Rochleder : Constitution organischer Vtrbindungtn Ctc. 4%

aus der abfiltrirten Flussigkeit scheidet sich beim Erkalter in Form von sehr harten und blassgelb gefarbten Krystsl, len ein Ksrper aus, der, wie die Analyse ergab, die der eber angeflihrten Quecksilberverbindung entsprechende Zhkver. bicdung darstellt. Es gaben :

1) 0,2145 Qrm. dieser Verbindung mit chromsauren Bleioxyd verbrannt 0,2170 Rohlcnsaure und 0,0710 Wasser

2) 0,8274 Grrn. mittclst kohlensaurem Natron teraetz und gegliilit 0,1096 Zinkoxyd.

Aus diesen Daten ergiebt sammensetzung :

Gefilhden. C 20,27 €1 2,70

Zn 10,64

N - J -

sich aber nachstehende Zu.

Bcrechnet. 20,65

2 4 1 4,82

60,93 11,19

100,oo

Demgemass diirfen wohl die bciden zuletzt besproche, nen Vcrbindungen als correspondircndc Doppelverbindunger von 1 Aeq. Nicotin mit j e 2 Aeq. Einfach-Jodquecksilbe~ und Jodzink betrachtet werden.

LXXIII. Ueber die Constitution organischer Ver-

bindungen und Entstehung homologer Korper.

Von

Dr. Friedrich Bochleder.

(Im Auszuge aus den Sitzungsber. d. Kaia. Acad. d. Wissensch. zu Wien Bd. XLIX.)

In einer im J a k e 1853 erschienenen Abhandlung (Sil eungsber. d. kais. Acad. d. Wissensch. zu Wien, Decbi

488 Rocbleder : Constitution organificher Verbindungen u.

1853) habe ich die Ansicht ausgesprochen, dass homologe Verbindungen diejenigen sind, in welchen Wasserstoff durcl: Methyl ersetzt ist, ich habe gesagt, dass Aethyl nichts an- deres sei als Methyl, in dem ein Aequivalent Wasserstoff substituirt ist durch ein Aequivalent Methyl. Dass die Es- sigsaure Ameisensaure sei, in der ein Aequivalent Wasser- stoff durch ein Aequivalent Methyl vertreten ist, ergab sich daraus als nothwendige Folge.

K o l b e hat im Jabre 1854 diese Ansicht ebenfalls aus- gesprochen. Icli schreibe diese Zeilen keineswegs, urn hier einen Prioritatsstreit ins Werk zu setzen. Ko lbe war durch seine Arbeiten, die eben so miihevoll als lohnend waren, zu dieser Ansicht gefiihrt worden, und Niemand weiss diese Arbeiten niehr zu schatzen als ich. Er hat sie ausgespro- chen, ohne noch meine Abhandlung gelesen zu haben. Al- lein ich f i n k niich genothigt davon zu sprechen, weil Rerr E r 1 e n m e y e r in einer ,,Bemerkung zu eirhem Vortraye von C a r i u s uber die Ursache der Ilomologie" in der Zeitschrift fur Chemie und Pharmacie Herrn Prof. K o 1 b e als den Er- sten bezeichnet , der diese Ansicht ausgesprochen habe (im Jahre 1854).

Nachdem K o 1 b e die ebenso einfache als wahrschein- liche Ansicht ausgesprochen hatte , dass die Ameisensanre nichts als Kohlensaure sei, deren eines extraradicale Sauer- stoffatom durch Wasserstoff ersetzt sei, schien es mir ange- zeigt, diese Anschauungsweise consequent durchzufuhren.

Wenn die Ameisensaure nicht das Radical C2H02, son- dern das Radical C202 enthalt, einerseits mit einem Aequi- valent Wasserstoff, anderseits mit eineni Aequivalent Sauer- stoff verbunden, so ist es gerechtfertigt eu sagen, das Methyl ist nicht das Radical des Holzgeistes odcr Methyloxydes, sondern das Methyloxyd und der Holzgeist enthalten das von ( 2 2 0 2 abgeleitete Radical C2H2, in dem Methyloxyd einerseits mit einem Atom Wasserstoff, anderseits mit einem Atom Sauerstoff verbunden, d. h. die Formel des Methyl- oxydes ist HC2H20, die des Holzgeistes HCpH200H.

Niemand halt das Zinnoxydul fur das Radical des Zinnoxyds, obwohl es durch Zufuhr von Sauorstoff in Zinn-

n n

Entstehung homologer K6rper. 489

oxyd ubergeht und das Zinnoxyd durch Verlnst von Sauer- stoff zu Zinnoxydul wird. Es ist nun ebensowenig gerecht- fertigt von einem Radical Methyl zu sprechen. Das Radical Methyl kann nnr als Verbindung des Radicals CzHz mit einem Aequivalent Wasserstoff angesehen werden, wie das Sumpfgas als eine Verbindung des Radicals C2H1 mit 2 Atomen Wasserstoff.

Dem zu Folge muss die Essigsaure HCzH2C2O200H, der Weingeist HC2HzC2Hz00H geschrieben werden. Es entstehen also die homologen Verbindungen, indem das zweiatomige Radical CzHS sich in die Verbindungen ein- schiebt.

Die Untersuchungen von K o 1 be uber die gleichzeitige Einwirkung von Kohlensaure und einem Alkalimetalle auf organische Substanzen, die von C a t t o n mit Erfolg weiter ausgedehnt wurden, sprechen zu Gunsten dieser Ansicht.

Wirkt Kohlensaure bei Gegenwart von Natrinm auf Alkohol, so entsteht lfilchsaure. OC2020 u. HCZHzCzH200H, wirlten in der Weise, dass ein extraradicalcs Sauerstoffatom der Kohlensaure sich mit dem extraradicalen Wasserstoffatom des Alkohols zu Wasser verbindet, wahrend das zweite extraradicale Sauerstoffatom mit dem Kohlensaureradicale verbunden bleibt, das sich an das Radical C2Hz des Alko- hols anlegt. HOOCz0,C2HzC2H,00H ist Milchsaure, nach einer Seite eine einbasische Saure, nach der andern Seite ein einatomiger Alkohol, wie W i s li c e n u s bewiesen hat. Ganz analog ist die Zusammensetzung der Oxyessigsaure : HOOCz02CzH200H= CSH406. Bei der Einwirkung von Kohlensaure auf Alkohol bei Gegenwart von Natriumamal- gam wird die Kohlensaure reducirt, das Radical C20, schiebt sich in die Zusammensetzung des Alkohols ein. Cz02 + HCzH2C2H200H giebt HC2H2C,HzCzO~OH = = C6HS04 oder Propionsaure. Demnach stellt sich die Be- ziehung des Alkohols und des Aethylglykol einfach dar:

n - n

h n n

n n h n n

n - h h

A h h

h n h n n n

490 Rochleder : Constitution brganischer Verbindungen u.

h Y Y n n n n ;HOpH2CaH200H . HOOC2HzCaHzOOH

Alkohol. Aetb ylglykol. n n n HC2HsC20,OOH . HOOC2O~C20200H

n h h EEOOC2H,C202OOH

Oxgessigsaure nls Zwischenglied.

Ich habe in der oben erwtlhnten Abhandlmg rbfi luckenhaften Verbindungen gesprochen. Dieser Ausdruck ist durch Jahre hindurch nicht weiter gebraucht worden, erst in letzter Zeit hat sich W ii r t z deeselben bedient und ebenso K e k u l 6 . Ich habe an meiner im Jahre 1853 ge- gebenen Vorstellung einige Aenderungen fir n6thig ge- fmden.

hh glaube, dass man zwei Classen von Verbindangen unterscheiden muss, die durch die Leichtigkeit , womit 6ie Elemente direct aufnehmen, um in constantere Verbindun- gen iiberzugehen, so wie durch ihre leichte Veranderlichkeit vor anderen Substanzen sich auszeichnen *).

Die eine Cta$se dieser Ktirper besteht aus Substanzen, welche nicht vollkommen gesiittigt ersdheinen, die wirklich hickenhaft Hind.

Cyan ist eine Verbiddung VOR einem Atom des ftinf- atomigen Stickstoffecr mit C2 das vieratomig ist und erst durch Aufnahme Ton K oder sonst einem Metal1 oder H wird auch die flinfte Affinittltgeinheit des Stickstoffs gesgt-

Essigsh-e. Oxalsaure.

ist eine 1iickenha.fte Verbindung, es konnen die beiden mit dem fuhfatomigen Stickstoff verbundenen Substanaen, drui zweiatomige Kohlensaureradjcal und der Wasserstoff nur 3 voa 5 Afinittitseinheiten sattigen. Die zweite Cllasse ist n&h meiner Ueberzeugung ganz davon verschiederi. Da finden sich keine Lncken vor, es sind dagegen in den dahin ge- horigen Korpern Radicale enthalten, die ich in einander ge- schobene Radicale nennen mochte, Als Beispiel mogen der

*) Ich habe mich iiberzeugt, dass Pectin durch Natriumamalgam entwickelten Wasserstoff aufnimmt; mit der Untersuchung dieses Vorganges bin ich eben beschaftigt.

Entstehung homologer Ki3rper. 491

Essigsaureddehyd und die Acrylsaure sammt den abgeleite- ten Kiirpern dienen.

rlie Entstehung von Aldehyd = C4H402 durch Destil- latiole von ameisensaurem und essigsaurem Alkali, durch Entz+ehung von 2 Aeq. Wasserstoff aus Alkohol =i3

HC,HzC,HAOOH, der leichte Uebergang in Essigsiiure HC2H2C20200H durch Aufnahme von 2 At. Sauerstoff er- klaren sich gleich einfach, wenn man die Zusamrnensetzung des Aldehydes durch die Formel 6&($Egausdruckt. Der

Aldehyd ist dieser Formel nach ein Hydrat, wie der Alko- hol oder die Essigsaure, er enthalt die 4 Affinitatseinheiten seines Kohlenstoffkernes durch ein Atom Wasserstoff, ein Atom Sauerstoff und ein Atom des zweiatomigen Radicals C,H, neutralisirt. Allein es gelingt leicht das ineinander geschobene Radical in CzH2 nnd (3202 oder C2Hz und CgHS durch Zufuhr von 2 At. Wasserstoff oder Sauerstoff iiberzu- fuhrea. Tritt Hz an den vieratomigen Kohlenstoffkern, so

entsteht das zweiatomige Radical C2H2 und aus €IC,{$:&

wird HC,H,C,H,OOH. W i d O2 zugefuhrt, so entsteht %us

n h h

A n

n

n n h

n n - 'zH2 die Essigsaure HC2H2CsOz00H. OOH

Der Aldehyd der Propionsaure ist consequent nach der Formel HCzH2Cz{$~~ zusammengesetzt. Der damit gleich

zusammengesetzte Allylalkohol wiirde in seiner Constitution der Formel C C2EOOH entsprechen. Alle vier Af-

finitatseinheiten des Kohlenstoffkernes sind hier durch 1 Aeq. H, das zweiatomige Radical C2H2 und durch das zweite Aequivalent des Radicals C2H2, das nach der anderen Seite mit 1 At. Sauerstoff verbunden ist, gesattigt. Der ungemein leichte Uebergang des Allylalkohols in Propylaldehyd ist nach der von diesem Aldehyd gegebenen Forn-iel

HC2H*C2{:fg von selbst erklarlich, es findet eine ein-

fache Verschiebung eines Wasserstoff- und eines Sauerstoff- atomes Statt.

h h

cHH) 2{

n h

492 Rochlcder : Constitution organischer Verbindungen

Die Ueberfuhrung desselben in Propylalkohol gelingt desshalb wie die des Propylaldehyds in diesen Korper durch direete Wasserstoffzufuhr.

Die Constitution der Acrylsaura wird demnach durch die FormelC2% c, C 2 0 2 0 0 H reprasentirt. E s ist daraus

die leichte Spaltung in Essigsaure und Ameisensaure unter Einwirkung von Alkalihydraten ersichtlich.

Die Entstehung des Aceton aus Essigsaure fiihrt zu

der Formel HCzHzC2k . Durch Aufnahine von Hz

entsteht daraus HC2H,Cz H ein vom Propylalkohol

HC,H,C,H,C,H,OOH verschiedener Korper, der durch Oxy- dation wieder in Aceton ubergeht.

(Die Fahigkeit des Aceton, sich mit doppelt schweflig- saurem Alkali zu verbinden, die ich damals durch das Ex- periment nnchgewiesen hatte, als die iifter erwahnte Ab- handlnng uber die Constitut,ion der orgaiiischen Verbindun- gen publicirt wurde und sich daselbst angemerkt findet, ist spater noch von zwei Chemikern entdeckt worden.)

Es muss iibrigens noch ein von dem Aceton, dem Fropylaldehyd und Allylalkohol verschiedenerE6rper CfnH602 = HC2H,C202C2H,H existiren, ausser dem Aether deis Pro- pylglykols der = OC,H,C2HzC,H20 ist.

Die Bildnng von hornologen Korpern scheint in den Pflanzen in zwei auf einander folgenden Perioden unter Umstanden in drei Phasen vor sich zu gehen.

$ I h

n - C Z O ~ H

H

-neb

- - - \nnn

h e h n

Denken wir uns die Ameisensiiure, entstanden aus Was- ser und Kohlensaure, die ihren Sauerstoff ausser dem Radi- cale abgegeben hat, so wird die Essigsaure daraus nicht entstehen, indem C,Hz in die Zusammenseteung der Aiiiei- sensaure eingeht, sondern aus Ameisensaure wird Mrthyl- alkohol entstchen und aus diesem durch Aufnahme von CzOz die Essigsaure u. s. w. Ebenso kann aus Ameisen- stiure durch Aufnahme von Cz02 die Oxalsaure sich bilden

u. Entstehung homologer K6rper. 493

und diese die entsprechenden Veranderungen durch Reduc- tion erleiden.

Neben den Reductionsprocessen , welche in einer Aus- wechslung von Sauerstoff gegen Wasserstoff bestehen , wo- durch z. B. aus Ameisensaure Metbylalkohol gebildet wird, aus Nelkensaure = C,,H,,O, der Kohlenwasserstoff CzoHi6 ente'eht u. s. w., gehen noch andere Reductionserscheinun- gen vor sich, die in einer reinen Snuerstoffentziehung beste- hen. So wird Weinsaure zu Aepfelsaure in den Friichten von Sorbits aucuparia (L i e b i g) , in dieser Weise entsteht die Bernsteinsaure neben der Aepfelsaure in dem Kraut des Wermuths. So bildet sich in den Gewiirznelken wahrschein- lich aus dem Caryophyllin = C ~ O H ~ ~ O , eine Portion des sauerstofffreien Oeles = C20Hi6.

Auch directe Aufnahme von Wasserstoff hat in den PflaDzen Statt. So wird aus Angelicasaure die neben ihr gefundene Valeriansaure in einigen P5anzen entstanden ge- dacht werden miissen.

Es ist nicht wahrscheinlich, dass bei den Versuchen, die K o l b e und C a t t on angestellt haben, es in allen Fallen gleichgiiltig ist, ob Kohlensaure auf eine Substanz bei Ge- genwart von Kalium oder Natrium, Calcium oder Magnesium einwirkt. Versuche werden das bald entschieden haben. Es ist dieses vielleicht der Weg zur Erkenntniss, warum manche Verbindungen in den Pflanzen nicht ohne die Ge- genwnrt gewisser Bodenbestandtheile gebildet werden kon- nen, warum in manchen Pflanzen Kali durch Natron, oder Kalk durch Bittererde ersetzt werden kann, in anderen nicht.

So sehr ich iiberzeugt bin, dass das Atomgewicht des Kohlenstoffs doppelt so hoch ist, als es friiher and 0 enommen wurde, dass also das, was ich in diesen Zeilen durch Cz ausgedriickt habe, richtiger durch € oder C bezehhnet wird. so habe ich doch anderseits aus guten Griinden die Verdop- pelung des Sauerstoffatomgewichtes nicht acceptirt. So lange es Salxe in Menge giebt, die 3 oder 5 oder 7 u. s. w. Atolue HO enthalten, so lange man wegen der Menge von Kry- stallwssser die Formeln solcher Salze verdoppeln miisste, wogegen alle anderen Grunde sprechen, so lange ist es iicht angezeigt, das Wasser HzO zu schreiben. Wenn

494 Rochleder : Constitution organischer Verbindungen.

eingewendet wird, wie B u t t l e 1: o w gethan hat, dass nicht einzusehen ist, wodurch ein Atom Wasser, wenn dieses HO ist, mit anderen Oxyden, die vollkommen gesattigte Verbin- dungen darstellen, zit einem Canzen zusammengehalten wird, so ist darauf zu erwiedern, dass die Verdoppehg des Atomgewichtes des Sauerstoffs und des Wassers es denn doch nicht erkiaren wiirde, warum das saure oxalsaure Eali sich mit Oxalsaurehydrat oder das schwefelsaure Kali mit schwdelsaurer Thonerde verbinden kana. Was halt in den1 Doppelsalz von Cyankalium mit Jodquccksilber die beiden Salze zusammen? Wenn 0 oder S u. s. w. mit eineni Ele- mente oder Radicale verbunden sind, so legen sich andere Verbindungen, die 0 oder S extraradical enthalten, an, weil 0 oder S durch die Vcrbindung init einem elektro-negati- ven Elemente oder Radicale elektro-positiv, durch Verbin- dung mit einem elektro -positiven Elemente oder RadicaIe elektro-negativ werden. 0 mit K vcrbnnden und 0 mit H verbunden machen, dass das Kalihydrat bestehen kann, in- dem das an K und das an H gebundene 0 nicht gleich- werthig sind.

In dieser Beziehung kiinnte allerdings das Kalihydrat KQH geschrieben werden. Aber aus demselben Grunde kann Wasser nicht H8H oder Kali KOK geschrieben wer- den, denn 0, welches mit einem Aequivalent K oder H verbunden ist, kann nicht elektro - positiver oder negativer sein als 43, welches init einern aweiten Atom Kalium oder Wasserstoff vereinigt ist.

Wenn Aether C 4 H S \ 0 und Alkohol GH51 g} G geschrieben wird, so ist nicht einzusehen, warurn

Wasser und Alkohol mit Chlorphosphor neben Oxychlor- phosphor 2 Aeq. Salzsaure oder ein Aequivalent Salzslure und ein Aequivalent ChlorLthyl geben, wiihrend Aether sich nicht andert , wenn er mit Chlorphosphor behandelt wird. Da, wie das Verhalten des Weingeistes zeigt, die geringe Affinitat des Aethyls zum Ch€or nicht die Ursache sein kann, so ist bei der gleichen Anordnung es unbegreiflich, warum Aether mit Chlorphosphor nicht zwei Aequivalente Chlorathyl

u. Entstehung homologer Karper. 495

liefert. Wo fertiges Wasser vorhanden ist, dort wirkt der Chlorphosphor, wo es nioht Torhanden ist, kann er nicht darapf wirken. Diese Erklarung scheint mir einfach. Die Verdoppelung des Wassers zu H20, weil es meist in dieser Masw wirkt, wiirde uns nothigen z. B. die Formel des Bit- termsndelols zu verdreifachen, weil es eu 3 At. mit Am- moniak in Wechselwirkung tritt; dass man die Formeln der wasserfreien Sauren und Oxyde verdoppelt , ist keine Nothwendigkeit, und nachdem die R a p e r zu einander eine urn so grossere Affinitat haben, um so verschiedener ihre Grundeigenschaften sind, so ist es die nothwendige Folge, dass aich ein Korper nicht einfach mit sich selbst verbinden kann, sondern nur mit einer Portion, die durch Verbindung mit Ginem andern ihre Natur verandert hat. Sauerstoff kann sich richt mit Sauerstoff, aber mit Wasser, Baryt, Kali u. s. w. vereinigen.

nass die wasserfreien Sauren nicht die Eigenschaften haben, die wir an den Hydraten finden, dass viele davon mit Fasen sich nicht direct vereinigen, beweist weiter nichts, als Gass die Verbiedung zweiex- Kiirper andere Eigmschaf- tep bet, als jeder der beiden Korper fur sich. NOa hat andere Eigenschaften als NOSH0 (ader NO,6)H, wenn van es qo schreiben will). NO&O oder NO4@K hat andere Eicrensrhaften als NO,CaO u. s. w. Dass viele Verbindun- gen durch Substitution leicht sich darstellen lassen, die direct nicht zu erhalten sind, Lt gewiss. In einem Hydrat is& das Wassir leicht substituirbar dureh eine Base KO, NaO u. s. w. Wir konnen Chlor nicht direct mit Kohlenstoff verbinden, aber leicht durch Chlor dep Wasserstoff in einer Verbia&,mg des Kohlenstoffs niit Wasserstoff substituiren und so eine Verbindung des Kohlenstoffs mit Chlor damtellen, die sich direct nicbt gewinnen lasst.