Für Mensch & Umwelt

PFC-Analytik mittels HPLC-MS/MSnach Fest-Flüssig-Extraktion (DIN 38407-42)

21. Jahrestagung Trinkwasserringversuche

Dr. Alexander Kämpfe, Carina Wurziger, Dr. Christian Höra, Jörg WellmitzUmweltbundesamtStandort Bad Elster

Polyfluorierte Chemikalien (PFC)

Perfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS)

Einsatz:

• Tenside in Feuerlöschschäumen,

• galvanischen Bädern,

• Imprägnierung von Papier, Textilien, Leder

• Wachse/Schmiermittel (z.B. Skiwachse)

• Baustoffe (z.B. Wetterschutzfarben und – lacke)

Leitsubstanzen: Perfluoroctansäure (PFOA) / Perfluoroctansulfonsäure (PFOS)

• längerkettige PFC reichern sich im Blut und in der Leber an

• Im Tierversuch: toxischer Effekte (Tumorbildung und Reproduktionstoxizität)

• Hohe Persistenz

Einleitung

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Quelle: (1) Jürgen Fälchle(2) Norman Chan (3) industrieblick (4) Stillfx (5) Luisa Leal (6) Kzeno (7) demarco (8) Tobilander / Fotolia.com

Viele Anwendungen – Viele Verbindungen

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Bekannte Verbindungen > 4700weiter wachsend

Genannt im Entwurf EU Trinkwasserrichtlinie 20 VerbindungenAuswahl nach Einsatzmenge (C8)

Geltungsbereich DIN 38407-42 10 Verbindungenausbaufähig

Grundlage des Verfahrens (DIN 38407-42)

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Festphasenextraktion an einem schwachen

Anionenaustauscher

Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie

gekoppelt mit massenspektrometrischer Detektion

(HPLC-MS/MS)

Anr

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Elution mit ammoniakhaltigem Methanol

Grundlage des Verfahrens (DIN 38407-42)

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• Bestimmung ausgewählter Perfluoralkyl-Substanzen in Trink-, Grund-, Oberflächen- und

behandeltem Abwasser

• untere Anwendungsgrenze beträgt 0,01 μg/l bzw. für behandeltes Abwasser 0,025 μg/l.

Anreicherung mittels Festphasenextraktion

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2ml Elutionslösung (Methanol/0,1% Ammoniak)

Kon

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2ml Methanol

2ml Wasser

50ml Wasserprobe (mit 50 µl internen Standard)

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hen 2ml Wasser

2ml Methanol

2ml Waschlösung (Aceton/ Acetonitril/Ameisensäure 50:50:1)

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2ml Elutionslösung

Kartusche trocken saugen

Anreicherung mittels Festphasenextraktion

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Eluat im Stickstoffstrom bei 30°C zur Trockne einengen

Rückstand in 1 ml Methanol/Wasser 50:50 aufnehmen Vortex-Schüttler: 30s bei 1600 rpm

Lösung in Analysen-Vial filtrieren

Bestimmung und Quantifizierung

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Curtain Gas CUR 30Collision Gas CAD MediumIonspray Voltage IS -4500Temperature TEM 400Ion Source Gas 1 GS 1 30

GS 2 30

Enhance Potential EP -10Collsion Cell Exit Potential CXP -12

Neg. ModusScheduled MRM Modus 64 Übergänge

• Bestimmungsgrenzen: 1 bis 3 ng/l • Messunsicherheit: 20 –25% (oberhalb 10 ng/l), 30 – 40% (unterhalb 10 ng/l)• Stabilitätsuntersuchungen (Adsorptionseffekte bei mehreren Monaten Lagerzeit)

5 Monate ohne Auffälligkeiten außer für langkettige Komponenten (C11, C12)• Zwischen der Lagerung von Wasserproben im Kühlschrank (+4°C) und im

Tiefkühlschrank (-40°C) gibt es keine großen Unterschiede

Validierungsdaten (II 2.5)

Störungen

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Probenvorbereitung

• Kontakt der Probe mit PTFE vermeiden

• Bei PFNA, PFDA und PFOS können Verluste durch Adsorption an der Gefäßwand auftreten vor

der Aufarbeitung mit Methanol (Volumenanteil 5 %) versetzen (Verdünnungsfaktor berücksichtigen)

Störungen bei der Extraktion und der Aufarbeitung von Extrakten

• Verunreinigungen (Festphasenmaterialien) können die Ionisierung beeinträchtigen

• zu geringer Ammoniakgehalt der Elutionslösung durch Überalterung

• Der Volumenanteil an Methanol in der Messlösung sollte mindestens 40 % betragen.

Störungen bei der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und Massenspektrometrie

• Typische Kontaminationsquellen (HPLC) sind z. B. Vakuumentgaser, Fritten und Schläuche sowie

Pumpenkopfdichtungen, da z.B. aus PTFE.

Blindwerte aus der HPLC-Anlage können durch Adsorptionssäulen vor dem Injektor reduziert werden.

Grenzen des Verfahrens

Nicht (direkt) bestimmbar:

Perfluorsulfonsäureamide

Fluortelomeralkohole

Weitere Precursoren

Indirekt bestimmbar:

Nach oxidativer Aufarbeitung

Total oxidizable precursor (TOP) assay

Oxidation mit Persulfat bei pH 12

Umsetzung von Perfluorsulfonsäureamiden zu Perfluorsulfonsäuren und von Fluortelomeralkoholen zu Perfluorcarbonsäuren

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Trinkwasserrelevante Toxikologische Bewertung

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Recast EU DW Directive (Draft)

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Recast EU DW Directive (Draft)

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Aus Annex III Part B

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Aus Artikel 11

Methodenentwicklung

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Verbrennungsionenchromatographie (Combustion IC)

Extraktion /Adsorption Pyrolyse IC Auswertung

Fluorid

Summenparametergünstigsämtliches organisch gebundenes Fluor wird in Fluorid umgesetzt und bestimmt

kein Normverfahrenweniger empfindlich im Vergleich zu LC-MS/MSsämtliches organisch gebundenes Fluor wird in Fluorid umgesetzt und bestimmt

Alternative Messverfahren I

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Partikel-Induzierte Gamma-Emmission PIGE

Fp

γ

Extraktion /Adsorption

Protonen-beschuss

γ Emmission Auswertung Fluor

Summenparameterempfindlichsämtliches organisch gebundenes Fluor wird als Fluor bestimmtzerstörungsfrei

zur Zeit nicht als Routineverfahren geeignetsämtliches organisch gebundenes Fluor wird als Fluor bestimmt

Alternative Messverfahren II

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Fazit

PFC sind persistente Kontaminantenubiquitär, toxisch, bioakkumulierend

Ausgewählte Verbindungen lassen sich sehr empfindlich mittels HPLC-MS/MS nachweisen, Normverfahren DIN 38407-42 (F42) sehr gut geeignet

Viele Verbindungen entziehen sich (noch) der Bestimmung

Anstehende Methodenentwicklung

Keine ausreichend empfindliche und routinetaugliche Summenparametermethode verfügbar

Sehr wahrscheinlich kommende Parameter für Routineuntersuchung von Trinkwasser

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Vielen Dank für Ihre AufmerksamkeitDr. Alexander Kämpfealexander.kaempfe@uba.de