Uber die Einwirkung von Kohlendioxyd auf wasserige Blei- acetatlosung en.

Von

ARTUR A m m m N .

1. Beziehungen zwischen Niederschlagsmenge, Konzentration und Temperatur der Bleizuckerlosungen.

Es wurden Temperaturintervalle von j e 10 O, bzw. schliefslich von 50° gewahlt. die Fallungen also bei 20°, 30°, 40°, 50° und looo durchgefuhrt. Was die Konzentration der Bleizuckerlosungen an- belangt, so wurden sechs verschiedene angewendet und zwar in 1 1 Wasser 1, 'iZ, 1/1, 1/10, g-Molekul gelost, also Doppelt- normal-, Normal- u. s. w. Losungen verwendet, samtliche sechs Kon- zentrationen fur alle funf Temperaturen.

V e r s u c h s a n o r dnung. Das der Stahlflasche entstromende, gewaschene und getrocknete Kohlendioxyd wurde in die Bleizucker- losung eingeleitet, welche (zu gleichen Teilen) in zwei Becherglaser gefullt war; diese letzteren standen zur Konstanthaltung der Tempe- ratur in einem Thermostaten, dessen Regulator auf die betreflende Temperatur eingestellt war. Bei den niederen Temperaturen, also 20° und 30°, konnten die Bechergliiser offen bleiben, ohne dafs die Konzentration der Losungen in erheblicher Weise beeinfiufst worden ware, daruber hinaus zeigte sich sehr merkliche Verdunstung und es wurden daher Luftkuhler angewendet, die Becherglaser durch Erlenmeyerkolben ersetzt, diese mit doppelt durchbohrten Pfropfen verschlossen, in deren Bohrungen einerseits die Gaszuleitungsrohrchen, andererseits als Luftkuhler ca. 1 m lange Glasrohren steckten. Nach einer entsprechend langen Einwirkung des Kohlendioxyds wurde dessen Strom unterbrochen, die Niederschlage rasch abfiltriert, gut gewaschen, getrocknet, in Porzellantiegeln schwach gegliiht und als Bleioxyd PbO gewogen.

- 220 -

Es wurden stets zwei Fallungen mit Losungen der gleichen Konzentration gleichgeitig durchgefiihrt, also immer unter gleichen Urnstanden gearbeitet, um eine moglichst grohe Genauigkeit zii erzielen. -

Bei den Fallungen der Bleizuckerl~sung bei 100° wurde der Apparat in der Weise abgeandert, dafs statt des Thermostaten ein Wasserbad mit konstantem Niveau und als Fallungsgefafse Cylinder von ca. 200 ccm Inhalt verwendet wurden, die mit Pfropfen ver- schlossen und mit Riickflufswasserkuhlern versehen waren, urn eine Anderung der Konzentration der Bleizuckerlosung infolge der Ver- dampfung hintanzuhalten.

Was die Dauer des Eiiileitens des Kohlendioxydstromes an- langt, so wurde letzterer erst dann unterbrochen, wenn sich der Niederschlag vollstandig ahgesetzt hatte und die Fliissigkeit keine Triibung mehr zeigte, was nach Ternperatur und Konzentration der Losung natiirlicli verschieden war (2l/,-5 Stunden).

In den folgenden Tabellen sind die Versuchsergebnisse iiber- sichtlich zusammengestellt.

Die Versuchsreihe bei 20°.

GelGstes

doppelt normal

normal

'/,-norm.

'/,,-norm.

18.951

9.4755

9.4755

4.7377,

3.7902

0.3790

Der Nieder- schlag ergab iach d. Gliihen

g Pb@

3.6304 3.5973 '

J 2.7445 1 2.7383

3.7267 3.6745

2.0264 { 2.0065

1.6529 1.6467

0.1724 { 0.1712

Es werden dem- nach gefiillt

$- 3H,O " 0 Pb(C,H,O,),

32.64 32.42

49.36 49.25

67.02 66.08

72.89 72.19

74.32 74.04

77.62 76.97

Im IZittel

OIO

32.53

49.30

66.50

72.54

74.18

77.28

' Ich mSchte zu diesen Resultaten bemerken, daB trotz der g a n z g l e i c h e n Umstlnde, unter denen, wie schon friiher geschildert, die Fiillungen vorge- nommen wurden, sich haufig ziemlich auffiilligc Differenzen zwischen den so gefundencn Xahlen (bis iiber 1 o / o ! ) zeigten , ohne d:ds hierfiir eine Erklsrung zu finden gewrsen ware.

- 221 -

Die Versuchsreihe bei 30°.

I der zu fiillenden

LSsung

WCZH,O,)Z + 3H,0

normal

l/z-norm.

l/*-norm.

1/5-nor1n.

I i ,50-norm.

doppelt normal

normal

'/,-norm.

l/p-norm.

lI5-norm.

1/5n-norm.

doppelt normal

normal

liz-norm.

1/4-norm.

1/.5-norm.

1/5n-norm

9.4755

9.4755

4.7377

3.7902

0.3790

Der Nieder- schlag ergab

nach d. Gliihen g P b O

3.0502 { 3.0077 2.3029 { 2.3097 3.4755 { 3.4150

1.9343

1.5730 { 1.5518

0.1602 0.1599 1 0.1598

{ 1.9190

Die Versuchsreihe bei 40n.

18.951

9.4755

9.4755

4.7377,

3.7902

0.3790

2.9679 { 2.9183

2.5916 { 2.5759

3.2136 { 3.1826

1.5368 1.5354 1.5348

0.1604 0.1600

Die Versuchsreihe bei 50°.

18.951

9.4755

9.4755

4.7377,

3.7902

0.3790

2.2634 { 2.2257

2.7335 { 2.7556

1.7043 { 1.6925

1.4407 { 1.4247

0.1549 { 0.1543

Es werden dem- nach gefallt

O i 0 Pb(CZH3OA2 + 3H,O

27.43 27.05

41.42 41.54 62.50 61.42

69.58 69.02

70.72 69.77

72.01 71.89 7 1.85

26.69 26.24

46.61 46.33

57.80 57.24

66.66 66.64

69.10 69.03, 69.01

72.12 71.98

24.51 24.20

40.71 40.03

49.16 49.56

61.30 60.88 64.78 64.06

69.65 69.37

Im Mittel

"0

27.24

41.48

61.96

69.30

70.25

71.92

26.46,

46.47

57.52

66.65

69.05

72.05

24.36

40.37

49.36

61.09

64.42

69.51

- 322 -

Die Versuchsreihe bei looo.

der zu fallenden Lijsung

doppelt normal

normal

'/,-norm.

'/,-norm.

I/,- norm.

1/50-norm.

18.951

9.4755

9.4755

4.7377,

3.7902

nach (1. Gliilien o/ip Pb(CaH80,),

0 7011 { 0.6633

1.3183 { 1.2601

\ 0.8821

I 0.7773

j 0.9110

12.27

23.25

12.61 11.93

23.71 22.77

34'95 I 34.80 I 0.7706 , 34.65

48.25 I ~ 48.74 47.76 0.3790

Zur Untersuchung der Beeinflussung vorstehender Resultate durch die Loslichkeit des gefallten Bleikarbonats in dem mit CO, gesattigten Wasser wurden einige diesbeziigliche Versuche angestellt.

1. 5 g Bleikarbonat wurden in 50 ccm Wasser, dem 1 ccm Essigsaure (ca. 5 Ol0ig) zugesetzt war, suspendiert und CO, durch- geleitet. Nach dem Abfiltrieren urid Waschen wurde das Filtrat eingedampft, schwach gegliiht urid das Bleioxyd gewogen. Auf diese Weise fanden sich 0.0402 g = 0.8O/,, PbCO, gelost.

2. 0.5 g Bleikarbonat wurden in 100 ccm Wasser, dem 0.5 ccm Essigsaure zugesetzt war, suspendiert und wie fruher behandelt. Unter diesen Umstanden erwiesen sich 0.023 g = 4.6O/, gelijst.

Beide Versuche wurden mit Wasser von Zimmertemperatur aus- gefiihrt; bei hoherer Temperatur wird die Loslichkeit des Blei- ksrbonats in dem mit CO, gesattigten Wasser sich kaum wesentlich von dem Werte unterscheiden, den FRESENIUS fur reines Wasser fand: 1 Teil PbCO, lost sich in 50551 Teilen Wasser von mittlerer Temperatur. -

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen (und nach den letztbeschriebenen Versuchen korrigierten) Resultate ubersichtlich zusarumengestellt.

' Ann. Pharm. 59, 124.

- 223 -

' Doppelt- 1 Normale norm. ~ s g . 1 ~ o s u u g

Temp. 1 -

200 30 40 50

100

- 1 I

I 32.80 o / o 49.63 27.24 1 41.48 26.47 ' 46.47 24.36 40.37

6.32 1 12.27 I

'/,-norm. Losnng

67.11 o/io 61.96 57.52 49.36 23.25

1/4-norm.' L6aurig

73.12 o/o

69.30 66.65 61.09 32.25

'/,-norm. Losung

17.02 yo 70.25 69.04 64.42 34.80

1/50-uorm. Losung

80.21 77.24 71.92 69.52 48.25

II. Uber die Zusammensetzung der unter verschiedenen Umstanden gefallten Bleikarbonate.

A l t e r e Untersuchungen. Die bezuglich der Zusammensetzung des hollandischen und des franzosischen Bleiweifses friiher ange- nommene Verschiedenheit beseitigte HOCHSTETTER,~ indem er nachwies, dals sowohl das eine wie das andere Bleiweik die Zusammensetzung 2PbCO,.Pb(OH), besitze. Zugleich bewies er experimentell, dals das neutrale Karbonat sich nur aus eiiier neutralen essigsauren Bleilosung und bei Uberschufs von CO, bilden kann.

Fallt man Bleizuckerlosungen init iiberschiissigen kohlensauren Alkalien, so bildet sich, wie allgemein angenommen wurde, neutrales Bleikarbonat. LEFORT, wies nun nach, dafs dies nur dsnn der Fall sei, wenn man die Fallung in der Kalte vornimmt, da,ls sich daqegen aus der s i edenden Bleizuckerlosung das basische Salz 2PbC0,. Pb(OH), ausscheidet.

Auch H. ROSE' kam bei seinen Arbeiten ,,Uber den Einflufs des Wassers bei chemischen Zersetzungen" zu einem ahnlichen Er- gebnis; er fand, dals ,,durch Wasser (aus den meisten Metall- karbonatenj urn so mehr CO, ausgetrieben wird, je verdiinnter die Auf- losungen sind und j e hoher die Temperatur bei der Fallung ist" - eine Tatsache, die sich durch die moderne Theorie der Hydrolyse in befriedigender Weise erklaren lalst.

Die Hydrolyse der Bleizuckerlosungen.

Aus dem Umstand, dafs sowohl Saure als Base des Bleizuckers schwach sind, d. h. geringe Ionisierungstendenz haben, ist sofort zu -

GEIQERS Handbuch d. Pharm. 1 (1833), 706. Joum. prakt. Chem. 26, 338. Jahrb. f. prakt. Pharm. [3] 15, 26. Pogg. Ann. 86, 64.

224

folgern, dafs hier die Hydrolyse einen merklichen Grad erreichen mul's. Eine der Wirkurigen derselben ist die a m p h o t e r e R e a k t i o n der Bleizuckerlosungen, eine Tatsache, iiber die sich meines Wissens in keinem der grol'sen Handbucher der orgacischen Chemie eine An- deuturlg findet; die verschiedenen Autoren geben teils saure, teils bnsische (NOEVEAU) Reaktion an. Wird jedoch ein empfindliches Lackmuspapier mit eiriem Tropfen der Losung befeuchtet, so Ial'st sich eine deutliche Blauung wahrnehmen. Bei Anwendung von blauem Lackmuspapier tr i t t die saiire Reaktion etwas starker auf. Selbst ganz frischer Bleizucker, der stark nach Essigsaure roch, zeigte deutlich wahrnehmbar die basische Reaktion und solcher, der einige Zeit im Pulverglase sich befand und den Geruch nicht mehr aufwies, liel's sie noch starker erkenrien. Wurden verdunnte Losungen verwendet und fast auf Siedetemperatur gebracht, dann wurden, wie ja infolge der Tatsache der n i t der Verdunnung und Temperatur wachsenden hydrolytischen Spaltuiig erwartet werden konnte, beide Reaktionen besonders schon erhalten. -

Es ist nun aber weiters denkbar, dafs unter giinstigen Um- s t h d e n (entsprechender Konzentration und hoherer Temperatur) die Hydrolyse so weit geht, dal's sich eine grol'sere Menge nicht ioni- sierter Essigsaure in der Liisung bildet und an Stelle des Essigsaure- das Hydroxylanion eintritt, so dal's also basisclies Bleiacetat neben der Essigsaure entsteht, etwa fdgender Gleichung entsprechend:

C H O OH Pb <C?&:O: + H.OH f l + C,H,O,. 2 3 2

Fur die Richtigkeit dieses Schlusses spricht eine Beobachtung von VOELCKEL, wonach eine Bleizuckerlosung bei langerem Kochen so alkalisch wird, dafs sie ein stark gerotetes Lakmuspapier blaut.

Die Verfolgung der Tatsache in der Richtung, ob diese hydro- lytische Spaltung weit genug gehe, urn aus einer siedenden Blei- zuckerlosung mittels CO, ein F a s i s c h e s Karbonat zu fallen, sol1 nun den lnhalt dieses Teiles der vorliegenden Arbeit bilden.

E x p e r i m e n t e l l e s . Das angewandte Verfahren zur Ermittelung der Zusammensetzung der Karbonate bestand darin, d a k das Blei- acetat bei bestimmter Temperatur in der auf S. 219 beschriebenen Weise gefallt, cler Niederschlag sorgfaltig gewaschen und liierauf der

Poyg. Awn. 68.

- 225 -

; ~ 1/5-norm. 1 2O0 ' 3.1735g >, 50 , 1.4731

Trocknung unterworfen wurde. Letztere murdc bei 100') und im Vakuum vorgenommen und zu diesem Zwecl; der HABmMmNsche Trockenapparat benutzt, in der Weise, dafs zur vollstandigen Ab- haltung von CO, zwischen dem Rohr, welches das mit dem Karbo- nat beschickte Schiffchen barg, und der Luftpumpe ein Chlorcalcium-, dann ein Natronkalk- und schliefslich wieder ein Chlorcalciumrohr eingeschaltet war. War Gewichtskonstanz eingetreten, so wurde die Analyse in der gewohnlichen Weise durch Gliihen und Absorption des CO, und event. Wassers durch Natronkalk und Chlorcalcium durchgefuhrt, I n den Fallen 1 und 2 wurde einfach nur der Gewich tsverlust durch das Gluhen bestimmt, das erhaltene PbO uuf PbCO, umgerechnet und mit der Einwage an Karbonat verglichen.

Es folgen nun die erhaltenen Resultate.

I

2.6503 3.1744 PbCO, 1.2295 1.4721 PbCO,

1

I Einwage an g PbO

karbonat Gliihen 1 Teitip. Blei- nach dem Nr. Konzen-

tration I

doppelt- normal 1 A::::: I 0.9033

4 I (/5-norm./ 100 I

Nun wurde an die Fiillung bei l ooo geschritten. Die doppelt- normale Losung wurde ini Wasserbade (mit konstantein Niveau) bei aufgesetztem Ruckflnfsskuhler eiiiige Zeit auf 100') erhitzt und hier- auf der C0,-Strom durchgeleitet. Eine Probe des Niederschlages zeigte sich unter dem Mikroskop als aus lauter Kristallen bestehend, rhombisch, von prismatischem Hnbitus, wie sie fur das naturlich vor- kominende Weirsbleierz angegeben werden.

Letzteres Der Nieder- auf PbCO, schlagbesteht

umgerechnet somit aus

2.1443 i PbCO,

I 0.9033 ~ PbCO,

Eine Wiederholung dieser beiden Versuche ergah analoge Resultate.

2. anorg. Chem. Rd. 62. 15

- 226 -

/,-norm.

,,

Nun wurden die Bleizuckerlosungen bei der Siedetemperatur o h n e A n w e n d u n g d e s R i i c k f l u l s k u h l e r s eine zeitlang erhitzt. urn die infolge der Hydrolyse gebildete Essigsaure abzudampfen, und danri mit CO, gefallt.

Es ergab die Analyse folgende Resultate.

0.5123 g

1.2460

" I 1.3698

Riick- stand

an PbO

0.4423 g

1.0750

0.8104

1.1617

Gewichtszunalime 1. CaC1,- Rolires

0.0105 g

0.0280

0.0033

0.01 80

I. IYa troll- cdkrolir.

0.0590 g

0.3 424

0.1478

0.1902

Das ergibt eine Zu- sammeii- setzung

PbO 86.37'/,

ICO, 11.51

PbO 86.27

\c09 11.43

PbO 84.26

\cO, 15.36

PbO 84.80 H,O 1.31 co, 13.88

ent- 3preelierid

Was das mikroskopische Aussehen der Niederschlage anlangt, so erwies sich Nr. 3 und 4 als ans Iauter sehr kleinen, durchsichtigen, meist unregelmiilsigen Blattchen, von denen einige hexagonal waren, bestehend; 7 u d 8 zeigte ein Gemenge der bei 1.2 und bei 5.6 beobachteten Kristalle und Bliittchen, welch letztere jedoch vor- wogen.

Dieser Umstand, besonders aber die Analysen erweisen, dafs aus konzentrierten Lijsungen wechselride Mengen ron I'bcO, urtd 2 PbCO,.Pb(OH), gefiillt werden.

Der oben erwiihnte Umstand. dais das basische Karhonat in Form von kleinen Bliittchen niederfalle, dcckt sich mit der Be- obaclitung von PHILLIPS, d& .,cIas heifsgefkllte Bleilrarhonat aus selir bleinen, sechsseitigen T:Lfelri" bestelv. Dle ausgefultrten Ana- lyscn lassen ;ther keineri Zweifel, dafs es sich bei den Rliittchen nicht, wie PHILLIPS angibt. um PbCO,, sondern u m cfas basisclie Karboiiat CLPbCO,.PI.)(OH), handelt. -

Die Vurghge in tler Liking hatten wir nns e t w folgender- maken vorzustellen: (Der erste P~.ozels, welcher die Hydrolyse des neutralen Bleiacctats F eranschauliclit, wurde bereits auf S. 224 dar- gestellt wid sei bier nochrnals wiedergegeben:

- 227 -

OH Pb ' C,H,O,

Zusammenfassung der Ergebnisse.

E h wurdeii itn ersten Hauptteil der Arbeit die Beziehungen der Niederschlagsmenge an Bleikarbonat zu Temperatur und Konzen- tration der Bleizuckerlosungen untersucht und gefunden, dafs die Fallungeri mit abnehmender Konzentration stets wachsen, nicht so regelmalsig aber mit abnehmender Teniperatur.

I m zweiten Hauptteile wurden die Bedingungen festgestellt, unter welchen die Einwirkung voii CO, auf Bleizuckerliisungen zur Abscheidung von basischeni Bleikarbonat fuhrt. Es wurde gezeigt, dafs das neutrale Icarbonat nur bei griifserer Konzentration gefallt, hingegen bei hinreichender Verdiinnung und bei entsprechender Teniperatur (nahe dem Siedepunkte) das basische Karbonat 2 PbCO,. Pb(OH), erhalten wird.

Rei Anwendung der hoheii Temperatur und grofsen Konzen- tration fillt ein wechselndes Qemenge von neutralem und basischem Karbonat aus.

Daneben wurde festgestellt, dah Rleizuckerlegierungen amphoter reagieren.

Die im vorstehenden behatirlelte Methode der Erzeugung von basischem Bleikarbonat stimmt irn Prinzip mit der TH$NARD schen sogen. franziisischen Methode der Bleiweilserzeugung iiberein: hier wie dort wird zuerst das neutrale Bleiacetat in basisches um- gewandelt und daraus durch CO, das Bleiweil's gefallt. Eine Ver- schiedenheit besteht nur in den Mitteln , die zur Basischmachung des Eleizuckers angewendet werden. Wahrend THBNARD Bleiglgtte in Bleizuckerlosung auflost, wird hier durch hydrolytische Spaltung unter lliuhilfenahme der hiiheren Temperatur und Verdiinnung der- selbe Zweck erreicht. Einer Verwertung dieses Prozesses i n der Praxis durfte die Hohe der Produktionskosten und vielleicht auch die durchsictitige, kristallinische Beschaffenheit des gefiillten Blei- weil'ses im Wege stehen. -

15*

- 228 -

Am Schlusse meiner Arbeit ist es mir eine nngenehme Pflicht, meinem verehrten Lehrer, Herrn Professor Dr. J. HABEHMANN, fur die Anregung zu derselben und das liebenswiirdige Entgegenkommen, das er deren Ausfuhrung stets zeigte, meinen herzlichsten Dank auszusprechen.

Brunn, Chemisches Laboratoriirm der k. k. technischen Hochschule.

I3ei der Redaktion eingegangcn am 19. November 1906.

Druckfehler in Bd. 51. 1906. 8. 132-157. In Fig. 1 S. 132 ist der Doppelpfeil von 69.5 nach rechts bis zur Linie

S. 135 KENDRICK statt HENDRICK. S. 139 letzte Zeile kryohydratischen statt kryohydrahiden. S. 143 in Tabelle 4 bei R fur a & nicht 17.5 eondern 1.5. S. 146 u. 147 sind in der 4 Zeile die Ruchstaben a und b zu veytsuschen. S. 148 u. 149 in der Figur 10 u. 11 Pentacalciumsulfat statt Pentacalium-

Y. 145 in Fig. 10 Chlorkalium statt Chlokalium. S. 1.50 %eile 9 von unten T statt 8. S. 150 Zeile 3 Von unten 16.5hlgC1,; 18.5MgS0, statt 23MgC1,; 19MgS0, .

.ED zu verllngern.

sulfat.

E. J h k . C h %