6. Uber die elektrolytisehe Anreieherung des sehweren Wasserstoffisotops

von H. Erlenmeyer und Hans Glrtner I).

(5. XII. 33.)

Urn die Diskrepanz zu erklaren, die zwischen dem Atomgewicht tles Wasserstoffs nach den Xessungen von Aston mit Hilfe des Massen- spektrographen (1,00765) und den Werten des Atomgewichts auf Grund rein chemischer Analysen (1,00777 j0,00002) besteht, wurden R. T. Birge und D. H . HenzeZ2) zu der Annahme eines Wasserstoff- isotops von der Masse 2 gefuhrt, das im Verhaltnis von 1 : 4500 im gewohnliehen Wasserstoff enthalten sein sollte: H . C . Urey, P. G. Brickwedde und G. N . iT1urphy3) unternahmen daraufhin Versuche zur Anreieherung des schweren Wasserstoffs durch fraktionierte nestillation von Wssserstoff beim Tripelpunkt und konnten durch die spektroskopische Untersuchuag eine Anreicherung des schweren Wasserstoffisotops feststellen. E. W. Washbrwn und H . C . Urey4) gelang es, den Nachweis zu fiihren, dass eine Anreicherung des schwe- ren Wasserstoffs im Wasser der von ihnen untersuchten technischen Wasserzersetzungsanlage stattgefunden hat, d. h. dass das verblei- bende Wasser in grosserer Konzentrstion die Verbindung HZH20 enthiilt, was sich schon an einer Zunahme des spezifischen Ge- wichts dieser Wassersorten erkennen Iasst. G. N . Lewis5) , angeregt durch diese Beobachtung, unternahm systematische Versuche zur Fraktionierung der beiden Verbindungen HlHlO und H2H20 mit Hilfe der elektrolytischen Zersetzung und konnte eine weitgehende Isolierung des schweren Wassers erreichen. Er benutzte in Anleh- iiung an die technischen Zersetzungsapparate Zellen mit Nickel- elektroden und einen alkalischen Elektrolyten. Einen Apparat dieser Art beschreibt W . D. Harkins und C. BoedeG) .

Man darf wohl vermuten, dass unter den Faktoren, die die Frak- tionierung der beiden Isotopen bei der elektrolytischen Zersetzung des Wassers erlauben, der Unterschied, der im Abscheidungspotential der beiden Isotopen besteht, eine ausschlaggebende Rolle spielt. Das Wesen der Wasserstoffuberspzlnnung auf Grund dieser Tat- sache zu deuten, hat 171. PoZanyi7) versucht. H . C . Urey und D. Zit-

-- l ) Auszug aus dem I. Teil der Diss. Ham Grirlner, Basel. $) Phys. Rev. [2] 37, 1669 (1931). 3, Phys. Rev. [2] 39, 164 (1932). 4, Proc. Nst. Acad. Sci. 18, 496 (1932). j) Am. Soc. 55, 1297 (1933); J . chem. Phys. I , 341 (1933). 6 , Am. Soc. 55, 4330 (1933). ') n'aturwiss. 21, 316 (1933).

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tenbergl), die sich ttuf Grund thermodynttmischer Uberlegungen eine Vorstellung fiber die Grijsse dieser Differenz im reversiblen Elek- trodenpotential gemacht haben, kommen zur Ansicht :

‘‘These differences are so small that no separation or̂ the hydrogen isotopes can be expected by fractional electrolysis insofar as this fractionation depends on the diffe- rences of electrode potentials. The discovery by Washburn and Crey that such fractionation does occur in commercial hydrogen-oxygen electrolytic cells with KOH solutions as electrolyte and nickel electrodes is probably due to other causes than the electrode poten- tial differences, perhaps the rates of diffusion to the electrode surface or the rates of recombination of hydrogen atoms on the electrodes.”

Unsere Versuche wurden begonnen, bevor nahere Einzelheiten iiber die benutzten Apparate und Losungen vorlagen. Wir gjngen von der Annahme am, dass die Uberspannung den ausschlaggebenden Faktor bei der fraktionierten elektrolytischen Abscheidung des Wasserstoffs darstellt. Aus diesem Grunde wahlten wjr Blei als Elektrodenmaterial und verdiinnte Schwefelsaure als Elektrolyt. Das Abscheidungspotential von Wasserstoff an Blei betragt 0,78 Volt gegeniiber 0,29 Volt an Nickel2). Wir wollen hier nur iiber die im Experiment realisierte Moglichkeit berichten, an Bleielektroden durch elektrolytische Zersetzung einer schwefelsauren Losung eine Anreicherung des schweren Wasserstoffisotops zu erzielen in min- clestens dem gleichen Umfange, wie es G . N . Lewis fur die Zerset- zungen alkalischer Losungen an Nickelelektroden angibt. Wir gingen aus von S Liter einer gewohnlichen 0,l-n. Schwefelsaure und elek- trolysierten, his das Volumen noch ca. 13 cm3 betrug. Aus diesem Rest isolierten wir 12 cm3 eines Wassers, die sich, wie wir durch Wa- gungen im Pyknometer feststellten, insgesamt um 5,6 &O,l mg schwerer erwiesen als zum Vergleich hergestel1;te Wasserproben, die am gewohnlichem, destillierten Wasser oder aus verdiinnter Schwefelsaure in entsprechender Weise gewonnen und gereinigt worden waren. Genauere Angaben fiber den Einfluss der verschie- denen Faktoren auf den Verlauf der Elektrolyse und damit auf die Fraktionierung der Isotopen werden wir in einer spiiteren, ansfiihr- licheren Arbeit bringen.

Basel, Anstalt fur anorganische Chemie.

l) J. chem. Phys. I , 137 (1933). 2, Siehe F. Foerster, Elektrochemie wiisseriger Losungen, 4. Aufl., S. 310 (1923),

Lei pz ig .