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ficiren. Damit wird dann auch wohl der EinflufR, welchen der Gegensatz, der als positiv oder basisch und negativ oder sauer bezeicbnet wird, austibt und welcher jetzt noch als sehr widerspruchsvoll erscheint, in der richtigen Weise gewiirdigt w er d en k6nnen.

Zum Schlurs theile ich noch m i t , dars R. K e m p e r und ich in der niichsten Zeit iiber eine neue Synthese der Fleisch- milchsiiure nach den folgenden Gleichungen berichten werden.

S a i n t e - C l a i r e Deve'lle, iiber die Damyfdichtm.

N 6 - 6 H 2 - 6 t ) 2 H + 2 If* = H , N - 6 H 1 , - 6 H , - 6 8 , H Cysnessigsiiiire Alaniri der Fleischmilchs%ure. ,

H , N - 6 H , - 6 B , - 6 8 p H + N 8 , H = H 8 - 6 H , - 6 H , - 6 8 , H + H , 8 + N,. Fleischmilchb#ure.

G 0 t t i II g e 1 1 , den 13. Marz 1866.

Ueber die Dampf'dichten ; von H . Sainte - Claire Deville *).

Die auf die wahre Constitution der zusammengesetzten Dempfe bezuglichen Fragen sind in den letzten Jahren der Gegenstand vielfacher Verhandlungen gewesen , ohne dars man sagen konnte, sie seien jetzt in den Augen aller Che- miker entschieden. Fur alle, nothwendig unvollstandigen Urtheile , zu welcheii die einzelnen Untersuchungen gefuhrt haben, bleibt noch die Berufung 0 n die Entscheidung durch Versuche. Nur urn thinen neuen Versuch zu machen, habe ich mich in der letzten Zeit mit dem Phosphorsuperchlorid beschaftigt, das nach Ca h o u r s bei 300" und dariiber 8 Vol. Dampf reprasentirt.

In C a h o u r s ' Ahhandlung von 1847 **) findet sich eine

*) Cornpt. rend. LXll , 1157.

**) Ann. chim. phys. (31 S h , 373.

S a i a d e - C l a i r e D e v i l l e , iiber die Davnpfdichten. 167

Tabelle, aus welcher sich in der bestimmtesten Weise ergiebt, dafs die Dampfdichte des Phosphorsuperchlorids yon 5,016 bei 182" bis 3,61 bei 300° und daruber regelmafsig abnimmt. - Zwei Ursachen lassen sich fur die Erklarung dieser Er- scheinung denken : entweder besitzt das Phosphorsuperchlorid, so wie der Schwefel *), die Kohlensiiure u. a., einen mit der Temperatur sich andernden Ausdehnungscoefficient, oder es zersetzt sich oberhalb seines Siedepunktes theilweise zu Chlor und Phosphorchloriir **), in der Art, dafs die Tension der zersetzten Gase regelmafsig mit der Temperatur wachst, bis sie bei 300° dem Totaldruck gleich wird. Dann hat man eine in der bestimmtesten W eise characterisirte Erscheinung der Dissociation.

Die durch W a n k 1 y n und R o b i n s o n angestellten Dif- fusionsversuche geben der zweiten Hypothese einen gewissen

*) Der Schwefel verhPlt sich zwischeu 440 und 860" gerade so wie es das Ozon thun wurde; denn von der niedrigsten Tempewtur. fur welche man die Darstellung dieses Korpers im reinen Zu- stande sich denken kann, bis zu einer der umgebenden Tem- peratur benachbarten, wiirde nach 8 o r e t's Arbeiten die Dichtig- lieit von s/2. 1,1057 bis 1,1057 abnehmen. In diesem Falle w l e die Verlnderung des Ausdelinungscoefficieiiten beruhend auf einer Vergnderung des Molecularzustandes oder des Wirme - Gleichge wichtes der Materie und vergleichbar eiiier wahren Dissociation mit progressiver Veranderung ihrer Tension. Aber diem Ver- gleichung ist bei dem jetzigen Zustande der Wissenschaft keine nothwendige, weil man ahnliche Erscheinungen kennt, welche von dem Verbindungszustande der Elemente vollkommen unahhlngig sind, wie z. B. bei der Essigsiture , Ameisen&ure, KohlensiLure, schwefligen Sliure u. a., bei dem Cyan und bei vielen anderen KFrpern, fur welche K e g n a u l t die mit der Temperatur und dem Druck sich indernde Ausdehnung untersucht hat.

**) Chlor und Phosphorchloriir entwickeln, wenn sie sich mit ein- ander verbinden, nach F a v re's Versuchen nur eine sehr geringe Wtirmemenge; es lafst sich hieraus schliefsen, dafs diese Verbin- dung nur wenig besthdig ist und leicht uu Chlor und Phosphor- chloriir zerfallt.

168 S a i n t e - C l a i r e D e v i l l e , Uber die Dampfdichtcn.

Grad von Wahrscheinlicbkeit ; aber bezuglich der wahren Constitution des Dampfes lafst sich Nichts daraus schliefsen. Die Beobachtungen von W u r t z iiber das bromwasserstoff- saure Amylen nahern diesen K6rper dem Phosphorsuper- chlorid *). Aber zu einer ganz unzweifelhaften Entschei- dung kornmt man nicht. Man kann annehmen dafs das Phos- phorsuperchlorid und das bromwasserstoffsaure Amylen dem Schwefel oder der Kohlensiure vergleichbar seien und dafs sie bei einem veranderlichen Ausdehnungscoefficienten eine Condensation auf 8 Volume im Dampfzustande besitzen ob- gleich bei den Beobachtungstemperaturen ihre Dissociation bemerklich ist. Sie waren dann in demseiben Palle wie die Kohlensaure, die schweflige Saure u. a.7 deren Dampf 2 Vo- lume selbst bei einer Temperatur reprisentirt bei welcher ihre partielle Zersetzung durch den Versuch nachgewie- sen ist.

Icb habe den folgenden Versuch zur Entscheidung der Frage ausgefuhrt. Zwei gleiche und parallel in ein Oelbad tauchende R6hren von farblosem Glase wurden erhitzt; die eine mit einem Gemische gleicher Volume Luft und Chlorgas gefiillt, die andere I’hosphorsuperchlorid enthaltend. Die R6hren waren an ihren, nur wenig aus dem Oelbad heraus- ragenden Enden mit zwei ebenen und parallelen Glasplatten geschlossen , in welchen eine kleine Oeffnung angebracht war, die den Gasen bei dem Ausdehnen Austritt gestattete, und durch welche man die Dampfschichte in einer Dicke von 0,30 bis 0,40 Meter beobachten konnte. Nach allen Analo- gieen m u t der Dampf des Phosphorsuperchlorids farblos sein ; wenn e r in einem gewissen Zeitpunkt grunlichgelb wird, so beruht diefs auf dem Vorhandensein von freiem Chlor. Und bei der Temperatur , bei welcher die beiden neben einander

*) Vgl. die Tsbelle, l i d . CXSSV, 9. 315 in diesen Annalen.

Sain te - C la i re D e v i l l e , iiber die Dampfdichten. 169

liegenden Riihren eine gleich intensiv gelbe Farbung zeigen, ist die Zersetzung des Phosphorsuperchlorids eine vollstlndige.

Schwierigkeiten , welche vorauszusehen waren, haben mich verhindert, jetzt schon diesen Versuch so auszufuhren, dafs genaue Zahlen daraus abgeleitet werden kiinnten ; aber qualitativ gelingt er vortrefflich, und man sieht die Farbung des Chlors in dem Mafse, wie die Temperatur steigt , her- vortreten, so dafs uber das von mir gewunschte Resultat kein Zweifel bleibt. Wenn der Dampf des Phosphorsuper- chlorids farhlos isl, so hat man anzunehmen, dafs , dieser Kiirper dann sich in voller Dissociation befindet, und' man kann aus C a h o u r I ' Tabelle auf die Dissociations-Tensionen fur alle die Temperaturen schliefsen, bei welchen er nach einander operirt hat. In diesem Falle kann das Phosphor- superchlorid als 4 Volume im Dampfzustande reprasentirend betrachtet werden.

Die von W u r t z aus der Analogie des bromwasserstoff- sauren Amylens mit der entsprechenden chlorwasserstoffsauren Verbindung, welche 4 Volume reprasentirt, gezogene Schlufs- folgerung erscheint mir auch als eine ganz berechtigte, und und dann ist die Dissociation des bromwasserstoffsauren Amylens die einzige Ursache, wefshalb die Dampfdichte des- selben , welche zuerst bei der Entstehung des Dampfes 4 Volumen entspricht , mit steigender Temperatur abnimmt.

Ich mochte hier noch auf die Wichtigkeit der Beobach- tung aller physikalischen EFscheinungen und selbst der Farbe, welche in unseren Theorieen an Nichts gekniipft ist, auf- merksam machen. Sie gestattet auch fur das Quecksilber- jodid, die Dissociation oder eine theilweise Zersetzung dieser Verbindung festzustellen , die doch unter die bestandigsten gehiirt und bei deren Bildung sich also ein grofser Theil der Constitutionswarrne ihre beiden Elemente ausscheidet.

170 S a i n t e - C l a i r e D e v i l l e , iiber die Dampfdichten.

Wenn man in einem kleinen Kolben oder einer Retorte reines und ohne Ruckstand verfluchtigbares Quecksilber- jodid erhitzt, so andert die Verbindung ihre Farbe, schmilzt, verfliichtigt sich, und bildet einen Dampf, der sich zu einer braunen Flussigkeit verdichtet. Erhitzt man den Kolben oder die Retorte nbit einer Gaslampe starker, so bilden sich in einem gewissen Zeitpunkt an der Wandung des Gefafses violelte Diimpfe, welche langs derselhen in Form eines Rauches wirbeln, der in der Mitte des Gefafses verschwindet, d. h. .an. der wenigst heifsen Stelle, wo das Jod und das QuecKsilber sich wieder rnit einander verbinden. Bei dieser Temperatur zeigt ein Gemische von gleichen Volumen Jod- dampf und Lull eine vie1 intensivere Farbung, als der erhitzte Quecksilberjodiddampf, was beweist , dafs dieser Kcrper der Dissociation und nicht der Zersetzung unterliegt *). Es ist diefs ein sehr eleganter Vorlesungsversuch, und er ist urn so mehr zu empfehlen, da die Luft gar keine Einwirkung auf

*) Diefs ist ein Argument zu Gunsten der Ansicht , welchr: dem chlorwasserstoff~aiiren Ammoniak die 8 Volume anweist , welehe die Versuche zwischen 350 und 1040" stets ergeben. Denn wenn der Salniiak sich auch (was gewifs iet] hei hoher Temperatur zersetzt, so darf er sich nur in unmarklicber Weiee bei 350° zersetzen ; einer Teruper:~tur, welclie seinem Piedepunkt 80 nahe liegt, dafs sie kaum urn eiuige Grade davon abweicht. In keinem Falle kijnnte man den Salrniak als dem bromwasserstoffaauren Amylen sich iihnlieh verbaltend bctrachten, denn fur das ietztere ist innerhalb eines lntervalls von 40" iiber dem Siedepunkt die Dampfdichto 4 I'olumen entsprectiend. Meine Art zu schliefsen, welche nucb auf d w cyanwasserstoffsaure Amrnoninli nnd Ver- bindungcn derselben Ordnung Anwendung findet, griindet sich auch noeh nur auf die Analogie, rind besitzt nicht den Charscter der n'ofhtrendykeii, der so wunscbenswerth ist Aber wean man annimmt, dafs der Snlmiak sich iin Augenblicke seiner Verdiich- tigung plotzlich in seine Beataiidtheile zersetze, so macht man eine willkurliche Hgpothese.

S a i n t e - C 1 a i v s D e v i l l e , iiber die Uampfdichten. 111

das Quecksilberjodid ausiibt, und das, was zu zeigen ist, also gegen jede Einwirkung sicher steht.

Ich will hierbei noch bemerken, dafs das Quecksilber- jodid 4 Volume im Dnmpfzustande reprasentirt; dafs das Wasser, die Kohlensaure, das Animoniak u. a., wie man will, 2 oder 4 reprasentiren; dafs alle diese Korper der-succes- siven Zersetzung oder Dissociation unterworfen sind; dafs also diese Erscheinung nicht in exclusiver Weise als Argu- ment gegen die Existenz einer Condensation der Elemente einer Verbindung auf 8 Volume angewandt werden kann.

Ich werde nachstens weitere Versuche uber das Queck- silberjodid und die mi! ihm analogen Verbindungen mittheilen.

Ueber die abnormen Dampf'dichten ;

von A. Wurta *).

Durch Versuche, welche ich vor einiger Zeit veriiffent- licht habe **) , zeigte ich, dafs die Dampfdichte des brom- wasserstoffsauren Amylens von 185O bis gegen 360° hin ab- nimmt. Bei etwa 40° oberhalb des Siedepunkts, der bei i i O o liegt, zeigt diese Verbindung eine Dampfdichte, die einer Condensation des Gasmoleculs auf 2 Volume entspricht und welche ich als normale betrachtet habe. Ich habe die That- sache, dafs die Dampfdichte dann kleiner wird , durch die Annahme erklart , das bromwasserstoffsaure Amylen zersetze sich oder spalte sich jnach H. S a i n t e - C 1 a i r e D e v i 1 1 e's

*) Compt. rsnd. LXII, 1182.

**) Diese Aiinaleii CXXXV, 314.