrscheinlichen Wert entsprechen, da eine Kontrolle durch andere Laboratorien einkalku- liert werden muB.

Wir haben zun/ichst das betrachtet, was zur Zeit zwischen Laboratorien mit routinem/il3iger Erfahrung tatsfichlich in der Praxis erreichbar ist. Aus der Zusammenstellung des VDEh [19] sind folgende Daten (Tabelle 14) entnommen, an denen mehr als 100 Laboratorien mitgewirkt haben. Daraus ergibt sich, dab zwischen der Tbeorie (oder zahlreichen Ver6ffentlichungen mit optimalen Daten) und der rauhen Praxis noch groge Unterschiede existieren, besonders deutlich bei geringen Massenanteilen von Si und A1. Ffir unser Beispiel der V-Bestimmung ergibt sich bei dem interessierenden Massenanteilbereich von 0,10 ~ etwa ein Sch/itzwert fiir die Referenzstandardabweichung yon + 0,01 ~.

In einer Momentaufnahme wurden in unseren Labora- torien zahlreiche RS auf den Emissionsspektrometern und

chemisch-analytisch untersucht. W/ihrend die chemisch-analytischen Daten ffir V (Tabelle 15) nicht signifikant verschieden sind und die Standardabweichung zwischen den Labora- torien bei etwa + 0,005 ~ V liegt, zeigt sich zwischen den emissionsspektrometrischen Mittelwerten eine durchschnitt- liche Differenz von etwa 0,01 ~ V.

Obwohl die Eichgrundlage in Ordnung zu sein scheint - die chemischen Bestimmungen erfolgten in Referenz mit drei Verfahren nach den drei Methoden MaBanalyse, Photometrie und AAS - war diese Differenz reproduzierbar. Die Erkl/i- rung hierffir wurde gefunden, als sich herausstellte, dab das Laboratorium 1 mit englischen RS und das Laboratorium 2 mit amerikanischen RS (Tabelle15/16), in beiden F/illen zertifizierte Proben, kalibriert hatte.

Werden n/imlich die englischen RS auf zwei Spektrome- tern, die mit amerikanischen Proben kalibriert worden waren, analysiert, dann zeigt sich bei den Massenanteilen um 0,I ~ V die bewugte Differenz (Tabelle 16). Wir haben daraufhin die Spektrometerproben zerspant und chemisch analysiert, wobei die zertifizierten Daten eindeutig best/itigt werden konnten. Hier handelt es sich offensichtlich um eine probenstruk- turelle Beeinflussung der Emissionsspektrometrie - einer st/indigen Gefahr beim Verwenden yon Spektrometer-Stan- dardproben mit chemisch analysiertem Zertifikat - die selten erkannt wird.

Erkennbar ist auch eine leichte Ver/inderung der Emp- findlichkeit des emissionsspektrometrischen Verfahrens (Nei- gung der Eichkurve), was aus den Werten ftir geringere Massenanteile von V hervorgeht, wobei sich der Effekt des Mehrbefundes umdreht. Nur der sehr erfahrene Spektralana- lytiker weiB, wie klein die Anteilbereiche sind, die sich optimal kalibrieren lassen.

Dieses Beispiel zeigt das wesentliche Problem: praktisch alle ffir zuf/illig gehaltenen Fehler, die fiber die eigentliche

Tabelle 14. Stand der analytischen Chemie in Stahllaboratorien nach [19]

Element Massenanteil in [~]

Referenzstandardabweichung

SRS Vk [ %1 [Rel.- %]

c 0,01-0,03 0,002 ~ 10 0,08 0,006 7,5 0,2 -0,3 0,01 ~ 4 0,8 0,02 2,5 1,3 0,03 2,3

Si 0,006 0,005 83 0,03 0,006 20 0,3 0,01 3,3 1,0 0,02 2

Mn 0,02 0,001 5 0,3 0,01 3,3 1,0 0,02 2

P 0,003 0,001 33 0,02 0,002 10 0,09 0,004 4,4

S 0,002 0,0005 25 0,01 0,001 10 0,03 0,002 6,6 0,15 0,009 6

A1 0,0030 0,0015 50 0,03 0,003 10 0,1 0,01 10 0,9 0,003 3,3

As 0,004 0,0008 20 0,02 0,003 15

Cu 0,005 0,001 20 O,O2 0,0O2 10 0,1 0,004 4

N 0,001 0,0003 30 0,005 0,001 20 0,02 0,002 10

Cr 0,01 0,002 20 0,1 0,01 10 1 0,04 4 4 0,08 2

Ni 0,0i 0,003 30 0,05 0,005 10 0,2 0,01 5

V 0,02 0,004 20 0,3 0,02 6,7 2,4 0,05 2,1

Standardabweichung des exakt beschriebenen, chemisch- analytischen Bestimmungsverfahrens hinausgehen, sind systematische Fehler. Das heiBt aber auch ffir Ringversuche mit verschiedenen Analysenmethoden: Die statistische Auswer- tung yon Analysendaten behandelt iiberwiegend systematische Fehler.

Wenn das so ist, dann erfibrigen sich viele komplizierte Recheng/inge, die oft nur klar erkennbare Tatsachen mit bedeutend aussehenden, mathematischen Aussagen um- schreiben. Es muB von Fall zu Fal l geprfift werden, ob die Voraussetzungen zur Anwendung der Statistik f iberhaupt erfiillt sind. In den meisten Ffillen scheint dies nicht gegeben zu sein.

213

Tabelle 15. Bestimmung von Vanadium in Stahlproben (alle Angaben als Massenanteile in ~)

Probe Labor 1 Labor 2 Labor I Labor 2

Emissionsspektrometrisch Chemische Analyse

Labor 3

1 0,006 0,006 0,006 0,005 - 2 0,020 0,021 0,013 0,013 - 3 0,051 0,041 0,046 0,041 0,044

0,049 0,050 0,049 4 0,051 0,043 0,047 0,043 0,049

0,050 0,049 0,045 5 0,060 0,052 0,056 0,050 0,056

0,057 0,054 0,057 6 0,061 0,050 0,056 0,053 0,057

0,056 0,057 0,059 7 0,085 0,074 0,079 0,070 0,077

0,078 0,073 0,081 8 0,089 0,078 0,081 0,074 0,084

0,081 0,078 0,087 9 0,092 0,084 0,083 0,077 0,086

0,080 0,080 0,089 10 0,110 0,122 0,118 0,128 - 11 0,118 0,131 0,126 0,138 - 12 0,133 0,136 0,138 0,144 -

0,145 0,158 0,164 13 0,164 0,151 0,145 0,147 0,168

Tabelle 16. Kalibrieren der emissionsspektrometrischen V-Bestimmung mit zertifizierten Standards

Probe Zertifi- Gefundene Mittelwerte zierter Mittelwert Germ 1 Germ 2

Kalibrieren

Analyse

NBS1261 0,011 0,011 0,010 1262 0,041 0,041 0,042 1264 0,105 0,115 0, l l l 1263 0,310 0,310 0,310

SS, 60 0,027 0,022 0,022 56 0,057 0,053 0,048 57 0,140 0,130 0,130 58 0,190 0,180 0,180

Um auf das Beispiel der V-Bestimmung zuriickzukom- men, ist festzustellen, dab sich ein Massenanteil um 0,1 ~ V mit einer Verfahrensstandardabweichung yon etwa _+ 0,005 ~o V ermitteln l~il3t. Ffir eine Wahrscheinlichkeit yon 95 ~ ergibt sich somit ein Vertrauensbereich von etwa _+ 0,01 ~ V. Dieser entspricht wiederum der Referenzstan- dardabweichung aus den groBen Ringversuchen [19]. Zwei Beispiele von zertifizierten RS lassen erkennen, dab bei dem mittellegierten Stahl ( E U R O - A K P 184-1) mit dem Wert 0,108 + 0,006 ~ V, wobei die Laboratoriumsmit telwerte nut zwischen 0,10 und 0 , 1 2 ~ V schwankten, praktisch keine systematischen Fehler erkennbar sind, w~ihrend bei dem unlegierten Stahl ( E U R O - A K P 182-1) mit 0,177 +_ 0,010 V, wobei die Laboratoriumsmit telwerte zwischen 0,15 und 0,19~o V lagen, systematische Fehler nicht auszuschlieBen sind.

Wfirde diese zertifizierte Probe zum Kalibrieren oder gar Eichen eines chemischen Analysenverfahrens verwendet, so erg/ibe sich bereits nach der Fehlerfortpflanzung ein Ver-

214

~RELATIVVER- ~ AHREN

F/////////N////////A ZERTInZlERTE ~ / / ~ / / / / / / / ~ STAN DARD- I I

I S 1 S 2 S 3

~ RELATIVVERFAHREN

ABSOLUT~ VERFAHREN ] ~ ]

$1 $2 $3

Abb. 8. Extreme gagen der Streubereiche von zertifiziertem Standard, Absolut- und Relativverfahren

trauensbereich von mindestens _+ 0,02 % V. Mit den Daten dieses Bereiches - bezogen auf unser Betriebsbeispiel von 0 , 0 8 - 0 , 1 2 % V ohne Differenzierung - miiBten dann die Kal ibr ierproben ftir die Spektrometrie aus der eigenen Pro- duktion kontroll iert und ihre Zusammensetzung festgelegt werden. Bei den heute in Peripherie mit Computern arbeitenden Spektrometern, die eine optimale Wiederholbarkeit ge- w/ihrleisten, w/ire dies ein undenkbarer Vorgang in der Praxis.

Wir haben versucht, die m6glichen Folgen graphisch darzustellen (Abb. 8). In dem Streubereich des Absolutver- fahrens 2s l soll der wahrscheinlichste Wert enthalten sein. Der Streubereich der zertifizierten RS 2 s2 ist doppel t so gro6 und einseitig verschoben. Dennoch besteht die Wahrschein- lichkeit, dab der wahrscheinlichste Wert in der Uberschnei- dung beider Bereiche miterfaBt wird. Dies mul3 nun nicht mehr fiir ein Relativverfahren mit sehr kleinem Streubereich 2 s3 gelten, das mit der zertifizierten RS kalibriert wurde. Die Daten aus dem Relativverfahren sind mit gro6er Wahrschein- lichkeit mit einem systematischen Fehler behaftet, d.h. der wahrscheinlichste Wert mu6 t iberhaupt nicht mehr in dem Streubereich 2s3 enthalten sein. Es entspricht dem praktischen Normalfall , da6 sl > s3 aber s2 > sl ist.

Deshalb halten wir es ftir notwendig, den zertifizierten Streubereich 2sz m6glichst ohne Verschiebung des Mittel- wertes aus den Laboratoriumsmit telwerten einzuengen. Wenn keine systematischen Fehler gr6Beren AusmaBes vorliegen, wfirde sich die untere Darstellung ergeben (Abb. 8). Zur Veranschaulichung sind ExtremfNle gewfihlt worden. Es mfigte f/Jr die Praxis jedoch gelten: s 2 ~ s1; s 1 > s 3 ist der Regelfall.

Um diesen Vorschlag zu untermauern, soll noch ein Beispiel aus dem wichtigen Gebiet der Analyse der Gase aus Stahl angefiihrt werden. Hierzu werden alle bei der Bestim- mung gasf6rmig ausgetriebenen und wie Gase analysierten Elemente bzw. Verbindungen in St/ihlen gerechnet, also C, H2, N, O und S haupts/ichlich, aber auch Ar u.a.

Bei der S-Bestimmung in Stfihlen ergab sich in den letzten Jahren die Notwendigkeit , zu immer kleiner werdenden Massenanteilen zu kommen. Wenn nun bedacht wird, dab es

Tabelle 17. EURO-Standard 114-1 ftir Schwefel in Stahl

Labor Methode Labora- toriumsmittelwerte (als Massen- anteile in %)

5

6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17

18

19

20 21

Verbrennung, acidimetrische Titr. (H202 + AgNO3)

Coulometrie

Konduktometrie

Verbrennung, IR-Detektion

Gravimetrie als Bariumsulfat, Chroma- tograph. Trennung

Photometrie fiber Methylenblau, H2S-Abtrennung

M M (n = 20) &s

sx s~

(0,0032) 0,0037

0,0038

(0,0032) 0,0038 a

(o,oo31) 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037 0,0037 0,0037 0,0037 0,0038 a 0,0039

(0,0041) (0,0042)

0,0038

0,0038

0,0035 0,0040

0,0037 0,0003

0,0037 0,0002 0,0001

a Ftir dieses Resultat sind im Zertifikat zwei Methoden aufgeffihrt, aber es wird nur ein Wert gezfihlt

praktisch keine M6glichkeit gibt, die modernen Verbren- nungsapparaturen, die eine Kombina t ion aus Induktions- ofen und IR-Detektor sind, klassich zu eichen, dann bekom- men hierbei RS eine besondere Bedeutung.

Die Eichversuche mit Gasen oder stabilen Verbindungen, wie z.B. CO oder Calciumcarbonat f/ir Kohlenstoff oder in diesem Fall SO2 oder Kaliumsulfat fiir Schwefel, ftihrten bisher nur zu einer Einstellung des IR-Detektorsystems. Der Verbrennungsvorgang 1/il3t sich exakt nut reproduzieren, wenn gleichartiges Material bei Eichung und Analyse ver- brannt wird. Alle Gemische aus Eisen und Verbindungen zeigen eine unterschiedliche Ankopplung induktiver Ar t oder Leistungsaufnahme und damit verschiedene Temperaturen im Tiegel. Auch bei gr66erer Tiegelmasse oder Doppelt iegeln aus Graphi t ftihren die Form tier Probe und - wie wir bei der differenzierten Sauerstoffbestimmung zeigen konnten [20] - die Lage im Tiegel sowie die Zeit des Aufschmelzens zu geringen Beeinflussungen, die bei kleinen Massenanteilen das Resultat v611ig verf'filschen k6nnen.

Es hat sich daher in der Praxis durchgesetzt, nur mit zertifizierten RS zu eichen - und zwar immer in kleinen Teilbereichen der Massenanteile. Uber den Verlauf der Eichkurven ist weder ffir wechselnde Matrices noch sich st/irker ver/indernde Massenanteile etwas bekannt.

Nun nfitzen diese RS wenig in bezug auf die Richtigkeit, wenn sie - wie iiblich - mit den gleichartigen Ger/iten, die

215

wiederum mit ~ihnlichen RS geeicht wurden, analysiert werden. Hier spielt die genaue Betrachtung der Einzeldaten eines Zertifikates eine wichtige Rolle. Einige Laboratorien arbeiten subjektiv, d.h. sie bilden sich einen neuen Mittelwert aus den Mittelwerten der Laboratorien, die sie ffir sehr erfahren halten. Das Ziel ist die Einstellung mit einem Festwert und nicht mit einem Wertebereich.

Auf den ersten Blick hin ist das Resultat des EURO- Standards 114-1 als Beispiel (Tabellel7) recht gut, nur meinen wir, daB die zertifizierte Referenzstandardabwei- chung etwa einer Wahrscheinlichkeit (statistischen Sicher- heit) von 99 % entspricht. Die Daten in Klammern sind auBerhalb des zertifizierten Streubereiches. Wfirden sie gestrichen, so erg/ibe sich als Referenzstandardabweichung sx = + 0,0002% S; wfirde der Zertifikatwert mit 1/]/n multipliziert, dann gilt als Standardabweichung des Mittels der Laboratoriumsmittelwerte sx = + 0,0001% S. Dies ist ein f/Jr die Praxis brauchbarer Streubereich, der eine optimale Ge- rMeeinstellung erm6glichen wiirde. Dieser Bereich h/itte ffir die Probe 114-1 auch deshalb seine Berechtigung, weil die gravimetrisch ermittelten Daten darin enthalten sind.

Zertifizierte Standards sind und bleiben ein wichtiges Hilfsmittel zur Sicherstellung analytischer Daten. Hierzu ist das Wesentliche bereits gesagt [21].

Was nfitzen jedoch die besten statistischen Bewertungen fiber Daten, wenn - wie leider tiblich - nicht die gesamte Vorgeschichte mitgeteilt wird [22], die erst eine praktische Beurteilung zul/iBt.

Eichmethoden jeder Art dfirfen hie isoliert betrachtet und angewandt werden. Eine der M6glichkeiten, diejenige mit zertifizierten Standards, wfirde der Richtigkeit allerdings mehr dienen, wenn das zertifizierte Mittel der Labora- toriumsmittelwerte weit enger begrenzt werden k6nnte. In der Praxis der modernen Analyse wird es nur gelingen, ffir dasselbe Probematerial in verschiedenen Laboratorien identische Daten zu erhalten, wenn diese die Lagen der Eichkurven ihrer Gergte mit eng begrenzten Kalibrierwerten einzustellen bereit sind.

5. Sicherstellung analytischer Daten durch Referenzverfahren

Eine weitere M6glichkeit zur Sicherstellung von Daten ist das parallele Arbeiten mit verschiedenen Analysenmethoden. Dazu wird eine Ausstattung der Laboratorien ben6tigt, die nicht fiberall zur Verffigung steht. Sehr oft geht hier die Entwicklung in eine bedenklich falsche Riehtung, womit die Versuche gemeint sind, mit einer einzigen Analysenmethode alle anfallenden Probleme bewfiltigen zu wollen. Es zeigt sich immer wieder, dab die optimalen Einsatzgebiete yon Metho- den doeh sehr eng sind; sie werden sowohl durch wechselnde Probenarten als auch durch unterschiedliche Massenanteil- bereiche begrenzt.

Es wird h/iufig fiber Tricks berichtet, die eine Ausdehnung des Anwendungsbereiches beschreiben. Oft ffihrt dies zur v611igen Abhiingigkeit von RS. Besonders im Bereich der Spurenelementanalyse wird dann bei Vergleichen, z.B. Ring- versuchen, deutlich, wie unrichtig Daten mit guter Reprodu- zierbarkeit tats/ichlich werden k6nnen.

Das Prinzip der Herstellung von Daten ffir Zertifikate einer Probe, das parallele Arbeiten mit verschiedenen Verfah- ren nach unterschiedlichen Analysenmethoden, l~il3t sich auch aufein einziges Laboratorium/ibertragen. Neben der appara-

tiven Voraussetzung ist ein h6heres Mag an Erfahrung bei den Operateuren notwendig.

Wir haben in unserem Laboratorium eine groBe Anzahl von Analysenmethoden zur Verfiigung, so daB problemorien- tiert ausgew~ihlt werden kann. Zur Verffigung haben heiBt, daB auch noch Operateure vorhanden sind, die alle Techniken beherrschen. Unter dem Deckmantel ,,Wirtschaftlichkeit" wird h/iufig versucht, die klassischen Methoden v611ig einzustellen und sich ein ,,Automaten"-Laboratorium einzurich- ten. Operateure alter Art gibt es dann nicht mehr. Eine solche Entwicklung ffihrt bei hohen Reproduzierbarkeiten der Daten - das ist keine Kunst mehr - zu verschiedenen Richtigkeiten, derjenigen yon 1982 oder der von 1983 USW.

Das analytische Laboratorium mug so lange existieren und arbeitsffihig bleiben, solange noch die Richtigkeit von Analysendaten gefordert wird. Es muB - bezogen auf die Eicharbeit - hinter chemisch-physikalischen Laboratorien stehen, die einiges sehr pr/izise messen k6nnen; doch Prdzi- sion hat nichts mit Richtigkeit zu tun. Sie ist lediglich eine Eigenschaft, die ein Verfahren aufweisen sollte, mit dem richtig gearbeitet werden k6nnte. Hfiufig wird nur der mittlere Bereich der Massenanteile von charakteristischen Elementen betrachtet, wie wir das bier auch in den Beispielen im wesentlichen tun. Hier geht bereits vieles zufriedenstellend, dennoch ist die Richtigkeit noch ein Problem. Nicht vergessen werden sollten jedoch die Bereiche sehr hoher Massenanteile - ein Verfahren mit der guten Relativstandardabweichung v o n + 1% kann immerhin nicht zwischen einem Massenan- teil von 79,2 und 80,8 % unterscheiden - und die Spurenele- mentanalyse mit Massenanteilen unter 0,001%. Hier ist die Richtigkeit bei der vielfach fiblichen, daher modernen Ar- beitsweise vieler Laboratorien nicht mehr gewfihrleistet, sondern nur zuffillig.

Das Arbeiten in Referenz mit verschiedenen Methoden hat sich bei uns unabh/ingig yon der Probenmatrix und dem Massenanteilbereich der Elemente jahrelang bew/ihrt. Im Bereich der Spurenanalyse gibt es keine andere M6glichkeit, denn hier versagt die bisherige Eicharbeit weitgehend. Zertifi- zierte Standards gibt es in viel zu geringer Anzahl und wenn sich ein geeigneter finden 1/il3t, dann sind die Daten nicht abgesichert. Sie k6nnen aufgrund des Problems, dab die Analysenverfahren nicht immer geeignet sind, die zur Erstel- lung der Daten benutzt wurden, sogar falsch sein, wie z. B. die Kohleprobe NBS 1632 a mit 0,5 mg T1/kg, die nur 0,2 mg/kg an Thallium enthS.lt. Dieser Wert ist nicht im Zertifikat enthalten, war aber von mehreren Laboratorien ermittelt worden. Den geringeren Massenanteil konnten wir eindeutig mit Hilfe yon zwei in Referenz arbeitenden Verfahren, der AAS mit Graphitrohrofen und der ICP-Emissionsspektrome- trie, die beide in gleicher Weise mit reinen L6sungen kalibriert worden waren, beweisen.

In einem vollstfindig kontrollierten Fall soll an einer mittleren Konzentration in reiner L6sung (Tabelle 18) prinzipiell gezeigt werden, dab beim Einsatz von unterschiedlichen Methoden immer der Effekt auftritt, der auch schon bei den Ringversuchen zur Beschreibung einer Probe typisch zu beobachten war: die Mittelwerte stimmen trotz sorgfS.ltiger Eichung nicht exakt fiberein. Bei den einzelnen 9 eingesetzten Verfahren wurden echte Wiederholbarkeiten nach DIN ISO 5725 ermittelt. Wir haben in diesem Fall keinen Wert verworfen und somit nicht mehr als genau 90 Einzelbestim- mungen durchftihren lassen. Global lautet das Ergebnis: Systematische Fehler sind kaum vollstiindig zu beseitigen.

216

Tabelle 18. Bestimmung yon Nickel aus reiner L6sung mit 500 lag Ni/ml

Verfahren

Gravimetrie Maganalyse Polarographie

G

$ ~

Photometric AAS ICP

_ .. .. ~ ! ~

,, ,,

Einzel- 495 502 494 502 meBwerte 495 499 496 508

492 495 494 508 492 497 496 499 493 490 496 499 490 501 497 501 498 499 494 499 496 495 497 508 497 498 494 495 499 503 494 495

2 495 498 495 502 s 2,9 3,9 1,3 5,1 Vk [ ~] 0,6 0,8 0,3 1,0

503 501 495 502 507 498 503 494 497 500 498 503 492 503 505 498 507 495 503 499 498 503 496 503 491 498 505 487 503 508 498 501 497 499 505 508 504 495 503 509 498 500 491 501 502 498 503 490 500 496

499 503 493 501 502 3,4 2,1 3,1 2,1 5,7 0,7 0,4 0,6 0,4 1,1

M M 498,7 (n = 90); SRs 4,8; Vk[~] 0,97 a Analytkonzentration verschieden

Die Differenz der Mittelwerte 2 ist mit 9 gg Ni/ml etwa doppelt so groB wie die Referenzstandardabweichung aus allen 90 Einzelwerten. Diese ist wiederum gr613er als die Verfahrensstandardabweichungen fast aller Verfahren mit Ausnahme der polarographischen und ICP-Bestimmungen.

Werden beispielsweise diejenigen Daten gestrichen, die < 494 > 503 gg Ni/ml sind, es handelt sich um 22, so verfindert sich die Referenzstandardabweichung aus den verbliebenen 68 Einzelwerten auf + 3,0 lag/Ni/ml, wfihrend der Gesamt- mittelwert bleibt: 498,5 lag Ni/ml. Aufgrund der hohen An- zahl der Einzelwerte ergibt sich durch Mult ipl ikat ion von SRS

mit 1 / ] /n ein zu geringer Wert ffir die Standardabweichung des Mittels der 9 Mittelwerte aus den Versuchsreihen ( + 0,5 lag Ni/ml). Dieser Wert l~igt sich rein rechnerisch ermitteln und hat keine Relevanz zur praktischen Analyse. 90 Einzelwerte kann sich keiner ffir eine Elementbestimmung leisten. Deshalb sollte unser Vorschlag dahingehend variiert werden, dab entweder die Anzahl der Einzelmessungen n auf ein realistisches Mal3 begrenzt bleibt (n < 20) oder einfacher die Referenzstandardabweichung mit einer Wahrscheinlich- keit (statistischen Sicherheit) von 99 ~ ( ~ 3 s) bewertet wird.

Die mittlere Verfahrensstandardabweichung liegt bei 3,3 lag Ni/ml.

Eine Bewertung der eingesetzten Verfahren zeigt bekann- te Tatbestfinde, die auch bei anderer Methodenanwendung wiederkehren. Die Gravimetrie und die MaBanalyse ergaben im Vergleich mit der Einsatzmenge geringe Verluste (496 lag Ni/ml), die Wiederholbarkeit der Gravimetrie ist zufriedenstellend, die der mal3analytischen Bestimmung ausgezeichnet.

Die Untersuchungen erfolgten in zwei verschiedenen, 6rtlich getrennten Laboratorien, wobei Labor 1 die gravimetrischen, die mal3analytischen, die polarographischen, die photometrischen und die Bestimmungen mit der AAS durch-

ffihrte, wO, hrend von Labo r2 ebenfalls eine gravimetrische und eine photometrische MeBreihe und die Bestimmungen mit der AAS sowie mit der ICP-Spektrometrie erstellt wurden. Typisch ist z.B., dab nicht bei der Gravimetrie aber sowohl bei der Photometric als auch der AAS zwischen den Mittelwerten beider Laborator ien steigende Differenzen auftreten. W~ihrend die gravimetrischen und die photometrischen Verfahren in der Beschreibung identisch sind - was nicht ffir die Durchftihrung gelten mug - ist bereits bei der AAS mit zwei v611ig verschiedenen Verfahren (andere F lammenar t und Mel3wellenl/inge sowie anderes Ger/it) gearbeitet worden. Auch bei den Ringversuchen zur Beschreibung von Standard- proben ist damit zu rechnen, dab bei gleich bezeichneten Methoden dennoch mit unterschiedlichen Verfahren gearbeitet wird. Praktisch geh6rt alsojeder Laboratoriumsmit telwert zu einem anderen Verfahren, wodurch die Grundgesamthei- ten des Datenkollektivs noch kleiner als angenommen werden.

Die Wiederholbarkeit der photometrischen und der AAS- Daten kann besser sein als bei den gravimetrischen. Erwar- tungsgemfiB zeigen die polarographisch ermittelten Daten eine etwas schlechtere Wiederholbarkeit. Dies gilt auch ffir die sequentielle ICP-Spektrometrie, wobei zu beachten ist, dab - wie auch bei der AAS - praktisch keine Vorarbeiten n6tig sind.

Nach den Absolutverfahren schwankt der wahrscheinlichste Wert um 496 _+ 2 lag Ni/ml. Der Gesamtmittelwert (n = 90) yon 499 _+ 5 lag Ni/ml wird durch die systematischen Abweichungen der Relativverfahren bzw. die Gtite der Eicharbeiten einseitig verschoben, ohne den Gesamtstreu- bereich zu verlassen (s. Abb. 8, oben).

Wiirde die grundsgtzlich f/ir diesen Versuch von einer Person f~r alle angesetzte NiC12-L6sung (aus NiC12-Merck-

217

Tabel|e 19. Bestimmung von Ni (500 Bg Ni/ml) aus Fe-haltiger (5000 Bg/ml) L6sung. Die benutzten Verfahren und Bedingungen sind bis auf die Blindl6sung identisch (Tabelle 18)

Verfahren

Gravimetrie Maganalyse Polarographie Photometrie AAS ICP

Einzel- 501 503 498 499 495 502 472 495 498 498 meBwerm 501 494 498 496 490 499 465 495 499 503

501 499 506 496 495 499 466 493 501 500 499 496 490 499 495 500 463 495 498 496 502 495 496 496 495 498 466 494 497 498 500 499 496 499 490 502 465 493 497 495 502 499 498 494 495 499 465 491 497 501 502 499 498 496 495 501 463 492 499 497 499 496 498 499 495 497 467 491 499 495 497 497 498 496 495 497 463 493 499 504

500 498 498 497 494 499 466" 493 a 498 499 s 1,6 2,6 3,9 b 1,8 2,1 1,8 (2,7 1,4) 1,3 3,2 Vk[~] 0,3 0,5 0,8 0,4 0,4 0,4 (0,6 0,3) 0,3 0,6

MM 497,9 (n = 80); SRs 2,9; Vk[~] 0,59 a Nicht berficksichfigt b Verfahrensgnderung

Standard) als synthetischer Primfirstandard [13] angesehen werden, so mfiBte als Mittelwert gelten: 500 gg Ni/ml. Die Referenzstandardabweichung ergfibe sich dann zu + 5 gg Ni/ml, weil der Gesamtmittelwert (499 gg Ni/ml) sich kaum verfindert h/itte. Allderdings wUrden die Verfahrensstandard- abweichungen unsinnig schlechter (fUr Daten aus der Gravi- metrie : +_ 6,3 und _+ 4,5 ; MaBanalyse : _+ 5,2; Polarographie : _+ 5,3 ; Photometrie: • 3,4 und _+ 3,8; AAS : • 7,8 und • 2,5 sowie ICP: + 6,2 gg Ni/ml), d.h. die Wiederholbarkeit der Daten aus Gravimetrie und ICP-Spektrometrie erschiene genau wie diejenigen aus der MaBanalyse und Polarographie scheinbar identisch zu sein, was fur diejenigen der Photome- trie auch gelten wUrde, w/ihrend die beiden AAS-Verfahren v611ig unterschiedlich ausfielen.

Das Trimmen auf Prim/irstandards t6tet jede Verfahrens- charakteristik, letztlich jede analytische Aktivit/it. Anstelle der analytischen Untersuchung mUBte weltweit identisch geeicht werden und eine Weltkonferenz k6nnte die Richtig- keit des Jahres festlegen. Dies funktioniert so nicht, weil die Institutionen, die unsere Produktanalysen kontrollieren, nicht in gleicher Weise eichen - sondern chemisch-analytisch wie bisher. Wird bei unserem Beispiel vorausgesetzt, dab sowohl die Reinheitsangabe als auch die Einwaage des Ni- Salzes ausreichend richtig waren, dann erscheint der geringe Minderbefund von 1 (bezogen auf den Gesamtmittelwert) oder 4 gg Ni/ml (bezogen auf die Absolutverfahren) analytisch verst/indlich und erklfirbar. Wenn sauberes, kontaminationsfreies Arbeiten vorausgesetzt wird, ist immer noch mit der M6glichkeit von Adsorptionseffekten an der Glasoberfifi- chenschicht oder geringsten Verlusten beim Aliquotieren zu rechnen.

Die Untersuchungen wurden mit einer gleichkonzentrier- ten Ni-L6sung, die zusfitzlich 5 000 gg Fe/ml enthielt und so dem oft verwendeten 0 ,5~igen Fe-Analyten entsprach, wiederholt. Der L6sungsansatz basierte auf einem NiSO4- Standard (Riedel-de-Ha~n), was nicht mitgeteilt worden war.

Die Absolutverfahren reagieren nicht auf die )knderung des Anions. Das maBanalytische Verfahren erforderte die Trennung Fe/Ni, wobei das Ni durch Ffillung mit Diacetyl-

dioxim vom Fe getrennt wurde, weil eine Ammoniakffillung des Fe nicht m6glich war, da die Ammoniumionen die Titration beeinflussen. Hierdurch ergab sich eine deutliche Verschlechterung der Standardabweichung, jedoch ohne er- kennbaren systematischen Fehler (Tabelle 19b).

Auch die photometrischen Daten werden durch Sulfat- ionen nicht beeinfluBt. Prinzipiell kann jedoch bei allen Ver- fahren, die eine Zerst/iubung der Analysenl6sung erfordern, also bei der AAS und ICP-Spektrometrie, durch ver~inderte Bedingungen bei der Aerosolherstellung ein Effekt gemessen werden (Tabelle 19"), der ger/ite- und verfahrensabhfingig unterschiedlich stark auftreten kann. Dieser wird h/iufig nicht beachtet; weil nfimlich das Vorhandensein yon z.B. Sulfat- ionen bekannt sein muB. Mit Hilfe einer Leerwertl6sung kann der Effekt bei der AAS und ICP kompensiert werden, was in dem letzteren Fall von vornherein geschehen ist. Die gut reproduzierbaren Werte (Tabelle 19) mit erkanntem systema- tischem Fehler wurden nicht bewertet, so daB n = 80 ist.

Prinzipiell wird ein gleichartiges Bild wie ohne Fe (Tabel- le 18) erhalten. Die leichten Verbesserungen lassen sich vielleicht auf die Matrix aber wahrscheinlicher auf die zunehmen- de Ubung der Operateure zurtickfUhren. Der Gesamtmittel- wert ist 498 gg Ni/ml, die Referenzstandardabweichung betrfigt • 2,9 gg Ni/ml (0,6 Rel.- ~o)- Werden wieder alle Werte <495 > 501 ~tg Ni/ml gestrichen, so verbleiben 66. Bei konstant bleibendem Mittelwert findert sich die Referenz- standardabweichung auf + 1,8 I~g Ni/ml (0,4 Rel.-~).

Damit lassen sich die wesentlichen Aussagen wiederholen: der Gesamtmittelwert entspricht nahezu dem wahrscheinlichsten Wert; er ist statistisch h6her zu bewerten als die Verfahrensstandardabweichungen (im Mittel hier: _+ 2,3 gg Ni/ml), wodurch eigentlich der Vertrauensbereich kleiner gew/ihlt werden mfiBte.

Eine Festsetzung auf 1/3- SRS = 1 gg Ni/ml fUhrt zu keiner systematischen Verschiebung; sechs yon acht betrachteten Laboratoriumsmittelwerten werden erfaBt.

Anhand der in unserem Laboratorium erreichten Verfah- rensstandardabweichungen fur die Emissionsspektrometrie yon Stahlfertigproben, wobei die Probenvorbereitung, das Eichen und Kalibrieren eingeschlossen sind, soll abschlieBend

218

Tabelle 20. Verfahrensstandardabweichung der emissionsspektrometrischen Analyse von Stahlfertigproben

Element Massenanteil- Standard- bereich abweichung in [~] 3s [~]

C - 0,1 0,006 0,i -0,4 0,012

Si 0,05 -0,5 0,015

Mn 0,3 - 1,6 0,033

P 0,0080- 0,02 0,0018

S - 0,0050 0,0005 0,0050- 0,014 0,0015 0,015 - 0,024 0,0021

AI 0,03 -0,1 0,009

Cu 0,02 -0,05 0,003 0,06 -0,13 0,009

Cr 0,03 -0,06 0,003 0,07 -0,7 0,018

Ni 0,02 -0,04 0,003 0,05 -0,7 0,015

Sn 0,002 - 0,008 0,0012

V 0,02 -0,07 0,012

Mo 0,04 -0,2 0,012

Ti 0,015 -0,15 0,015

gezeigt werden (Tabelle 20), wozu die Eicharbeit und das Benutzen yon zertifizierten RS notwendig waren. Die angegebenen Standardabweichungen (3 s-Werte) entsprechen etwa einer Wahrscheinlichkeit von 99 ~o. Auch hier wird deutlich, dab der ffir die zertifizierte RS (EURO-AKP 182-1) geltende Streubereich (1 s) yon _+ 0,01 ~ V zwar formal ffir eine Wahrscheinlichkeit von 68 ~ angegeben ist, so aber keine praktische Relevanz hat bzw. etwa um den Faktor drei zu hoch ist. Es zeigt sich ferner, dab ffir die Bestimmung geringer Massenanteile yon A1, Sn, V, M o u n d Ti noch Entwicklungs- arbeiten zu leisten sind.

Besonders kritisch ist der Fall der A1-Bestimmung zu betrachten, weil/ihnlich wie bei V und Ti nach der Bindungs- form in Stfihlen gefragt wird, bei A1 soll es jedoch m6glichst fiber die Schnellanalyse w/ihrend der Produktion erfolgen. Somit wurde in den letzten Monaten viel Arbeit in die Entwicklung von M6glichkeiten, mit Hilfe spektrometrischer Verfahren auch den an Sauerstoff gebundenen A1-Anteil neben dem als A1N und metallisch vorliegenden gleichzeitig zu bestimmen, gesteckt. Es bleibt die Frage often, wie sich diese Techniken werden eichen lassen. Die chemische Analyse ist nfimlich bisher nur in der Lage, A1-Gesamtanteile im Bereich von 0,05 - 0,03 ~o aus relativ homogenen Proben mit einer Relativstandardabweichung yon _+ 10 ~ (1 s) zu bestimmen. Bei der Herstellung von ziemlich sauberem Stahl, z.B. nach einer zusfitzlichen Pfannenspfilung mit Inertgas, liegt der A1203-Anteil in der Gr6Benordnung von etwa 10 ~ des A1-Gesamtanteiles. Weil wir die Differenzierung innerhalb eines vorgegebenen Streubereiches ffir sinnlos halten, sind wir zunfichst - wer kann sich schon einer Anforderung gegen-

fiber verschliel3en - den indirekten Weg fiber die Sauerstoff- bestimmung gegangen [20], wobei der O-Anteil ermittelt wird, der als A1203 gebunden ist.

Allgemein betrachtet sind jedoch die chemisch-analytischen Streubereiche klein gegenfiber denjenigen bei der Ermittlung von Einsatzmassen und ProzeBdaten im Stahl- werk, so dab die analytische Chemie die gestellten Aufgaben erffillt, was jedoch nicht heiBen soll, dab keine Entwicklung mehr n6tig ist.

Zusammenfassend lfiBt sich sagen: Bei den normalerweise in Laboratorien zur genauen Festlegung der Zusammenset- zung von Materialproben durchgeffihrten analytischen Un- tersuchungen ist v o n d e r Anzahl 10 Einzelbestimmungen - auch wenn z.B. nur drei oder vier gefordert sind - auszugehen. Die bei Ringversuchen anfallenden Mittelwerte verschiedener analytischer Verfahren beinhalten somit eine weitaus h6here Wahrscheinlichkeit als die berechneten Standardab- weichungen ausweisen. Deshalb wird vorgeschlagen, entweder die Standardabweichung des Mittels der Laboratoriums- mittelwerte oder den einfachen Wert der Referenzstandard- abweichung von zertifizierten Proben mit der Wahrschein- lichkeit (statistischen Sicberheit) yon 99 ~ zu betrachten.

An zertifizierte Proben werden oft hobe Erwartungen gestellt, die nur yon Fall zu Fall erffillt werden k6nnen. Die genaue Kenntnis fiber Herkunft und Art des Standards ist notwendig, ebenso die Kriterien zur geeigneten Anwendung derartiger Proben. Diese Aussage findet sich - wenn auch schwer verstfindlich - in Absatz 3.2 der DIN 32811 (,,Grund- s/itze ffir die Bezugnahme auf Referenzmaterialien in Nor- men"). Die in Normen heute benutzte Abkfirzung ffir zertifizierte Referenzmaterialien ZRM ist unglficklich gew/ihlt, weil "zuf~illig richtiger Mittelwert" sich auch so abkfirzen lgBt. Wenn schon eine Abkfirzung n6tig ist, dann sollte die englische Version CRM weltweit benutzt werden; Zertifikat ist letztlich auch kein deutsches Wort. Doch dies ist ver- gleichsweise unwichtig gegenfiber anderen, schwerverst~indli- chen DIN-Formulierungen, wie z.B. in DIN 32 811, Absatz 4.1: , ,ZRM k6nnen direkt hergestellt oder zertifiziert oder finanziell getragen werden durch Institutionen, Laboratorien, Vereinigungen oder Firmen . . . " Dies ist in der Aussage schief, weil gemeint ist, dab einmal die Herstellung und Zertifizierung getrennt sein k6nnen und zum anderen Institu- tionen u.a. die analytischen Untersuchungen als Vorausset- zung ffir das Zertifikat, z.B. in Form yon Ringversuchen, planen, durchffihren, auswerten und ver6ffentlichen. Es kann hiermit nicht gemeint sein, dab eine zertifizierte RS nur hergestellt zu werden braucht, was sich auch herauslesen lgBt. Wann die DIN-Sprache endlich so transparent wird, dab sie auch von den Operateuren verstanden werden kann, bleibt eine offene Frage.

Es ist nicht einfach, die zahlreichen Ungenauigkeiten, die sich in die analytischen Arbeitsweisen yon allen m6glichen Seiten eingeschlichen haben, auszumerzen. Unser Beitrag soll ein Anfang hierzu sein, wieder vom Ursprung her, dem Analysenverfahren oder der fibergreifenden Methode, zu diskutieren.

Demgegenfiber steht der Wunsch vieler mit der Analytik Besch~iftigter, es allen recht machen zu wollen. Bei dem geringen Ansehen, in dem die analytische Chemie seit einigen Generationen steht, ist das zwar verstfindlich, doch - wie wir meinen - genau der falsche Weg. Ohne Kritik der eignen Arbeit ist eine Entwicklung kaum m6glich, zur Kritikffihig- keit geh6ren jedoch mehr Kenntnisse, als sie heute ffir notwendig erachtet werden.

219

Wir sollten uns auch daran erinnern, dab es die analytische Chemic war, mit deren Ergebnissen es Richter [23] und Lomonossow [24] gelang, Kant [25] und letztlich die Welt davon zu iiberzeugen, dab die Chemic eine Naturwissenschaft ist. Richter war der Begrtinder der St6chiometrie (ursprtinglich: das Auffinden der Gr6Benverh~.ltnisse zwischen nicht mehr teilbaren Etwas bzw. Elementen); u n d e s gibt auch heute noch keinen Grund, der es erlaubt, die dynamisch- mathematischen GesetzmfiBigkieten der Chemic auBer acht zu lassen. Im Bereich der Spurenanalyse scheint dies vergessen oder nicht erwtinscht, weil durch die Rfickffihrung auf Absolutverfahren die ausgesprochen unbefriedigende Rich- tigkeit deutlich und erkl~.rbar wird. Die Folge des oben genannten Entgegenkommens sind dann 5kologische und ergonomische Daten oder Grenzwerte, die nicht richtig - sondern nur reproduzierbar - sind oder sich nicht kontrolliert einhalten lassen.

6. Gutgemeinte Daten, die zu falscher Interpretation fiihren

Es ist zwar versdindlich, dab der Analyt iker sein ganzes Wissen als Serviceleistung gut verkaufen m6chte, doch nicht immer ist das sinnvoll. Dabei muB auch beachtet werden, dab die Auftraggeber oft die Sprache des Analyt ikers nicht verstehen, wie sollten sic auch. Ein typisches Beispiel, das besonders im Bereich der Spurenanalyse in der Praxis Verwir- rung stiftet, ist die Datenangabe < (kleiner als).

Obwohl der Analyt iker hierunter nicht den Massenanteil des jeweiligen Elementes in der Probe versteht, sind diese fixierten Grenzwerte der zur Verffigung stehenden Bestim- mungsverfahren oft in den Datenspal ten fiir die Massenan- teile angegeben. Das ist unkorrekt und ffihrt zu falscher Interpretat ion, weil dieser Grenzwert von den Auftraggebern als Massenanteil betrachtet werden kann.

Die Angabe ,, < " hat mit dem gesuchten Massenanteil in der Probe nichts zu tun. Sie sagt nur aus, bis zu welcher Konzentration der Massenanteil gepri;tft und als nicht bestimmbar erkannt wurde.

In keinem Fall berechtigt ein derartiger Verfahrensgrenz- wert, der nut aussagt, dab der wahrscheinlichste Weft ftir den Massenanteil des gesuchten Elementes darunter liegen k6nnte und somit nicht quanti tat iv zu best immen ist, z. B. zur Berechnung von Schadstoffbelastungen. Als Beispiel soll ein Fall aus der Eisenerzanalyse verdeutlichen, wie falsch Aus- sagen dieser Ar t sein k6nnen:

Es war frfiher iiblich, die Begleitelemente in der Fo rm als Verfahrensgrenze anzugeben, z.B. < 0,001% Cd. Hierbei handelte es sich um die Bestimmungsgrenze der AAS mit Flamme. Immerhin wurde daraus berechnet, dab bei 30 000 t Erz/Tag (multipliziert mit den nicht vorhandenen 10rag Cd/kg) also 300kg Cd/Tag in irgendeiner Fo rm anfallen. Beim Einsatz der ICP-Spektrometr ie ergab sich dann als Bestimmungsgrenze: I mg Cd/kg - aber immer noch kein auswertbares Signal aus dem Erz. SchlieBlich konnte mit der flammenlosen AAS eindeutig gezeigt werden, dab dies auch noch bei deren Grenze von 0,1 mg Cd/kg der Fall ist, wenn Eisenerz gleicher Herkunft als Probe eingesetzt wird. Es existiert also noch kein quanti tat iver Weft ftir Cd in Erz.

Das kontaminationsfreie Arbei ten mit Cd ist sehr schwer, weil fast jede Beriihrung der LSsung mit Kunststoffen, die im Labora tor ium z.B. als Pipettenspitzen benutzt werden, zur Einschleppung von Cd ffihren kann. Ein Operateur selbst bringt oft mehr Cd aus dem tO.glichen Leben mit als der

Analyt absolut enthfilt, so dab der Operateur nicht geeignet ist, derartige Cd-Bestimmungen durchzuftihren. Blindwert- messungen ft~hrten bei aller Sorgfalt und Extrapolat ion der Eichkurve zu einem Sch~tzwert, der 0,07 mg Cd/kg entsprechen wiirde. Auch bei einer 10 %igen Probel6sung - wenn diese herstellbar w~re - wfirde es sich absolut nur um 7 ng Cd/ml handeln, eine kaum vorstellbar kleine Masse. Die Signale der Eisenerzprobel6sung unterschieden sich nicht von denen der Blindwertl6sung. Damit sollte es genfigen, denn ein kontaminationsfreies Anreicherungsverfahren halten wir in Industr ielaboratorien ftir kaum durchffihrbar.

Auch bei zertifizierten Standards finden sich auf dem Attest in einigen Ffillen derartige ,,kleiner a ls"-Informat ionen, die jedoch nicht Gegenstand des Zertifikates sind, sondern nur als Hinweis ftir den Anwender dienen.

Komplet t ist die Verwirrung ftir den Anwender dann vollstfindig, wenn neuerdings ein Chemikalienhersteller damit wirbt, seine Sfiuren hoher Reinheit (einschlieBlich Ammo- niak?) wiirden mit Absolutwerten geliefert und auf den Flaschen steht bei zahlreichen Elementen die Angabe ,, < ".

Es wird daher vorgeschlagen, anstelle der bisher i/tblichen Information ,, < " nut noch anzugeben : ,,nicht bestimmbar - Verfahrensgrenze (in mg/kg)" .

7. Schlufl

Eine strenge Betrachtung yon zertifizierten Standardproben und der Charakterisierung ihrer Zusammensetzung nach konventionellen Festlegungen ftihrt zu unserem Vorschlag, die Streubereiche der Daten in den Zertifikaten einzuengen. Diese Redukt ion der Streuung soll nun nicht durch anfecht- bare AusreiBertests erfolgen sondern ebenfalls durch konventionelle Festlegung der Wahrscheinlichkeit (statistischen Sicherheit) der angegebenen Bereiche auf 99 %.

Es geht uns darum, dab beim Verwenden von RS zum Kalibrieren von chemisch-physikalischen Analysenverfahren nut Werte mit sehr engem Streubereich zulfissig sind, wodurch es mSglich wfire, in verschiedenen Laborator ien an derselben Probe fast identische Mittelwerte zu finden - ohne die Richtigkeit signifikant zu verschlechtern. '

Die Anwendung von Referenzverfahren kann in vielen F~.llen ffir die Richtigkeit yon grSBerer Bedeutung sein als der Einsatz yon mehreren Standardproben.

Literatur

1. Amore F (1979) Anal Chem 51:1t05A 2. Hayes JM (1979) Anal Chem 51:333A 3. Horwitz W (1978) Anal Chem 50:521A 4. Grewe H (1936/37) Arch Eisenhtittenwes 10:189 5. Gottschalk G, Kaiser RE (1976) Einffihrung in die Varianzanalyse

und Ringversuche. Bibliograph Inst Mannheim 6. Doerffel K (1966) Statistik in der analytischen Chemic. VEB

Deutscher Verlag ffir Grundstoffindustrie, Leipzig 7. Gottschalk G (1976) Fresenius Z Anal Chem 278:1 8. Gottschalk G (1976) Fresenius Z Anal Chem 280:205 9. Gottschalk G (1976) Fresenius Z Anal Chem 282:1

10. Dixon WJ (1951) Ann Math Statistics 22:68 11. Cochran WG (1941) Ann Eugenics 11:47 12. Ohls K, Koch KH, Becket G (1971) Fresenius Z Anal Chem 257:257 13. Staats G (1979) Fresenius Z Anal Chem 295:260 14. de Jongh WK (1973) X-Ray Spectrometry 2:151

220

15. Wfinsch H (1968) Anwendung der Statistik in der chemischen Analyse. In: Die analytische Chemic in der erzeugenden und verar- beitenden Hfittenindustrie. Verlag Stahleisen, Dfisseldorf

16. Grubbs FE, Beck G (1972) Technometrics 14:847 17. Nalimov VV (1963) The application of mathematical statistics to

chemical analysis. Pergamon, Oxford Ix. Streuli H (1980) Fresenius Z Anal Chem 303:406 19. VDEh (1981) Streuung der Ergebnisse bei der chemischen Analyse

von Stahl. FachausschuBbericht, Dfisseldorf 20. Sommer D, Ohls K (1982) Fresenius Z Anal Chem (in Vorbereitung) 21. Cali JP (1979) Fresenius Z Anal Chem 297:1 22. Stetter A (1978) Arch Eisenhfittenwes 49:347

23. Richter JB (1792) Anfangsgrfinde der St6chiometrie oder MeBkunst chymischer Elemente, 1. Teil. BreBlau, Hirschberg (Nachdruck Hil- desheim 1968)

24. Lomonossow MW (1751) Rede fiber den Nutzen der Chemic. In: Ausgew/ihlte Schriften (dt. Obersetzung, Bd 1, Naturwissenschaf- ten), Berlin 1961

25. Kant I (1786) Metaphysische Anfangsgrfinde der Naturwissen- schaft, Riga (Nachdruck, Bd 8, Darmstadt 1968)

Eingegangen am 12. Dezember 1981

Documents

Über die Beurteilung quantitativer Analysendaten