3C2 Barth : Einwirkung des Broms auf Glycerin.

Allii-tlisalzen cin ebenso gntes Reductionsmittel ist, wie un- tcir gcwissen Umstanden die schweflige Saure, der Alkohol, das Sii tkoxjdgas 11. s. w. TYie diese, S O vermag auch das Ftm-ocyankalium die Chromsaure tlieilweise zu desoxydiren, indcm hicrbci im Wesentlicheii die Verbindung resultirt, wrlche 31 R 11 s *) beim Ziisammenbringen von Chromoxyd- liydri-tt niit Chromsgnre beobachtet hat.

Vie1 energischer zeigt sich die oxydirende WirBung der Cliromsaure auf Ferrocyan1;alinrn noch, menn man beide liorper in der Schmelzhitze des Kalinmbichromats aufein- andrr wirken lasst. Tragt man z. B. in schmelzendes Ka- 1:um-Bichromnt in kleinen Portionen trocknes Ferrocyanka- lium ein, so wird dieses unter Funkenspruhen oxydirt und in der Schmelze fintlct sich dann neben Chromoxyd und den Zersetzungsproducten des Ferrocyankaliums auch Fer- ridcyankalium vor. -

W'iesbaden, den 5. November 1863.

LV. Ueber die Einwirkung des Broms auf

Glycerin. Von

L. Barth.

(Im Auszuge a. d. Sitzungsberichten d. kais. Acad. d. W. zu T i e n 1862, Juli.)

Erhitzt man ein Aeq. Glycerin mit 4 Aeq. Brom und dem 20 fachen Volum Wasser in verschlossenen Gefassen auf looo, so findet man nnch einigen Stunden das Brom verschwunden und die Flussigkeit entf'arbt oder nur schwach gelblich gefarbt. Am Boden des Gefasses liegen schwere

*) Pogg . Ann. Bd. LX, p. 127

Barth : Einwirkung des Broms auf Glycerin. 363

iilige Tropfen, beim Oeffnrn entweicht kohlensaurcs Gas, und man empfindet einen siissen iitherartigen Geruch.

Der olige Korper ist Bromoform. Traigt man in die, davon getrennte Fliissigkeit feuchtes Silberoxyd bis zur Neutralisation ein, filtrirt , wascht niit siedendem Wasser ails, zersetzt das Filtrat mit Schwefelwasserstoff, trennt das Schwefelsilber und dampft ein, so erhalt man einen sauren Syrup, ails dem man die Saure dadurch isoliren kann, dass man die Liisung desselben durch eine mit Ammoniak bis ziir Trubiing versetzte BleizuckerlSsung ausfiillt, das Blei- salz auswiisclit, mit Schwefclwasserstoff zersetzt, die Flussig- keit einengt, dann mit kohlensaurem Cadmiumoxyd sattigt, mit Kolile enti3rbt und krystallisiren liisst.

Das Cadmiumsalz schiesst nach kurzer Zeit in warzi- g rn Krystallaggregaten an , die unter dem Mikroskop als Natleln und Rlattchen erscheinen. Es ist nach einmaligem Unikrystallisiren vollig rein und farblos.

Aus diesem lasst sich durch Schwefelwasserstoff die Saure abscheiden, die im Wasserbade eingedampft, einen sauren, aueh nach Monaten nicht krystallisirenden Syrup darstellt.

Sie giebt mit kohlensaurem Kalk neutralisirt, ein schon und leicht in zu Gruppen vereinigten Blattchen krystallisi- rrndes Kallisalz , welches rnikroskopisch betrachtet , aus rlioinbischen Tafeln besteht.

Die Analysen der Leidcn Salze ergeben, dass die in ihnen enthaltene Saure Glycerinsbure ist , womit auch die Eigenschaften dieser selbst im freien Zustande uberein- stimmen.

Von den Nebenproducten, der Kohlensaure und der kleinen Mengc Brornoform, die ihre Entstehung offenbar eincm secnndaren Proccsse verdankcn, abgesehen, ist dem- nach die Wirkung des Bronx auf Glycerin bei Gegenwart von TVasser im Wesentlichen eine oxydirende, und lasst sich ausclriicken durch :

C3Hs03 +Bra + H,O = C3H,Q4 + 4.HBr. Schliesst man das Wasser von derReaction aus, so ist

P e 1 ou z e hat dariiber schon vor langer Zeit eine Mit- der Vorgang naturlich ein durchaus anderer.

theilung gemacht, die G m e l i n (V, 176) kurz so referirt:

364 Barth : Einwirlrung dcs Broms auf Glycerin.

,,G 1 ycerin liist vicl Brom unter Warmeentwickelung. ,,Each der Siittigung clamit in der Warnie scheidct Wasser ,,unter Aufiiahine von \. iel Hydrobrom daraus ein schweres ,,Oel ab, angciiehni iitherisch riechend, in Aether uiid Wein- ,,gtist loslich , aus letaterein diirch Wasser fkllbar = ,,Ci?Hi iBr301o.''

Rrhnlich wirkt nnch P e l o u z e auch das Chlor, damit einen flockigen weissen Kiirper von der Formel C,,H,,C130,, Lildcnd. Rleine Beobaclitungen siiid in Folgendem zusam- mengestellt.

Das Glycerin nimnit, wenn iiian im Verlaufe der Ein- wirknng kunstlich erhitzt, etwas mehr als das gleiche Volum an Brom aixf.

Das Brom wurde durch einen Tropfapparat EU dem Glycerin gcbraeht, welchrs sich in einer tubdirten aufrecht stchenden , mit einein Kiihlapparate , zum Verdichted des Verfliichtigten, verbundencn Retorte befand.

Bcim Ehtragen der letzten Antheilc wiirde der Retor- teninhalt in schwachcni Sieden crhalten und mit der Brom- zugabe so lange fortgefahren, bis Brom als solches abdestil- lirte. Wiihrend der lieaction entwickelt sich vie1 Bromwas- serstoff und Rcrolein. Man findet in der Retorte zwei Flus- sigkeitm.

Die untere, schwcwre, ist byiiunlich gefiirbt, die obere beinah. farblos. Die ldzterc ist fast gmx loslich in Was- scr, und niir eine ganx kleiiw N c n p (bci Anwendung von '20 C.C. Glycerin iiicht gnnx 1 C.C.) c h i s schweren suss- lich uiid iitherisch ricchciidcii 0 ~ 1 s scheidet sich in Triipf- chcn acs. Im Uebrig,.? enthalt sie fast nur Rromwasserstoff und A(.rolci'n. Es kon'ite v o n c1c.m ijligcn Prodacte kaum so vicl gewonncn waden, dass es dnrch Destillation und einc Sicdpnnktsbestiilli~i~lng zii seinigen gewesen tvilre ; der Riii-per ist rnit Wnssrrdanipfen fliichtig, farblos, wurde niit Clilorcalcium hingestellt und 60 getrocknet analysirt.

Er stijsst bei langercm Sieden etwas Bromwasserstoff t lus , und brannt sich iiach einiger Zeit beim Stelien.

Die Analysen und die Eigenschaften zeigten, dass dcr- selbe Uibromhydrin ist.

Barth : Einwirkung des Broms auf Glycerin. 365

GAH6Br@. Gefunden. C - 16,50 - 17,33 H - 2,76 - 3,O8 Br- 73,39 - 70J5

Das Hauptproduct der, Reaction, das schwere braunge- farbte Oel, unter der wasserigen Flussigkeitsschicht , sollte dcr Korper sein, den P e 1 o u z c erhalten hat.

Die Eigenschaften desselben entsprachen jedoch den Angaben dieses Chemikers nicht volllrommen.

Sein Geruch ist ein gemischter ; man unterscheidet den susslich iitherartigen der vorhin erwiilinten Verbindung ne- bell dein stechenden, heftigen des Acroleins. Die Reaction ist 'sehr sauer.

Es ist nicht angegeben, ob sich die Formel von Pe- l o u z e auf ein Oel bezieht, das durch ein besonderes Ver- fahren gereinigt war. Da es sich bald zeigte, dass es wahrend des Rectificirens fur sich, unter Entwickelung von Acrolei'n und Broinwasserstoffdampfen , und Hinter!assung eines kohligen Ruckstandes zum 'l'heil zersetzt wird; so wurde zum Vergleich auch eine Analyse des nicht rectifi- cirten, blos mit Wasser gewaschenen und uber Schwefelsaure getrockneten Productes ausgefiihrt. (Ruch beim Stehen uber Schwefelsaure erfullte sich die evacuirte Glocke niit Bromwasserstoffdampf). Zum Andern wurde das getrock- nete Oel destillirt und zur Analyse die mittlere Partie des Rectificates verwendet , bei dcr das Thermometer einiger- maassen constant 200" zeigte, wtlhrcnd es bis dahin rasch gestiegen war, ohne sich einzustellen und auch weiterhin noch bis gegen 230° stieg. Endlich wurde eine andere Partie des Oels mit Wasserdtlmpfen iibergeeogen, mit Chlor- calcium getrocknet und dann rectificirt.

Die Analysen gaben: I. u. 11. 111. u. IV: v. u. VI.

Nicht rectificirt, gewaschen Rectificirte Partie Mit Wasserdampfen und iiber Schwefelsaure yon 200". Cbergezogcn und

C - 14,52 14,86 14,,83 H - 2,05 2,14 1,84 Br - 70,49 79,27 67,54

getrocknet. dann rectificirt.

Mit dem Producte von Pel ou z e verglichen, entsprache

366 Barth : Einwirkung des Broms suf Glycerin.

diesem Oel nur ungefalir die Formel €6H10Err05, welche verlangt :

C 14,9 H 2.0 Br 66,4

die sich 211 dem k'orpcr von P e l o u z e verliielte wie ein nlichst hbhercs Bromsubstitntionsglied :

€,,H,lBrd@S, Kijryer von P e 1 o u z e, C6HiORr4@5, n e w s Product.

Inzaischen felilt jedcr Bcweis der Unvermischtheit dcssellen, es ist M ahrachrinlich clin Gcniri?gc, son ie nndprn- tlieils aus drr Ani:Rhc rnng cler Zalilm dtns rectificirten iind nicht rectificirten Procluctes nocli niclit f'olgt, dass sie gem- dezu idcntisth sind, dcnn in eiuem Prinkte weichen beide wesentlich von einander ab.

Man bemerkt niinilich leicht, dass das rectificirte Pro- duct beim Behandeln niit Wasser schon in der Kalte an Voliim etwas abninimt , und dass kochendes Wasser wohl an $ desselben auflosen kann.

Ails dem Wasser erhalt man dann eine nicht unbedeu- tcnde hlenge einer Saure, welche man ails dem nicht rec- tificirten Oele nur spurenwcise bei der gleichen Behandlung erhalt.

Diese Saure ist nicht Glycerinsaiire wie bei der Reaction zwischen Glycerin, Brom und Wasser sondern Gly k o l w w e .

Ihre G ewinnung gcschieht am besten in folgender Weise :

Man kocht in eincm niit eincin aufrecht stehenden Kuhlapparate verbundenen gerauniigen Kolben das rectifi- cirte Oel 3-4 Ma1 mit vicl Wasser gut aus (eine Operation, die wegen der lastigen Acrolei'ndampfe im Freien ausge- fiihrt werden muss), vereinigt dic Flussigkeiten , filtrirt sie nach dem Abkuhlen durch ein nasses Filter, concentrirt sie durch Abdampfen, sattigt sie mit frisch gefdltem Silberoxyd, filtrirt und wascht niit siedendein Wasser aus. Die abge- laufene Flussigkeit m ird niit Schwefelwasserstoff zersetzt, die vom Schwefelsilber getrennte Losnng eingedanipft, und wit ltoblensaarem Kali bis zuni Aut hiken des Brausens ver-

Barth : Einwirkung des Broms auf Glyccrin. 367

setzt. Man entfarbt mit Kohle und lasst krystallisiren. I n knrzer Zeit bilden sich Drusen und Haufchen feiner Ba- deln von dem, fur den glykolsauren Kalk charalrteristischen Aeussern. Nach dem Umkrystallisiren ist das Salz ganz weiss und rein.

Die Analysen der bei 120° getrockneten Substanz von verschiedencn Bereitungen gaben :

G:IHaCn03 I. U. 111. 11. u. ,IV. c 25,26 24,54 25,03 H 3,16 3,45 3,46 Ca 21,05 20,!)0 2 1,OL

Dnrch Zersetzen des Iialksalzcs mit sa!pcters,zurem Silberoxyd wurde das Silbersalz in fliiitmernden Blattchen erhalten, ganz iibereinstimmend mit den Angaben von K e- k u l k (Ann. d. Chem. u. Pharm. CV, 291).

Bei 100'' getrocknet gaben 0,4077 Grm. Subst. 0,2105 Grm. Silber.

G8H3.4g4&. Gefunden. Ag 59,Ol 58,99

Wenn man auf die angegebene Art aus dein rectificir- ten Prodricte durch Kochen mit Wasser Glylrolsaure abge- schieden hat, behalt man noch einen Best von broiiilialtigc~m Oel, der sich unter diesen Verhaltnissen anscheinend nicht weiter eersetzt. Er wurde mit Chlorcalcium getrocknet urtd fir sich rectificirt , da er noch zieiiilich gef'arbt erschien. Fur die Analyse wurde die mittlere Partie des Destillates verwendet, die zwischen 190° und 200" iibergegangen war. Wahrend des Destillirens entwich wieder vie1 Bron,wasser- stoff, und der Retorteninhalt brannte sich und verkohlte zu- letzt. Das Destillat roch siisslich atherisch und zugleich scharf wie Bibromhydrin.

I. u. 11. 111. u. 1v. Die Analyse ergab :

C 13,06 13,32 H 1.71 1,iH Br 76,67 75,95

So wenig sich dieser Korper , mit Wasser behandelt, zu verandern schien, so wurde doch, als man ihn mit Was- ser und Silberoxyd kochte, unter Rediiction einer gewissen Menge Silber und Bildung von Bromsilber, eine Losung

368 Barth : Einwirltung des Broms suf Glycerin.

erhalten, ails der nach dem Abscheiden des Silbers mit Schwefelwasserstoff, imd Sattigen des saixrcn Filtrats mit Kalk, neuerrlings eine kleine Menge glykolsauren Kalkes krystallisirte.

Die Identitiit des crhnltenen Salzes mit dem fruhern war schon bei cinem Vergleiclie dcr iinsseren Eigenschaftcn leicht wahrzunehmen. Eine Kalkbcstimmung genugte , sie festzustellen.

0,2744 arm. bei 1 20° gctroclineter Snbstanz gaben 0,1954 Grm. schwefelsztnren Kalk.

G2€IIJC3.Q3. Gefunden. Cs 21,OB 20,95

Offenbar ist auch dieses Oel noch ein Gemenge, und die einfachste und wahrscheinlichste Annahme mijchte sein, dass sich bei der Einwirkung des Byoms anf Glycerin als Haiiptproduct ein Geinisch von Bibromhydrin und Brornessig- saure bildet, welches, wenn nian CY iiiit 'll'asser anhaltend kocht, in Folge der Zerseteung dcr letzteren, Glykolsaure liefert. Was nach dieser Behandlung ziiruckbleibt, kann, neben Spdren von Broiuessigs8ure, vornehmlich Bibromhy- &in entlialten, danebcn aber anch noch kleiiie hlengen von Bromoforin (das nac l i~c~~~ic~sener~nxssen sich gleicbfalls bei der Einwirlrung von Uroni auf Glycerin bildet) , vielleicht sogar Spuren gebrointer Pi odncte ails der Propylen- nnd Allylreihe. Ein Geiiicnge dicser Art zn trennen ware aber, besonders bei der verlidltnissmassig kleincn Menge die man erhiilt, fast unmijglich, und cine Formel auf solche Korper auszurechnen, ganz werthlos.

Die Formel, die P e l o n z e fur seinen Korper aufstellt: €s€111Br30:, vcrlangt in 100 Theilen:

annahernde von 6 Aeq. langen :

C 17,8 H 2,7 Br 59,s

procentischo \Verthe, wiirde auch ein Gemisch Bromessigsiiure und 1 Aeq. Bibromhydrin ver-

C 17,l H 2,3 Br 60,8

Paranitrobenzoeshrc, Parabenzamidsaure u. Paraoxybenzoesaure. 369

Aehnliche Zahlen wie die, oben fiir das destillirte Oel angegebenen, lassen sich auch auf ein Gemisch von Brom- essigeaure und Bibromhydrin, dem etwas Bromoform beige- mengt ist, ausrechnen.

Dass die Analysen nur annahernde Resultate geben konnen, ist sehr begreiflich, weil eben Spuren bromreiche- rer Nebenproducte sie schon merklich beeinflussen mussen.

Das Resultat dieser Versuche liesse sich dann in Fol- gendem zusammenfassen :

1) Brom wirkt auf Glycerin bei Gegenwart von Wasser oxydirend. Es entsteht Glylerinsaure und als Nebenproduct Bromoform und Kohlensaure.

2) Bei Ausschluss von Wasser entsteht als Hauptproduct ein bronihaltiges Oel, welches fur sich destillirt, und dann mit siedendem Wasser behandelt, reichlich Glylsolsaure lie- fert. Es ist wahrscheinlich, dass diese Saure ihre Entste- hung dem Vorhandensein von Bromessigsaure verdankt, die neben Bibromhydrin, dessen G egenwart auch sonst nachge- wiesen ist , einen Gemengtheil dieses Oels ausmacht. Als Nebenproduct bildet sich -Acrolei'n und vielleicht, wie bei dem ersten Versuche, auch Bromoform. Je nach den an- gewandten Mengen von Glycerin und Brom konnen, scheint es , diese Producte in verschiedenen Verhaltnissen auftre- ten, wenigstens liisst sich ein , bei derselben Reaction von P e 1 o u z e erhaltenes Product, verglichen mit dem hier beschriebenen, so deuten.

LVI. Ueber Paranitrobenzoesaure, Parabenzarnid-

saure und Paraoxybenzoesaure. Diese drei Sauren, deren Isomerien niit den bezuglichen

Sanren durch die Vorsetzsylbe ,,Para" angedeutet wird, sind zum Theil von G. F i s c h e r (Ann. der Chem. u. Pharm.

Joui-u. f. prakt. Cheuie. XC. 6. 24