.- 219 -

Fig. 1. Tetrahydro-nor-agathemiiure.

Op t i sche Messungen. Mittels des Totalrefraktometers nach Abbt- Pulfrich konnten die Werte der drei Hauptbrechungsindices bestimmt werden:

n , = 1,620, nb = 1,662, n, = 1,695. Ein brauchbares Achsenbild konnte nicht erzielt werden, es war nur festzustellen,

Die Mikroanalysen w-urden von Dr. X . Fztrter ausgefiihrt. dass der evidente Achsenwinkel etwas grosser a19 26O36' war."

Utrecht, Organisch-chemisches Laboratorium der Universitat und Ziirich, Laboratorium fur allgemeine und analrtische Chemie der

Eidg. Techn. Hochschde.

Uber die Einwirkung von Athylnitrat auf Phenylhydrazin bei Gegenwart von Natriumathylat

von Eugen Bamberger uncl Otto Billeter. (26. XII. 30.)

Die nachfolgenden Versuche sind aus den1 Wunsche hervor- geg;ingen, ein in der Seitenkette - voraussichtlich in a-Stellungl) -

l) Bei Nitrosierung von P h . NH . NH, mird diese substituiert, A. 375, 317 (1910). siehe dagegen J . Tiiiele, B. 41, 2806 (1908). Wenn in den Zitaten die Xamen der Autoren fehlen, sind stets Eitg. Bamberger oder er und seine Mitarbeiter gemeint. ober seine Sicht- berucksichtigung anderer Verfnsser s. B. 52, 1096, Xote 4 (1919).

- 220 - nitriertes Phenylhydrazin Ph * X( X 0 2 ) . TH, (S-Smino-phenyl- nitramia, tmitomer mit Imino-phenyl-nitronsanre-imid

kennen zu lernen und es mit Phenyl-nitramin Pb * S H . XU, (t i ln- tomer mit Diazobenzols~ure, Imino-phenyl-nitronsaure

zu vergleiehen. Es sei gleich vorausgeschickt, (lass uns die Darstellung cliches

Borpers nicht nur nicht gelsng, xondern, dass nicht einmal seine Entstehung behauptet werden kann. CZaisen's Spuren folgenrl, der den Weg ,,alkalischer Xitrosierung" so erfolgreich beschrittl), wghlten wir den von Angfli zuerst bendtzten cler ,,aIkalischen Si- trierung", indem wir ein Gemisch von Phenylhydrazin uncl :ithyl- nitrat der Einwirkung von Xatriumiithylat iiberliessen.

Es entstanden orangegelbe, bei 125 O 2) schmelzende Brystalle I< von amphoterem Charakter, die sich in alkoholischer Losung auf Zusstz von etwas konz. SalzsBure (bzw. Natronlauge) violettrot (bzw. dunkelrot) farben, in kalter 2-n. HC1 nur wenig (mit schwach violetter Parbe) loslich sind und beim Erwarmen mit der Sgure Diazoniumchlorid erzeugen, wahrend beim Erhitzen mit konz. Salzsaure Phenylhydrazin entsteht (als Benzylidenderivat und dnrch Stickstoff-Bestimmung identifiziert).

Reben K isolierten w-ir Natriumnitrit, Benzol, Anilin, p-hcetyl- phenylhydrazin Ph * N H + NH( CO . CH3), kleine Xengen Phenpl- szid P h . N,, Azobenzol, ausserst wenig bei 70° konstant schmelzentlt. Blattchen - sehr wahrseheinlich Diphengl -, Essigsainre und Stickstoff. Bei dem unfertigen, nur orientierenden Charskter iler Versuche ist ex wahrscheinlich, dass andere Stoffe ubersehen hind.

Ph . K( : NOOH) : SH)

Ph 3 : SOOH)

Die Krystnlle K erwiesen Rich als Methvl - formazy1 N,*Fh :)

%,H Ph CH, . c/

Ihrer zungchst befremdlich erscheinenden Bildung aus Plien~-I- hydrazin, iithylnitrat und Nstrinmiithylst glauben xir nschfolpentle Deutung geben zu diirfen; sie hat den Vorzug, experimentell kon- trollierbar und auch teilweise stutzbar zu sein und zugleich den genetiachen Zussmmenhang mit den iibrigen Proclukten dem Ver- stiindnis niiher zu bringen.

l) Zu CluiserL s . B. 42, 3575, Xote 5 (1909). Siehe B. 36, S i (1903), Smp. 123 bis 123,5* und Wedelrr td , B. 30,299s (1S97), Snip

Siehe B. 27, 154 (1594); 36, 87 (1903); J. pr.[2] 64, 213 (1901); Wedrkir td , 13. 30, 120 bis 121*.

299s (159i).

- 221 -

U~sp~echzc?zg der con uns nachgewiesenen it nd fast nusnahmslos rein isolierten Produkte.

Sie sind im folgenden (sub. 1-8) durch Kirrsivdcuck gekem- zeichnet.

1. Entsprechend der ,,alkalischen Nitrierung" des Anilinsl) in der

Seitenkette, d. h. der Synthese der Uiazobenzolsaure

betrachten wir als erste Phase die Bildung cles Salzes vom Imino- phenyl-nitronsaure-imid, das voraussichtlich ein kraftiges Oxgda- tionsmittel ist :

Ph . NH, -+ Ph N( : SOOH) ')

,SOOSa

%H Ph * S H - SH, + 2 C,H,O XO, + XaOC,H5 = Ph * S,' (I) + 2 (CZHSOH)

2. Salz I zersplittert (zum Teil) spontan3) in X a t r i u m n i t r i t

und Amgeli's Phenyl-diimid, das (nach dem gleichen Autor) in B enzol und St icks tof f zerfallt:

PH . N( : NOONa) : NH = NOONa + (Ph N : XH) --+ C,H, + N ,

Die ansloge Abspaltung von NaNO, ist von 3'. Bamberger bei einer C-Nitronsaure4) festgestellt : Benzyliden-nitronsaure (aci- Phenyl-nitromethan) wird durch Natriumhydrosyd (in geringem Betmg) in Nitrit und Stilben zerlegt, offenbar nach der Gleichung5) :

[C,H,. CH( : NOONa)], = C,H,. CH : CH . C,H, + 2 (SaNO,)

Die Oxydation des Phenylhydrazins zum Phenyl-diimid, P h . X H . N H , + O = P h . N : N H + H , O -+ C6HOCA-2

kann erfolgen (direkt) auf Kosten des Nitronimids I oder (indirekt) des noch zu besprechenden n-Diazotats (siehe unten sub 6) ; dieses id nach neuesten Untersuchungen von AngeZi3) eine sehr wirksame Sauerstoffquelle:

C,H,. N,OH -+ (C,H,. N : NH) + C s H G + S,

1 ) Die Umlagerung des Phenyl-nitromethans in Benzhydrosamsaure Ph . CH, . NO, --+ Ph C ( : WOH)

\

'OH findet auch in saurer Losung statt. mediar entsteht, ist ungewiss. 339 und dortige Zitate (1921).

Ob dabei die Nitronsaure Ph . CH( : NOOH) inter- Siehe B. 35, 48 und folgende (1902); J. pr. [2] 101,

,) 9. Angeli, s. auch B. 53, 2321 (1920). 3, dngeli, Rend. Okt. 1929, 321 und August 142. 4) Wir unterscheiden C- und N-Nitronsauren (Nomenklatur B. 35,54 (1902), gekenn-

zeichnet durcli die Gruppen >C( : NOOH) bzw. --N( : XOOH). 5 ) Ich habe diese geringfiigige Beobachtung seinerzeit TV. Il'islicenzts privatim mit-

geteilt, der sie zu einer eleganten Methode der Stilbendarstellung ausgearbeitet und B. 36, 1194, 1195 (1903) veroffentlicht hat, entgegen meiner Bitte, meinen Ksmen un- erwahnt zu lassen.

- 222 -

3. Redulition von I zum zugehorigen Oxim unter Abgsbe eineb

Sauerstoffatoms, das fur verschiedene Zwecke Verrrendung findet (siehe oben und spater):

Ph. S( : KOOSa): NH = 0 + PH. S( : SOSa): SH

Dieses Oxim - ein Tautomeres cles x-Xitroso-phenylhydrazin,, Ph . S ( N 0 ) . XH2 - zerfallt bekanntlich sehr leicht in Washer nnd P h e n y l a z i d , und zwar nicht nur in saurer, sondern aucli in ~ lka l i s c l~e r~ ) Losung:

(vgl. unten sub 3 ) . Soweit man nach den bisherigen Erftthmngen urteilen kann, steht dss Verhalten von I nicht vereinzelt da: aucli (lie N-Nitronsaure Ph . N : NOOH, die Diszoben~olsaure~), wird leicht zu ihrem Oxim, dem Isodiazotat P h * N : KONa, reduziert.

Eine Reihe von C-Nitronsauren*) - beispielsweise Benzyliclen- nitron-saure (aci-Phenyl-nitromethan) - wird in gleichartiger Weise desoxydiert :

Ph . N( : NOH) : KH = H1O A Ph.

Ph.CH:h’OOH + Ph*CH:NOH

Offenbar ist den Nitronshuren oxydativer Charakter eigen, eine fur das vorliegende Strukturproblem beachtenswerte Tatsaclie (siehe unten sub 4, 5 und 6).

Umgekehrt nehmen Diazotate und Oxime Sauerstoff auf nnil verwandeln sich in N- bzw. C-Ntronsauren (Diazossuren bza-. aci- Xitroparaffine) :

0 Saure S r . CH: NOH - f Ar.CH:NL Xr.CHI-SO, 5,

\OMe

Der erste, der den cbergang einer C-Nitroneaure in ein Oxini beobachtete oder wenigstens sehr wahrscheinlich machte, war U . Nej6). Nach ilim ist das primare Spxl- t u n p t u c k , das beim Ansauern einer alkaiischen Xitromethanlosunp entsteht - ab- gesehen von andersartigen, sogar quantitativ vorwiegenden Zereetzungen - Knalkbrirr :

/o CH, : N?’ = H20 + C : NOH

‘%OH _- __

1) A. 375, 333 (1910). ?) E. Fischev, A. 190, 90 (1878); s. a. 1. c. 375, 317 (1901). 3, B. 30, 1249, 1250 (1897); s. a. 27, 1181 (1894); 53, 2323 (1920). B. 33, 2047, 2056 bis 2058 (1900); J. pr. [2] 58, 333, 334 (1898); Hnntzsch B. 29,

3295 (1896). 5 , B. 42, 3569, 3670 (1909); 45, 2054 (1912). 6, A. 280, 275 (1894).

- 223 -

Die Knallsaure wird sofort zu Kohlendioiyd-osim 0 : C : S O H osydiert, und zwar auf Bosten von unveranderteni Sitromethan-natriuni; dieses selbst wird dabei zu Form- osim reduziert :

0

\\OH CH,: S f = CH, : S O H - 0

Wir erinnern an diese Untersuchungen, weil auch sie den oxydativen Charakter der Sitronsauren illustrieren. Die Keigung sowohl der C- (als anscheinend der S-)Si t ron- siiuren zur Umwandlung in die entsprechenden Oxime kommt auch in ihren Estern Zuni Ausdrucke. Phenylazo-athyliden-nitron~aure-mcthylester spaltetl) sich schon bei Be- handlung mit kochendeni Wasser, sogar beim Aufbewahren der trockenen Hrystalle in Phenpl-azo-acetaldoxim und Formaldehyd :

YOOCH, ,,SOH CH, . c/* = CH, . C,' - CH,O

\S : S . Ph 'S : S Ph ein Zerfall, welcher der von Seidel (B. 25,431, 2756 (1892)) beobachteten, von S e f richtig pedeuteten Zersetzung des Fulminursaure-esters in Cyan-isonitroso-acetaniid und Acet- aldehyd oder des Nitro-athpliden-nitronsaure~methylesters in XthjI-nitrolsaure und Formaldehpd entspricht :

CN. C L = CK. c/* -+ CH,CHO ;1'00C,H, \'OH

'.CONH, \CONH, NOOCH,

CH, . C A + CHzO \NO,

Das Verhalten der N-Xtronsaure-ester (Diazobenzolsaure-ester) beim trockenen Erhitzen im Gliihrohrchen deutet auf einen grundsatzlich gleichartigen Spaltungsprozess. Such Staubchen entwickeln starken Geruch nach Formaldehyd, bzw. Acetaldehyd ; ob das iibrigbleibende Zerfallsstiick Diazobenzol oder vielmehr dessen Zersetzungs- produkte enthalt, konnte wegen Materialmangel nicht festgestellt werden (s. B. 53, 2323 (1920)).

An dieser Stelle darf auch auf das Verhalten von a- und @-Xaphtyl-nitramin in alkalischer Losung hingewiesen werden, in der sie als Xtronate C,,H, . S : SOOSa. 2 )

f unktionieren :

C,,H, * NH . XO, - + C,,H,?U':Sd __f

NaOH 0

\OSa

s, : \ 0

/ ', Oxydiazonaphtalin Xaphtochinondiazid

l) B. 35, 55, 68, 69, 82, 85 (1902); s. a. B. 34, 577, 589 und dortige Zitate (1901); ferner B. 36, 90, 91 (1903); 53, 2323 (1920). fiber intramolekulare Abspaltung von CH,O s. a. B. 52,1099 (1919) und B. 32, 1903 (1899). Auch die Aminoxyde (mit der Gruppe

LO --?u'// I '0CH.T

CH, spaltten beim Erhitzen CH,O ab? B. 32, 1586 (1599); B. 34, 11, 24 (1901); 41, 3294, 3295 (1908); 53, 2324, auch dortige Piote 3 (1920).

2, B. 27,679 (1897); 30,1262 (1897); 55,3353 (1922). - J. pr. [2] 105,251,266(1923).

- 224 -

4. Oxydation des Alkohols oder Batriumathglsts zu Acetaldehyd'),

der vom nnangegriffenen Phenylhydrazin sofort ah

beschlagnahmt wird. Er konnte such durch das als Oxydations- produkt des Phenylhydrazins auf tretende Phenyl-diimid (vgl. sub 2 und 6) als p - A c e t y l - p h e n y l h y d r a z i n fixiert werclen (vgl. sub 5 ) :

genau wie Angeli das als solches nicht fassbare Phenyl-diimid durch Zusatz von Benzaldehyd in Form von B-Benzoyl-phenylhydrazin ,,abfing' ' 2 ) .

CH3 . CH : S *-XH * C,H5

C,Hj. N : Pr'H + CH,CHO = CJT,. 3 H 1 >-H(CO. CH,)

3 .

Oxydation von CH, CH : K * SHC,H, (sub 4) zu

,f? -Ace t y 1 - p h en ylh y d r a z in, welche ganz analog cler Oxydation des Acetoxims zu Acet-hydroxamsaure ist3) :

CH, . C ( 0 H ) : S NH . C,H5 +--+ (CH, C0,J-I-H. SH * C,H,,

CH, . CH : NOH -+ CH, - C(0H) : KOH

Andere Bildungsmoglichkeiten des -Acetyl- phenylhydrazins siehe Seite 228.

6. Das dem Nitronsaure-imid I (s. sub 1, 2 und 3 ) entnommene

Sauerstoffstom kann nicht nur fur die bisher genannten Zwecke (sub 2, 3, 1 und 5), sondern zurn Teil auch fur die Oxydation des Phenylhydrazins zu Phenyldiazotat verwendet werden :

Ph.NH.NHI -j (Ph .X:NH) -+ Ph-S,.OSa

Der Nachweis des letzteren war wohl nur deshnlb nicht moglich, weil es sofort4) vom Aeetddehyd-phenylhydrazon unter Bildung von 31 e t h y1 - fo rm azy15) (31s Endprodukt) beschlsgnahmt wird:

Ditr-otnt .S:XPh CH, . CH : N . XHCCHS - t CH,. C'

\S. SHPh

~ I ) kachtraglicher Zusatz zum druckfertigen Manuskript: Letzthin haben Wielrcnd und Wieland u. Iierr in einer msgezeichneten Arbeit uberzeugend nschgewiesen, dass bei einer (ihnlichen Resktion (Einwirkung von NO auf Na-athylat), das primare Reaktions- produkt ebenfcllls Acetsldehyd ist, B. 61, 2382 (1928); B. 63, 570 (1930).

2) Rend., August 1929, 142; B. 62, 2099 (1929). 3) B. 33, 1781 (1900); 34, 2023, 2264 (1901); 35, 3884, 4294 (1902); 36, 701, 81'7,

3Y31 (1903); 42, 3569 (1909); 45, 2055 (1912) und Zitate in diesen Jlitteilungen. 4) n-Diazotat wird rasch durch Alkohol zerstort, B. 42, 3582, Sote (1909), kommt

aber auch fur andere Reaktionen in Betrscht, wenn sie mit hinreichender Geschwindig- keit verlaufen.

5 ) Der ,,Reaktionsmechanismus der Formazylbildung" ist udiingst von X. B~selr und H . Pfeiifer (B. 59, 1162 (1926)) in einer wichtigen Untersuchung klargelegt worden.

-- 225 -

Dieser Vorgang ist (nicht mit Natriumiithylat, aber) mit wiissrigem Natriumhydroxyd llings t verwirklicht worden l).

Ubrigens ist normales Diazotat nach neuesten Untersuchungen von Angeli (s. sub 2 ; S. 221, NOte3), vermoge seiner oxydativen Eigen- schaften selbst eine Sauerstoffquelle (siehe auch 2. Jokles und J . KrugZi~~off, Rend. Jan. 1930, 197).

N (. Die Bildung erheblicher Nengen von Anilin aus dem Nitronsaure-

imid I oder (indirekt) &us n-Diazotat wird durch die mehrfach erwahnte Arbeit von Angeli (Rend. Okt. 1929, 321 und Aug. 142) verstandlich (9. sub 2 und 6 ) ; das eine oder das andere dieser Oxy- dantien wird zum Teil reduziert zum Phenyl-diimid, welches nicht nur in B e n z o 1 und S t i e k s t o f f (sub 2 und 6 ) zerfallen, sondern nach Annahme dieses Autors sich auch zu einem Tetrazjn-abkommling polymerisieren ksnn.

2 (NH: NPh) = P h * K H . X : N . NH. Ph

Das (nicht, isolierte) Tetrazinderivat dissoziiert in P h e n y l a z i d und Anilin. Damit ist zugleich ein zweiter Weg eroffnet, der neben den oben sub 3 genannten zum Phenylazid offen steht.

8. Die weiteren Produkte - Ess igsau re (aus Acetaldehyd, sub 4),

D i p h e n y l , Azobenzol, N i t robenzo l? - bediirfen keiner Eror- terung. Die drei letzten sind schon vor Ianger Zeit clurch Oxydtttion von Diazotat2) erhalten worden.

Fur die Beurteilung des bisher besprochenen Tatsachenmaterials ist noch eine weitere Moglichkeit in Erwagung zu ziehen, der Zerfall des Yitronsaure-imids I

in NOH (Angeli's Nitrosyl) und Phenyldiazotat C,H,PI',0Sa3), das sich am Aufbau des Methyl-formazyls beteiligen konnte (sub 6).

Die beim Anskuern einer alkalischen Losung von Xitro-athan erzehgte hhyliden- nitronsaure A ist von geringen Mengen Acet-hydroxamsaure C und von Spuren Nitroso- iithylalkohol B (pseudonitrolahnlicher stechender Geruch und himmelblaue, rasch ver- gehende Farbe) begleitet")); letztere, nur vermutungssweise ausgesprochene Deutung der

l) B. 36,237 (1903); nach Billeter (s. Versuchsteil) gelingt die Kupplung besser in essig- saurer Losung und das Produkt ist haltbarer.

2, B. 26, 471, 476, 482, 484 (1893); s. iibrigens auch 27, 359 Xote 1 (1894). 3, Die in den Ietzten 8 Jahren von Angeli und bald darauf von Cambi energisch

vertretene Ansicht, dass die normalen Diazohydrate der Forrnel C,H,. F4 entsprechen, also nicht Raum-, sondern Strukturisomere der Isodiazo-hydroxyde sind, kann hier unberuhrt bleiben.

B. 35,45 (1902); s. a. 34,2031, Note (1901) und 40,3441, Note 3; 9. a. S e f , A. 280, 267 (1894).

C,H, * N( : N00Na) : NH

0

b H

15

- 226 - Farb- und Geruchserscheinung ist spater durch Versuche von Steinkopf und Jii.rgens (J. pr. [2] 84, 688 (1911)), sowie Buudisch und Coert (B. 45, 1775 (1912)) fast zur Gewissheit ge- worden. Die Reihenfolge der Umlagerungen') entspricht nach E. Bambrirger und auch nach Steinkopf-Jiirgens den Symbolen:

B C CH, CH(NO). OH .__B CH, ' C(OH) : SOH

E u r schalten 8. und J . als Vorstufe des Xitroso-athylalkohols zwischen A und B eine intermediare Dissoziation in Acetaldehyd und Eitrosyl (NOH) ein, welche sich alsbald zum Nitroso-athyialkohol B wieder zusammenschliessen - eine experimentell und theo- retisch einleuchtende Annahme, iibereinstimmend mit Angeli's schonen Synthesen der Acet-hydroxamsaure (aus Acetaldehyd und NOH) und von Ntroso-phenyl-hydroxyl- amin?) (aus Nitrosobenzol und KOH) : CH, . CHO +- NOH = CH, . CH(0H)NO C,H,. NO +- SOH = C,H,N(OH) . NO

I n letzterem Fall (C,H, * K O ) ist das Endprodukt nicht so verganglich wie beim Acetaldehyd und daher als solches isolierbar.

Nef's Beobschtung (A. 280, 266 (1894)), dass gewisse nitronsaure Salze R CH( : NOONa) in R * CHO + NOH (Anhydrid von NOH) zerfallen, kann ah Stutze der Steinkopf'schen Annahme [R - CH( : NOONa) --f R * CHO + NOH] angefiihrt werden").

Eine weitere Beobachtung von AngeEi (Rend. 10,305 (1901), die nach ihm als ,,glatte" Eliminierung von NOH, identifiziert als ,,Ag-hyponitrit" aufgefasst, werden kann, findet sich bei den Nitrositen:

R. CH-CH * CH, = R . C=CH. CH, + NOH

NO, \/

N,Os Es hat den Anschein, ist aber keineswegs sicher, als ob gewisse Isonitramine (Xitroso-

arylhydroxy lamine ,SOH R. w f+ R.X<R-o')

\O OH dem ZerfalI in R KO + XOH ( b x w . N,O ader K, + 0) unterliegen konnen. Behi-end iind Kiiniq4) stellten fest, dass das Sitrosaniin des /LBenzyl-hydroxylamins nach folgender Gleichung s p l t b a r ist:

l) J. pr. [2] 101, 328 bis 332 (1921). 2) Die Tautomerie bleibt hier unerortert. S. dariiber B. 29, 2413 (1896), 42, 1680,

3572 (1909); 48, 537 (1915). A. 375, 333 (1910); (1. e. auch die Tautomerie

Siehe ctuch Bngeli, B. 29,1885 (1896). Tautomerie des Phenyl-hydroxylamins selbst, B. 32, 343, Note 1, 1160,1677, 1884 (1899); 34,12 (1901); 35, 4295 und dortige Zitate; B. 52, 1096, 1097 (1919); und die des strukturverwandten Phenyl-hydrazins

Ph . NH . NH, +-+ Ph . NH, N H

B. 52, 1096, 1097, auch Noten (1919). 3) Dass NOHin N,O $- H,O zerfiillt, nimmt Angeli selbstin Rend. Juni 1929,937 an.

CH, . CH( : NOOH) wird nach Nef vorzugsweise in dieser Richtung, CHJ : NOOH) uber- wiegend in anderer Weise zerlegt. S. oben S. 222 sub 3.

4) A. 263, 221 (1891).

- 227 -

2 C6H5.CH1.N

Bei der wahrscheinhch uber das Nitroso-phenylhydroxylamin fuhrenden Oxydation

= (C,H,. CH, * NO), (Bisnitrosobenzyl) f N,O + H,O [ der n-Diazotate zu Ph * NO'),

-+ P h . N O 1 [Ph . z: S . ONa Ph'NtONa --+

findet moglichenveise eine intermediare Dissoziation des (uniklammerten) Kitrosamins in P h . NO und NOH statt.

Auch gewisse Zersetzungen von Isonitraminenz) sind mit der in Frage stehenden Hypothese der Nitrosyl-absplitterung vereinbar, insbesondere das Verhalten des Piitroso- pinen-hydroxylamino-oxims, aus dem Cusmano3) bei der Spaltung die berechnete Menge N,O erhielt.

Zum Schlusse dieser Betrachtungen uber Zerlegung eines 3101s in einen Rest R und NOH sei nachdriicklich hervorgehoben, dass das Nitrosyl in keinem Fall mit Sicherheit - sei es auch indirekt nach der ,,Abfangmethode" - bisher nachgewiesen worden ist").

Uber Nitrosierungsprodukte der Aldeh ydrazone iind ihre Bexiehungen xum Acet yl-phen ylhydrazin.

Pemsel und Bamberger haben bei Untersuchungens) uber Nitrosierungsprodukte der Aldehydrazone R * CH : N * NH - Ar die Frage (indirekt) experimentell gepriifte), ob die NO-gruppe zunachst an das a-atiindige Stickstoffatom tritt und d a m zum Methin-kohlen- stoffatom abwandert:

A B R . CH : N * NH . CSH, -+ R . CH : N , N(N0)Ph + R . C(N0) : N- X H . Ph (I)

Diese Frage wurde verneint, weil sich die Nitrosoverbindung iiberaus leicht (in manchen Fallen ist die Isolierung gar nicht moglich, siehe z. B. 1. c. 85) in ein Aryl-azo- acetaldoxim (C) umlagert unci letzteres sich zu einem C-Sitro-aldehydrazon (D) oxydieren 18sst') :

fl b

k R . C( : S O H ) . X: N - Ph

'\ R . C( KO2) : S k H P h

B R - C(N0): K . NH . Ph D

Die Formeln von C und D wurden mit Sicherheit analytisch und synthetisch be- giindet (5. obige Lit.-Angaben). Trotz amcheinender Bundigkeit dieser Schlusse ist von M . Busch und Kundere) einwandfrei nachgewiesen, dass A und nicht B das erste Xitro- sierungsprodukt ist; indes auch sie (loc. cit. 319) konnen die Annahme intermediarer Bildung der C-Nitroso-hydrazone nicht umgeheng), sonst waren die Reaktionen B--fC-+D nicht verstandlich. Der Transport des NO vom N- zum C-Atom findet ,,unter der Hand" statt.

l) B. 42, 3569, 3570 (1909); 48, 576 (1915). 2, B. 42, 1682 (1909); 45, 2055 (1912). Posner, 39, 1617, 1518 (1906). 3, C. 1910, 11, 388 und 1913, 11, 501, wo (NOH)?, also untersalpetrige Saure, steht. 4) S. auch AtzgelL, Rend. Mai 1927, 733, Notn 6. 5, B. 34, 2017 (1901); 36, 53, 57, 85, 90, 92, 347, 359 (1903). @) 1. c., B. 36, 61 und 360 (1903). 7, B. 36, 60, 71, 76, '79, 347, 350, 351, 359 (1903); B. 34, 2017 (1901). *) B. 49, 317 (1916). 9, J. pr. [2] 101, 329, Note (1921).

- 228 - Damal; wurde hinzuzufugen versaumt, dass ich (E. 23.) ( 6 .Jahre vor Busch und

Kunder) - a u s g e h e n d vom a-Nitroso-phenylhydrazin - dessen Athyliden- verbindungl) umgelagert habe in Phenyl-azo-acetaidoxim, wobei die gleichartige Ver- schiebung einer NO-gruppe stattfindet:

C H , ' CHO P h N( K O ) . NH2 - + Ph . X( XO) . AT: CH . C'H, _3

[Ph, NH. N : C(N0) . CH,] ---+ Ph -N: S - C( : S O H ) . CH, ') Phen y7-a~o-ncetnldoxina

Diese Betrachtungen lassen sich ohne weiteres auf das 1-Sitrophenylhydrazin uber- tragen. Ebenso wie das Pu'itroso- wird das x-Nitrophenylhydrazin [tautomere Form des Imino-phenyl-nitronsaure-imids I (sub l)] mit dem wahrend der Reaktion entstehenden Acetaldehyd ein N-Nitrohydrazon bilden, um nachtraglich, nach dern Schema der Glei- chung (I), in ein C-Nitrohydrazon uberzuphen:

P h . N(N0,). S : CH . CH, -+ Ph . IUH. S : C ( S 0 2 ) C'H, (11) Das C-Hydrazon ist nichts anderes als das Kitro-acetaldehpd-phenylhydrazon,

welches von E. Bamberge~~) durch Kupplung von Diazobenzolacetat mit Nitroathan in verdunnt alkalischer Losung erhalten ist. Es wurde unter unseren Reaktionsprodukkn nicht aufgefunden, statt seiner dagegen in reichlicher Menge sein Spaltungsprodukt, das @-Acetyl-phenylhydrazin. Nach Bamberger lasst sich das Sitro-acetaldehyd-phenyl- hydrazon leicht in Nitrit und, unter Isomerisierung, in @-Acetyl-phenylhydrazin, in rtlkoholisch-alkalischer Losung zerlegen :

P h . N H . N:C(N02). CH, -+ <3 + P h . X K . NH . (COCH,)

Unter den verschiedenen Aldglichkeiten fur die Bildung des /3-Xcetyl-phenylhydrazins (siehe sub 4 und 5 ) scheint uns die letztere die bestbegrundete zu sein.

Zur Eiilsteh.lcngsgeschichte der vorliegenden X i t t e i l u n g von E. Bnnzberger.

Sie wurde bereits 1903 in der Vierteljahresschrift der Saturforschendcn Gesell- schaft Zurich (Jahrgang 48, 329 bis 33-1) veroffentlicht, ist aber fast unbekannt geblieben,

I) Diese wurde von Voswineh-el in schwach alkalisch-alkoholischer Losung dargestellt und umgelagert, das Umlagerungsprodukt von ihm aber nicht als Phenpl-azo-acetaldoxim erkannt. Voswinckel, B. 32, 2481, 2489 (1899); 33, 2793 (1900); 34, 2349 (1901); 35, 1009 (1902).

2, B. 35,758,1596 (1922). S. a. obige Zitate Note 1 und A. 375,332 (1910). tibrigens steht B. 35, 758 Zeile 2 und 5 van unten ein Druckfehler: statt

CH, . CH : Pu' . N(NO)C,H, - falschlich CH, 3 CH : S(S0) * C,H,. 3, B. 31, 2628, 2630 (1898); 34, 575 (1901). i4hnlich (Ersatz von NO, durch OH)

spaltet sich auch das Nitroformazyl in Eisessiglosung; es wird unter gleichzeitiger Oxy- dation in Oxy-diphenyl-tetrazolium-betain ubergefuhrt, B. 44, 3713 (1911); 446, 261 (1926) :

N : S P h U. XPh 0 3- - NPh 0,N . C/ --f OH.C/' . ' -+ OH. C I YiV. NHPh \N . S H . Ph ( S = NPh

I OH

-H,O ,N - K . Ph -+ c' / \ N = N . P h 0- I

- 229 - da wir Sonderabdrucke nur an wenige und keine an referierende Zeitschriften versandten. Die Natur des damals als ,,Azokorper" bezeichneten Korpers K zu ermitteln, war uns nicht moglich, da wir die gemeinsame Arbeit von ,,unfertigem und vorliiufigem Charakter" nicht fortsetzen konnten. Wir hatten nicht einmal die empirische Formel trotz Analysen und Molgewichtsbestimmungen mit voller Sicherheit festgestellt und C, BH17NS ausdruck- Jich als bestatigungsbediirftig hingestellt. K als Nethylformazyl erkannt und damit einen entscheidenden Einblick in den Ablauf der Reaktion ermoglicht zu haben, ist das Ver- dienst von 0. B., der mir seine Auffassung nach fast 30 Jahren mitteilte und den , , k O - korper" mit Methylformazyl identifizierte').

Ich schloss mich der Auffnssung von 0. .B. an, modifizierte seine Auslegung etwas und baute sie zu dem im heutigen Text wiedergegebenen Hypothesensystem aus, wobei ich mich fast durchwegs auf eigene experimentelIe Arbeiten friiherer Zeiten ale Stutz- material berufen konnte. Besonders hervorzuheben ist, dass in unserer friiheren Fassung die auf das Phenylhydrazin ausgeubten Oxydationswirkungen dem Athylnitrat ( + Na- triumathylat) als einem im allgemeinen leicht desoxydablen Korper zugeschrieben wurden, wahrend ich sie jetzt vorschlagsweise auf seine spezifische Eigenschaft als Xtrierungs- mittel (bei Gegenwart von NaOC,H5) zuriickfiihre?).

Daher betrachte ich als erstes Produkt der Reaktion das cr-nitrierte Phenylhydrazin P h * N(N0,) . NH, bzw. die ihm tautomere Nitronsaure Ph * S( : NOOH) : NH. Diese Auffassung gestattet, samtliche von uns aufgefundenen Substanzen ohne Zuhilfenahme weiterer Hypothesen von einem einzigen Stammkorper zwanglos abzuleiten.

Vielleicht gelingt es, das hypothetische P h * N( : PU'OOH) : XH abzuscheiden, wenn man Phenylhydrazin in ,,atherischem" KO * C,H, lost und in wasserfreies Pyridin rnit Athylnitrat unter Kuhlung eintropfen lasst (vgl. B. 53, 2321 (1920); 36, 86, 87 (1903)).

Beschreibung der Versuche 3j. Ein Gemisch von 54 g Phenylhydrazin und 40,5 g Athylnitrat tropfte langsam

unter gutem R,iihren in eine aus 11,5 g Natrium und seinem zehnfachen Gewicht absolutem Alkohol bereitete, mit Eis abgekuhlte &hylatlosung. Der Beginn der Reaktion kundigt sich sehr bald durch Rotfarbung uiid ruhige Gasentwicklung an. Zum Schluss ist die Losung dunkelrot und reichlich mit Krystallen durchsetzt. Nach eintagigem Stehen im Eisschrank wurde das Feste abgesaugt und mit Alkohol nachgewaschen. I n dieser Weise sind insgesamt (in acht Portionen) 324 g Athylnitrat, 132 g Phenylhydrazin und 92 g Natrium verarbeitet worden.

Die abgeschiedenen Krystalle (223 g) enthalten Satriumcarbonat und Natriumnitrit (hochst wahrscheinlich noch andere Stoffe ron noch nicht ermittelter Natur). Letzteres liess sich durch ofteres Umkrystallisieren aus verdiinntem Alkohol in reinem Zustand darstellen. Es wurde durch die typischen Nitritreaktionen und durch folgende Analyse identifjziert :

0,3213 g Subst. gaben 0,3306 g Na,SO,, entspr. 0,10709 g Na. NaNO, Ber. Pl'a 33,36 Gef. Sa 33,300;.

Das alkoholische Filtrat des Salzgemisches wurde durch Destillation im luftver- diinnten Raum bei einer 30° nicht ubersteigenden Temperatur vom Losungsmittel be- freit und das Kondensat - vom Ruckstand R ist spater die Rede - mit dem doppelten

I) Diese Worte setze ich aus eignem Wunsche hieher. Obwohl mir so viele Formazyl- korper durch die HInde gegangen sind, habe ich 1903 I< als solchen nicht erkannt, da geringe Unstimmigkeiten in den Analysen, erheblichere in den Molgewichtszahlen und die befremdliche Art der Entstehung unter den fraglichen Bedingungen der Bruttoformel C,,H1,N, im Wege standen. Ferner weicht gerade das Methyl-formazyl durch seine geringe Farbintensitat von allen andern mir bekannten Vertretern der Formazylklasse ab. Vgl. meine diesbezugliche Note 1 in B. 44, 3752 (1911).

*) Eine Auffassung, durch die die altere keineswegs annulliert wird. %) TeiIweise schon veroffentlicht, Vierteljahrschr. Xaturf. Ges. Zurich 48, 329 (1903).

- 230 - Volumen Wasser verdiinnt. Es bildeten sich zwei Fliissigkeitsschichten, von welchen die obere abgehoben, rnit Calciumchlorid getrocknet und der Destillation auf kochendem Was- serbad unterworfen wurde. Dabei gingen 40 g einer farblosen, wasserhellen Flussigkeit iiber, welche konstant bei 8O0 sott und sich dadurch, sowie durch ihren Geruch als Benzol charakterisierte. Sie wurde im ubrigen noch in Form von Nitrobenzol (Siedepunkt 207,5O) und Anilin identifiziert.

Das auf dem Wasserbad nicht Fliichtige ($6 g) enthielt, worauf der charakteristische Gerucb hindeutete, Azidobenzol C,H, * N,. Bei der Behandlung mit konzentrierter Salpetersaure entstand ein leicht aus Alkohol krystallisierendes, durch seinen bei 71 0

liegenden Schmelzpunkt als p-Nitro-azidobenzol NO, * CBH, - X, gekennzeichnetes Nitro- derivat.

R wurde rnit Wasser ubergossen, ohne vorherige Filtration erschopfend ausgeathert, das Extrakt stark eingeengt und dann etwa zehnmal mit verdiinnter Salzsaure aus- geschiittelt. So erhielt man eine atherische, tiefrote Losung A, eine salzsaure B und eine wasserige, nicht saure C.

A hinterliess einen roten, krystallinischen Ruckstand (52 g), welcher durch wiederholte Krys tallisation aus siedendem Alkohol gereinigt wurde (Mutterhugen 31). Auf diese Weise liessen sich 27 g eines Stoffes isolieren, den sein Schmelzpunkt und sonstigen Eigenschaften, Analysen und Molgewichtsbestimmungen als 141 e t hylf o rmazy l charakterisierten :

Ziegelrote, diamantglanzende, bei 125-125,3O (kurx vorher erweichend) schmelzende Nadeln mit metaILischem Oberflachen- schimmer, in Alkohol und Benzol sehr leicht in der Hitze, ziemlich leicht in der Kalte, leicht in kochendem, ziemlich schw-er in ksltem Eisessig, schwer in Petrolather und kaum in Wasser loslich. Die Krystalle werden von stark verdunnt,en Laugen oder Ninerelsauren nicht merkbsr aufgenommen.

0,1553 g Subst. gaben 0,4039 g CO, und 0,0869 g H,O 0,1459 g Subst. gaben 0,3853 g CO, und 0,0598 g H,O 0,2118 g Subst. gaben 0,5475 CO, und 0,1134 g H,O 0,1171 g Subst. gaben 25,4 cm3 N, (23O, 721 mm) 0,1430 g Subst. gaben 29,2 cm3 N, (17O, 742 mm)

C,,H,,N,(238) Ber. C 70,55 H 5,93 X 23,63:h Gef. ,, 70,93; 50,57; 70,50 ,, 6,21; 5,95; 5,95 ,, 23,lO; 23,45:& 0,0507 g Subst., 11,04 g Benzol, A = 0,089O (K = 50) 0,1535 g Sobst., 11,04 g Benzol, d = 0,34P

3101.-Gem. Ber. 238 Gef. 258; 240

Direkter Vergleich n i t einem Kontrollpriiparat (aus Benzol- diazotat und Acetaldehyd-phenylhydrazon) zeigte bei der Schnielz- probe vollige Identitiit.

Die als M bezeichneten Mutterlaugen des Methyl-formazyIs wurden von der Haupt- menge des Alkohols befreit und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Im Destillat waren 3,5 g ziegelroter Krystalle abgeschieden, welche nach zweimaliger Krystallisation aus Alkohol konstant bei 680 schmolzen und als Azobenzol erkannt wurden. Dem wasserigen, oldurchsetzten Filtrat liessen sich durch Ather 7 g einer Fliissigkeit ent- ziehen, die bei 20 mm destilliert und in drei Fraktionen von den Siedepunkten 70-750,

- 231 - 75-8O0, zirka 1000 zerlegt wurde. Die erste enthielt (durch Salzsaure entfernbares) Anil in und Azido benzol (Srnp. des Paranitroderivats 71°), die zweite wahrscheinlich N i t r o b e n z o l ( ? ) und noch anderes, die dritte erstarrte in der Vorlage zu gelblichen, auf Ton abgepresst weissen Krystallen, die nach zweimaliger Krystallisation aus heissem Alkohol bei 70° schmolzen und wahrscheinlich aus D i p h e n y l bestanden. Der Destil- lationsriickstand (1,S g ) erwies sich als Szobenzol .

B wurde alkalisiert und fraktioniert mit Ather ausgeschiittelt. Die ersten zwei Ausziige I, die folgenden 11.

Der Riickstand von I gab an Wasserdampf 29 g rnit Krystallen durchsetztes 61 ab, wahrend 8 g des spater zu besprechenden p-Acety l -phenylhydraz ins zusammen mit 10 g schmierigen Stoffen zuriickblieben; letztere wurden abfiltriert und das acetylierte Phenylhydrazin durch Einengen der wasserigen Losung isoliert.

Jene 29 g fliichtiger Stoffe liessen sich durch fraktionierte Destillation in konstant bei 180-183O siedendes Ani l in (14,5 g), Phenylhydrazin und ganz wenig im Destillations- kolben zuriickbleibendes Ace t y 1 - p h e n y 1 h y d r a z i n zerlegen.

I1 hinterliess 10 g eines krystallinischen Riickstandes, welcher sich als ,8- Acety l - p h e n y l h y d r a z i n C,H, * NH * N H . COCH, envies. Aus Wasser umkrystallisiert erschien es in weissen, atlasglanzenden, bei 128,5-129,j0 (Bad 118) schmelzenden, Pehling’sche Losung in der Kalte nach kurzem Stehen, in der Warrne sofort reduzierenden Blattchen, deren Identitiit durch direkten Vergleich mit einem Sammlungspraparat und durch fol- gende Analysen festgestellt wurde:

0,1591 g Subst. gaben 0,3717 g CO, und 0,0953 g HzO 0,1008 g Subst. gaben 17 cm3 N, (17O, 724 mm) 0,0940 g Subst. gaben 15,8 om3 N, (16O, 727 mm)

C,H,,ON,(lSO) Ber. C 64 H 6,66 ?u’ 18,67% Gef. ,, 63,77 ,, 6,72 ,, 18,60, 18,69%

C enthielt Ess igsaure und andere nicht ermittelte Stoffe.

Bei der kurzlich vorgenommenen Wiederholung dieser Arbeit zeigte sich, dass die Herstellung von krystallisiertem Methyl-formazyl nur dann sicher reproduzierbar ist, wenn man mit grosseren An- siitzen arbeitet oder das alkoholische Filtrat von den morganischen Salzen vor der weitern Verarbeitung mit Essigsiiure neutralisiert . Diese Behandlung liefert ein reineres Produkt und wurde erst an- gewendet, nachdem die Wiederholung der Methyl-formazyldarstellung aus Benzol-diazotat und Acetaldehyd-phenylhyclrazon diese Ver- besserung nahegelegt hatte.

E. Bamberger und PemseZ erhielten das ?IIethyl-formazyll) durch Eintropfenlassen eines Gemisches von Acetaldehydrazon (in alkoholischer Losung) und Benzol-diazoniumehlorid in verdiinnte Natronlauge. Als die Rettktion zwecks Beschaffung von Vergleichs- material wiederholt wurde, fie1 es auf, dass sich das Gemisch schon

’) B. 36, SS (1903).

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vor dem Eintragen in die Natronlauge intensiv rot farbte und st,ark nach Acetaldehyd roch, es enthielt schon reichliche Xengen Methyl- formazyl, dessen Ausbeute annahernd quantitativ wurde, als bei einem zweiten Versueh ein Zusstz von Natriumaeetat die durch die Salzsaure bewirkte Spaltung des dcetaldehydrazons verhinderte oder hemmte.

13,4 g Acetaldehyd-phenylhydrazon ( x - oder ,!?-Form) werden in 100 em3 Alkohol warm gelost und mit einer warmen Losung von 30 g krystallisiertem Natriumacetat in 150 cm3 Alkohol versetzt. In das gut gekiihlte Gemisch lagst man eine aus 9,3 g Anilin, 25 em3 konz. Salzsaure, 25 cm3 Wasser und i g in wenif Wasser gelostem Sitrit. bereitete Diazoniumlosung unter gutem Riihren langsam eintropfen. Es scheidet sich sofort Methyl- formazyl aus, zuerst olartig und nach dem baldigen Erstarren der Oltropfen in schon krystallinischer Form. Durch Filtration und Waschen mit wenig kaltem Alkohol erhalt man 21 g = 88% der Theorie eines Produktes, welches sofort bei 123O und nach einmaliger Krystallisation aus Alkohol bei 125" schmilzt. Durch Verdunnen niit Wasser liefern die Mutterlaugen noch 1,s g eines noch sehr reinen Praparats. Gesamtausbeute 94% der Theorie. Das Praparat ist identisch (Schmelzprobe) mit dem in alkalischer Losung dar- gestellten, aber weit haltbarer. Nach 8 Monaten war es ausserlich unverandert, der Schmelzpunkt lag bei 123O.

In gleicher Weise ist Nitro-methyl-formazyl N . NH * C,H,

CH, - (24 \N=N - C,H, - NO,

erhaltlich, wenn man die Phenyl-diazoniumlosung durch eine aus 13,6 g p-Nitranilin hergestellte Nitro-phenyl-diazoniumlosung er- setzt j das Nitro-methyl-formazy1 scheidet sich quentitativ aus in krumeljgen Nadelaggegaten, welche zur Reinigung zuerst mit wenig heissem Alkohol von kleinen Mengen leichtloslicher Verun- reinigungen befreit und nachher aus mehr heissem Alkohol um- krystallisiert werden. In kaltem Alkohol schwer, in heissem leichter losliche, ziegelrote Nadelchen, welche y2 3101 Krystdlalkohol ent- halten und bei 154O schmelzen. Zur Anslyse wurde das Produkt bei looo get,rocknet,.

0,16i6 g Subst. gaben 37,l cm3 N,(21°, i 3 7 mm) C1,H,,0,N5(283) Ber. N 24,74 Gef. S 24.83?/,

Ponte Tresa (Tessin) und Basel, Chem. Fabrik vorm. Ssndoz.