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Cleber die Einwirkung yon kolloidem und semikolloidem Eiseno cyd auf w sserige fielatinelSsungen. I1. Von Rober t W i n t g e n und Erich Meyer (K61n).

Gibt marl in Reihenversuchen zu konstanten Mengen Eisenoxydsol steigende Mengen w~is- seriger Gelatinel6sung und sorgt durch passen- den Wasserzusatz daffir, da~ das Gesamtvolum konstant gehalten wird, so erscheint, ]e nach den Mengenverh~iltnissen, die Mischung entweder klar, oder es treten mehr oder weniger starke Flockungen auf.

Wie in der ersten Mitteilungl) auseinander- gesetzt, lassen sich die F~illungserscheinungen in zwei Gruppen unterbringen.

Bei der Gruppe 1 nimmt die Menge des ent- stehenden Niederschlages bei steigendem Zusatz yon Gelatine bzw. Eisenoxyd stetig zu und erreicht bei weiterem Zusatz einen anscheinend konstant bleibenden Endwert; bei der Oruppe 2 nimmt die Menge des Niederschlages erst zn, dann all- m~ihlich wieder auf Null ab und steigt bei weiterem Zusatz wieder an (s. Fig. 2 u. 3 der Mitteilung I). Gruppe 1 ist bei konstanten Mengen Eisenoxyd- sol die gew6hnliche Art der F~illung, F/illungen der Gruppe 2 treten bei konstanten Mengen Eisenoxydsol dann ein, wenn marl mit ;r m~ifiig konzentrierten (z. B. ftinfprozentigen)

i) R. W i n t g e n u. E. Meyer , Ueber die Ein- wirkung yon kolloidem und semikolloidem Eisenoxyd auf w~isserige GelatinelOsungen, Koll.-Zeitschr. 36 (Z s i g m o n d y - Festsehrift), 369 (1925).

(Eingegangen am 8. Oktober 19260

Gelatinesolen arbeitet und das zur Wahrung eines konstanten Volums zuzugebende Wasser (,,fehlendes Wasser") zum Eisenoxydsol hinzu- ffigt.

Es schien namentlich bei den Versuchen der Gruppe 2 von Interesse, wenigstens ungefahr die Zusammensetzung der Niederschl~ige in der ersten und zweiten Flockungszone festzustellen.

Verwandt wurden Eisenoxydsol 2 (s. Mit- teilung I) und ffinfprozentige GelatinelSsung bei einer Temperatur yon 25 o. Herstellung nach Mit- teilung I. In eine Reihe von Zentrifugengl~isern kam zun/ichst ]e 1 ccm Eisenoxydsol, dann die nStige Menge ebenfalls 25 0 warmen Wassers - - Gesamtvolum 18 ccm - - und dann steigende Mengen der Gelatinel6sung, beginnend mit 4ccm und, mit einem Intervall yon 0,5 ccm, endend mit l0 ccm.

Nachdem alle Zentrifugengl/iser drei Stunden fang in einem Thermostaten bei 25 0 gestanden hatten, wurden die Niederschl/ige mSglichst scharf abzentrifugiert, die /iberstehende klare L6sung abgegossen und die am Boden befind- liche Flockung quantitativ mit Wasser in einen Tiegel gesp/ilt. Nach dem vollst~indigen Ein- dampfen auf dem Wasserbade und Trocknen be 120 o wurde der Rfickstand (Gelatineq-Eiseni oxyd, bzw. Eisenhydroxyd) gewogen. NachVer.

T a b e l l e I. 1 ccm 1 , 5 p r o z e n t i g e s Fe2Os-Sol (Cl:Fe--=0,1981) m i t s t e i g e n d e n M e n g e n

f f i n f p r o z e n t i g e r G e l a t i n e l S s u n g v e r s e t z t . 25 0 .

Gela- tine- I1

losung

ccm '

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 7,0

�9 7;5 8,0 8,5 9,0 9,5

10,0

Trockenrficksfand der Flockung Glfihrfickstand der Flockung (g Gelatine + F%O8) (g Fe~O3)

Vers. 1 Vers. 2 Vers. 3 Mittel Vers. 2

0,0211 0,0305 0,0480 0,0307 0,0201 0,0190 0,0292 0,0481

0,0861

0,0264 0,0377 0,0435 0,0471 0,O34O 0,0180 0,0420 0,0542 0,0665 0,0782

0,0944

0,0152 0,0237 0,0385 0,0418 0,0213 0,0122 0,0228 0,0334 0,0441 0,0620 0,0762 0,0846

0,0209 0,0306 0,0433 0,0399 0,0251 0,0164 0,0313 0,0452 0,0553 0,0701 0,0812 0,0895

Vers, 1

0,0068 0,0076 0,0099 0,0055 0,0045 0,0039 0,0051 0,0096

0,0201

0,0077 0,0093 0,0107 0,0112 0,0085 0,0024 0,0078 0,0123 0,0142 0,0185

0,0205

Vers. 3 Mittel

0,0019 0,0055 0,0075 0,0081 0,0095 0,0100 0,0096 0,0088 0,0069 0,0066 0,0012 0,0025 0,0063 0,0064 0,0073 0,0097 0,0112 0,0127 0,0131 0,0158 0,0169 0,0185 0,0186 0,0196

Fe2Oa-Ge- halt des Trocken- rtickstand.

bet. Proz.

0,0048 26,3 0,0070 26,5 0,0099 23,1 0,0091 22,1 0,0057 26,3 0,0037 15,2 0,0072 20,4 0,0103 21,5 0,0126 23,0 0,0160 22,5 0,0186 22,8 0,0205 21,9

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brennen der Gelatine ergab der gegl/ihte R/ick- stand die in der Flbckung vorhandene Menge Eisenoxyd. Die Gelatinemenge ergibt sich aus der Differenz.

Es wurden nacheinander drei Versuchsreihen unter mOglichst gletchen Versuchsbedingungen angestellt und die Mengenverh~iltnisse so ge- w~ihlt, dal3 die erste und zweite Flockungszone erfaf$t wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Vergleicht man die zusammen- geh6renden Werte in den drei Versuchsreihen, so ergeben sich betr~ichtliche Abweichungen. Der Grund hierffir liegt in den M~ingeln der Versuchsmethode, die sich trotz vieler Be- mfihungen nicht beseitigen lief3en. So war z.B. eine saubere Trennung der Flockung yon der Flfissigkeit weder durch Papierfilter noch durch Membranfilter nach Z s i g m o n d y-B a c h m a n n zu erreichen. Die Werte einer ieden Versuchs- reihe ffir sich betrachtet ergeben aber eine gleich- m~it~ige Kurve, was wohl vor allem darauf zurfickzuffihren ist, dat$ sie unmittelbar hinter- einander mit demselben Gelatinesol hergestellt wurden. Den weiteren Betrachtungen und dem Kurvenbild der Fig. 1 sind die in Tabelle I auf-

/ Zuaeee/zfe O, 76 GeleMbe

O, O~ t G~5om~"

0,0~

0,0~ I ./__ 6dol-,'ne 8.0E / ///';.<~Flod<u,~9

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0.0<2 7-.," \\ -ff .~'~176 EL~enoxy d 0.01 /./ _ \\ [I ..,r : ~ :loo~:q

0" t 2 . . . . 3 ~ 5 6 7 8 ~ l < - - r , ' l'O- cc. SYo ijen Ge/ot:~e/6~un,g

Fig. 1

geffihrten Mittelwerte- aus den-drei Versuchs- reihen zugrunde gelegt. Aus Fig. 1 geht zun~ichst hervor, dat~ in allen Mischungsverh~iltnissen nur ein ganz geringer Bruchteil der insgesamt zu- gesetzten Gelatine gef~illt wird; das Eisenoxyd wird erst bei Gegenwart yon sehr viel Gelatine gegen Schlut~ der F~illungsreihe nahezu voll- standig geflockt. Mit steigender Menge geffdlter Gelatine nimmt auch die Menge des geflockten Eisenoxyds zu. Im Mittel betr~igt der Eisenoxyd-

gehalt des Trockenrfickstandes 22,86 Proz. Be- reehnet man biermit aus der gefundenen Meng e eines jeden Troekenrfickstandes seinen Eisen- oxydgehalt, so stimmen die gefundenen und bereehneten Werte innerhalb der Fehlergrenzen fiberein; nur bei 7 ecru Gelatinel6sutag tritt eine gr6t~ere Abweichung auf, also da, wo erste und zweite F~illungszone aneinandergrenzen; dieser Wert wurde desbalb bei der Mittelbildung nicht berficksichtigt. In Wirklichkeit dfirfte der Eisen- oxydgehalt des Trockenrfickstandes etwas gr6t~er sein als 22,86 Proz., denn die fiberstehende Mare L6sung l~it~t sich natfirlich nicht sauber vom Abzentrifugierten trennen, wodurch bei unseren Versuchen etwas zuviel Gelatine.in den Nieder- schlag gelangt. Jedenfalls ist in dem yon uns untersuchten F~illungsgebiet (abgeseherl von dem Versuch mit 7 ccm Gelatinel6sung), obwohl die Niederschlagsmenge durch ein Maximum und durch ein Minimum geht, die Zusammensetzung der Flockung praktisch konstant.

Schon B r o s s a und H. F r e u n d l i c h 2) haben in ihrer bekannten Untersuchung fiber Sensi- bilisierung darauf hingewiesen, da6 bei der gegenseitigen Flockung yon elektrolythaltigen Albuminsolena) mit wechselnden Mengen eines Eisenoxydsols (Tab. XX der zitierten Arbeit) die yon 1 g Eisenhydroxyd aufgenommenen Mengen Albumin mit sinkendem Albumingehalt der fiber der Flockung stehenden LBsung viel weniger abnehmen, als wenn man in einem Gemisch yon gut dialysiertem Albuminsol und Eisenoxydsol, in dem ohne Elektrolytzusatz keine Fiillung ent- steht - - sensibilisiertes Sol - - , durch Zusatz von Elektrolyt F~llung hervorruft (Tab. XIX der zitierten Arbeit). Es erscheint auffallend, da6 die Zusammensetzung des Niederschlages, wie aus unseren Versuchen hervorgeht, auch dann konstant bleibt, wenn das unregelm~iJ~ige Gebiet der Reihe erfaJ~t wird, wo, wie man annehmen mu6, das eine Kolloid durch allm~ihlich zu- nehmende Aufnahme des andern zun~ichst immer mehr entladen und dann in steigendem Ma6e in entgegengesetztem Sinne wieder aufgeladen wird. Schon B r o s s a und F r e u n d l i c h waren der Ansicht, daft es sich bei der Anlagerung von Albumin an kolloides Eisenoxyd nicht um eine einfache glatte Adsorption handle, einmal, well bei hohen Albuminkonzentrationen Sfittigung des Adsorbens erreicht wird, dann, well der Vorgang

2) A. Bros sa u. H. F r e u n d l i c h , Zeitschr. f. physik. Chem. 89, 306 (1915).

3) Die yon uns verwandte Gelatine war nicht besonders gereinigt und hatte einen Aschengehalt yon 0,74 Proz. (s. Mitt. I).

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der Albuminaufnahme sich als irreversibel er- wies; sie sind derAnsicht, ,dag bei der Bindung der negativ elektrischen Albuminteilchen an den positiven Fe(HO)-Teilchen elektrische Faktoren zu berficksichtigen sind".

Im Anschlut~ an unsere Untersuchungen fiber die gegenseitige Ffillung yon Gelatine und kol- loidem Chrornoxyd 4) lag es nahe, zu vermuten, dat~ die angenfihert konstante Zusammensetzung der Flockungen auf die gegenseitige Entladung gleicher Aequivalentaggregatgewichte der Gela-

fine und des kolloiden Eisenoxyds zurfick- zuffihren sei; dann mufate sich der Eisenoxyd- gehalt der Flockungen aus dem Aequivalent- aggregatgewicht der Gelatine und des in dem verwandten Eisenoxydsol vofliegenden kolloiden Eisenoxyds berechnen lassen. Es wurde daher in der frfiher 5) beschriebenen Weise durch Ultra- filtration, Messung der Wanderungsgeschwindig- keit der Mizellionen und der Leitf~ihigkeit von Sol und Ultrafiltrat die mizellare Zusammen- setzung des F%Oa-Sols ermittelt (s. Tab. II). Es

M i z e l

Cl:Fein] Gramm- MoleFeO Cramm-,I atome l i 1 - - ~,~/ atomen ]CJfflor i.l.= m~] " " -- I

0,1981 0 ,05321 0,1343

T a b e l l e 1I. l a r e Z u s a m m e n s e t z u n g y o n S o l 2.

Xm. 103 ~ . 103 Vs. 10 a -// AL [Ch]. 10 a

I 0,194 1,077 1,271 110 I 74,15 2,806

[

[Cle]. 10 a [Clk]. 10 a

48,64 1,764

entfgtllt hiernach auf A5 = 76,15 Mole Eisenoxyd ein elektrisches Elementarquantum. Das Aequi- valentaggregatgewicht des Eisenoxyds im vor- liegenden Solbetragt also 76,15.159,68---- 12160, das der Gelatine nach frfiheren Untersuchungen 6) fund 30000. Danach mfigte der Flockungs-

12160. 100 niederschlag 42 160 -- 28,84 Proz. Eisen-

oxyd enthalten. Nimmt man, was wahrschein- licher ist, an, der Trockenrfickstand der Flockung enthalte nicht Eisenoxyd, sondern Eisenhydroxyd, so ist entsprechend mit dem Aequivalentaggregatgewicht des Eisenhydroxyds zu rechnen. Ein Elementarquantum entffillt auf 2 . 76 , 15 Mole Eisenhydroxyd. Das Aequivalent- aggregatgewicht desEisenhydroxyds betdigt dem- nach 152,30. 106,86 = 16275. Danachmfigteder

16275. 100 Flockungsniederschlag 46275 -- 35,17 Proz.

Eisenhydroxyd enthalten, oder 26,28 Proz. Eisen- oxyd beim Glfihen hinterlassen, was befriedigend mit dem gefundenen Wert fibereinstimmt, wenn man berficksichtigt, dag dieser, wie oben ange- geben, sicher etwas zu niedrig ist.

4) R. W i n t g e n u.H. L o w e n t h a l , Ueber die AbMngigkeit der gegenseitigen F~illung yon Gelatine und kolloidem Chromoxyd in ihren Hydrosolen yon der Aequivalentaggregation der Chromoxydmizellen, Koll.-Zeitschr. 34, 289 (1924).

5) R. W i n t g e n u. M. B i l t z , Beitr~ge zur Kenntnis der Zusammensetzung der Mizellen. II. Mit- teilung: Kolloides Eisenoxyd, Zeitschr. f. physik. Chem. 107, 403 (1923).

6) R. W i n t g e n u. H. L 0 w e n t h a l . loc. cit.

Hierdurch wird es sehr wahrscheinlich ge- macht, daft wenigstens in dem vorliegenden Falle im Gebiete der UnregelmN3igkeit der F/illungsreihe die Mengen, mit der die beiden Kolloide in den Niederschlag eingehen, im kon- stanten VerhNtnis der Aequivalentaggregat- gewichte stehen. Auf den ersten Blick kann es so scheinen als ob dies der Auffassung wider- spfiiche, dal~ die allm~ihliche Entladung und Um- ladung im unregelm~igigen Gebiet auf die all- mfihlich zunehmende Anlagerung von positiv geladenen Gelatinemize!len an die Eisenoxyd- mizellen zurfickzuffihren sei, wodurch die ausgeflockten Koagulate immer gelatinereicher bzw. eisenoxyd~irmer werden m/igten. Wahr- scheinlich enthalten aber in dem vonuns unter- suchten Gebiet die koaguliertert Flocken in ihrem Innern Gelatine und Eisenoxyd im Ver- hNtnis der Aequivalentaggregatgewichte und nur in ihrem peripheren Tell mehr yon den ent- und umladenden positiven Gelatineteilchen. Diese Menge kann aber so gering sein, dag sie gegenfiber der Gelatinemenge im Inneren nicht ins Gewicht f~illt, bzw. analytisch nicht erfagt wird.

Die Frage, weshalb die F~illungen der Gela- tine mit den in dieser Untersuchung ange- wandten Eisenoxydsolen so viel komplizierterer Natur sind als die oben erw~ihnten F~illungen mit Chromoxydsolen, wird in einer III. Mitteilung ausffihrlich beantwortet werden. Es wird sich zeigen, dag man wieder zu denselben einfachen VerhNtnissen wie beim kolloiden Chromoxyd

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kommt, wenn man durch l~ingere Dialyse die Eisenoxydsole weitgehender von freier Salzs~iure befreit und nicht zu konzentrierte Gelatine- 16sungen anwendet. Die Anwesenheit der freien Salzsfiure in der intermizellaren Flfiss'igkeit der verwandten Eisenoxydsole legt die Frage nahe, ob es in der Mischung dieser Sole mit Gelatine- 16sung /iberhaupt zur Bildung negativ geladener Gelatineteilchen kommen kann, die doch zur Entladung und Umladung der positiv geladenen Eisenoxydteilchen nStig sind, ob nicht vielmehr die saure Dissoziation der amphoteren Gelatine durch die anwesende Salzs~iure praktisch vollst~in- dig zurfickgedr~ingt wird. Die Rechnung ergibt, dag die in unserem Falle im Liter der Mischung von Eisenoxyd- und Gelatinesol insgesamt vorhandene Menge Salzs~iure - - herrfihrend von dem Salz- sguregehalt der intermizellaren Flfissigkeit - - 1 ,559 .10 -~ Mole betr5gt. Aus den das Salz- saurebindungsverm6gen der Gelatine beherschen- den Gleichgewichtskonstanten 7) liifit sich be-

7) R. W i n t g e n u. H. V o g e l , Ueber das Gleich- gewicht Gelatine/Salzs~iure, Koll.-Zeitschr.30, 45 (1922).

rechnen, dab bei diesem Salzs~iuregehalt 0,8184 g Gelatine im Liter anwesend sein mfissen, um eine Wasserstoffionenkonzentration zu erzeugen, welche dem isoelektrischen Punkt der Gelatine entspricht. In der oben besprochenen Versuchs- reihe bewegt sich der Gelatinegehalt im Liter zwischen 11,11 und 27,77 g. Es herrscht da- her in dem yon uns untersuchten Gebiet eine Wasserstoffionenkonzentration, bei der die saure Dissoziation noch bei weitem fiberwiegt, so dab reichlich negative Gelatineteilchen zur Entladung und Umladung der positiven Eisenoxydteilchen vorhanden sein dfirften. Zur Erkl~irung des Auf- tretens der zweiten Flockungszone kann die entladende Wirkung sowohl der Kationen der in der Gelatine enthaltenen Elektrolyte wie der aus dem gebildeten Gelatinechlorid stammenden positiven Gelatineionen (Win tgen u. V o g e l a. a. O.) herangezogen werden. Fe+++-Ionen kommen jedenfalls nicht in Betracht, denn die Ultrafiltrate der verwandten Eisenoxydsole sind vollkommen eisenfrei.

KOln, Chemisches Institut der Universitdt.

Ueber die Herstellung haltbarer Metallsole in Benzin. Von F e l i x H a u r o w i t z. (Eingegangen am 30. September J_926.)

(Aus dem med.-chem. Institut der deutschen Universit~it in Prag.)

Die im folgenden zu beschreibenden Ver- suche beruhen auf den grundlegenden Arbeiten S v e d b e r g ' s fiber die Z e r s t ~ i u b u n g von Me- tallen in organischen L6sungsmitteln mittels hochfrequenter Str6me; bekanntlich sind die yon S v e d b e r g erhaltenen Sole relativ un- bestfindig und zersetzen sich set:lr schnell, be- sonders wenn man nicht Alkohol, sondern Aether, Pentan u.a. ~ihnliche L6sungsmittel verwendet. Die Herstellung mittels des yon S v e d b e r g angewandten Induktoriums liefert ferner relativ verdfinnte Sole, so dab bei minutenlangem Arbeiten bei manchen Metallen blot~ leicht ge- fiirbte L6sungen erhalten wurden.

Da es uns darauf ankara, gr6t~ere Mengen konzentrierter Metall6sungen in Benzin her- zustellen, haben wir statt des S v e d b e r g ' s c h e n Induktoriums einen Diathermieapparat nach Z e y n e k (Veifawerke) zur Zerst~iubung an- gewandt, also Hochfrequenzstr6me n i e d e r e r Spannung. Das Verfahren erwies sich als er- folgreich; denn die Zerst~iubung erfolgte so schnell, dat3 wir bei a l l e n untersuchten Me- tallen in wenigen Sekunden schwarze konzen- trierte L6sungen erhielten. Um dieselben halt-

bar zu machen, setzten wir dem Benzin von vornherein Kautschuk zu. Es erscheint uns bemerkenswert, dab es auf diese Weise nicht nur gelingt, metallisches Fe, Ni, AI, Pb, Sn, Zn, Cu, Mg zu zerst~iuben (andere Metalle hahen wit bisher nicht untersucht), sondern auch L e g i e r u n g e n wieMessing. Die untersuchten Pr~iparate erwiesen sich als monatelang haltbar.

E x p e r i m e n t e l l e r Te i l . Die Z e r s t ~ i u b u n g wurde am besten derart

vorgenommen, dab das zu 16sende Metall in Form von Feilspfinen in einer Olasschale mit Benzinkautschukl6sung bedeckt wurde und nun durch Eintauchen der beiden Elektroden des Diathermieapparates ein lebhaftes Funkenspiel zwischen den Sp~inen erzeugt wurde, wobei das Metall in L6sung ging. Als Elektroden ver- wandten wit m6glichst dicke Dr~ihte aus dem zu zerst~iubenden Metall. Wir beobachteten, dat~ die Zerst~iubung schneller erfolgt, wenn durch Rtihren mittels der Elektroden die Metall- sp~ine stets in Bewegung gehalten wurden. Die Sp~ine durften eine gewisse Gr6t~e nicht fiberschreiten. Je feiner ihr Korn war, um so