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suchung hat vie1 Zeit und Miihe in Anspruch genommen. Obwohl wir schon vor etwa acht Monaten*) im Stande waren in allgemeinen Ziigen der Gesellschaft ihre Hauptergebnisse mitzutheilen, so ist es uns doch erst im Laufe des Sommers gelungen auch der letzten Versuchs- zahlen, welche zur experimentalen Feststellung unserer Auffassungen erforderlich waren, uns zu versichern. Herrn Dr. J. H. Buff aus Giefsen danken wir fiir die Umsicht und Ausdauer, mit welcher er den Gang der Versuche iibsrwacht bat, sowie fur seine Mitwirkung bei den zahlreichen Analysen, bei deren Ausfiihrung wir auch von den Herren Dr. F u l k und K a r l S a r n o w freundlichst unterstiitzt worden sind. Endlich miissen wir mit lebhaftem Dank der Liberalitat gedenken, mit welcher uns Herr A 1 e x a n d e r C 1 a v e 1 in Base1 fiir mannigfaltige Versuche, welche in grolserem Mabstabe angestellt werden mufsten, die reichen Hiilfsquellern seines schonen Etablissements zur Verfiigung gestellt hat.

161. A. W. Hofmann: Ueber die dem SeSol entsprecbenden Ieomeren der Schwefelcyanwaeserstff6~~eather.

(Fiinfte Mittheilung.) In einer der Gesellschaft vor ungefiihr einem Jahre vorgelegten

Abhandlung**) habe ich eine einfache Methode beschrieben, um schnell - so d d s man den Versuch in einer Vorlesung anstellen kann - die mit den gewiihnlichen Schwefelcyanwasserstoffsaureathern isomeren Senfiile zu erhalten. Sie bestebt darin, dafs man die durch Behand- lung der Monamine, des Bethylamins z. B., gewonnenen sulfocarbamin- sauren Salze mit der LZisung eines Metallsalzes, des Silbernitrats oiler Quecksilberchlorids z. B., destillirt.

Die Senfiilbildung erfolgt hier einfach durch Abspaltung yon Schwefelwasserstoff und Aethylamin, welche beide von dem Metallsalze, also dem Silbernitrat oder Quecksilberchlorid, h i r t werden.

Man erreicht denselben Zweck in noch eleganterer Weise, zumal fiir den Zweck der Vorlesung, wenn man in die Losung des sulfo- carbaminsauren Salzes in Alkohol eine starke alkoholische Jodliisung eingieht. Augenblicklich entflirbt sich die Fliissigkeit unter Aueschei- dung von Schwefel; sobald die Reaction vollendet ist, d. h. sobald sich durch Stlirlre freies Jod nachweisen last, wird die Flilssigkeit

*) In der Sitzung am 23. Nov. 1868. **) I l o f m a n n , Berichte I, S. 169.

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destillirt. Auf Zusatz von Wasser zu dem alkoholischen Destillat fiillt Aethybenfiil aus der Fliissigkeit heraus ; der Riickstand in der Retorteent- halt jodwasserstoffsaures Aethylamin, Jodwasserstoffsaure und Schwefel:

(CS)"(C2H N,H 1 S+I 1 = (CS)"(C,H,)N + (C,H,)H2N, HI -I- HI+S (C2H5)H2X H Durch Destillation des Retorteninhalts rnit Natronlauge wird das

zur Senfiilbildung nicht rerwendete Aefhylamin, so wie die ganze Menge des zugesetzten Jods in der Form von Jodnatriurn alsbald zuriickgewonnen.

Die Abspaltung des Schwefelwasserstoffs aus dem Producte der Einwirkung des Schwefelkohlenstoffs auf das Monamin mittelst Jgd bietet aber noch ein weiteres Interesse. Ich habe bereits in einer friiheren Mittheilang darauf aufmerksam gemacbt, dafs sich die Senfde der aromatischen Rcihe durch Quecksilberchlorid nicht darstellen lassen, die Methode also keine allgemeine ist. Die Ursache ist leicht ver- stilndlich. In der aromatischen Reihe sind die sulfocarbaminsauren Salze von sehr geringer Bestiindigkeit ; unter Ausscheidung von Schwefelwasserstoff entstehen , indem sich das in Freiheit gesetzte aromatische Sen51 mit dem aromatischen Monamin vereinigt , alsbald die substituirten Schwefelharnstoffe, welche von Quecksilbersalzen nur schwierig und d a m atets unter Bildung von sauerstoffhaltigen Harn- stoffen angegriffen werden.

Giefst man eine alkoholische Jodlosung in eine siedende Alkohol- liisung von Diphenylsulfocarbamid so entfiirbt sich die Losung augen- blicklich unter Abscheidung von Schwefel. Lafst man die rnit einem schwachen Ueberschusse von Jod behandelte Fliissigkeit einige Stunden stehen, so hat sich in der vijllig entfarbten Fliissigkeit eine schone Krystallisation von Sehwefel ausgeschieden. Wird der nach dem Abfltriren des Schwefels und Abdunsten des Alkohols bleibende gelbe Harzkuchen, welcher bereits den intensiven Geruch des Phenylsenfals zeigt, mit Wasserdampf destillirt;, so gehen reichliche Mengkn dieses Senfols mit dern Wasser in die Vorlage iiber. Filtrirt man die in der Retorte zuriickbleibende Fliissigkeit siedend von einer Hleinen Menge ausgeschiedenen Harzes ab , so setzen sich beim Erkalten schiine Krystalle eines jodwasserstoffsauren Salzes ab, aus welchem auf Zusatz von Alkali eine blendend weifse Base ausfallt, anfangs a l s weiche pflasterartige Masse, bald aber zu harter Krystallmasse er- starrend. Aus Alkohol krystallisirt diese Verbindung in prachtvollen eolllangen Nadeln, welche schon nach einmaligem Umkrystallisiren vollkommen rein erhalten werden. Die Analyse eines sehr achonen Platinsalzes zeigt, dafs die Base nach der Formel

ausammengesetzt ist, dars mithin ihre Bildung am dem Diphenyhulfo- carbamid neben Phenylsenfijl nach der eiufachen Gleichung

Ganz snders die Einwirkung des Jods.

c19 HI 7 N3

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2 C , , H , , N 2 S 4 1 1 - C 7 H 5 N S + C l , H , , N , -i- 2111 i- F --/-v --- -- w-

Drphenylsulfo- PhenylsenFdi Base cnrbamid

stattfindet. Aus dem Gesagten erhellt, dals man in der Einwirkong des Sods

auf die geschwd'elten Harnstoffe ein ganz allgemeines Mittel besitzt, welclies soivohl i n der fetten als anch in dzr arornatischen Rcihe die Senfiile darzustellen erlaubt.

Uebrigens verdient die auch schon friiher ill Anwendung gekom- mcne Einwirkung des Jods auf Sabstsnzen, ails denen sich Schwefel- wasserstoff abspalten kanr., die erneute Eeachtung der Chemiker, Es sei mir gestattet, Ion mehreren in dieser Richtung bereits unternom- menen zumal einiger Versuche zu gedenken, welche ich mit den T h i o a m i d e n angestcllt habe. Diese Kurper, z . 13. das ron C a h o u r s entdeckte T h i o b e n z a m i d , werden durch Jod augenblieklich ent- schwefelt, unter Bildung von prachtvoll krystaliisirenden Kiirpern, deren Untersuchung noch nicbt vollendet ist.

Was nun schliefslich die, hei der Einwirkung des Jod auf das Diphenylsulfooarbamid entstehende Base anlangt, so verdient aunlohst bemerkt zu werden , dafs dieser Korper dieselbe Zusammensetzung besitzt, wie dtbs C a r b o t r i p h e n y l t r i a m i n , welches ich vor einigen Jahreii bei der Einwirkung des Kohlenetoffchlorids auf das Anilin *) sich bilden sah. Es bedurfte aber nur einer oberfliichlichen Verglei- chung der aus dem Diphenylsulfocarbamid gebildetea Base mit dem aus dem Chlorkohlenstoffe abstammenden Korper, von dem ich noch eine Probe besafs. um klar zu sehen, dafs beide Substanzen nichts Anderes als die Zusammensetaung geniein haben. Auf die nahe Reziehung, welche zwischen der Zusammensetzung des Carbotriphenyltriamins und des M e l a n i l i n s stattfindet, habe ich schon friiher hingewiesen, irisofern sich beide ais plionylirte Abkiimmlinge de3 Guanidins oder eities niit demselben isonieren Korpers auffassen lassen.

CIV i H: 'i Melanilin CIS H l l N, - (C, €31 ) N3

Carbotriphenyltriamin C,, HI , N, - (C, HJ3 i N, H, !

Nun steht aber die durch die Einwirkung des Jods auf den ge- gesckwefelten Hamstoff' gebildete Base dem Melanilin in ihren Eigen- schaften wcit ngher, als der aus dem Chlorkohlenstoff abstammende Kiirper. Namentlich zeigt sie in ihrem Verhalten gcgen Cyangas, iiber welches ich der Gesellschaft in einer besonderen Mittheilung berichten werde, eine grolke Aehnlichkeit mit dern Melanilin. Die

*) I lofmann, Proceedings of the R. Society. Vol. IX. S. 284.

Gdnde, welche ich fiir die Auffmung des Carbotriphenyltriamimins als eines phenylirten Guanidins vorgebracht habe, gelten daher auch a fortiore fiir den durch Entschwefelung aus dem Dipbenyleulfocarbamid erhaltenen Kiirper. Uebrigens werden die hier rnitgetheilten Beob- achtungen wohl Veranlaasung geben , diese ganze Kiirpergruppe von Neuem in AngriE zu nehmen; es werden alsdann alie diese Bezie- hungen im Versuche deutlicher hervortreten.

Schlieblich will ich noch bemerken, dafs ich die neben Phenyl- senfijl aus dem Diphenylsulfocarbamid entstehende Base, als ich euerst mit derselben bekannt wurde, fur einen neuen Klirper gehalten habe; ich bin aber spater zu der Ueberzeugung gelangt, daEs dieselbe mit einem von den HH. V. Merz und W. Weitha) durch Entechwefe- lung des Diphenylsulfocarbamids erhaltenen und unter dem Namen T r i c a r b o h e x a n i l i d beschriebenen interessanten KBrper identisoh ist, welchem die Entdecker desselben allerdings eine andere a h die von mir gegebene Formel ertheilen. Ich habe in der folgenden Note die Griinde zusammengestellt, auf welche sich die Annahme dieser Identitiit stiitzt, und welche mioh bestimmen, den genannten KBrper in anderer Weise aufzufassen, als dies von den Entdeckern desselben geschehen ist,

182. A. W. Hofmann: Bemerknngen iiber die Entschwefelungs- produote des fiphenylsulfocarb~mids.

(Mittheilung nus dem Berliner Universitiits - Laboratorium. 9 Im Laufe der verflossenen Jahre haben die Brn. V. Mere and

W. V e i t h einige Versuche iiber die Entschwefelung des von mir vor mehr als 20 Jahren **) entdeckten Sulfocarbanilids (Diphenylsulfocarbs- mids) angestellt, welche mein Lnteresse in hohem Grade in Anspruch genommen haben. Ich hatte friiher gefunden, dafs sich der geschwe- felte Harnstoff durch Behandlung der alkohoIischen &sung mit Queck- silberoxyd oder Hleioxyd in die entsprechende Sauerstoflierbindung verwandelt, indem sich dem Schwefel einfach Sauerstoff substituirt.

Wenn das Diphenylsulfocarbamid statt mit Quecksilberoxyd oder Bleioxyd bei hoher Temperatur rnit feinzertheiltem metallischen Kupfer behsndelt wird, so entsteht nach den Angaben der Hrn. Mere und Wei t h ") eine wohl charakterisirte Base, welche von den genann-

*) V. Marz und W. Weith, Zeitschrift fUr Chemfe. N. F. IV. 9. SIB a. 603. *+) H o f m s n n , Ann. Chem. Pharm. LXX, 8. 144.

") V. M e r z und W. W e i t h , Zeitschrift f i r Chem. K. F., IT., 5, 518 8. 609.