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432. C. Psal und A. Bodewig: Ueber die Einwirkung des o - Nit robenzylohlor ids auf Phenylhydraain.

[MittLeilung aus dem chemischen Institut der Univerhitiit Erlangen.] '

(Eingegangen am 15. August.)

o-Nitrobeuzylchlorid wirkt, wie L e l l m a n n ') zuerst gezeigt hat, auf primare, aromatische Amine in der Weise ein, class, je nach dem Mengenrerhaltniss zwischen Chlorid und Base, ein oder beide Amin- wasseratoffe durch den o-Nitrobenzylrest CS Hs(N 0 2 ) CH2- ersetzt werden.

Wendet man auf ein Molekiil o - Nitrobenzylchlorid mindestens zwei Molekiile des betreffenden primaren Amins an, so entstehen fast ausriahmlos M o n o n i t r o b e n z y l b a s e n . Diese Verbindungen und deren Acglderivate gehen, wie der Eine von uns in Gemeinschaft mit M. R u s c h l ) und Fr. K r e c k e g ) gezeigt ha t , bei der Reduction in ringfijrmige Verbindungen - urid zwar erstere in Indazol-, letztere in Chinazolinderirate iiber.

Mit Riicksicht auf die grossc Reactionsfshigkeit der einfach o-nitrobenzylirten Amine schien es uns von Interesse, auch o - n i t r o - b e n z y l i r t e H y d r a z i n e darzustellen und dieselben einer naheren Untersuchung zu unterwerfen.

Derartigr Verbindungen mussten sich durch Einwirkung von o-Nitrobenzylchlorid auf Hydrazine darstellen lassen. Wir wahlten das am leichtesten zugiingliche Phenylbydrazin.

n e r Process konnte nach zwei Richtungen verlaufen, je nachdem der Amid- oder Imidwasserstoff im Hydrazin durch den o-Nitroben- zylrest ersetzt wird:

NO2 ,/ KO2

KO2 ,KO2 NH,

1. C6H4 + CsH;,TSH. KH? = C6H4 CH:, C1 ' CHZ-NH-NH-C~H~ + HCI.

\

11. &Ha + CsHjKH. KHp = CsHi 1 \' CHzCl '\CH2-N-CEHS + HC1. Nach der ersteu Gleichurig musste o - K i t r o p h e n y l m e t h a n -

h y d r a z o b e n z o 1 (0 - Ni t r o b e r i z y l h y d r a z o b e n z o l ) , nach der zweiten aspmmetrisches o - R i t r o b en z y 1 p h e n y I h y d r a z i n entstehen.

1) Diese Berichte XIX, 1604. 9) Diese Berichte XX1I. 2654. 3, Dicse Berichte XXIII, 2634; XXL\r, 953, 3043, 3055.

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Es liess sich schon im Voraus erwarten, dass die Reaction iiber- wiegend nach Gleichung I1 verlaufen wiirde, da bei der Einwirkung von Halogenalkylen , Saurechloriden und Halogenfettsauren 1) auf Hydrazine erfahrungsgemass entweder ausschliesslich oder wenigstens zum grijsseren Theil a s y m m e t r i s c h e Substitutionsproducte der be- betreffenden Hydrazine gebildet werden.

In der T h a t verlaufen bei der Einwirkung des o-Nitrobenzyl- chlorids auf Phenylhydrazin die beiden durch die Gleichungen I und 11 forrnulirten Processe nebeneinander, wobei aber als Hauptprodukt das nach der 2. Gleichung entstandene a s y m m e t r i s c h e H y d r a z i n auftritt.

Den nach der ersten Gleichung gebildeten H y d r a z o k i i r p e r in Subetanz zu isoliren, gelang nicht. Wir erhielten stets aus demselben die wiihrend der Reaction durch einen nebenbei verlaufenden Oxydations- process entstandene A z o v e r b i n d u n g :

O h o h 1 auf 1 Molekil o-Nitrobenzylchlorid mindestens 2 Molekiile Pbenylhydrazin angewendet wurden nnd damit die Bedingung zur Entstehung mononitrobenzylirter Hydrazine gegeben war, so fand sich doch neben dem asymmetrischen Hydrazin und den1 Azokiirper noch eine dritte Substanz in nicht rinbetriichtlicher Menge, die sich nls z w ei fac h o - n i t r o b e n z y 1 i rtes Phenylhydrazin erwies.

Mit grosser Wahrscheinlichkeit werden Bildungsweise und Con- stitution dieses Kiirpers durch fnlgende Formel verantchaulicht :

- NO2 CS Hc

_ < NO2 CH~--NH--N-C~HS + 2HCl. CHz Cs H, NO2 2 CsH4 + CBH~NH--NH.L =

CHzCl

Die zweite miigliche Formel CS H5NH. N ( C H ~ C G H ~ N O ~ ) ~ er- scheint uns mit Rucksicht darauf, dass gerade der Imidwasserstoff des Phenylhydrazins besonders leicht substituirt wird und dass die neue Verbindung mit Essigsaureanhydrid nicht mehr reagirt, nicht annehmbar.

Durch vorsichtige Reduktion geht das o-Nitrobenzylphenylhydrazin NH2 NH?

in o - A m i d o b e n z y l p h e n y l h y d r a z i n , CsH4 I , iiber. ‘CH2-N- CsHo

I) Reisder t , diese Berichte XXTV, 151%

154 *

Diese Verbindung erhielt kiirzlich auch M. B usch’) durch Re- NO2 NO

C H2. h’ . C6Hs duction des o -N i t r o b e n z y I p h e n y In i t r o s a m i 11 s , C6H4 1

Wird o-Nitrobenzylphenylhpdrazin mit concentrirter Ameisensaure NO2 NH.COH

erhitzt, so entsteht die F o r r n y l v e r b i n d u n g CsH+ 7

CHa--Pu’-csHs die wir durch vorsichtige Reduction in die f o r m y l i r t e A m i d o b a s e

CsH4 umwandeln konnten. ,NH2 NH,COH

CH2-N . CcHS Wlhrend aber die formylirteii o--~midoberraylaminbasen spontan

unter Wasserabspaltung in Dihydrochinazolinderivate iibergehen, tritt diese innere Anhydrid bildurig beim o-Amidobenzylformylphenylhydrazin nicht ein. Selbst beim Erhitzen iiber ihren Sclimelzpunkt bleibt die Suhstanz unverandert, steigert niau die Temperatur noch htiher, so tritt totale Zersetziing des Molekiils ein.

Eine Base von der Zusammensetzung: ,;’\ ,, CHn--N . CGH5

\

I NH \. ,’ ‘\N CH

liese sich aus der formylirten Base nicht durstellen. Es zeigt sich also auch in diesem Falle die schori mehrnials beobachtete Thatsache, dass eine intramoleculare Wasserabspaltung zwischen der NH2- und CO-Gruppe nur dann stattfindet, wenn Gelegenheit zur Entstehung eines funf- oder sechsgliedrigen Ringes gegeberi ist. Die Synthese eines s i e b e n g l i e d r i g e n R i n g e s lasst sich, obwohl die Bedingungen hierzu beim o-Amidobenzylformylphenylhydrazin durchaus erfullt sind, auf dem Wege der intramolecularen Wasserabspaltung n i c h t bewerk- stelligen.

Auch das als geringfiigiges Nebenproduct auftretende o - Ni- trobenzylazobenzol (0 - Nitrophenylmethanazobenzol) wurde der Re- duction unterworfen. Es bildete sich aber riicht der erwartete

o - A m i d o h y d r a z o k B r p e r CsH4 , sondern eine . -NH2

um zwei Wasserstoffatome iirmere, sauerstofffreie Substanz C13 H13 NB von schwach basischen Eigenschaften, deren Constitution bei der ge- ringen zu Gebote stehenden Quantitiit bis jetzt nicht ermittelt werden konnte.

CH2. NH--NH . CsH5

1) Diese Berichte XXV, 445.

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o - N i t r o b e n z y 1 c h 1 o r i d u xi d P h e n y 1 h y d r a z i n wirken aufeinander mit explosioneartiger Heftigkeit ein, wobei eine schwarze, pechiihnliche Masse entsteht, am der nichts Krystallisirbares gewonnen werden kann. Bei Anwendung eines Verdiinnungsmittels verlPuft dagegen die Reaction vollkommen glatt.

Phenylhydrazin (2 Mol.) wurde mit dem 4-5 fachen Volumen absoluten Alkohols gemischt, o-Nitrobenzylchlorid (1 Mol.) eingetragen und die &chung auf dem Wasserbade 3-4 Stunden ruckfliessend erhitzt. Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung reichlicher Mengen von salesaurem Phenylhydrazin. Nach beendigter Reaction triigt man die ganze Masse in mit Natriumacetat und Essigsaiure versetztes, heisses Wasser ein. Die Reactionsproducte scheiden sich in Form eines rothen Oeles ab, wahrend das unangegriffene Hydrazin als essigsaures Sale in Liisuog geht. Nach dem Erkalten nimmt man die rothe, zum Theil krystallinisch gewordene Masse in Aether auf.

Die atherische Liisung enthalt o - P r ’ i t r o b e n z y l p h e n y l h y - d r a z i n , B i s - o - N i t r o b en z y 1 p h e n y 1 h y d r a z i n und o - N i t r o p h e - n y l m e t h a n a z o b e n z o l neben geringen Mengen eines dunkelrothen Harzes. Von den drei Substanzen zeigt nur die crstere basische Eigenschaften. Setzt man zur iitherischen Losung concentrirte Salz- siiure. SO fallt ausschliesslich das o-Nitrobenzylphenylhydrazin als C h l o r h y d r a t aus. Es wird abfiltrirt und durch Waschen rnit Aether von den beiden anderen Kiirpern getrennt. Die iitherischen Filtrate werden getrocknet und dana eingeengt. Zuerst krystallisirt die His-Verbindong in fast reinem Zustande aus. Die weiteren Kry- stallisationen eothalteo sie mit dem Azokiirper gemengt; in den letzten Mutterlaugen ist der Azokiirper neben dem rothen Harz ent- halten. Durch mehrfaches Umkrystallisiren aus Eisessig und mecha- nisches Auslesen der durch ihre verschiedene Farbung gekennzeich- neten Krystalle gelingt es, die beiden Vertindungen in reinem Zustande zu isoliren.

NO2 NH2 I

CH2-N . CcH5 o - N it r o b e n z y I p h e n y 1 h p d r a z i n C6H4

Wie vorstehend erwiihnt, wird diese Verbindong als salzsaures Salz von den beiden anderen , nicht basischen Nebenproducten ge- trennt. Durch Zerlegen des Salzes mit verdiinntem Alkali und Um- krystallisiren der Base aus Alkohol, Essigather oder Benzol erhielten wir sie in reinem Zustande. Sie krystallisirt aus Alkohol in gelben Nadeln. Aus Benzol oder Essigiither scheidet sich der Kiirper bei langsamer Verdunstung des Liisungsmittels in prachtvollen, leuchtend rothen Krystallen aus. Wir erhielten bei Anwendung griisserer Sub- stanzmengen 20-30 g schwere Krystallindividuen von der Farbe des Azobenzols.

2900

Die neue Verbindung ist unloslich in Wasser, schwer loslich in Ligroi'n, leicht in Alkohol, Aether, Eisessig, Essigather , Aceton und Benzol. I h r Schmelzpunkt liegt bei 7.3". Die Ausbeute betragt ca. 50-60 pCt. der theoretischen Menge.

Gefunden Ber. fir CIA HIS Ns Og

C 64.07 64.42 64.19 pCt. H 5.32 5.47 5.35 ,

Dass die Verbindung in der That die ihr zugeschriebene Con- stitution besitzt, geht daraus hervor, dass sie, wie schon Eingangs erwghnt, bei der Reduction in o-Arnidobenzylphenylhydrazin fiber- geht, das sich in jeder Hinsicht identisch erwies mit dem von M. Biisch (1. c.) aus der Nitrosoverbiudung des o-Nitrobenzylanilins dargestellten asym. o-Amidohydrazin und dass sie ferner bei der Einwirkung v011

Quecksilberoxyd keinen AzokBrper liefert. Eine Moleculargewichtsbestirnrnung des o -Nitrohydrazins nach

der Siedemethode in Benzol ergnb folgendes Resultat: Molec. Siedepunkt-ErhBhung fiir Renzol = 26.7 0.

Gewicht des Gewicht der Sdp-ErhCihnng: Gefd. Mol. Gew.: Ber.Mol. Gew.: LBsongsmittels: Substanz : 20.6 g 0.2923 g 0.1450 262 243.

Das C h l o r h y d r a t C13H13N202. HC1 ist in conc. Salzsiiure, Wasser und Alkohol in der Kiilte sehr schwer, in der Warme massig loslich. Es krystallisirt in warzen- oder niereufijrmigen Gebilden, die aus flachen Nadeln oder Blattchen zusammengesetzt sind. Durch vie1 Wasser wird das Salz theilweise dissociirt. Es schmilzt bei 196- 198 0.

Gefunden Ber. fur C,;H1:N:OnHCI H C l 12.99 13.05 pCt.

o - N i t r o b e n z y 1 f o r m y 1 p h en y 1 h y d r a z i 11

r__ ,- SO2 XH . COH

Wird die Base ein bis zwei Stunden mit iiberschussiger, conc. Ameisensaure gekocht, so verwandelt sie sich quantitativ in die For- mylverbindung. Beim Eingiessen in Wasser fallt das Reactionsproduct als rasch krystallinisch erstarrendes Oel aus, das man zur vollstan- digen Reinigung zweckmlssig aus verdiinnteni Alkohol umkrystallisirt. .Die Substanz sehieest beim Erkalten in verwachsenen, hellgelben, flachcn, glanzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 14 1 - 1420 an , die sich leicht in Essigzther, Benzol und Eisessig, fast gar nicht in Li- groi'n lasen.

2901

Gefunden Ber. fur C l ~ H 1 3 N 3 0 ~ C 61.79 61.99 pCt. H 5.00 4.79 * II' 15.58 15.49

NH2 NH2 o - A mi d o b e n z y 1 p h e n $1 h y d r a z i n C;H4 l

\CHa-N. CsH5.

Die Reduction der Piitrobaee gelingt leicht und glatt, wenn man rnit Zinkstaub in essigsaurer Losung, oder in alkoholischer Liisung mit Zinkstaub und Salzsiiure operirt. Der Prozess ist beendigt, wenn die orangerothe Losung farblos geworden ist. Man filtrirt vom Zink- staub ab , verdiiont mit Wasser, giebt Natronlauge im Ueberschuss hinzu und schiittelt die Base mit Aether aus. Nach dem Verdunsten des Liisungsmittels liinterbleibt die Amidoverbindung als rnit wenig Oel durchtrankte Krystallmasse, die man ails wenig verdunntem Al- kohol umkrystallisirt. Die neue Base krystallisirt in weissen, flachen h'adeln oder langgestreckten Blattchen, die bei 1 0 2 O schmelzen und bei 254'' sieden. Sie lost sich leicht in den gebrauchlichen organischen LSsungsmitteln, LigroYn ausgenommen , ferner in verdiinnten Mineral- eaureu, EssigsBure, Oxalslure und Pikrinsaure. Die Liisangen dieser Salze werden durch Wasser nicht zerlegt.

Gefunden Ber. fur C11HljK3

C 73.27 73.24 pct . H 7.22 i .04 B

Es gelang uns nicht, krystallisirte Salze der Base berzustellen. Chlorhydrat, Sulfat, Oxalat und Pikrat wurden stets nur als gummi- artige, zerfliesslicbe, i n Waseer und Alkohol lricht losliche Massen gewonnen.

0 - A mid o b e n z y 1 f o r m J 1 p h e n J 1 h J' d r a z i n , KHr NH.COH

C H2--ru' . Cs Hj c6 H4

Die Ueberfiihrung des 0-Nitrobenzylformylphenylhydrazins in die Amidoverbindung geht uur dann glatt von Statten, wenn die Reduction in alkoholischer Lasung mittels Zinkstaub nnd SalzsPure bei mag- lichst niedriger Temperatur ausgefuhrt wird und man den Prozess in dem Augenblicke unterbrjcht , wenn die ursprunglich gelbe Liisung farblos geworden ist. Die rom Zinkstaub abfiltrirte L8sung versetzt man mit iiberschiissiger, conc. Natronlauge, wobei die Fliissigkeit durch hineingeworfene Eisstiicke r o r Erwiirmung geschiitzt wird und schuttelt die Base mit Aether aus. Beim Verdunsten desselben kry- stallisirt die neue Formylverbindung in kleinen, weissen Nadeln. Unterllisst man die angedeuteten Vorsichtsmassregeln bei der Reduc-

tion, so wird die Formylgruppe ganz oder theilweise abgespalten und es resultirt entweder reines o-Amidohydrazin, oder ein schwierig zu trennendes, niedrig schmelzendes Gemenge dieser Base mit der Amido- formylverbindung. Das reine o-Amidoformylphenylhydrazin krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in kleinen, weissen, wohl ausgebildeten, meist sternformig gruppirten Tafeln, die bei 157 schmelzen iind sich leicht in Mineralsauren, Alkohol, Eisessig, Benzol, massig in Aether, fast gar nicht in Wasser und Ligroi'n losen. Durch Erhitzen mit Sauren und Alkallen wird die Formylgruppe abgespalten.

Gefunden I. 11.

C 69.78 68.88 H 6.25 6.28

Berechnet f i r C I ~ H I ~ N ~ O

69.71 p c t . 6.22 D

Wie schon Eingangs erwiihnt, haben w-ir uns vergeblich berniiht, die Formylverbindung durch Erhitzen iiber ihren Schmelzpnnkt in das innere Anhydrid iiberzufihren. Aus der glasartig erstarrten Schmelze wurde entweder die unveranderte Substanz wiedergewonnen, oder, wenn die Temperatur zu hoch stieg, war totale Zersetzung des KBr- pers eingetreten.

B i s -0-Ni t r o b e tiz y 1 p h e n y l h yd a z i n CH2. C s H i . NO2

C6 H5 N-NH-CHa . Cs Ha . NO2. Dieses bei der Einwirkung von o-Nitrobenzylchlorid auf Phenyl-

hgdrazin in nicht unbetrlchtlicher Menge anftretende Nebenproduct scheidet sich, wie erwlhnt, ails der vom o-Nitrobenzylphenylhydrazin durch Salzsaure befreiten , atherischen Losung beim Abdampfen des Aethers zuerst a b und wird von der beigemerigten Azoverbindung (8 . u.) durch fraktionirte Krystallisation und, wenn nothig, auch durch mechanisches Auslesen der Krystalle getrennt. Der Kiirper ist schwer liislich in Aether, Alkohol und Eisessig, leicht in Essigather und Ben- zol. Aus letzteren Liisungsmitteln krystallisirt er in derben , wohl- ausgebildeten, orangerothen Krystallen, aus Alkohol und Eisessig in rothen Nadeln. Der Schmelzpunkt liegt bei 128O. Die neue Verbin- dung besitzt keine basischen Eigenschaften und wird weder durch Kochen mit Essigsaurean bydrid, noch durch Erhitzen ihrer Liisungen mit Quecksilberoxyd auch nur im geringsten veriindert. Die Aus- beute betriigt 20- 30 pCt. der theoretischen Menge.

Gefunden Ber. f i r Cn(tHleNdO~ C 63.87 63.43 p c t . H 4.57 4.7ti N 15.03 14.82 2

Die Analyse giebt keine sichere Auskunft dariiber, ob ein oder zwei o-Nitrobenzplreste in das Molekul des Phenylhydrazins einge-

2905

treten sind, da der Procentgehalt an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bei der Mono- und Bis-Verbindung nahezu derselbe ist. Wir haben daher zur Entscheidung der Frage eine Moleculargewichts- bestimrnung des KBrpers vorgenommen. Die Bestimmung geschah nach der kryoskopischen Methode. Als LBsungsmittel diente Benzol. Constante = 49.

Gefunden 3G7 360

Berechnet 378.

Die erhaltenen Zahlen lassen keinen Zweifel dariiber, dass in der Substanz das Bis-o-Nitrobenzylphenylhydrazin vorliegt.

Gegen Reductionsmittel ist die Verbindung ziemlich widerstands- fahig. Es resultiren bei langerer Einwirkung der reduzirenden Agen- tien (Zinn und Salzsaure, Eisessig und Zinkstaub) nur amorphe Pro- ducte, die wir, da sie auf keine Weise zum Krystallisiren zu bringen waren, nicht naher untersucht haben.

,- NO2 o - N i t r o p h e n y l m e t h a n a z o b e n z 01 CsH4

CHa-N=N-Cs H5 findet sich neben einem rothen, harzigen Kijrper in den letzten Mut- terlaugen von der auskrystallisirten Bis-Verbindung. Es wurde durch Cmkrystallisiren aus Eisessig und Alkohol gereinigt.

Aus diesen LBsungsmitteln scheidet es sich in prachtigen dunkel- rothen Nadeln vom Schmelzpunkt 154O aus, die sich in Alkohol und Eisessig nur in der Warme, in Aceton, Essigather und Benzol da- gegen schon in der Kalte ziemlich leicht h e n . Die Ausbeute ist leider sehr gering. Wir erhielten selten mehr als 5 pCt. der theore- tischen Menge.

Gefunden Ber. fur C I ~ H I I NS 02 C 65.09 64.73 pct. H 4.83 4.56 D

Durch Reduction mit Eisessig und Zinkstaub, oder in alkoholi- scher LBsung mit Zinkstaub und Salzsaure entsteht nicht das erwar- tete o-Arnidobenzylhydrazobenzol, sondern ein o m zwe i Wasse r - s to f f a tome a r m e r e r K o r p e r C I ~ H I ~ N ~ , der sich in Aether, Al- kohol, Essigsiiure und conc. Mineralsauren leicht lost. Er krystal- lisirt in weissen, flachen, kurzen, bei 218- 220' schmelzenden Na- deln. Aus der salzsauren Losung wird die Substanz durch Wasser gefallt, sie besitzt somit nur schwache Basicitat. Eine eingehende Untersuchuog der Base war uns bis jetzt aus Mangel an Material nicht miiglich.

Gefunden Ber. ffir C13 HIZITS C i3.89 73.93 pct. H G.43 6.16 3

2904

Die Formel C13H13 N3 entspricht der des o - Amidobenzylazoben- 201s. Das neiie Reductionsprodiict ist aber jedenfalls nicht darnit identisch, denn eine derartige Verbindung miisste, da sie die Azo- gruppe entbalt, voraussichtlicb gefiirbt sein, was nicht der Fal l ist. Auch ist nicht einzusehen, warum gerade die so leicht reducirbare Azo- gruppe in obiger Substanz der Reduction Widerstand leisten sollte. Wir glanben vielmehr, den R6rper als eine ringfiirmig constituirte Substanz ansprecben zu sollen und hoffen, wenn wir irn Resitz grosserer Mengen des Ausgangsmaterials sein werden, seine Consti- tution aiifkliiren mi kiinnen.

433. B. Tollens: Berichtigung. (Eingegangen am 20. Juli: niitgetheilt in der Sitzung yon Hrn. H. Jahn.)

In ihrer soeben erschieneuen hbhandlung iiber Se hi ff'sche Basen be- schreiben W. T. Miller und J. I'lBchl (Heft XI1 dieser Beriehte S. 2025) n. a. das von mir in Gemeinscbaft mit Wel l ing ton hergestellte A n h y d r o - F o r m a l d o h y d - A n i l i n ' ) und fuhren an, dass es Dentgegengesetzt den von T 011 on s beobaehteten Erscheiiiungenc sic11 in Benzol leicht und vollst&n- dig 16st.

Hierzu incichte ich bemerken, dass die Loslichkeit in Benzol nicht meinen Beotachtungen entgegengesetzt ist , sondern dass sie m it d en v o n niir angegebenen i ibere ins t immt , denn ich habe s. Z. (Ber. XVIT, 658) von der Substanz gessgt: .Chloroform, Benzol und 'Coluol losen sie leicht und kiinnen zum Umkrystrtllisiren di0nen.g

1) Diese Berichte. XVII, 6.57: XVIII, 3309.