1092 PREPARATION A N D ELECTRICAL PROPERTIES OF L E A D S U L F I D E CRYSTALS

constant of 2 X 10 -5 cm2/sec is calculated from the solution of the appropriate diffusion boundary value problem.

The t ime required for nearly stoichiometric crystals 2 m m thick to come into approximate equilibrium with their vapor at 500°C was calculated from this diffusion coefficient and was found to be about 20 hours. Several natural crystals of PbS were exposed to various fixed pressures of sulfur vapor under these conditions and then quenched to room temperature. The pressures used corresponded to the vapor pressure of sulfur in the range from 50°C to 160°C. Room tempera ture Hall effect and resist ivity data on these crystals are shown in Fig. 1.

Hall effect and resist ivity data were also taken from -- 190°C to +200°C. Both p-type and n-type crystals were made by this method with carrier concentrations between 1015 and 1019/cc. The intrinsic act ivat ion energy for PbS is 0.34 eV and extrapblated data indicate that" intrinsic material has a resistivity of about 3Qcm at room temperature.

While the samples studied ranged in impur i ty concentrat ion from 1016/cc to 1019/cc, no e~cidence for impuri ty scattering was observed from -- 190°C to + 200°C.

Received 3-8-54.

Reuter, Bertold Physica X X Stein, R. No. 11 1954 Amsterdam Conference

Semiconductors

U B E R DIE CHEMISCHEN VORGANGE BEI D E R OXYDATION VON B L E I S U L F I D DURCH

L U F T S A U E R S T O F F U N D D E R E N ZUSAMMENHANGE MIT DEM L E I T F A H I G K E I T S V E R L A U F U N D D E R

PH OTO LEITFAHIGKE IT VON BLEISULFIDSCHICHTEN

v o n BERTOLD REUTER und RUDOLF STEIN

Anorganisch-chemisches Institut der technischen Universit~it Berlin-Charlottenburg, Deutschland

Der Oxydationsveriauf des Bleisulfids bei Temperaturen oberhalb etwa 450 ° ist im Hinblick auf seine metallurgische Bedeutung hitufig untersucht worden. Dagegen ist fiber den Oxydationsverlauf bei tieferen Temperaturen bisher kaum etwas be- kannt, obwohl dessen Kenntnis ftir das Verstgndnis der LeitfAhigkeit und Photoleit- fiihigkeit yon teilweise oxydier tem PbS wesentlich ist. Eine systematische chemische und rSntgenographische Untersuchung hat nun ergeben, dab PbS bereits bei ge- w5hnlicher Temperatur oberflgchlich mit Luftsauerstoff unter Bildung yon Bleioxyd und elementarem Schwefel entsprechend der Gleichung

2PbS + 02 = 2PbO + 2S (I)

reagiert. Iqach Bildung einer Anlaufschicht bleibt die Oxydat ion an trockener Luft stehen. In Gegenwart yon Feucht igkei t l~tuft sie dagegen welter, und es finder sekun- dgr unter dem Einflul3 des Wassers zwischen PbO und Schwefel die Reakt ion

4 PbO + 4 S + x H20 = 2 PbS + PbO. PbS203. x H20 (2)

start, d.h. es bildet sich ein wasserhaltiges basisches Bleithiosulfat, und daneben

OXYDATION, LEITFAHIGKEITSVERLAUF UND PHOTOLEITFAHIGKEIT 1093

wird PbS zuriickgebildet, das nun seinerseits erneut oxydiert wird, bis schlieBlich alles PbS in das basische Thiosulfat fibergegangen ist, ~ntsprechend der Brutto- umsetzungsgleichung

2 PbS + 2 02 + x H20 = PbO" PbS203" x H20. (3)

Bleisulfat ents teht bei Zimmertemperatur nur bei sehr langer Oxydationsdauer in ganz geringen Mengen.

Bei h6heren Temperaturen, merklich schon bei 100% ist das basische Bleithiosulfat dagegen unbestgndig und zerfgllt in PbSO 4 und PbS, das erneut dem Oxydations- proze6 unterliegt. Bei Temperaturen zwischen 100 und 400 ° ents teht als Endprodukt der Oxydat ion daher PbSO4, bei 350-400 °, besonders in diinnen Schichten, daneben auch schon P b O . P b S O 4 (Lanarkit).

Der Oxydat ionsverlauf des Bleisulfids hat somit viel Ahnlichkeit mit dem des Thalliumsulfids, der ffir den Mechanismus der "Thalofid"-Photozel le yon Bedeutung ist. Hier bildet sich bei Zimmertempera tur pr imer ein Gemisch yon Thallium(I)- oxyd und Thall ium(I)-thiosulfat gem~B

2 TI2S + 2 02 = TI20 + T12S203,

wobei sich das T120 sekundtir zu TI203 weiteroxydiert "). Bei h6heren Temperaturen ist ebenfalls das Sulfat, T12SO4, das Endprodukt der Oxydation.

Hinsichtlich der Oxydierbarkeit verschiedener B1eisulfide hat sich gezeigt, dab diese je nach dem Herstellungsverfahren trotz vergleichbarer Korngr60e ganz unter- schiedlich ist. 0berschwefeltes, dutch Zersetzung des Komplexes aus Natr iumplum- bit und Thioharnstoff hergestelltes Bleisulfid von bleigrauer Farbe n immt bei gewShn- licher Tempera tur much in Monaten nicht merklich Sauerstoff auf. Dagegen sind die durch Aufdampfung im Hochvakuum erhaltenen tiberbleiten Bleisulfidschichten und ebenso die aus Bleisalzl6sungen (Bleiacetat) mit Schwefelwasserstoff gef~illten tief- schwarzen Prtiparate ~£usserst leicht oxydabel. Es ist daher sehr schwierig, auf diesem allgemein fiblichen Wege -- selbst bei Trocknung im Vakuum -- ein vollkommen unoxydiertes PbS zu erhalten. Vielmehr enthalten diese Produkte immer deutliche Mengen PbO, Schwefel und Thiosulfat.

Der bei der Oxydation nach Gleichung (1) gebildete elementare Schwefel ist dutch geeignete L6sungsmittel, z.B. Benzol, extrahierbar, im Gegensatz zu dem sulfidisch gebundenen Schwefel und dem im PbS-Git ter eingebauten "OberschuBschwefel" in iiberschwefeltem Bleisulfid. Durch in Abst~nden mehrfach wiederholte Ext rak t ion und zwischenzeitliche erneute Oxydation des Riickstands konnten im Laufe der Zeit bis zu 35% des gesamten ursprtinglich vorhandenen Schwefels extrahier t werden.

~ b e r die Zusammensetzung im Vakuum aufgedampfter PbS-Schichten ist folgen- des zu sagen : Bei der zur Verdampfung ben6tigten Temperatur yon etwa 600 ° laufen in Gegenwart yon Sauerstoff oder von Oxydationsprodukten des PbS bereits die in der Metallurgie als "Reaktionsarbeit" bekannten Reaktionen ab:

PbS + 2 P b O = 3Pb-{ - SO 2,

PbS + PbSO 4 = 2 P b + 2SO 2,

3 PbS -{- 2 (PbO.PbSO4) = 7 Pb + 5 SO 2,

PbO. PbS203"x H20 = 2 Pb + 2 SO 2 + x H20,

d.h. es bildet sich metallisches B1ei, das mit dem noch vorhandenen PbS zusammen verdampft und zu iiberbleiten Schichten fiihrt, wtihrend gleichzeitig SO 2 entsteht, das abgepumpt wird. Keines der Oxydationsprodukte des PbS IgI3t sich also in Gegen- wart yon PbS unvertindert verdampfen. Will man PbS-Schichten erhalten, die die gleiche Zusammensetzung wie das zur Aufdampfung benutzte Pr~iparat haben, muB

l (~4 BERTOLD REUTER UND RUDOLF STEIN

man also ffir v611igen Ausschlu8 yon Sauerstoff bei der Verdampfung sorgen und sauerstofffreies PbS verwenden. Umgekehrt lassen sich durch Verdampfung yon PbS bekannten Oxydationsgrades Schichten mit definiertem Bleifiberschub herstellen. Daneben ist allerdings zu bedenken, dab bei l~ngerem Tempern im Vakuum auch unoxydiertes, .insbesondere fiberschwefeltes PbS fiber die st6chiometrische Zusam- mensetzung hinaus Schwefel abgeben kann, also fiberbleit wird.

Aus diesen Erkenntnissen ergibt sich also, dab Bleisulfidpr~parate j e nach Herstel- lung u n d Vorbehandlung sehr verschieden zusammengesetzt sein k6nnen u n d dab es daher auch bei rein physikalischen Untersuchungen unbedingt erforderlich ist, das verwendete Produkt durch eine genaue Beschreibung der Herstellung und chemischen Zusammensetzung zu charakterisieren. Insbesondere ist zu berficksichtigen, dab R6ntgenaufnahmen aUein keinesfalls zur Kennzeichnung der Reinheit des PbS aus- reichen, da r6ntgenographisch Oxydationsprodukte erst bei einer Konzeutrat ion yon je e t w a l 0 ~ in Erscheinung treten.

Wie l~Bt sich nun der beobachtete EinfluB yon Sauerstoff auf die Leitf~higkeit und Photoleitf~higkeit yon PbS mit diesem Oxydationsverlauf vereinbaren ?

Die Lei t~higkei t fiberschwefelter oder st6chiometrisch zusammengesetzter Schich- ten ~ndert sich nach H i n t e n b e r g e r 6) an der Luft bei Zimmertempera tur nur geringffigig~ was in Obereins t immung mit der ge~mgen Oxydierbarkeit derartiger Schichten steh±. Bei fiberbleiten Schichten dagegen, die ja sehr viel leichter oxydabel sind, steUen H i n t e n b e r g e r sowie A n d e r s o n 1) nach Luf tzutr i t t zun~chst eilien ~usserst raschen Leitf~higkeitsabfall, dann nach ~bergang yon ~ e r s c h u B - zu Defektleitung einen erneuten Anstieg bis zu einem Maximum und schlieblich wieder einen Abfal] der Leitf~higkeit lest. 0 b e r ~hnliche Beobachtungen berichteten auch E h r e n b e r g und H i r s c h ~)'. Eigene Versuche haben diese Beobachtungen b.est~tigt und lassen darfiber hinaus auch weiterhin einen wellenf6rmigen Verlauf der Leitf~higkei t erkennen.

Nun wurde bisher offenbar allgemein angenommen, dab der Leitf~higkeitsanstieg nach dem ersten Minimum auf den Einbau yon fiberschfissigem Sauerstoff in das PbS-Git ter zurfickzuffihren ist. Oberhalb etwa 150 ° soll kein Sauerstoff mehr einge- bau t werden, der vorhandene O-~berschub soll sich bei dieser Temperatur im Vakuum abpumpen lassen. Auf Grund des gefundenen Oxydationsverlaufs ist diese Deutung nun sehr unwahrscheinlich. Vielmehr ist anzunehmen,dab nicht fiberschfissi- ger Sauerstoff, sondern der nach Gleichung (1) gebildete Schwefel teilweise in dem PbS-Gitter eingebaut bleibt und dort Defektleitung hervorruft. Nun hat Schwefel bei 150 ° bereits einen merklichen Dampfdruck und l~bt sich daher bequem abpumpen. Der aufgenommene Sauerstoff ist dagegen als PbO auberordentlich lest gebunden und wird in diesem Temperaturbereich sicher nicht wieder abgegeben, abgesehen yon dem an der oxydierten Oberfl~che -- also nicht am PbS -- adsorbierten und somit nicht chemisch gebundenen Sauerstoff. In Obereins t immung hiermit steht die Beobachtung yon H i n t e n b e r g e r 5) bzw. F r a n k und l ~ a i t h e l S ) , dab Schwefel in PbS bzw. in PbO eine Erh6hung der Leitf~higkeit bewirkt.

Der weitere wellenf~rmige Verlauf der Leitf~higkeit k6nnte zwanglos durch den Verbrauch des fiberschfissigen Schwefels und die Riickbildung von PbS nach Glei- chung (2) und dessen erneute Oxydation gedeutet werden.

Beobachtungen der Photoleitf~higkeit haben ergeben, dab bei allen Bleisulfiden, ganz gleich, ob sie ursprfinglich fiberschwefelt oder iiberbleit waren, bereits bei Zim- mertemperatur zu irgendeinem Zei tpunkt im Verlaufe der Oxydation eine, meist allerdings schwache Phot01ei~higkei t im sichtbaren und ul t raro ten Spektralgebiet auftr i t t und bei weiterer Oxydation wieder verschwindet. Bei fiberbleiten Schichten ist die Photoleitf~higkeit kurz nach dem ersten Maximum der Leitf~higkeit am

OXYDATION, LEITFAHIGKEITSVERLAUF UND PHOTOLEITF.;kHIGKEIT 1"095

stArksten d.h. zu d e m Ze i tpunk t , in d e m auf Grund des Oxyda t ionsve r l au f s m i t der R e a k t i o n zwischen B le ioxyd und Schwefel zu r echnen t ist. I n O b e r e i n s t i m m u n g h ie rmi t is t auch yon F r a n k and R a i t h e 1 bei E i n w i r k u n g yon Schwefel auf B le ioxyd eine deut l iche U l t r a r o t e m p f i n d l i c h k e i t b e o b a c h t e t worden ; sie konn te durch , e igene Versuche bes t i i t ig t werden. Da diese Photo le i t f~h igke i t bei wei terer O x y d a t i o n wieder ve r schwinde t und das bei der R e a k t i o n zwischen P b O und Schwefel nach Gle ichung (2) gebi lde te Gemisch von PbS und bas i schem Ble i th iosu l fa t ebenso wenig wie das bei hSheren T e m p e r a t u r e n gebi ldete Bleisul fa t e inen merk- l ichen P h o t o e f f e k t zeigt, is t anzunehmen , dab fiir die im Ver lauf der O x y d a t i o n des PbS au f t r e t ende Photo le i t f / ih igke i t o f fenbar ein bei der Reak t ion zwischen d e m zu- n/ichst geb i lde ten P b O und Schwefel auf t re tender , v e r m u t l i c h we i tgehend ungeord- ne ter chemischer Zwischenzus tand v e r a n t w o r t l i c h ist.

Received 30-6-54.

LITERATURVERZEICHNIS

1) A n d e r s o n , J .S . , Discuss. FaradaySoc. 4(1948) 163. 2) E h r e n b e r g , W. und H i r s c h , J., Proc. physic. Soc. Sect. B 64 (1951) 700. 3) F r a n k , K. und R a i t h e l , K.,Z. Physik126(1949) 377. 4) H i n t e n b e r g e r, .H., Naturwissenschaften 29 (1941) 79; Z. Physik 119 (1942) 1. 5) H i n t e n b e r g e r , H., Z. Naturforsch. I (1946) 13. 6) R e u t e r , B. und G o e b e i , A.,Z. anorg, aUg. Chem. 271 (1953) 321.

Kr6ger, F . A . Phys ica X X Vink, H . J . No. 11 Volger, J. A m s t e r d a m Conference 1954 Semiconductors

RESISTIVITY, HALL E F F E C T AND THERMO-ELECTRIC P O W E R OF CONDUCTING AND PHOTO-CONDUCTING

SINGLE CRYSTALS OF CdS FROM 20-700°K

by F. A. KROGER, H. J. VINK and J. VOLGER

Philips Research Laboratories N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Nederland

CdS single crystals , pure and doped wi th C1, Ga and /or Ag have been made as descr ibed in a prev ious paper 1). D e p e n d e n t on the composi t ion and the condi t ions of p repa ra t ion the crysta ls are insu la t ing or conduc t ing in the da rk a t and below room t empera tu re . Fo r the da rk conduc t ing crystals the res i s t iv i ty and the Hal l effect have been measured f rom 20-700°K. Fo r the insula t ing crystals s imilar measure- men t s have been carr ied ou t w i t h i l lumina ted crystals showing a pho to current . A comple te descr ipt ion of the exper iments will be g iven elsewhere 3). Here we confine ourselves to men t ion ing the mos t s t r ik ing results. The Hal l cons tan t of conduc t ing reduced CdS (containing an excess of Cd), and CdS doped wi th chlorine, shows a m a x i m u m a t low tempera tu res . The resul t for CdS-C1 is shown in fig. 1. The presence of a m a x i m u m indica tes the exis tence of two paral lel conduc t ion mechanisms. As the values of t he Ha l l cons t an t found a t h igh and a t e x t r e m e l y low t empera tu re s are a p p r o x i m a t e l y equal , the effect can best be expla ined by the assumpt ion of conduc~;io~