B. Niebki, Chemische Natur des iitherirchen DiUdr. 317

mit conc. Schwefelsaure trat an den Ruckstiinden, wie bereits bemerkt, nicht so ein, wie man das nach Kromayer") erwar- ten sollte. 1st aber auch wohl die Violettfarbung mit dieser Siiure wirklich dem reinen Menyanthin eukommeqd, eollte sie nicht vielleicht von der Gegenwart dritter Korper abhangig sein? Wenn man den C h l o r o f o r m r i i c k s t a n d mi t Zucker u n d conc. S c h w e f e l s a u r e b e h a n d e l t , s o w i r d e r a 11 ma h 1 i g s c h o n r o t h. Bei dem in unserm Laboratorium dargestellten Menyanthin beobachtete man dasselbe.

Die aus M i s c h u n g e n g l e i c h e r G e w i c h t s t h e i l e Hop f en und D reibl a t t k r a u t e s dargestellten Ruckstiinde wichen durchaus nicht von den eben beschriebenen ab.

Biermischungen aus, 3 g. Bitterklee mit 600 CC. Bier hergestellt , gestatteten den Nachweis des ersteren in vollig befriedigender Weise. Bei gleichzeitiger Ansfiihrung von Parallelversnchen liesse sich anch wobl noch ein Zueatz von 0,17@/,, des Krautes im Biere erkennen (1 g. auf 600 CC.). Such diese Beimischung durfte dnrch den Geschmack nicht mehr f~stznstellen sein.

(Fortsetznng im nachoten Heft.)

Ueber die chemische Natnr des gtherischen Dillble. Von R. N ie t s k i , Assistent am chemischen Laborat. in Berlin.

Die mangelhaften Angaben, welche bie jetzt iiber die chemische Zueammensetzung dee Dillols vorlagen, veranlassten mich , dasselbe einer eingehendern Untereuchnng en unter- werfen.

Beim Durchsehen der Literatur ist mir iiber diesen Ge- genstand nur eine knree Notiz von G l a d s t o n e (C h e m. S o c. J. (2) 11. 1.) anfgeetoseen. Dieser Chemiker erwnhnt in einer Abhandlnng iiber das Polarisationsverhalten verschiedener iitherisoher Oele, auch des Dillols und giebt an, einen bei

') ,,Die Bitterntoffe'' p. 28.

318 R. Nietaki, Cheolische Natur den atheriachen Dillols.

173O C. siedenden stark rechta polarisirenden Koblenwasser- stoff von der Znsammensetzung des Terpenthinols darin gefun- den zu habeh.

So wahreoheinlioh nun auch im vorliegenden Falle die Existenz einee Terpene sein mochte, zeigta der fragliche Kir- per doch so wenig die Eigenechaften eines reinen Kohlen- wasserstoffes, dam ich bald zu der Vermuthung gelangte , es hier mit einem saueretofialtigen Oel zu thun zu haben, welche Vermuthung sich im Laufe der Untersuchung auch be-

Wae das verwendete Yaterial betrifft, so habe ich einen Theil desselben selbst destillirt , einen andern aue renomirten Handlungehausern bezogen, nnd mich im letztern Falle durch sorgfaltiges Vergleichen mit dem Erstern von der Reinheit deeselben iiberzengt. Das frisch aus den Friichten von Ane- thum graveolene destillirte Oel bildete ein farbloses Liquidum, welches sich, zumal bei Luftzutritt, nach einiger Zeit gelblich farbte. Mit demeelben gingen gleicbzeitig Spuren einer fliich- tigen Saure iiber , welche: alle Reactionen der Bnttersaure zeigte. Dae iiber Chlorcalcium getrocknete Oel fing bei 155OC. an zu sieden, im Lanfe der Destillation jedoch stieg das Thermometer bis auf 260O. Yetallieches Natrium bewirkte unter Wasseretaff entwicklnng ein theilweises Verharzen des- selben. Mit Jod erfolgte eine schwache Reaction, bei welcher sich Dampfe von Jodwaeeerstoffsiiure bemerklich machten. Rauchende Salpetersaure sowohl ale Chromsaure , wirkten exploeionsartig daranf ein.

Zunachst wurde nun das Oel einer fractionirten Destilla- tion unterworfen, bei deren Verlauf sich an zwei Punkten bald eine Anhaufung bemerklich machte. Der Erete derselben lag zwischen 170 und 175, der sndre zwischen 225 und 230O. Als nach fortgesetztem Destilliren die Siedepunkte sich nicht mehr anderten , waren die Zwiechenfractionen zum Theil ver- ecbwnnden, zum Theil anf ein Minimum reducirt. Dasselbe war mit den iiber 230 und unter 170 ubergegangenen Partien der Fall. Erstere waren dickflussig und bestanden offenbar aus, wiihrend der Destillation gebildeten Verharzungsproducten.

etiitigte.

R. Nletzki, Chsmieche Natur den atherieohen Dillole. 319

Der Qusntitiit nach war Fraction 170- 175: die betracht- lichete und betrug fast das Doppelte, der von 225 bia 230° iibergegangenen Meage. Kaum der mhnte Theil d i w r 4aupt- fraction war zwiscben 166 nnd 160° iibergegaugen.

Ich ercbritt nunmebr zn einer Analyse dieser drei Hanpt- fractionen, nnd erhi& dabei nochetehende Resultate: 155 bis 160° ergab 86, l l C. und 11,68H. Fraction 170-175O : 86,2 C. und 11,57. H.

Es unterlag keinem Zweifel, dass man es hier mit zwei noch nicht vollkommen reinen Kohlenwasserstoffen aus der Reihe der Terpene zu thun hatta, von denen der Zweite jeden- falls rnit dem von Gladstone e r h h n t e n identisoh war.

Ein ganz andrss Resaltat jedoch ergab die Analyee 'dcr dritten bei 226 - 230° siedenden Gubetanz. -Dieee lieferle in zwei Vereuchen einmal 79,35 C. und 9,75, dae andere Nal 79,53 C. und 9 , 7 0 H.

Ee lassen diese AnalJleen einen Zweifel zwiscden den Pornieln C9H**O nnd 610H148 zn. Erstere verlangt nem- lich 79,48 C. und 8,89 H. Letztere 80,OO C. nnd 9,39 €I.

Dieeer Zweifel wurde jedoch durch eine rnit dem Korper vorgsnommene Dampfdichtebe&immnng gehoben. Dieselbe im Hofmann'echen Apparat mit Adindampf anegefiihrt , ergab Zahlen, die zn einem Volnmgewicht yon 77,2 Aihrten. G1oH1yB verlangt 68. 6 l0H1'Q, 75. Es war eomit alle Wahrecheinlichkeit f i r die errte Formel auegeschloesen und der Fehler lag offenbar in mangelhalter Reinheit der Sub- stanz. Die Zoesmmensetznng 610H148 enteprioht dpm T h y m o 1, aueeerdem aber auch dem von Vo e l k e l entdeck- ten nnd von S o h w e i a e r und V a r r e n t r a p p niiher unter- euchten Carvol .

Der mit den Angaben ubereinethmende Siedepunkt eowohl, ale der lebhaft an Klimmelol erinernde Gernoh, fuhr- ten mich nun EU der Vermuthung, es hier mit dem letztern Kiirper zn tbun eu haben, weehalb ich einige fur denselben charaoteriefiisohe Veraucbe mit meiner Substanz anstelite. Dae Csrvol bddet unter andern @in durch seine Kryetallisa- tionsfahigk6it wwgezaichnetee Sulphbydrat. In der Hoffnung,

320 R. Nietzhi, Chemische Natnr des iithen'achen DiflSla.

diese Verbindung zu erhalten , mischte ich den fraglichen Korper mit dem gleichen Volum alkoholiecher Schwefelam- moniumloeung, und sah schon nach wenigen Minnten die Fliissigkeit zu einem Kryetallbrei erstarren. Es geniigte, die Kryetalle mit etwae Weingeiet zu waschen und abznpressen, M eie in vollkommen reinem Zuetande LU erhalten. Die Analyse der bei 1 0 0 0 getrockneten Substans ergab denn auch Zahlen , welche moglichst der Formel (610H1W)sHa8 ent- sprachen.

"heorie. Vermch. 20 c = 240 E 71,85 71,69 c. 3 0 H = 30 = 8,98 9,15 H.

8 = 32 = 9,58 9,82 8. 2 O = 32 = 9,59 -

334 100,00.

Bei spatern Verenchen habe ich den Korper direct durch Behandeln der hoher siedenden Antheile dee Dillols mit alko- holischem Schwefelammonium dargeetellt.

Duroh Erhitzen mit wiiesriger Kalilauge liess sich daR Carvol daraus vollkommen rein abscheiden. Daseelbe siedete jetzt constant bei 228-329O. Ich babe schlieaslich durch nochmalige Analyse eeine Zusammensetzung festgestellt und erhielt jetzt 79,71 C. und 9,50 H. statt 80,OO C. und 9,33 H.

Als ich spater Carvol aus Xiimmelol daretellh und den Siedepunkt desselben mit dem aus Dillol erhaltenen verglich, fand ich bier eine vollkommene Uebereinetimmung. Zu dem- selben Resultate fiihrte eine Bestimmung des Schmelzpunktes der betreffenden Sulpbhydrate. Derselbe lag bei Beiden zwi- schen 215 und 220° und liess sich wegen vorherigen Zusam- mensinterns der Kryetalle schwer mit Genauigkeit bestimmen.

Ich wandte nun zuniichst meine Aufmerksamkeit den beiden Kohlenwaeserstoffen zu. Da die Quantitiit des Ersteren hi 155-1600 ubergegangnen zu gering frir ein eingehen- deres Studium desselben war, so habe ich mich h'ierbei haupt- sachlich auf die bei 170 - 175 O siedende Hauptfraction beschriinkt. So sehr ich mich auch bemiihte, diese Snbstanz

R. Nietcki, Chemische Natur dee iitherieahen Dilloh. 321

duroh wiederholtes Rectificiren iiber Natrium vollkommen sauerstoflrei zu erhalten, so iet diesee doch an der grossen Begierde, mit welcher sie den Sauerstoff der Luft sneieht, geecheitert.

Bei einer der zahlreichen davon ausgefarten Analysen, erhielt ich 87,03 C. und 11,61 H., nach hochmaliger Ractifica- tion iiber Natrium 87,40 C. und 11,77 H., wahrend die For- me1 GlOH'O 88,!23 C. und 1X,77 H. verlangt. Einen Zweifel an der Zusammensetzung des KSrpers lassen diese Resultate nicht zu.

duffallend war mir der Geruch des auf dieee Weise gereidigten Rohlenwasserstoffs. Derselbe hatte durchaus nichte mehr mit dem des Dillole gemein, erinnerte vielmehr sehr lebbaft an Oleum Macidis.

Ich war Anfangs geneigt, diesee einer chemischen Ver- anderung zuzuschreiben, ale ich jedoch eine kleine Probe davon mit etwae Carvol miechte, kam der characterietische Dillgeruch augenblicklich wieder zum Vorechein.

Es konnte diems zu der Vermuthung fuhren, dass der vorliegende Kohlenwaaseretoff mit dem im Macieol enthaltenen identiech sei, w8s festzustellen allerdings einer eingehenderen Untersuchung beddrfte. Der Geruch des bei 155-160° eie- denden Antheils war wenig characteristiech, terpenthinartig.

Urn nun zu priifen, in wiefern die Eigenschaften der obigen Substanz mit denen der iibrigen Terpene iibereinetimm- ten, versochte ich vor Allem, das characteristisohe Hydrat und die Chlomasserstoffverbindung dannstellen. Fur ersteren Zweck liess ich dae Terpen mit dem bekannten Gemisch von Salpetemiiure, Alkohol und Waeeer, e i n i i Monate lang in Berihrong. Nach Verlauf dieRer Zeit schieden sich Krystalle ab, die eich dann fur die Folge raech vermehrten. Dieselben sohieden sich aus heissem Alkohol in Form von langen Ha- deln aus, und lieesen sich anf diese Weise leicht rein erhal- ten. Im Vacuum iiber Schwefeleiinre verloren eie ihr Ky- stallwaseer, und eine auf diem Weiee ansgefuhrte Bestimmung desselben ergab 9,67 Procent. Mine Verbrennung der getrook- neten dubstanz ergab 69,55 C. und i1,64 H., woraus eioh die

3% B. Nietzki, Cbemische Natur den atherisehen Dill&.

den meieten Terpenhydraten eukommende Formel 421OHBOQ* + H * 8 ableiten lasst. (Berechnet: 69,76 C. und 11,57 H. fur die trockne Substanz, und 9,47 HsO fur die Krystalle.)

Der kryetallisirte Korper eowohl, als der getrocknete echmolzen beide bei 103O C.

Zur Darstellung dee Chlorhydrate leitete ich in den durch Natrium entwlseerten Kohlenwaeserstoff sorgfiltig ge- trocknetee Salzsauregas. Daeeelbe wurde lebhaft absorbirt, es schieden eich jedoch, selbet nach langerem Stehen, keine Kryetalle aue, woraue ich auf die Bildung einer fluesigen Chlorwaseeretoffeaureverbindung scbloss, Um die Zueammen- setzung dereelben featmetellen, wuech ich die olartige Fliis- sigkeit wiederholt mit Waseer, nnd nahm dam, nach dem Trocknen uber Chlorcalcium eine Chlorbeetimmung darin vor. Diese ergab 21,14 Cl., wae anf die Zueammeneetzung €Po H16HC1 echliessen lawit. (Berechnet : 20,58.) Schliese- lich iat ee mir von Intcresse geweeen, die von Oppenheim (Berichte d. deutscb. chem. Gesellsch. V. S. 94) auegeftihrte Urnwandlung der Terpene in Cymol mit dem vorliegenden Korper zu vereuchen. Ich bediente mich zu diesem Behuf der neuerdings von Kekulh angegebnen Methode und erhitzte 50 g. des Kohlenwaseeretoffs mit 25 g. Jod im Kolben mit aufsteigendem Kiihler , etwa 12 Stunden lang.

Beim allrnahlichen Eintragen dee Jodes fand eine hef- tige Reaction etatt, und bei dem epatern Erhitzen traten reich- liohe Dampfe von Jodwasseratoffeaure auf. Die Flueeigkeit wurde nun abdeetillirt, wobei Pie eich in zwei Schichten epal- tete, von deneli die obere darch Waschen mit Kalilauge vom anhiingenden Jod befieit wurde. Dieeelbe zeigte nnaweifelhaft den charaatsrietisohen Gernch dee CymOlS, und bei einer fractionirten Destillatiin gin8 die Hauptmenge derselben zwi- d e n 176 und 1800 iiber. Da bei der geringen Quantitiit ein Mt ioa i r en bie zu conetantem Siedepunkt nicht zulaesig war, babe ich die Identitiit dee Cymol’e durch die Analyee dee eulphosauren BaFyumealzee nachzaweieen geeucht. Dae bei 1700 getrochete 8ala gab !23,97 Ba, wiihrend die Theorie

R. Nibtzki, Cbernische Natur dea atherischen Dillols. 329

fur die Formel (GiOH1s%0s)B& 24,33 verlangt. Ich ver- snchte nun die Ueberf'uhrung des C p o l s in Toluylsanre nnd erhitzte dasselbe zn diesem Zweck einige Stunden lang mit verdunnter Salpetersaure. Die nach dem Erkalten auege- schiednen Krystalle wnrden behnfs Reducirnng etwa gebilde- ter Nitrokorper noch einige Zeit mit Zinn und Salzeiiure gekocht , dann die Flussigkeit abdestillirt, nnd das Destillat mit Bather auegeschiittelt. Die nach Verdu&n dea Leite- teni restirenden Kryetalle schmolzen bei 1760 und migten iiberhaupt alle Eigenechaften der von Oppenheim am den Cymolen eowohl dee Terpenthin - , ale dee Citronenols erhalte- nen Paratoluylsaure.

Ein andrer Theil des Cymols gab beim Erhitzen mit Kaliumbichromat ond Schwefelaaure michliohe Meagen von TerephtslsHure , welche durch ihre characbristiachen Eigen- schaften: Unloslichkeit in Alkohol, Betper und Waeaer, Los- lichkeit in Ammoniak, and namentlich dadurch, daee sie obne zu schmelzen sublimirte, leicht zn identificimn war. Ausser- dem konnte in der von dem Oxpdationegemiech abdestillirten Flissigkeit Essigsaure dnrch eiimmtliche derselben zukom- mende Reactionen nachgewieeen werden.

Herr Oppenheim hat dieselben Reenltate sowohl mit dem Cymol an Terpenthinol, als mit dem aus Citronenol erhalten, und es ware interessant zu erforschen, in wiefern dimes bei den ubrigen Terpenen der Fall iet. Bei der grossen Zahl der Letztern wiire es etwas gewagt, bei Allen in dieser Be- ziehnng ein gleichee Verhalten anzunehmen , doch lassen die drei vorliegenden Fiille die Vermnthung nahetreten, dms noch aus vi&x~ Kohlenwasseretoffen der Terpenreihe dasselbe Cymol zu erhalten aei. Ob in diesem Falle sich neben dem- eelben noch eine andere ieomere Modification gebildet hat, habe ich nicht zu entscheiden vermocht.

Ehe knrze Zosammenetellung der bu l ta ta der Unter- auchnng. ergiebt fiir dm Dillol folgende Bestandtheile in den ungefahraa Mengenverhiiltnieeen :

324 H. Vohl, Anwendung alkalisoher Silberliieungen etc.

10 Proc. Kohlenwasserstoff CloH16 Siedep. 155 - 160O.

30 ,, Carvol Siedep. 235-230O. 6o ?J 9, Siedep. 110-1754 .

-

100,o.

Ueber die Anwendung alkaliseher $ilberl6eangen zum Nachweis organischer BtOfPe im Allgemeinen nnd das Finkelnburg'eche Iteagens auf Gallen- und Earn-

farbstoff inebesondere. Yon Dr. H. V o hl in Coln.

In der allgemeinen Sitzung vom 1. December 1873 der rheinischen Gesellechaft fiir Natur- und Heilkunde zu Bonn (Kolnische Zeitung v. 8. Jan. 1874) theilt Herr Prof. Dr. F i n k a l n b u r g eine hngeblich von ihm entdeckte neue Me- thode (?) zum Nachweis thierischer Pigmente, ,,Gal 1 en - u n d Ha r n f ar b s t o f f, " in d i 1 u i r t e n f a r b 1 o s en F 1 ii s s i g - k e i t e n mit.

Da nun der Autor die Verwendbarkeit seiner neuen Methode zum Nachweis einer j e d e n e x c r e m e n t e l l e n I n f e c t i o n in T r i n k - resp. B r u n n e n - u n d Boden- a u s z u g s w a s a e r , zum Z w e c k e d e r o f f e n t l i c h e n G e - s u n d h e i t s p f l e g e b e h a u p tet, undsogardurch seinReagens die Q u a l i t a t der putriden Stoffe s o f o r t erkennen will, so hielt ich es im Inbresse der offentlichen Gesundheitspflege fiir nothwendig, eine genaue Priifung dieser an g e b 1 i c h neuen Methode vorzunehmen , damit nicht Tauschungen und Irrthumer die Richtachnur der Vertreter der offentlichen Ge- sundheitepflege werden und auf diese Weise mehr Schaden und G'efahr ale Nutzen erzielt wird.

Beziiglich der Anwendung alkalischer Silberoxyd - und Silberoxydullosungen zum Nachweis gewisser organischer Verbindungen ist zu bemerken , dass dieselbe d u r c h a u s n i ch t n e u i s t. Schon im Jahre 1836 - also vor 37 Jah-