Dampf 0- Chlorbenzylcyanid liefert. Nach dem Kochen des Pseudo- phtalimidins mit E s s i g e g u r e a n h y d r i d findet sich Phtalid in dem Reactionsproducte.

5. P h t a l i m i d k a l i u m u n d o - X y l y l b r o m i d liefern die Phtalylverbindung des o - X y l y l a m i n s , C H 3 . CS& . CH, NH,. Ueber diese Base und ihre Derivate wird Hr. stud. Hans S t r a s s m a n n berichten.

474. Richard O t t o : Ueber die Einwirkung von Cyanur- ohlorid und Chlorcyanurdiamid auf Phenole der haheren Reihen.

[Aus dem Berl. Univers.-Labor. No. DCLXXXI.] (Eingegangeu a m 15. Juli.)

Im Anschluss an Hrn. A. W. H o f m a n n ’ s Untersuchuiig ,Zur Geschichte der Cyanursaureathers I) habe ich eiuige Versuche ange- gestellt, deren Resultate in Kiirze hier mitgetheilt werden magen.

T r i -p -11 i t r o p h e n y 1 c y a n u r a t.

Dieser Kiirper wird erhalten, wenn man in 8 ccm rothe rauchende Salpetersaure unter starker Abkiihlung, 1 g Phenylcyanurat in sehr kleinen Portionen e i n t r i t . Aiif allmahlichen Zusatz von Wasser scheideo sich alsdann gelblich weisse Flocken aus, welche sich miiasig in heissern Wasser und verdiinntem Alkohol, leicht in Eisessig liken und daraus .in schwach gelb gefiirbten Tafelchen vorn Schmp. 1940 krystallisiren. Beim Kochen mit Natronlauge lost sich die Substanz ollmiihlich rnit gelber Farbe. Der Formel:

(CN)s03(CsH4. = c21 H1a09N6

Vereuch entsprechend gab der Korper bei der Analyae folgende Zahlen:

I. II. Berochnet

c 51.22 5 1.59 - p c t . H 2.44 2.87 -

N 17.08 - 17.11 B

Die Ausbeute ist fast quantitativ. Durch mehrstiindiges Erhitzen mit Salzsiiure am Riickflusskiihler

geht der Korper unter Aufnahme von 3 Molekiilen Wasser in Cyaour- siiure und p-Nitrophenol vom Schmp. 1140 iiber.

1) Diese Berichte XIX, 2061.

1137

Ich habe mich vergeblich bemiiht, aus der Nitroverbindung eowohl durch Reduction rnit Schwefelammonium in alkoholischer LBeung ah anch mit Zinn und Salzsiiure eine Amidoverbindung zu erhalten. In letzterem Falle entstand ein hellgrauer, gut krystallisirter Earper, der eich jedoch nach dem Trocknen bei 1000 sowohl durch seine Reactionen als durch die Analyse als wasserfreie Cyanursaure zu erkennen gab:

Gefunden N 32.56 32.68 pCt.

Berechnet fiir (CN)3 (0 HI3

Nitrophenylcyanurat ist niithin unter Wasseraufnahme nach der

( C N ) ~ O ~ ( C ~ H I N O ~ ) + 3H20 = (CN)S(OH)S + ~ C ~ H ~ N O I ) Gleichung :

in Cyanursaure und p-Nitrophenol zerfalleu. Lch versuchte nunmehr das o - Nitrophenylcyanurat aus dem

o-Nitrophenol in der Weise zu gewinnen, dam ich 1 Molekiil Cyanur- chlorid mit 3 Molekiilen tro ckirem o-Nitrophenolnatrium innig gemischt in Chloroformlasung a m Riickflusskiihler erhitzte. Der in Chloroform unliisliche Rickstand bestand in der That aus Kochsalz und noch nnzersetztem Nitrophenolnatrium. Die Chloroformlasung hinterliess beim Verdunsten auf dem Waaserbade einen gelblich weissen wachs- artigen Riickstand, welcher sich in kaltem und heiesem Wasser fast garnicht, in Alkohol schwer, i n Eisessig leicht liiste. In Natronlauge ist der Kiirper sehr schwer rnit gelber Farbe loslich, schmilzt a u f dem Platinblech und verbrennt rnit russender Flamme; es konnte aber trotz wiederholten Umkrystallisirens aus Eisessig kein constanter Schmelzpunkt beobachtet werden. Der Korper stellte nach dem Trocknen bei 1000 ein weiases Pulvcr dar und lieferte bei der Analyse 13.75 pct. c1, 18,l pCt. N, 43.48 pCt. C und 2.57 pCt. H. Es echeint hiernach ein Gemenge von (c N)a c1 (CgH4NOa)o und CNs Cla (c6 H1 NOa) von uliegen .

T ri- o - k r e s y 1 cyan u r a t wird in ahnlicher Weise wie das normale Phenylcyanurat erhalten, wenn man in einen Ueberschuss von geschmolzenem o-Kresol in kleinen Portionen Natrium eintragt und nach und nach die berechnete Menge Cyanurchlorid zugiebt, wobei eine lebhafte Reaction etattfindet. Das rothbraune, zahe Product wird zur Entfernung dee Chlornatriums und iiberechiissigen Eresols mit verdiiirnter Natron- lauge wiederholt schwach erwiirmt und dam mit Waseer ausgewaschen. Der graue, brockliche KBrper ist nicht in Natronlauge und kaltem Wasser, sehr wenig in heissem Wasser, leicht in Aether und Eisessig, schwer IBslich in Alkohol, und schieset in langeu, schwach gelben Nadeln, vom Schmp. 1520 an. Die Auabeute betrug, 55.8 pCt. der Theorie. Der Formel o-(CN)s 03(c6 HI C H3)3 entsprechen folgende Zahlen :

2238

Befaoden I. II. m. Iv. Berechnet

C 72.18 71.12 72.44 - - pct. H 5.26 5.43 5.59 - - s N 10.52 - - 11.11 10.72 s

Tri-rn-kresylcyan urat. 1 8

Das Cyanurat (CN)sOs(C6H,CH& ist ein der 0 -Verb inkg sehr tihnlicher EBrper, der wiederholt aus Eisessig, worin er leiaht lBslich ist, umkrystallisirt, fast weisse, mikroskopische, biischelfifrmige 'Nadeln vom Schmelzpunkt 2250 darstellt. Auch er ist nicht &I kaltem Wasser und Natronlauge, wenig in heiasem Waeser and mhr echwer in Aether und Alkohol lBslich. Die Ausbeute betrug 43 p e . der Theorie. Die Analysen ergaben:

Berechnet Gefunden C 72.18 72.29 pCt. H 5.26 5.38 * N 10.52 10.82 B

T r i - p - k r e s J 1 cyan urat wird auf analogem Wege aus p-Eresol erhalten; es ist in Natrodauge und Wasser nicht, in Alkohol und Aether schwer, leicht in E M lBslich und stellt, aus einem Gemisch von Alkohol und Eieessig nm- krystalli sirt , weisse, seidenglhzende , verfilzte Nadeln vom Schmelc- pmkt 2070 dar. Die Ausbeute stellte sich auf 94 pCt.

Ber. fiir (CN)s&(C&&C&)3 Gefunden N 10.52 10.77 pCt.

T r i eugeny lcyanura t . Das Eugenol bildet in derselben Weise wie die Eresole ein nor-

males Tricyanurat, wenn man truf 3 Molekiile des Natriumsaltes h lberschiissigem Eugenol 1 Molekiil Cyanurchlorid einwirken Wt. Nach dem Entfernen des Kocbsalzes und iiberscbiissigen Engenole bleibt eine Blartige, gelbe Masse, welche erst nach lhgerern Stehen erstarrt. In Natronlauge und kaltem Wasser ist der KBrper nnliislicb, eehr wenig in heissem Wasser, leicht in Eisessig, schwer dagep Aether und Alkohol, woraus er in mikroskopischen BUttchm voo schwach gelber Farbe krystallisirt, die bei 1220 schmelzen. Die Analyse stimmt auf die Verbindung:

[c6&(CHs. CH : CHa)OCHs]sOa(CN)p Versoch

I. n. Berechnet C 69.84 69.49 - pCt. H 5.82 6.01 - * N 7.40 - 7.45 *

T r i t h ym p l cyanura t ist dem oben beschriebenen Trieugenylcyanurat sehr gihnlich. Es ist nicht in Wasser, schwer in Alkohol, leicht dagegen in Aether und Eie- essig liislich, scheidet eich zunachst flockig aus und verwandelt sich erst nach liingerer Zeit in kleine Krystalle. Nach wiederholter Kry- stallisation aus Alkohol erhalt man ein schwach gelb gefgrbtes, kry- stallinisches Pulver vom Schmelzpunkt 151 0.

Ber. fiir (C3H7 . CHB . CS H& ( 0 C N)3 Gefunden N 8.00 8.26 pCt.

a - T r i n a p h t y l c y a n u r a t eritsteht bei der Einwirkung F O ~ Cyanurchlorid auf a- Naphtolnatrium in a-Naphtol uod ist ein in Nstronlauge und kaltem Wasser unliieliches griin-gelbes Pulver. Auch in heiseem Wasser , Alkohol und Aether iet es wenig liislich, leichter dagegen in Eisessig, Benzol, Nitrobeneol und Chloroform, doch scheidet es sich aus allen diesen Liisungemitkln nur langsam und stets flockig aus. Auf dem Platinblech erhitzt, schmilzt der Kiirper und verbrennt mit russender Flamme; der Schmelzpunkt ist inconstant, indem sich die Substanz von 160 bis 2J50 zersetzt. Die analytischen Zahlen deuten auf die Verbindung (C N)3 03 (Go H7)3.

Gefunden I. TI. Berechnet

C 78.10 75.84 - pet. H 4.14 4.18 - B

N 8.28 - 7.72 B

-T r i 11 a p h t y 1 cyan u r a t ein hellgraues, in Natronlauge und Wasser unliisliches Pulver und beginnt bei 2'200 zu zerfallen. In Wasser, Alkohol und Aether ist es wenig, etwas mebr in Benzol und Chloroform liislich. Die Krystallisations- versuche blieben such bier erfolglos. Bei der Analyse dee ungereinigten, getrockneten Productes wurden folgende Zahlen erhalten:

h Gefunden I. II.

C 78.10 76.54 - pet. H 4.14 4.38 -

N 8.W - 8.11 s

Berechnet

Lasst man auf Cyanurchlorid wassriges Ammoniak unter schwachem Erwarmen einwirken, so erhiilt man bekanntlich das \-on L i e big') entdeckte Chlorcyanurdiamid (C N)s (N H& C1.

1) Ann. Chem. Pharm. X, 35. Brrichte d. D. ehem. Gesellschaft. Jahrg. XX. 143

Dnrch Einwirkung yon Phenolaten auf diese Verbindung hoffts ich Kiirper der allgemeinen Formel (C N)s(NH&(OR) erzielen zu kiinnen. Der Versuch ergab jedoch, dass die Einwirkung von iiber- schiissigem P h e n o l n a t r i u m in Phenol auf Chlorcyanurdiamid stete unter Ammoniak-Entwicklung und Bildung von normalem Phenyl- cyanurat (Schmelzpunkt 224") verlauft:

(CN)s(NH&Cl+ 2CgH6O + CgHsONa = N a C l + 2NH~+(cN)303(CgH&.

Lasst man dagegen auf Phenolnatrium (1 Molekiil) in Phenol die genau berechnete Menge Chlorcyanurdiamid (1 Molekiil) reagiren, so findet keine Ammoniak-Entwicklung. statt, und man erhiilt ein Chlor- cyanurdiamid, in welchem das Chlor durch die Gruppe (C6H5O) ereetzt ist, d. h. ein P h e n y l a m m e l i n (CN)3(NH&(OCgH5). Dieeer Kiirper stellt ein fast weisees, in Wasser unliisliches Rrystallpulver, vom Schmelzpunkt 2450 dar, ist in Aether und Alkohol schwer, leichter dagegen in verdiinntem Alkohol liislich.

Der Formel (C N)3(NH& (0 C6&) entsprechen die Werthe: Versnch

I. 11. Eerechnct

C 53.20 53.44 - pct. H 4.43 4.66 - N 31.48 - 34.55 a

Bei langerem Kocheri mit Alkali liist sich der Kiirper unter Ammoniak- Entwicklung z u einer rothgelben Fliissigkeit.

Durch anhalterides Kochen des Phenylammelins mit genau 2 Molekiilen Kali sollte durch Aufnahme von 2 Molekiilen Wasser unter Ammoniak-Entwicklung monophenylirte Cyanursiiure (CN)3(0 H)n (0 C ~ H S ) dargestellt werden; statt dessen wurde aber Melanurensaure (Ammelid) (CN)3 (OH)2NHa erhalten, welche an ihren Eigenschaften und durch die Analyse ihres in mikroskopischen Nadeln kryetallisirenden Chlorhydrates (CN)3NH2(0 H)2 . HC1, (be- rechnet 2 1.56, gefunden 2 1.44 pCt. Chlor) erkannt wurde.

Dem Phenol iihnlich bilden die Kresole mit dem Chlorcyanur- diamid Verbindungen von der Formel (CN)3 (NH2)aO c6 HdCHs. Das o - K r e s y l a m m e l i n ist ein weisser, aus verdiinntem Alkohol ky- stallisirender Kiirper vom Schmelzpunkt 225O und der Zusammensetzung:

(NH& . C ~ N ~ . O C ~ H , C H ~ = C ~ O N B H ~ ~ O . Bercchnet Versuch

H 5.07 5.09 B c 55.34 55.78 pct.

N 32.25 A D

Mit der naheren Untersuchung des p-Kresylammelina und der Einwirkung des Eugenols auf Chlorcyanurdiamid bin ich zur Zeit noch beschiiftigt.