Über die Chromate(V) der Seltenen Erden. II. Praseodymchromat(V), PrCrO4

H. SCHWARZ, Prascodymchromat(V), PrCrO, 15

Uber die Chromate(V) der Seltenen Erden. 111)

Praseodymchromat(V), PrCrO,

Von H. SCHWARZ

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Bei der thermogravimetrischen Zersetzung von Praseodymchromat(VT) geben die Abbau-

kurven keinc Hinweise fur die intcrmediare Bildung von Praseodymchromat(V). Trotzdem konnte durch malytische und rontgenographisehe Untersuchung partiell abgebauter Pr,(CrO,),-Pr%parate die Existenz des thermisch sehr instabilen PrCrO, nachgewiesen werden. Unter Ausnutzung der Ergebnisse bei den thermogravimetrischen Versuchen gelmg schliel3lich die Darstellung dieser Verbindung in weitgehend reiner Form. Sie tritt in 2 Modifikationen mit Huttonit- und Zirkonstruktur auf. Die Gitterkonstanten der Zirkonform werden zusammen mit denen des in derselben Struktur kristallisicrenden Praseodymvanadat, PrVO,, mitgeteilt.

Summary PrCrVO, is formed by thermal deoomposition of Pr,(CrO,), as an intermediate product or,

in almost pure state, by interaction between praseodymium chromate(V1) and nitrate. Two modifications occur being of huttonite and zircon type, respectively. The lattice constants of the zircon type structure arc communicated and compared with those of the isotypic PrVO,.

In der ersten Mitteilung iiber SE-Chromate(V)l) wurde ausfiihrlich uber die Darstellung von LaCrO, und dessen Eigenschaften, sowie uber die er- folglosen Versuche zur Isolierung eines entsprechenden Ce(II1)-chromats(V) berjchtet. In dieser Mitteilung werden die Verhaltnisse beim Praseodym besprochen, das auf Grund einer ausgesprochenen Instabilitat voii PrCrO, eine deutliche Sonderstellung im Rahmen der SE-Chrornate(V) einnimmt. AnschlieSend werden die beim NdCrO, und YCrO, und dann zusammen- fassend die bei den Chromaten(V) der restlichen Seltenen Erden (SE) erhaltenen Krgebnisse mitgeteilt. NdCrO, ist in der Reihe der SE-Chromate der erste Vertreter, bei dem ausscbliel3lich Zirkonstruktur vorliegt. YCrO, kann man auf Grund der IonengroBe von Y3+ als typischen Vertreter der schweren SE auffassen.

1) I. Mitteilung: H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 322, 1 (1963).

16 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 322. 1963

Summe d. Oxide

1. Praseodymchromat (VI) Bei der Fallung von Pr(NO,),-Losung durch Zugabe von K,CrO,-Losung bestehen diesel-

ben Schwierigkeiten, die bereits beim Lanthanl) geschildert wurden. Man.erha1t auch hier in einem weiten Bereich der Konzentration wasaerfreies K-Pr-Chromat, KPr(CrO,),, oder zumindest damit stark verunreinigte Priiparate. Am zweckmabigsten stellt man daher Pr-Chro- mat(VI), von dessen thermogravimetrkchen Verhalten wir wichtige Hinweise zur Darstellung von PrCrO, erhofften, so her, daB man 2-6 g Pr-Nitrat in 50-1100mlWasser lost und dann bei Zimmer- oder auch bei Siedetemperatur die berechnete Menge Na,CrO, mit etwa 10% Uber- schuB, gelost in 50 ml Wasser, tropfenweise zugibt. Nach einstundigem Riihren der Suspension wird filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Beim Trocknen an der Luft erhiilt man das gelbe Oktahydrat, Pr,(CrO,), . 8 H,O, (Vera. 1, Tab. 1 ) ; durch 2stiindiges Erhitzen a d 40O0C an Luft wird das ockerfarbene, wasserfreie Prz(Cr04)3 gewonnen (Versuche 2 und 3, Tab. 1).

Verhaltnis Cr:Pr:Oakt.:HzO

Tabelle 1 D a r s t e l l u n g v o n Pr -Chromat(V1)

99,76

100,00

Versuch Nr .

% Cr203

* 1:0,67:1,50:2,68

1:0,67:1,50:2,67 Berechnet fur Prz(Cr04),. 8H,O

2 3

Berechnet fur Pr2(Cr04)3

29,46

36,20 35,95

36,20

Analyse

42,51

42,62

52,27 62,09

52,37

% Oakt.

9,28

9,30

11,44 11,35

11,43

% H,O

99,91 I 1:0,67:1,50: - 99,39 I 1:0,67:1,50: -

100,OO I 1:0,67:1,50: - . I

2. Thermogravimetrisehes Verhalten von Prz(CrO,), Wir erwarteten, in Analogie zu den Verhaltnissen beim La,(CrO,),l),

beim Erhitzen von Pr,(CrO,), an Luft in der Thermowaage einen Reaktions- verlauf im Sinne der Gleichungen (la) und (Ib) , fur die sich Gewichtsver- luste von 6,35% bzw. 11,43% errechnen.

Pr,(CrO,), = 2 PrCrVO, + I/, Cr,O, + 11/, 0, ( 1 4

Pr,(CrO,), = 2 PrCrIIIO, + 11, Cr,O, -+ 21/, 0,. (1b)

Wir vermuteten also im Laufe der vollstandigen Zersetzung nach Gleichung (1 b) eine thermogravimetrische Stufe, die einer Reaktion nach Gleichung (1 a) zuzuordnen sein wurde und deren Reaktionsprodukte bei geeigneter Temperaturfuhrung i solierbar sein miiI3ten. Mehrere bei unterschiedlichen Bedingungen durchgefuhrte thermogravimetrische Versuche zeigten jedoch keinerlei Andeutung fiir eine Zwischenstufe nach Gleichung (1 a).

I n Abb. 1 (a und b) sind diese Experimente zusammengefafit. Auf der Ordinate ist der Gewichtsverlust in Prozenten aufgetragen und die theoretisch nach den Gleichungen ( la )

H. SCHWARZ, Praseodymohromat(V), PrCrO, 1 7

und (1 b) zu erwartenden Sauerstoffverluste (6,35 und 11,43%) besonders markiert. Die Ab- szisse gibt den ZeitmaSstab, miLhrend der Temperaturverlauf an den einzelnea Abbaukurven selbst angegeben ist. Alle Versuche wurden mit dem Praparat von Versuch 2 (Tab. 1) durchgefuhrt und durchweg bei 400°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 125"/Std. begonnen. In keinem Fall 1113t sich eine Zwischenstufe beob- achten, weder bei den Versuchen 1, bei denen kontinuierlich bis 800 "C (Luft) bzw. 900°C (0,) durchgeheizt wurde, noch bei den Versuchen 2 und 3, bei denen die Temperatur ab 610°C (Luft) bzw. 650°C (0,) oder aber ab 690°C (Luft) bzw. 630°C (0,) konstant gehalten wurde. Alle Kurven sprechen dafur, daB sich bei der Zer- setzung von Pr,(CrO,), unmittelbar ein Gemisch von 2 Nolen PrCrO, und '/, Mol Cr,O, ohne intermediare Bil- dung von PrCrvO, bildet. Die fur die Endprodukte gefundcnen Gewichts- verluste (11,3-11,4y0) stehen in sehr guter Ubereinstimmung mit der Theorie (11,43y0). Die Pulrerdia- gramme enthalten ausschliel3lieh die fur PrCr032)3) und Cr@, charakteristischen Linien.

Ganz im Einklang mit diesem Ergebnis steht die diffe- rentialthermoanalytische Un- tersuchung, bei der nur ein einziger, sich von 630--710 "C erstreckender. eridothermer Ef-

Gewichlsverlust %

4 1 ""si J

'-7 '''2 3 4 5 6 7 8 9 Zeii

b) Abb. 1. Thermischer Abbau von Pr2(CrOq)3 in Luft (a) und 0, (b). (Aufheizung ab 400°C mit 125"/Std.) Versuch 1: Bis 800 "C (a) bzw. 900 "C (b) durchgeheizt; Versuch 2 : Temperatur ab 610°C (a) bzw. 650°C (b) konstant; Versuch 3: Temperatur ab

590°C (a) bzw. 630°C (b) konstant

fekt in Erscheinung tritt. Auch dies steht ganz im Gegensatz zu den Verhiiltnisseii beim La,(CrO,), l), wo in diesem Temperaturbereich 2 kurz aixfeinanderfolgende Pea.ks beobachtet werden.

3. Nachweis der Existenz yon PrCrv04 Trotz dieser negativeii Ergehnisse bemiihten wir uns weiterhin urn einen

Nachweis. daB beini Abbau von Pr,(CrO,), doch jnterrnediar PrCrO, gebildet wird. Die therniogravimetrischen Versuche zeigen niimlich allenfalls, daO ein interniediar gehilcletes PrCrC), therniisch auaerordentlich instabil ist, liefern aber iiicht den schlussigen Beweis, daB PrCrO, uberhaupt nicht

2, S. GELLER, Actn rrystallogr. [Copenhagen] 10, 243 (1957). 3, A. RUGGIERO 11. R. FERRO, Cazz. chim. Ital. 85, 892 (1965).

2 Z. snorg. allg. Chemle. Bd. 321


existenzfahig ist. Tatsiichlich ergeben sich aus der genauen analytischen Untersuchung von Pr2( GO,),-Praparaten, deren Abbau nach Erreichen eines Gewichtsverlustes von ungefahr 6,36% unterbrochen wird, eindeutige Hinweise auf die Bildung von PrCrO,. Man kann fur die Zusammensetzung solcher Reaktionsprodukte 2 Moglichkeiten diskutieren.

a) Entweder hat sich nach Gleichung (2a) bei einem Sauerstoffverlust von 6,35y0 eine Mischung aus 2 Molen PrCrO, und Mol Cr203 gebildet,

Pr,(CrO,), = 3 PrCrO, + 'Iz Cr,O, $- 11/* 0,. ( 2 8 ) b) oder aber fuhrt die Sauerstoffabgabe sofort nach Gleichung (2b) zur

Rildung von PrCrO, und Cr,O, und daneben liegt noch unverandertes Pr,(CrO,), vor.

Pr,(CrO,), = 4/9 Pr,(CrO,), + 'o,$ PrCrO, + 5/18 Cr,O, + 1'i4 0, . (2b) (0,444) (1,111) (0,278)

Setzt man nun voraus, daD sich in verdunnten Mineralsauren nur PrCrO, und Pr,(CrO,), losen, daD aber von PrCrO, und Cr20, zumindest kein Cr3+ in Losung geht, so muWte die Bestlimmung des Verhaltnisses Cr : OakL im saureloslichen Anteil eine Entscheidung zwischen den beiden Moglichkeiten a) und b) zulassen. Bei Ablauf der Reaktion nach Gleichung (2 a) war in der Losung ein Verhaltnis Cr:Oakb. = 1:1,00, nach Gleichung (213) aber Cr:Oakt. = 1 : 1,50 zu erwarten. Wir haben daher zuniichst die fur diese Uberlegung gemachte Voraussetzung experimentell iiberpriift. I n der Tat gehen bei der Behandlung einer Mischung aus 2 Molen PrCrO, und Mol Crz03, die bei 500 "C an Luft aus Pr,(CrO,), erhalten wurde, mit 2 n HCl auch in Gegen- wart vonchromat nur vernachlassigbare Mengen Cr3-+ in Losung. Es ist also sicher, daW die Verbindungen des dreiwertigen Chroms, PrCrO, und Cr,O,, eine Bestimmung des Verhaltnisses Cr : Oakt. im saureloslichen Anteil nicht beeinf lussen.

Wir haben 2 Abbauversuche in der Thermowaage durchgefuhrt und diese nach Erreichen eines bestimmten Sauerstoffverlustes abgebrochen und analytisch untersucht. I m 1. Versuch wurde der Abbau nach einem Ge- wichtsverlust von 5,27%, im 2. nach einem solchen von 6.76% beendet.

Versuch 1 0,8353 g Pr,(CrO,), (Versuch 2, Tab. 1) wurden in der Thermowaage in Luft ctwa 3 Stun-

den auf 590 "C erhitzt. Nach einem Gewichtsveriust von 5,27y0 = 44,O mg wurde das Praparat rasch auf Zimmertemperatur abgekuhlt und duroh eine Kontrollwagung bestiitigt, daB die Substanz beim raschen Sbkiihlen nicht wieder Sauerstoff aufgenommen hatte. 0,8353 g Pr,(CrO,), enthalten nach der in Tab. 1 (Versuch 2 ) angegebenen Analyse:

36,20% Cr,O, = 302,4mg Cr,O, 52,27Y0 Pr,O, 2 436,6 mg Pr,O, 11,44% Oakt. = 95,6 mg Oaht.

99,91% 834,6 mg -

H. SCHWARZ, Praseodymchromat(V), PrCrO, 19

Betrachtet man nun den Gewichtsverlust von 5,27% = 44,O mg als abgegebenen aktiven Sauerstoff, so errechnet sich fur das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung :

302,4 mg Cr,O, = 38,25y0 Cr,O, 436,6mg Pr,O, = 55,22y0 Pr20, - 5 V m g Oakt, = 6753% Oskt.

790,6 mg loo,oo~o mit einem Verhaltnis Cr:Pr:Oak,, = 1:0,67:0,81.

Die ausgezeichnete ubereinstimmung der Analysenwerte (38,2% Cr,O,; 6,52% Oak,. ; Cr : O&kt. = 1 : 0,81) bestiitigt, da13 der beobachtete Gewichtsverlust tatsiichlich ausschliel3lich aktivem Sauerstoff zugeschrieben werden mu13.

a) Nimmt man nun einerseits einen Reaktionsverlauf an, der fur einen Gewichtsverlust von 6,36% weiter oben durch die Gleichung (2a) dargestellt wird, so entspriiche eine Sauerstoffabgabe von 5,2'i?, einer Reaktion nach der Gleichung (3a) :

Pr,(CrO,), = 0,17 Pr,(CrO,), + 1,66 PrCrO, + 0,41, Cr20, + 1,035 0,. (3a)

In dem in verdunnten Mineralsiluren loslichen Anteil (Pr,(Cr04), + PrCrO,) wiiren danach zu erwarten: 27,64% Cr,O,; 6,52% Oak$.; Cr:Oakt. = 1:1,12.

b) Andererseits verlangt ein Verlauf der Reaktion im Sinne der Gleichung (2b) fur den hier ermittelten Sauemtoffverlust yon 5,27% eine Zersetzung von Pr,(CrO,), nach Gleichung (3b):

Pr,(CrO,), = 0,54 Pr2(CrO4), + 0,92 PrCrO, + 0,23 Cr,O, + 1,035 02. (3b)

Im siiureloslichenAntei1 whren demnach erwartbar: 20,63% Cr,O,; 6,52% Oakt.; Cr: O&t. = 1 : 1,50.

Nach der Extraktion von 400 mg des dunkelgriinen, mit einzelnen gelben Stellen durch- setzten Reaktionsproduktes mit 20 ml heiBer 1 n HClO, wurden in der Lijsung gefunden:

Das stimmt so ausgezeichriet mit den oben uiiter a) berechneten Werten iiberein, da13 kein Zweifel daran bestehen kann, da13 der thermische Abbau von Pr,(CrO,), zunachst im Sinne der Gleichung (2a) - hier im speziellen Falle nach (3a) - verlauft und PrCrO, als Zwischenprodukt auftritt. Eine vollkommene Bestiitigung findet dieses Ergebnis im Pulverdiagramm des erhaltenen Praparats. Neben schwachen Linien von Cr,O, und Pr,(CrO,), enthalt dieses ausschliefilich Reflexe, die nach Lage und IntensitSt weitgehend den Interferenzen von LaCrO, (Huttonitstruktur) bzw. PrVO, (Zirkonstruktur) entsprechen (vgl. dazu S. 2 2 ) .

27950% CrZO,; 6350% Oakt.; Cr:Oakt. = 1:1,11.

Versuch 2 Ebenso eindeutig spricht fur diesen Reaktionsverlauf auch ein 2. Ver-

such, bei dem der Abbau erst bei Abgabe von mehr als 6,35% Sauerstoff abgebrochen wurde.

1,2781 g Pr,(CrO,), (Vers. 2, Tab. 1) wurden in der Thermowaage an Luft etwa 5 Stunden auf 590 "C erhitzt, bis ein Gewichtsverlust von 6,76% erreicht war. Eine Wiigung der rasch auf 2*


Zimmertemperatur abgekuhlten Substanz bestatigte diese Sauerstoffabgabe genau. Das ein- gewogene Pr,(CrO,), enthltlt nach der Analyse:

36,20% Cr,O, = 462,7 mg Cr,O, 62,2776 Pr,O, = 668,l mg Pr,O, 11.44:; Oak,. = l f6 ,2mg O,k+.

99,91yo 1277,O mg

Dcr beobachtete Genichtsverlust von 6,769& entspricht 86,4 mg aktivem Sauerstoff. Demnach errechnet sich fur das dunkelgriine Reaktionsprodukt :

462,7 mg Cr,O, = 38,86o/b Cr,O,

1190,6 mg 10O,00%

mit einem Verh&1tnisCr:Pr:OEkt. = 1:O,67 :0,62. Diese berechneten Zahlen werden sehr gut durch die Analyse erfullt; gef. 38,8y0 Cr,O,;

5,05% Oakt.; Cr:Oekt. = 1:0,62. Nach den eingangs zu cliesem Abschnitt geschilderten beiden Noglichkeiten des Reak-

tionsverlaufs im Sinne der Gleichungen (2a) oder (2 b) l&Bt der beobachtete Gewichtsverlust von 6,76y0 folgendes envarten:

a) (Bildung von PrCrO,)

Pr,(CrO,), = 1,84 PrCrO, $- 0,16 PrCrO, + 0,50 Cr,O, + 1,tB 0, . (4a)

Danach hatte man zu fordern: Im saureloslichen Antei123,81yo Cr,O,; 6,02yo Oakt.; im unloslichen Ruckstand: 15,01yo Cr,O,. Dies entspricht einem Verhiiltnis CrLosung: CrRfiekstand: O&t.Losung = 1 : 0968 : 1300.

b) (Sofortige Bildung von PrCrO,.)

Pr,(CrO,), = 0,41 Pr,(CrO,), + 1,18 PrCrO, + 0,29, Cr,03 + 1,33 0,. (4b)

Kach dieser Gleichung waren zu erivarten: Im saureliislichen Anteil 16,92y0 Cr,O,; 5,00% Oak$.; im unloslichen Ruckstand 22,90% Cr,O,. Dies ergibt ein Verhaltnis CrLBsung :

Die analytische Bestimmung der verschiedenen Anteile ergab nun wiederum eine ausgezeichnete Obereinstimmurig mit den nach Gleichung (4a) berechneten Werten:

Geliist in 1 n HClO, 23,6y0 Cr,O,; b,OOo/, Oakt.; im Ruckstand 15,1y0 Cr,O,. Daraus errechnet sich ein Verhaltnis CrLolsunR : CrRfiekstand : Oakt.Losung = 1:0,64: 1,Ol.

Daa Pulverdiagramm des Reaktionsproduktes bestatigte auch in diesem Fall das auf chemisch-analytischem Weg gewonnene Ergebnis. Neben schwachen fur Cr,O, und PrCrO, charakteristischen Reflexen treten ausschliefjlich solche auf, die auf Grund des Vergleichs mit LaCrO, und PrVO, Praseodymchrornat(V) zugeschrieben werden mussen.

Damit ist eindeutig gezeigt, daIj der thermischeAbba,uvon€'r,(CrO,), uber die Zwischenstufe nach Gleichung ( 2 a) verliiuft. PrCrO, ist thermisch offensichtlich sehr labil und gibt beim langeren Erhitzen auch bei solchen Tempe- raturen weiter Sauerstoff unter Rildung von PrCrO, ab, bei denen man durch kurzfristiges Tempern diese Zwischenstufe in mehr oder minder reiner Form fassen kann. Die Unbestandigkeit von PrCrO, folgt auch aus einem weiteren

CrR&k&and: Oakt-Losung = 1: 1944: 1,bO.

H. S C H W ~ Z , Praseodpchromat(V), Pf l rO, 21

thermogravimetrischen Versuch, bei dem die Sauerstoffabspaltung zunachst durch Il/,stundiges Erhitzen von Pr,(CrO,), auf 590 "C in Gang gebracht, dann aber die Temperatur auf 550 "C erniedrigt und hier konstant gehalten wurde. Selbst unter diesen Bedingungen war nach 50 Stunden ein Gewichts- verlust von 11,25 % eingetreten, der einer praktisch vollstandigen Zersetzung nach Gleichung (2b) (11,43%) entspricht.

4. Darstellung von PrCrO, Das fur die Darstellung von PrCrO, in moglichst reiner Form, also ohne

Beimengung von Cr,O,, zum Verhaltnis Cr : Pr = 1 : 1 fehlende Praseodym Tvurde in Form von Yr(NO,), . 6 H,O zugemischt! und dann versucht, die Reaktion nach Gleichung (5) zu verifizieren.

Pr,(CrO,), + Pr(NO,), . 6 H,O = 3 PrCrO, + 3 NO, + 6 H,O + 11/, 0,. ( 5 )

Dabei erschien allerdings die Darstellung von vollig reinem PrCrO, nach den Ergebnissen der thermogravimetrischen Versuche wenig aussichtsreich. AuBer der geringen Stabilitat von PrCrO, kommt noch hinzu, daIS Pr(NO,), . 6 H,O, das bei etwa 200 "C vollstandig entwassert wird, bei 450-500 "C an Luft oder 0, ein hoheres Oxid, Pro,,, bildet, das relativ inaktiv ist. Trotz- dem gelang es unter Ausnutzung der Erfahrungen bei den thermogravimetrischen Versuchen, Gemische von Pr,(CrO,), und Pr(NO,), 3 6 H,O bei geeigneten Reaktionsbedingungen zu recht reinem PrCrO, umzusetzen . In Tab. 2 sind 2 Versuche ausfuhrlich dargestellt. Es ist in keinem Fall gelun- gen, Praparate zu erhalten, die vollig frei von kleinen unloslichen Anteilen (PrCrO,) waren, obwohl die Verhaltnisse Cr : Oakt. noch unter 1 lagen.

Die angegebenen Mengen Pr,(CrO,), und Pr(NO,), . 6 H,O wurden in der Achatkugel- miihle intensiv gemiseht und pulverisiert. Die in Tab. 2 unter den Reaktionsbedingungen zuerst angegebene Temperatur wurde bci langsamem Aufheizen jeweils in etwa 4 Stunden erreicht. Zwischendurch wurden die Prriparate mehrfach BUS dem heil3en Ofen entnommen und erneut pulverisiert. Bei diesen Unterbrechungen wurde der Reaktionsverlauf qualitativ an Hand der Farbe und durch Loslichkeitsproben in 2n HCI beurteilt. Dcr am Anfang sehr deutliche Nachweis von C1, beim Kochen mit 2 n HC1 ist ein Zeichen dafur, da5 aus Pr(NO,), zumindest teilweise Pro,-, entsteht, das erst allmlhlich wieder weitgehend verschwindet, wenn namlich alles Praseodymoxid in den miiglichen Verbindungen PrCrO, und PrCrO, festgelegt ist. Beide Versuche wurden im 0,-Strom durchgefuhrt.

Die relativ gute ubereinstimmung mit den fur PrCrO, berechneten Wer- ten darf nicht dariiber hinwegtauschen. daB die Praparate nicht besonders rein erhalten werden konnten.

Bei Versuch 1 z. R. betragt der in verdiinnten Sauren udosliche Ruckstand immerhm etwa 2%, trotz des Verhiiltnisses Cr: Oak,. = 1 : 1,OZ. Aus letzterem ist zu schlieaen, daB neben geringen Mengen PrCrO, auch noch etwas Pr,(CrO,), vorhanden ist. Demtemprechend findet man bei diesem Versuch in der Losung nur 28,63% Cr,O,, was einem Verhiltnis CrLl)suna: Oakd. = 1:1,05 entspricht. Etwas giinstiger diirften die Verhaltnisse bei Versuch 2 liegen, bsi dem beim Behandeln mit verdiinnter Salzsaure nur ein spurenhafter Ruckstand verblieb.


~~~~ ~

Analyse 1 Summe der I Oxide + ORkt. % Cr,O, 1 % Pr,O, 1 yo Oakt.

29,49 ' 63,85 1 6,32 ' 99,66

Versuch Nr.

1 2 29,40 j 64,02 ~ 6,27 99,49

Ber. f . PrCrO, 29,58 I 64,19 i 6,23 ~ 100,OO

TabelIe 2 Versuche zur Darstellung von PrCrO, nach Gleiohung (5)

I 1 Reaktions- 1 -. I

Verhiiltnis Cr:Pr:Oakt.

1 : 1,oo: 1,02 1 : 1,Ol: 1 , O l 1 : 1,oo: 1,oo

Ansatz g I bedingungen 'I2- I Loslichkeit ' Zeit ' Temp. weis

I 3,263 1 2,254 1 2 590 I ++ I gelb + grun loslich

+ 8 1 570 ++ griin + gelb , loslich + 8 1 580 + ~ d.-griin ' loslich + 4 1 600 ~ Spur , d.-griin ~ wenig unloslich

3,668 1 2,533 I 3 ! 590 1 ++ 1 gelb + griin 1 loslich loslich I +12 I 550 + d.-griin

I 1 +24 1 580 d.-griin 1 Spur unloslich - ,

5. Eiganschaften von PrCrO, PrCrO, wird als dunkelgriines, mikrokristallines Pulver mit geringen

Verunreinigungen von PrCrO, und Pr,(CrO,), erhalten. Das Rontgenpulver- diagramm des Priiparats von Versuch 2 (Tab. 2), das in Abb. 2 wiedergegeben ist, zeigt folgendes interessante Ergebnis. Neben Linien ( x), die beim Vergleich mit den Diagrammen von LaCrO,l) bzw. PrAsO, (Abb. 2) der Modifikation mit Huttonitstruktur zngeordnet werden mussen, sind Reflexe enthalten, die eindeutig einer Modifikation mit Zirkonstruktur zukommen (e). Dies zeigt der Vergleich rnit dem Diagramm von PrVO,, das wie schon CeVO, im Zirkontyp kristallisiert, besonders deutlich fur die starken, nicht mit Linien der anderen Modifikation koinzidierenden Reflexe mit den Indices (2 0 O), (1 1 2 ) und (3 1 2 ) .

Wir haben uns in Anbetracht der schwierigen Darstelhing von PrCrO, nicht weiter bemuht, Reaktionsbedingungen zu finden, die unter Um- standen die Darstellung der beiden Modifikationen in reiner Form erlauben, nnd konnen daher auch nicht entscheiden, welche der beiden die Hoch- oder Tieftemperaturform ist. Unklar bleibt auch, ob der Ubergang reversibel ist. Mit dem Praparat von Versuch 2 (Tab. 2) wurden einige Temperversuche im Temperaturbereich 500-590 "C im 0,-Strom durchgefuhrt und die anschlie- Bend rasch auf Zimmertemperatur abgeschreckten Proben rontgenogra-

H. SCHWAEZ, Praseodymchromat(V), PrCrO, 23

phisch untersucht. Dabei zeigten die Pulverdiagramme nach dem Erhitzen auf 500 "C (16 Stunden), 550 "C (6 Stunden), 570 "C (4 Stunden) und 590 "C ( 2 Stunden) gegeniiber dem Ausgangspraparat uberhaupt keine Veranderung der relativen Intensitiit der Re- flexe beider Modifikationen. Bei 570 "C, und verstarkt bei 590 "C, traten selbst bei den relativ kurzen Reaktionszeiten schon erhebliche Sauerstoffverluste ein ; dementsprechend zeigten die Pulverdiagramme dieser Pro- ben neben den Reflexen der beiden PrCr0,-Modifikationen bereits deutlich die fur PrCrO, charakteristischen Linien.

Es scheint so zu sein, daS die Umwandlung bei den relativ niedrigen Temperaturen, die zur Darstellung von PrCrO, in moglichst reiner Form erforder- lich sind, nur langsam erfolgt. I n der 3. Mitteilung wird gezeigt werden, da13 das Chro- mat(V) des auf das Pr folgenden Elements Nd und dann alle weiteren SE-Chromate(V) Zir- konstruktur besitzen. Praseo- dym ist offensichtlich das Grenz- glied zwischen der Huttonit- und Zirkonstruktur in der Reihe der SE-Chromate(V). Wahrschein- lich steht damit die geringe Sta- bilitat von PrCrO, im Zusam- menhang. Die Pulverdiagramme

I I I

20 40 50

40 60

20 40 50 60

172 Pr V04

20 30 40 50 60 Abb. 2. Rontgenpulverdiagramme der Verbin- dungen PrXVO, (XV = P, As, Cr, V). (Bereich 2 8 = 18-60"; CuK,-Strahlung.) Bei PrCrO,: ( x ) = Reflexe der Modifikation mit Huttonit- struktur; (0 ) = Reflexe der Modifikation mit

Zirkonstruktur

von PrPO, und PrAsO, (Abb. 2) zeigen, daB diese Verbindungen eindeutig zum Huttonittyp gehoren. PrVO, besitzt wie bereits CeVO,I) Zirkon- struktur.

Diese Verbindungen, deren Pulverdiagramme in Abb. 2 zum Vergleich wicdergegeben sind, wurden in folgender Weise dagestellt.: YrPO, durch zuniichst vorsichtiges Erhitzen einer aquimolaren Mischung aus Pr(NO,), . 6 H,O und (PITH,),HPO, auf schlieBlich 1000--1200°C; PrAsO, wird durch ZusammengieBen von Losungen mit gleichen molaren Mengen an Pr(NO,),-


6 H,O und (NH,),HAsO, gefallt und d a m das Salzgemisch nach vollstandigem Eindampfen unter vorsichtigem Aufheizen einige Stunden auf 950 "C erhitzt ; PrVO, durah Erhitzen Ton 2 Mol Pr(NO,), . 6 H,O mit 1 Mol V,O, auf Temperaturen zwischen 600 und 1200°C. Dabei ist ea zweckmaBig, die Temperatur zu Beginn nur langsam zu steigern, um eine allzu heftige Abspaltung von Wasser und nitrosen Gasen und das Schmelzen von noch nicht in Reaktion getretenem V,O, zu vermeiden. Alle 3 Verbindungen sind entsprechend der Eigenfarbe von P?+-Salzen hellgriin gefiirbt.

Bur die Modifikation von PrCrO, mit Zirkoiistruktur und das isostruk- turelle Pr1704 wurden die Zelldimensionen mit Si als innerem Standard (a,, = 5,4330 A4)) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 wiedergegeben.

PrCrO,

Tabelle 3

(VEz = Volumen der Elementarzelle in B3; V, = Molvolumen in em3; Fehler fur a. und c, jeweils f 0,003 A)

Zel ldimensionen v o n PrCrO, u n d PrVO, ( Z i r k o n s t r u k t u r )

7,345 ~ 6,422 0,8743 ~ 346,5 ' 52,17 4,925 -

I exp. Dichte 1 ber.

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H e m Prof. Dr. R. SCHOLDER habe ich fur die Unterstutzung dieser Arbeit mit Instituts- mitteln sehr zu danken.

4, M. E. STRAWMANIS u. E. Z. h, J. appl. Physics 23, 330 (1952). 5, W. 0. MILLIGAN, L. M. WATT u. H. H. RACHEBORD, J. physic. Chem. 63, 227 (1949).

Kar l s ruhe , Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hoch- achule.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. August 1962.

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Über die Chromate(V) der Seltenen Erden. II. Praseodymchromat(V), PrCrO4