H. SCHWARZ, Chromate(V) der Seltenen Erden, SECrO,, von Samarium bis Lutetium 275

Uber die Chromate o/) der Seltenen Erden. Vl)

Die Chromate (V) der Seltenen Erden, SECr04, von Samarium bis Lutetium

Von H. SCHWARZ

Mit 3 Abbildungen

Inhaltsubersicht Die Darstellung der Chromate(V) der Seltenen Erden von Sm bis Lu wird kurz bespro-

chen. Die analytische Trennung der Seltenen Erden von Chrom(V1) kann sehr rasch und elegant nach einer Methode ausgefiihrt werden, die auf der Unlodichkeit von CrO, in kon- zentrierter kalter Perchlorsiiure beruht. Einige Eigenschaften der SE-Chromate(V) werden beschrieben. Sie kristallisieren von Neodym bis Lutetium ausnahmslos mit Zirkonstruktur. Die mit Silicium als innerem Standard genau ermittelten Abmessungen der Elementarzellen werden mitgeteilt. Der Verlauf der Gitterkonstanten und des Elementanellenvolumens zeigt in Abhangigkeit von der Ordnungszahl der Seltenen Erden keine Unstetigkeit beim Gadolinium. Alle Versuche, die Existenz entsprechender Chromate(V) bei den Elementen Scandium, Wismut, Thallium und Indium nachzuweisen, bleiben ohne Erfolg.

Summary The preparation of the chromates(V) of the rare earth metals from Sm to Lu is shortly

described. From Nd to Lu, the chromates(V) crystallize in the structure of zircon. The alte- ration of lattice constants and unit cell dimensions of these conpounds occuring with increa- sing atomic number exhibits no discontinuity a t Gd.

All attempts to prepare the chromates(V) of Sc, Bi, T1, and In have been without any success.

The analytical separation of the rare earths from chromium(V1) has been achieved by means of cold concentrated HClO, which does not dissolve CrO,.

In den vorangehenden Mitteilungen wurden die Verhiiltnisse bei der Darstellung von LaCr043), PrCr044), NdCr046) und YCr0,l) ausfiihrlich

l ) IV. Mitteilung: H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 322, 137 (1963). z, Im Auszug vorgetragen auf der Siidwestdeutschen Chemiedozententagung in Mun-

*) I. Mitteilung H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 322, 1 (1963). 4, 11. Mitteilung H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 322, 15 (1963). 5, 111. Mitteilung H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 322, 129 (1963).

chen am 24. 6.1961. Ref. Angew. Chem. 73, 546 (1961).

l8*

276 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 323. 1963

beschrieben. Die Versuche zur Herstellung der weiteren SE-Chromate, die von Samarium bis einschliel3lich Lutetium ausnahmslos die Struktur des Zirkons aufweisen, bringen experimentell wenig Neues und konnen daher hier zusammengefal3t besprochen werden. Diese SE-Chromate(V) wurden nur dargestellt, um aus dem Verlauf ihrer Zellvolumina unter Urnstanden einen weiteren Beitrag dafur zu liefern, da13 Gadolinium in seinen Verbin- dungen bei einigen Eigenschaften innerhalb der Reihe der SE eine deutliche Sonderstellung einnimmt. SCHWARZENBACH und GUT 6 , haben dafur das Wort ,,Gadoliniurnecke" gebraucht, urn einen anschaulichen Begriff fur die Erscheinung zu geben, da13 beim Auftragen der verschiedensten physika- lischen Daten uber der Ordnungszahl der SE eine mehr oder weniger deut- liche Unstetigkeit beim Gadolinium beobachtet wird. In einigen Arbeiten wurden solche Unstetigkeiten auch im Verlaufe der Mol- bzw. Zellvolumina fur folgende isostrukturelle Verbindungen beobachtet : SE-Sulfatoktahy- drate, (8E),(SO,), 8 H,O '), Oxide der SE vom Strukturtyp C, SE,0,8), Nitride der SE mit NaC1-Struktur, SEN 9) und fur die den Perowskiten nahe- stehenden Verbindungen, BaSEo,,Nb,,,O, lo) . Diese Verhaltnisse sollen spater in einer gesonderten Arbeit im Zusammenhang mit unseren eigenen Ergebnissen bei den SE-Phosphaten, -Amenaten, -Vanadaten und -Chroma- ten behandelt werden.

1. Darstelliing der SE-Chromate(V) Die Darstellung der SE-Chromate(V) mit SE = Sm-Lu kann ohne

wesentliche dnderung nach den Methoden erfolgen, die in den friiheren Mit- teilungen 1114) und IV1) beim NdCrO, und YCrO, beschrieben wurden. In den meisten Fallen haben wir Chromate(V1) der formalen Zusammensetzung (SE),O, - 2 CrO, aq dem thermischen Abbau nach der Gleichung ( la ) unterworfen. Ein jeweils vorher durchgefiihrter thermogravimetrischer Ver- such gab die notigen Hinweise uber die einzuhaltenden Temperaturen.

Als Endprodukte der thermischen Zersetzung entstehen nach Gleichung (1 b) bei Temperaturen oberhalb etwa 700 "C allgemein die mit verzerrter Perowskitstruktur kristallisierenden SE-Chromate(III), SECrO,, die zum Teil von G E L L E R ~ ~ ) und RUGGIERO und F E R R O ~ ~ ) untersucht worden sind und uberwiegend die am GdFeO, genauer bestimmte Strukturl3) besitzen.

g, G. SCHWARZENBACH u. R. GUT, Helv. chim. Acta 39, 1589 (1956). 7 ) G. v. HEVESY, Z. anorg. allg. Chem. 147, 217 (1925); 150, 68 (1925). 8 ) H. BOMMER, Z. anorg. allg. Chem. 241, 273 (1939). 9, W. KLEMM u. G. WINKELMANN, Z. anorg. allg. Chem. 288, 87 (1956). 10) L. H. BRIXNER, J. inorg. nucl. Chem. 15, 352 (1960). 11) 5. GELLER, Acta crystallogr. [Copenhagen] 10, 243 (1957). 12) A. BUGUIERO u. R. FERRO, Gazz. chim. ital. 85, 892 (1955). la) S. GELLER, J. chem. Physics 24, 1236 (1956).

H. SCHWARZ, Chromate(V) der Seltenen Erden, SECrO,, von Samarium bis Lutetium 277

(SE),O,. 2 CrO, . aq + 2 SECrVO, + aq + 1/2 0,

(SE),O,. 2 CrO, - aq + 2 SECr'IIO, + aq + 11/, 0,.

( l a )

(1 b)

Die als Ausgangspraparate benutzten SE-Chromate(V1) erhalt man durch Eintragen von frisch gefalltem, bei 100 "C getrocknetem (SE),O, . aq mit bekanntem (SE),O,-Gehalt in die berechnete Menge Cr0,-Losung und Eindampfen der Suspension zur Trockne. Die Analyse der bei 120 "C getrockneten Praparate gibt den notigen AufschluB uber die Wasser- gehalte, die zur Interpretation des thermogravimetrischen Verhaltens benotigt werden. Ob auf diese Weise unmittelbar basische Chromate der Zusammensetzung SE(OH)CrO,. aq oder aber Gemische der normalen Chromate(VI), (SE),(CrO,), - aq, mit (SE),O, . aq erhalten werden, wurde im einzelnen nicht untersucht. Ganz allgemein kann man sagen, daB rnit steigender Ordnungszahl der SE eine immer groBere Tendenz zur Bildung basischer Chro- mate(V1) besteht. Sicher nachgewiesen ist ein basisches Chromat nur beim Yttrium1,) (Y(OH)CrO, . 2 H,O). Dessen kristallchemisches Verhalten entspricht weitgehend dem Holmium bzw. Erbium, so daB man fur die schwereren SE durchaus iihnliche Verhaltnisse erwarten kann.

In einigen Fallen (beim Gd, Dy und Er) wurden zur Darstellung der SE-Chromate(V) auch die stachiometrisch gemischten Nitrate, Cr(NO,), . 9 H,O und SE(NO,),. aq, oder die gemeinsam &us Nitratlosungen gefallten Oxidhydrate benutzt. Man muB bei diesen Reak- tionen nach den Gleichungen (2a) und (2 b) gewisse VorsichtsmaBregeln einhalten, die bei der Darstellung von NdCr0,4) ausfuhrlich erlautert wurden.

Crflu'O,), . 9 H,O + SE(NO,), - aq + SECrO, + 6 NO, + 0, + aq (2a)

Cr,O,. aq + (SE),O,. aq + 0, + 2 SECrO, + aq. ( 2 b)

Man erhalt nach allen Methoden durchweg sehr reine SE-Chromate(V). Bbb. 1 zeigt beispielhaft fur alle anderen SE die Verhaltnisse beim thermo- gravimetrischen Abbau von Dy-Chromat(V1) folgender Zusammensetzung :

25,58y0 Cr203; 62,56% Dy203; S,OS% Oakt.; 3,40y0 H,O; (Summe: 99,62%).

Das entspricht einem Verhaltnis Cr:Dy:O,,,: H,O = 1: 1 , O O : 1,50: 0,56 bzw. der Oxidformel: Dy,03 . 2 CrO, . 1,12 H,O.

Im Gewichtsverlust-Reaktionszeit-Diagramm konnten demnach bei gleichmaSig gesteigerter Temperatur neben einer Stufe fur die quantitative Wasserabgabe 2 weitere im Sinne der Gleichungen (3a) und (3b) mit berech- neten Gewichtsverlusten von 6,11 bzw. 11,50% erwartet werden.

Dy,O, 2 CrO, . 1 12,H,O = 2 DyCrVO, + 1,12 H,O + 0, ( 3 4 Dy20, * 2 CrO, * 1,12 H,O = 2 DyCrI'IO, + 1,12 H,O + 11/, 02. (3b)

Der 1. Versuch (Abb. 1) zeigt tatsikhlich neben einer angedeuteten Stufe fur die quantitative Abgabe des Wassers eine deutliche Stufe nach der Glei- chung (3 a) ; diese 1aOt sich bei konstant gehaltener Temperatur ab 550 "C

14) L. WOLF u. H. J. JAEN, Diplomarbeit H. J. JAHN, Leipzig 1953; Ref. E. UHLEMANN, Z. Chem. 1, 322 (1961).

2 78 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 323. 1963

isolieren (Versuch 2). Der beobachtete Gewichtsverlust (6,12%) steht in ausgezeichneter ubereinstimmung mit der Theorie (6,11%) und andert sioh bei Erhohung der Temperatur auf 620°C nicht mehr.

Die Analyse des dunkelgriinen Prtiparats ergibt gut mit der Theorie ubereinstimmende Werte.

Ber. f. DyCrO, Gefunden (Vers. 2, Abb. 1) 27,29 % cr203 26,93 66,96 % DY20, 66,38

5,69 - -576 % 0,Et. - 100,OO Summe der Oxide + Oakt, 99,oo

= 1:1,00:1,00 Verhtiltnis Cr:Dy:O,,,. = 1 : 1,oo: 1,oo

Tab. 1 gibt einen uberblick uber die Reaktionsbedingungen und Ergeb- nisse der: Versuche zur Darstellung der verschiedenen SE-Chromate(V).

% Die jeweils an erster Stelle genann- ten Temperaturen wurden im 0,-Strom bei langsamer Steigerung der Tempe- ratur im Laufe von 3-4Stunden er- reicht. Meistens wurden bei diesen Versuchen SE-Chromate(V1) der for- malen Zusammensetzung (SE),O, - 2 CrO, aq (Gleichung ( la ) ) erhitzt, in einigen wenigen Ftillen die gemisch- ten Nitrate (Gleichung (2a)) oder Oxid- hydrate (2 b). Dies ist bei den einzelnen

I 2 3 4 5 6 7 IM/h/ Versuchen jeweils durch die Angabe Abb. 1. Thermischer Abbau von Dy,O, . 2 CrO, der Reaktionsgleichung vermerkt. Aus ' 1,12 H,O an Luft. (Aufheizung ab 150°C mit meist mehreren bei einem Element 150°/Std.). Versuch 1: Bis 1000 "C durchgeheizt. durchgefuhrten Versuchen ist in Tab. 1 Versuch 2: Temperatur ab 550 "C (spiiter 620 "C) nur ein charakteristischer Versuch

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konstant wiedergegeben.

2. Bemerkungen zur analytischen Untersuchung der SE-Chromate( V) Zur Bestimmung der SE ist die vorherige Abtrennung von Chrom erforderlich. Wir

haben uns hier eine Methode zu Nutzen gemacht, die WOLF und PETZ0LDl5) zur Bestimmung von Sulfatgehalten in Chromaten und Dichromaten angewandt haben. Diese Autoren bauten eine Beobachtung von SMITH^^), wonach sich beim Eindampfen von Chromatlosungen mit konz. Perchlorsiiure unlosliches CrO, abscheidet, zu einer analytischen Methode aus. Sie eignet sich nach entsprechender Modifizierung vorzuglich zur Trennung der Seltenen Erden von Chrom, da die SE-Perchlorate wie die meisten SchwermetallperchIorate auch in konz. HClO, leicht loslich sind.

Man gibt zur Einwaage des Chromats (v) oder (VI) in einem kleinen 25-ml-ERLENMEYER- Kolbchen 10 ml 70proz. Perchlorsiiure und erhitzt mit aufgesetztem Steigrohr 15-30 Minu-

15) H. WOLF u. W. PETZOLD, Z. analyt. Chem. 141, 429 (1954). 16) G. F. SBIITH, Ind. Engng. Chem., analyt. Edit. 6, 229 (1932).

H. SCHWARZ, Chromate(V) der Seltenen Eden, SECrO,, von Samarium bis Lutetium 279

Tabelle 1 Dars te l lung der SE-Chromate(V) (SE = Sm-Lu)

1 1 I Reaktions-

Nr. 1

1 S m J la 1 +; Berechnet fur SmCrO,

I I E u I la ' 1 +4

1 G d I 2b I +:

l T b l la I +li

1 I 1;; lo I H o J la I +:

1 Er 1 la I +:

I i I + : I I I + :

l5 1 L' I la 1 +;

Berechnet fur EuCrO,

Berechnet fur GdCrO,

Berechnet fur TbCrO,

9 Dy 2a

Berechnet fur DyCrO,

Berechnet fur HoCrO,

11

Berechnet fur ErCrO,

12 Tm l a

Berechnet fur TmCrO,

13 Yb l a

Berechnet fur YbCrO,

Berechnet fur LuCrO,

Cemp ["CI - 540 600

540 600

550 600

530 550

540 600

550 600

540 600

550 600

540 600

540 600

% crzoa

28,62 28,54

28,21 28,36

27.68 27,81

27,50 27,65

27,21 27,29

26,74 27,05

26,82 26,83

26,54 26,67

26,18 26,30

26,13 26,12

Analyse

% SE,O,

65,47 65,46

65,57 65,67

66,25 66,35

66,59 66,54

67,02 66,96

67,30 67,25

67,33 67,52

67,60 67,71

68,Ol 68,16

68,35 68,38

% Oak,. -

5,94 6,OO

6,Ol 597

5,84 5,84

5,79 5,82

5,74 5,76

5,64 5,70

5,66 5,65

549 6,62

5,52 5,54

5,48 5,50

3umme w Oxidc

+ o*kt.

100,03 100,oo

99,79 100,oo

99,77 100,oo

99,88 100,oo

99,97 100,oo

99,68 100,oo

99,81 100,oo

99,73 100,oo

99,71 100,oo

99,96 100,oo

Verhiiltnis :r : SE : Oak-.

1 : 1,oo: 0,99 1:1,00:1,00

1: 1,oo: 1 , O l 1 : 1,oo: l,oo

1:1,00:1,00 1: 1,00:1,00

1:1,01:1,00 1 : 1,oo: l,oo

1: 1,00:1,00 1 : 1,oo: l,oo

1: 1,Ol: l,oo 1: 1,oo: l,oo

1:1,00:1,00 1: 1,oo: l,oo

1: 1,oo: l,oo 1:1,00: 1,oo

1 : l,oo : 1,oo 1:1,00:1,00

1 : 1,oo : l,oo 1 : 1,oo: l,oo

ten eben gerade zum Sieden. Auf diese Weise wir'd eine vollstlndige Oxydation des Chroms zur sechswertigen Stufe erreicht, es mu13 aber darauf geachtet werden, daB die schweren, weil3en Perchlorsiiurenebel nicht durch das Steigrohr entweichen, da sonst geringe Chrom- verluste (Cr0,Cl.J unvermeidlich sind. Die gelbrote Losung, aua der sich bereits in der Hitze

280 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 323. 1963

der groSte Teil des Chroms in Form von roten Cr0,-Nadeln abscheidet, wird nun rnit Eis gut gekiihlt. Man filtriert die jetzt vollig farblose Losung (bei farblosen SE8+-Ionen) durch einen A 2-Mikrofiltertiegel dekantierend vom CrO, ab und spult 5 ma1 rnit je 2 ml eiskalter 70proz. HC10, nach. Der Riickstand von CrO, in Tiegel und ERLENMEYER-Kolben wird mit Wasser gelost, die Losung in einen Jodzahlkolben uberfiihrt und das Chrom nach Ansauern mit verdunnter H,SO, und Zugabe von K J in iiblicher Weise jodometrisch bestimmt. I m Fil- t ra t entfernt man die Hauptmenge der freien PerchlorsLure durch Eindampfen und titriert dann die SES+-Ionen nach Einstellen eines pH-Wertes von etwa 4 und Zugabe einer Ammo- niumacetat-Essigsaure-Pufferlosung (pH 4,8) komplexometrisch nach den Angaben von BRUNISHOLZ und CAHEN '7).

I n Proben, bei denen auf die Bestimmung des Chroms kein Wert gelegt wird, kann die Oxydation mit heiDer PerchlorsLure natiirlich auch ohne Steigrohr in einem kleinen Becher- glas durchgefuhrt werden. Umgekehrt kann man sich bei Venicht auf die Bestimmung der S E die Filtration ersparen und mu13 dann nur vor der jodometrischen Bestimmung des Chroms die geringen Mengen gelosten Chhrs durch Kochen der mit Wasser verdunnten Losung entfernen. Die Methode ist auch anwendbar zu Trennung des Chroms von Erdalkali- ionen (Ca, Sr, Ba). Sie wurde vor ihrem allgemeinen Gebrauch an einer Reihe von Test- substanzen (Na,CrO,, BaCrO,, CaCrO,, La,(CrO,), . 8 H,O, Y(OH)GrO,, LaCrO,YCrO,) uberpriift und liefert Ergebnisse, die ausgezeichnet mit denen anderer, vie1 umstandlicherer Methoden iibereinstimmen.

Die Bestimmung des aktiven Sauerstoffs kann in iiblicher Weise jodometriseh in Gegen- wart der SE3+-Ionen erfolgen.

3. Eigenschaften der SE-Chromate(V) Alle SE-Chromate(V) werden als dunkelgrune, mikrokristalline Pulver

erhalten. Sie sind in verdiinnten Mineralsauren unter Disproportionierung leicht loslich. Gegeniiber Wasser von Zimmertemperatur erweisen sie sich als praktisch bestandig, wenn man von den durchgefuhrten Stichproben beim Sm-, Dy- und Er-Chromat(V) auf alle anderen Verbindungen schliefien dad.

Jeweils 1 g SmCrO, (Vers. 1, Tab. l), DyCkO, (Vers. 9) und ErCrO, (Vers. 11) wurden 2 Stunden mit 50 ml Wasser geschiittelt und nach dem Abfiltrieren 1 Stunde bei 120 "C im Trockenschrank getrocknet. Die anallyrtische Untersuchung der Ruckstande (99,2-99,7% der Einwaage) ergab :

SmCrO, DyCrO, ErCrO, % Cr,O, 28,lO 27,22 26,61 % (SE),O, 65,25 66,36 67,15

5,64 - % Oalrt. 5,93 5,73

Summe der Oxide + Ozkt. 99,28y0 99,31% 99,40y0 Cr:SE:Ocht. = 1:1,01:1,00 = 1:0,99:1,00 = 1:1,00:1,00

Der Vergleich mit den Analysen in Tab. 1 zeigt, daO sich die Zusammen- setzung der Chromate durch die Einwirkung von Wasser nur ganz unwesent- lich andert ; zumeist stimmen die Werte nach der Behandlung mit denen der Ausgangspraparate innerhalb der Fehlergrenzen iiberein.

17) G. BRUNISHOLZ u. R. CAHEN, Helv. chim. Acta 39, 324 (1956).

H. SCHWARZ, Chromste(V) der Seltenen Erden, SECrO,, von Samarium bis Lutetium 281

50 ml n/10 HCl losen bei gleichen Einwaagen (1 g) derselben Praparate ungefahr 35% der Substanz auf ; die Analyse der mit Wasser und Methanol ausgewaschenen und 1 Stunde bei 120 "C getrockneten Ruckstande zeigt jedoch, daB eine nur geringe Zersetzung und eine weitgehend kongruente Auflosung der 3 SE-Chromate(V) erfolgt. Man konnte auf diese Weise durch Einwirkung besohrankter Mengen n/10 HCl unter Umstanden Praparate reinigen, die auf Grund einer unvollstandigen Umsetzung eventuell noch kleine Anteile von in n/10 HC1 sehr leicht loslichem SE-Chromat(V1) ent- halten.

SmCrO, DyCrO, ErCrO, Riickstand in yo der Einwaage 63,5 64,O 67,2 % Cr203 29,02 27,77 27,42 % (SE),O3 64,76 66,59 66,63

5,89 5,74 5,65 - % Oakt.

Summe der Oxide + Oakt, 99,67y0 100,10% 99,70y0 Verhiiltnis Cr : SE : Onltt. = 1:0,97:0,96 = 1:0,98:0,98 = 1:0,97:0,98

Die Grenze der thermischen Stabilitat aller SE-Chromate(V) und des YCr0,l) liegt ianerhalb eines engen Temperaturbereichs. Sie scheint jedoch, wie die Zahlen der Tab. 2 zeigen, bis etwa zum Dy etwas anzixsteigen und dann wieder abzunehmen. Die an- gegebenen Zahlen bedeuten die- jenige Temperatur, bei der etwa 1,2 g der einzelnen Chromate(V) beim Aufheizen mit 125"/Std. an der Luft in der Thermowaage die erste beobachtbare Sauerstoffabgabe zeigen (vgl. thermische Stabilitat von LaCrOaa)).

Alle SE-Chromate(V) vom Nd bis zum Lu kristallisieren mit Zir- konstmktur. Es ergibt sich daher in der Reihe der SE folgendes Bild fur die strukturelle Zuordnung der Chromate(V) :

Tabelle 2 T h e r m i s c h e B e s t B n d i g k e i t v e r s c h i e - d e n e r C h r o m a t e ( V ) d e r SE und von

YCrO, an L u f t (Temperatursteigerung a b 500 "C mit 125"/ Std.; Einwaage 1,2 g ; Luftstrom 4 Liter/

Std.)

SECrO, bzw. YCrO,

LaCrO,s) NdCr0,5) SmCrO, GdCrO, DyCrO, YCrO,') ErCrO,

Temperatur beginnender 0,-Abgabe ["C]

640 1 640 650 680 690 1 690 665

-___

H = Huttonit-, Z = Zirkonstruktur.

**) Nicht untersucht. *) Die Darstellung von CeCrO, ist nicht gelungen (vgl.2)).

282 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 323. 1963

In Abb. 2 sind die Pulverdiagramme der Verbindungen vom Typ DyXVO, (Xv = P, As, Cry V), die ohne Ausnahme Zirkonstruktur aufweisen, US-

schnittsweise dargestellt. Die Darstellung der Vergleichssubstanzen DyPO,, DyAsO, und DyVO, erfolgte auf ganz ahnliche Weise, wie es bereits in der 111. Miteilung 5) fur die entsprechen- den Verbindungen des Nd beschrieben wurde.

Die Abmessungen der Elementar- zellen der SE-ChromEtte(V) mit Zirkon-

200

DYPO, I0 1 ?I2

312

A 312

. .

struktur wurden mit reinstem Si als innerem Standard (ao = 5,4310 Ale)) ermittelt und sind in Tab, 3 zusam- mengefaBt dargestellt.

Abb. 2. Rantgenpulverdiagramme der Ver- bindungen DyXVO,. (XV = P, A s, Cr, V). (Bereich 2 8 = 18-62” ; CuK,-Strahlung)

die SE-Chromate(V) mit Zirkon- struktur in Abhiingigkeit von der

Ordnungszahl der SE

In Abb. 3 sind die Werte der Gitterkonstanten, des Elementarzellen- voluniens und des Verhaltnisses cia graphisch in Abhangigkeit von der Ordnungszahl der SE dargestellt. Die Einordnung des Yttriums in der Reihe der schwereren SE (zwischen Ho und Er) ist besonders markiert. Man er- kennt einen im wesentlichen, insbesondere bei Beriicksichtigung der Fehler-

16) M. E. STRAWMANIS u. E. Z . AKA, J. appl. Physics 23, 330 (1952).

H. SCEWARZ, Chromate(V) der Seltenen Erden, SECrO,, von Samarium bis Lutetium 283

4,925 5,048 5,291 5,384 5,543 5,650 5,786 5,899 5,992 6,093 6,241

Tabelle 3 Zellabmessungen fur d ie SE-Chromate m i t Z i rkons t ruk tu r

(VEz = Volumen der Elementarzelle; V, = Molvolumen; D,, = rontgenogr. Dichte; Dpyk = experimentelle, pyknometrisch ermittelte Dichte (is."); A CuK, = 1,5418 A; Fehler

fur a, und co f 0,003 A)

Me1 = Li, Na Me11 = Ca, Sr, Ba

MeiCrO, Is) Me:I(CrO,), 19)m)

MeT,I(CrO,),(OH),l@)zo) 1 Me11 = Ca, Sr, Ba MerIICrO, I MeIII = Y, SE

SE

Pr 3,

Nd4) Sm Eu Gd Tb

Ho . Er

Tm Yb Lu

DY

unbekannt Tertiiirphosphaty p Apatittyp Huttonit- oder Zirkontyp

a0 A 7,345 7,315 7,256 7,227 7,203 7,167 7,141 7,114 7,094 7,066 7,040 7,023

co A 6,422 6,399 6,350 6,330 6,310 6,293 6,269 6,251 6,239 6,220 6,206 6,191

Y1) I 7,109 1 6,250

n. b. = nicht bestimmt.

cia

0,8743 0,8748 0,8751 0,8759 0,8760 0,8781 0,8779 0,8787 0,8795 0,8803 0,8815 0,8815

0,8792

VEZ A3 346,5 342,4 334,3 330,6 327,4 323,2 319,7 316,3 314,O 310,6 307,6 305,3

V, omS

52,17 51,56 50,34 49,78 49,30 48,67 48,14 47,63 47,28 46,77 46,32 45,97

-

315,9 I 47,57 1

n. b. 5,04 5,25 n. b. 5,51 n. b. n. b. 5,90 n. b. n. b. n. b. 6,29

4,26

grenzen, homogenen Abfall von %, ca und V,, in der Reihe der SE, ohne eine markante Unstetigkeit beim Gadolinium, die man auf Grund verschiedener Arbeitena)-9) hBtte erwarten konnen.

Mit den SE-Chromaten(V) mit Huttonit- oder Zirkonstruktur, sind nun- mehr bei den vor einigen Jahren noch unbekannten Chromaten(V) eine game Reihe von Strukturtypen bekannt. Tab. 4 gibt eine obersicht iiber die jetzt bekannten Oxochromate(V), die mit Ausnahme der Alkaliverbindungen auch strukturell zugeordnet werden konnten.

Tabelle 4 S t r u k t u r t y p e n de r Oxochromate(V)

19) R. SCHOLDER u. H. SCHWARZ, 2. onorg. allg. Chem. (im Druck). 20) R. SCHOLDER u. H. SUCHY, Z. anorg. allg. Chem. 308, 295 (1961).

284 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 323. 1963

4. Versuche zur Darstellung von Chromaten(V) rnit anderen dreiwertigen Ionen

Nach MOONEY 21) kristallisiert auch S candium-Phosphat mit Zirkonstruktur. Das- selbe gilt nach eigenen Untersuchungen fur ScAsO, und ScVO,. Man hiitte danwh die Existenz von ScCrO, durchaus erwarten konnen. Alle durchgefuhrten thermogravimetri- schen Abbauversuche mit einer Verbindung der summarischen Zusammensetzung Sczo3 2 CrO, aq ergaben jedoch im Verein mit analytischen und rontgenographischen Unter- suchungen keine Anhaltspunkte fur die Existenz von ScCrO,.

Dasselbe gilt auch fur zahlreiche Versuche der thermischen Zersetzung eines geeigneten Wismut-Chromats(VI), die keinen Nachweis fur BiCrO, erbrachten. Wismut fiillt bei Be- trachtung der Ionengroljen aus dem Rahmen. Man hiitte namlich auf Grund der GroRe des Bi3+-Ions eine Einordnung des Phosphats, Arsenats und Vanadats im Bereich der schwereren SE, also Zirkonstruktur zu erwarten. Nach Z E N A N N ~ ~ ) aber liegt beim BiPO, die Struktur des Huttonits vor. Diese Struktur tritt nach unseren eigenen Untersuchungen auch beim BiAsO, auf, wahrend beim BiVO, von QURASHI und BARNESz3) eine neue Struktur gefunden wurde, die eine gewisse Verwandschaft zum Scheelittyp zeigt. Beim T h a l l i u m , das nach der Grolje seines dreiwertigen Ions, ahnlich wie In, am Ende der Reihe der SE eingeordnet werden konnte, treten insofern Schwierigkeiten auf, als die Oxydationsstufe 3 thermisch nur wenig stabil ist. Wir konnten eindeutig nachweisen, daI3 beim thermischen Abbau einer Substanz der summarischen Zusammensetzung TlzO3. 2 CrO, . aq kein TlCrO, gebildet wird. Die im Thermowaagendiagramm mit stcigender Temperatur auftretenden Stufen sind vielmehr einwandfrei einem Reaktionsverlauf nach den Gleichungen (4a) und (4b) zuzuschreiben.

Tl:IIO,. 2 CrO, - aq + Tl;Cr,O, + aq + 0,

T1;I1O3 - 2 CrO, . aq +- Tl:CrO, + '/, Cr208 + aq + 1% 0,

Beim I n d i u m besteht diese Schwierigkeit der thermischen Instabilitlt der Oxydations- stufe 3 nicht. Aber auch in diesem Falle ergaben die thermogravimetrischen Vewuche keine Anhaltspunkte fur die Existenz von Indiumchromat(V). Als Endprodukt der thermischen Zersetzung von Inz03 - 2 CrO, * aq wird im Gegensatz zu den Verhaltnissen bei den SE, wo die perowskitiihnlichen SE-Chromate(II1) entstehen, ein Gemisch Ton In,03 und Cr,03 er- halten. Nach Ausweis der Pulverdiagranime liegen beim InPO,, InAsO, und InVO, ganz andere Strukturtypen als bei den entsprechenden Verbindungen der SE vor. GroBe lihnlich- keit mit dem Pulverdiagramm von InPO, zeigt das eines bei 400 "C dargestellten TlAs0,- Praparats. Die Struktur von InPO, und des isostrukturellen TlPO, hat MOONEY 24) aufge- kliirt. Danach liegt die rhombische Raurngruppe D&-Cmcm mit 4 Formeleinheiten in der Zelle vor. Die Anordnung ist cng verwandt mit der von CuCrO, und CrVO,, daren Struktur B R A N D T ~ ~ ) ermittelt hat.

21) R. C. L. MOONEY, Acta crystallogr. [Copenhagen] 9, 677 (1966). 22) J. ZEMAKN, Tschermaks mineralog. petrogr. Mitt. 1, 361 (1950). 23) M. M. QURASRI u. W. H. BARNES, Amer. Mineralogist 38, 489 (1953). *,) R. C. L. MOONEY, Acta crystallogr. [Copenhagen] 9, 113 (1956). 26) K. BRANDT, Ark. Kern., Mineralog. Geolog., Ser. A 17, Nr. 6 (1943).

H. SCHWAFZ, Chromate(V) der Seltenen Erden, SECrO,, von Samarium bis Lutetium 285

Dem Direktor des Instituts, H e m Prof. Dr. R. SCHOLDER, bin ich fur die Bereitstellung von Mitteln zur Beschaffung der zum Teil recht teuren Oxide der SE auaerordentlich dank- bar.

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. November 1962.