Über die Erdalkaliphosphore

1904. .A!! 14.

ANNALEN DER PHYSIK. VIERTE FOLGE. BAND 15.

1. U6er d& Bdalkal$phosphore; vom P. L e m a r d w. V. E l a t t .

(SchluS von p. 484.)

K a p i t e l E. Analogien verschiedener Banden.

1 17. Vergleicht man die im Vorhergehenden studierten Banden auf ihre Eigenschaften hin untereinander, so findet man gewisse Analogien bestehen, nicht nur zwischen Banden desselben Metalles in den drei Erdalkalisulfiden, sondern auch zwischen Banden verschiedener Metalle im selben Sulfid. Die Analogien sind jedoch nicht einfacher Art und bei gegen- wartiger Kenntnis keiner exakten Fassung fahig ; sie gleichen hierin den chemischen Analogien der Metalle und bestehen, wie diese, gruppenweise.

Die drei Gruppen, in welche die als wirksam gefundenen Metalle sich ordnen sind, soweit zu sehen, Cu, Pb, Ag, Zn; Mn, Ni; Bi, Sb.

Jede der drei Tabb. IV , mit den hinzugefugten An- merkungen, bringt die innerhalb einer Gruppe bestehenden Analogien zum vollstandigen Ausdruck. Es sind daselbst alle Banden aufgenommen , welche grdBerer Intensitat fahig sich gezeigt haben; schwiichere Banden ohne deutliche Analogien sind dagegen fortgelassen. Alle Wellenlangenangaben I haben 10-6 mm zur Einheit; im iibrigen sind die Lagen der Banden &us Taf. 111 zu ersehen (vgl. 32).

11 8. Die Eigenschaften, auf welche hin inan verschiedene Banden vergleichen kann, sind: Lage im Spektrum, EinfluB der Temperatur, EinfluB der Zusatze , Erregungsverteilung. Die besten Analogien liefert die Temperatur. Nach deren EinfluB sind daher auch die Banden in den Tabb. IV kolumnenweise

Amalen der Phyeik. IV. Folge. 16. 41

Tabelle IV. 1.

-

as

~

f! $

-_

__

r ~~

,Max. Int.

it

.

I It

' Sr 1 C

u R:

Ba I cu

5

vgl. Taf. I11 -

- Sr I A

g // vgl. Taf. I11 Sr I Zn 11

-

,8-Gruppe

/I a-G

ruppe * II

Int. von der Temp.

wenig beeinflu&

Temp.')

Meist gut

'iRn.

definiert u. mit N

a- m

it K-Zusata

Iehr groS

er Int' Zusatz *),

groEer Int.

Int. bei hiiheren Temp.

Dauer bei m

ittl. Temp.

Idax' Int'

und

F:Ei ~

~~

~~

; B

esser defin.; -

max. D

auer bei mittl.

groSer fiihig

&hig

Int. fiihig

Max. D

auer

Schlecht definiert

bei ca. - 45 O

Besser defin.;

mit K

-Zusatz

Int. fsihig

, I =

46,3 m1

I = 61

I a,

I=

59 vgl.Taf.1111

-

I -

-

a, I=55

a4 1=53

a I=55**

a, 1= 60**

ap I=58

-

1-

vgl.Taf.111 b2

h = 42

vgl. Taf. I11 vgl. Taf. I11

Bs I=41

-

L=55

-

1 - (a

-

-

-

a, 1=62

I -

ap I=55

li- -

I-

* B

ei CaC

u und SrCu m

it sehr Qnlichen

Erregungsverteilungen. ** M

it charakteristischem M

inimum

der Intensitlit bei -45O (vgl. T

abb. 111). 'dr

m

---

~

CD 1) V

gl. im einaelnen Tabb. 111.

2) Vgl. im

einzelnen Tabb. I und 11.

Phosphoresxenz. 635

einander zugeordnet. l) Die so in eine Kolumne gelangenden Banden sind aber auch in bezug auf die Wirkung der Zusatze einander analog, soweit diese Wirkung RegelmiiBigkeiten zeigte (ll), und das Gleiche gilt in bezug auf Erregungsver- teilung , wo allerdings nur vereinzelte, in den Anmerkungen zu den Tabellen gekennzeichnete Faille deutlicher Analogie vor- kommen. Endlich haben dieselben Banden meist auch analoge Lagen im Spektrum ; Ausnahmen sind angemerkt.

Tabel le IV. 2.

3 rn

0

Haupt banden, mit max. Int.

bei mittl. Temp.

a -

Ca a = 60*)

Ca i Ni / / Sr ! 1 I = 56*)

I n: = 64 I

a1 Hitzebanden

Hi tzebanden B

Killtebanden

@a 1 a, In mittl. u. tiefen Temp.

1 vgl. Tab. 111 1 8 , I = 60e) &, vgl. Taf. 111

I = 57 y, , vgl. Taf. 111 yP, vgl. Taf. 111

*) In der Erregungsverteilung auffrtllend analog.

l I (

Ba I Bi [ / .Ca I Sb/l vgl. Taf. 111

I = 55 1 1 I = 60 %) 1 1 = 54,O /vgl. Taf. 111

A = 46 3 11 a = 54 I I Die einzelnen Metallgruppen konnen charakterisiert werden ,

wie folgt:

1) Man wird bemerken, da6 wir analoge Banden innerhalb einer Gruppe - soweit die Analogien zu sehen waren - von vornherein mit gleichen Buchstaben bezeichnet haben, um die ffbersicht zu erleichtern.

2) Lage i m Spektrum ohne Analogie; daher in der Tabelle au6er spektraler Ordnung erscheinend.

41 *

636 P. Jenard u. V. K'lait.

119. Kupfergruppe (Tab. IV. 1): Jedes Metal1 besitzt zwei weit im Spektrum auseinanderliegende Banden, bex. Banden- gruppen mit Dauerzustand bei gewohnlicher Temperatnr, oder doch in der Nilhe derselben, a und p. Beide sind groSer Intensiat und Dauer fkhig, und zwar die minder brechbare ac meist l) rnit Na-Zusiltzen, die brechbarere p rnit I(-Zusiltzen, was im allgemeinen groEen EinfluS der Znsiitze auf die Farbe des Nachleuchtens bei gewghnlicher Temperatur ergibt, wie in Tabb. I gefunden. Im einzelnen ist nach Trtbb. I11 zu sagen, daS die Temperatur maximaler Dauer bei t!? meist tiefer liegt als bei a. Besonders bei SrPb und BaCu bildet die ge- wohnliche Temperatur bereits obere Grenze des Dauerzustandes von /3, daher (116) kein Zusatz das Violett der ersteren, das Blau der letzteren Phosphore bei gewohnlicher Temperatur zu besonderer Dauer bringen konnte (vgl. Tabb. I und 11). Bei SrZn /? liegt der Dauerzustand am tiefsten q, weshalb Blau in Tab. I k mit keinem Zusatz als Farbe des Nachleuchtens erscheinen konnte.

Die Analogien der Temperatureigenschaften sind auch sonst sehr weitgehend ; besonders hervorgehoben sei das auffallende, den Banden SrPb Q, BaPb el und SrZn Q gemeinsame Minimum der Intensitit bei - 45 O, andeutungsweise vorhanden auch bei CaPb u,. Die helle BaCu u,-Bande scheint eine Sonderstellung einzunehmen ; sie hat in der Erregungsverteilung Analogie mit SrCuu, (vgl. Taf. HI).

120. Die Metalle der Manganqruppe (Tab. IV. 2) haben nur je eine Hauptbande, Q, im sichtbaren Gebiet mit Dauer- zustnnd bei gew6hnlicher Temperatur, was EinflnS der Zusiltze auf die Farbe des Nachleuchtens bei dieser Temperatnr aus- schlieSt (Tabb. I). In der Kalte ubernimmt bei allen drei Gliedern der Gruppe die Bande /? die Rolle der Hauptbande.

121. Bei den vier Qliedern der Wismntgruppe (Tab.IV. 3) herrscht groEe Mannigfaltigkeit an intensitilts- und dauerfilhigen Banden mit sehr verschieden gelegenen Temperaturbereichen

1) D8e ganz aparte Verhalten der Ba-Phosphore in bezug auf Zu- sPtze ist im Knpitel A bereits hervorgehoben und: dort im einzelneii zu sehen.

2) Hierdurch scheint Zn einen obergang zu bilden in die ntichete Gruppe.

Pltosphoreszenr. 637

(vgl. 112-114), wodurch hier besonders groSer EinfluS der Temperatur auf die Phosphoreszenzfarbe resultiert (Tabb. 111). Die bei gewiihnlicher Temperatur in Danerzustand befindlichen Banden liegen im Spektrum meistl) so nahe beieinander, daB - wie bei der vorigen Gruppe und im Gegensatz zur Cn- Gruppe - die Zusiitze wenig EinfluB auf die Farbe des Nachleuchtens bei gewohnlicher Temperatur haben konnen (Tabb. I).

122. Was im besonderen die Banden eines und desselben Metalles bei den drei Ekdalkalien anlangt, so findet man in der Knpfergruppe und bei den Bi-Phosphoren eine Verschiebung der als analog einander zugeordneten Banden nach dem Rot hin beim Ubergang von Ca zn Sr und Ba.4 Die Wellen- langenzunahme bei Kupfer betrilgt 2,23 von Ca zu Sr, und 5 von Sr zu Ba fUr die am deutlichsten analogen Banden 0 1 ~ ;

bei Blei 2 bez. 5 fiir die in Tab. IV. 1 hervorgehobenen, durch das gemeinsame Minimum bei -45O sehr deutlich analogen Banden 01, also etwa ebensoviel wie bei Kupfer. Bei den Wismutphosphoren sind die Hitzebauden (l am deutlichsten analog; die Wellenlilngenunterschiede sind 1,3 von Ca zu Sr, 2 von Sr zu Ba, also andere a l s in der Cu-Grnppe.

Hervorznheben ist aber, da8 jene Regel der Verschiebung nach dem Rot hin bei Mangan im 8tiche liiSt; die deutlich analogen Banden CaMn u und SrMn u zeigen Verschiebung in verkehrtem Sinne im Betrage 4.

123. Allgemeiner und auch deutlicher gilt dagegen die Regel der Verschiebung nach Rot hin von Ca zu Sr zu Ba fiir die Erregungsverteilungen analoger Banden derselben Metalle. Man vergleiche in Taf. 111 die Erregungaverteilungen von CaCu (a1 + u3), SrCu (ul + e3), BaCu ul , ebenso CaPb (a, + u3 + p), SrPb 01, BaPb 0 1 ~ ; CaPb pa, SrPb Gs, + PJ, BaPb Pl , endlich anch CaBi P, SrBi p, BaBi und die charakteristischen Verteilungen mit dem Minimum zwischen zwei Maxima fiir CaBiu, SrBicc, BltBiu. Man bemerkt in allen diesen Fallen

1) Nicht bei SrSb nach 169. 2) Diea ist bereib bei dem ereten hierfUr gelieferten Beirpiel der

Cu-Phosphore dea Ca und Be an deren Hauptbanden hervorgetreten; I p. 96-98.

3) 10-5 mm, wie etets.

638 P. Jenard u. V. glatt.

erstens eine Verschiebung der gnnzen Verteilungskurve nach dem Rot hin, zweitens au6erdem eineverschiebung des Schwerpunktes innerhalb der Verteiluog selbst ebenfalls nach dem Rot hin.

Bei den Sr- und noch mehr bei den Ba-Phosphoren sind dementsprechend die Erregungsverteilungen im allgemeinen vie1 weiter ins sichtbare Qebiet hinein geriickt als bei den Ca-Phos- phoren (vgl. Taf. 111), am weitesten, bis gegen F r a u n h o f e r s E hin, bei BaCucc, und RaBicc.

124. Besonders und wiederholt zu bemerken ist, da6 gemeinsame Banden aller Ca-, aller Sr- oder Ba-Phosphore nicht bestehen.’) W oh1 erscheinen manche Banden in gleicher spektraler Lage, z. B. SrPb a, SrZn cc und SrAg cca bei A = 55.1 0-6 mm (vgl. Taf. 111), doch unterscheiden sie sich dann nach Erregungs- verteilung bez. Temperatureigenschaften, sind also keineswegs identiech.

125. Ebensowenig wie gemeinsame Banden finden sich auch gemeinsame Erregungsverteilungen oder auch nur gemeinsame Erregungsmaxima a) weder bei Phosphoren eines und desselben Erdalknlis, noch auch iiberhaupt (vgl. Taf. 111).

126. Man muS danach zugeben, daS sowohl die Emission des Phosphoreszenzlichtes als auch die Absorption des erregenden Lichtes durch die in den Phosphoren befindlichen Metallatome bewirkt wird, was der friiher bereits ausgesprochenen Auffassung 9 entspricht, da6 die Phosphoreszenzen den Metallen zozuschreiben seien, nicht den Erdalkalisulfiden, und was durch die noch folgenden Versuche an maglichst metallfreien Pril- paraten nur bestiltigt wird (Kapitel F, a) und 135, 136).

Der Zugeharigkeit der Phosphoreszenzen zu den Metall- atomen entspricht es auch, da6 chemisch ilhnliche Metalle analoge Phosphoreszenzbanden hatten. Zugleich zeigen aber die nnter 122 und besonders 123 bemerkten RegelmlSigkeiten an, da.6 das Sulfidmolekiil mitbeteiligt sei an den Bestimmungs-

1) Die friiher erwlhnte (50) gemeinsame Ktiltebande, welche alle unsere Strontiumphosphorc zeigten, war aua den dort angegebenen GrUnden aus den Reeultaten eu eliminieren.

2) E. B e c q u e r e 1 s Angabe aolcher gemeinsamen Erregungsmaxima (1. c. I Fig. 32, p. 303 u. ff,) hat eich danach an reinen Phosphoren nicht bestatigt.

3) I p. 107.

Phosphoreszenz. 639

stucken der Schwingungsdauern der Emission sowohl als der Absorption. Den Molektilen des Zusatzes dagegen fehlt solche Beteiligung, denn sie verschieben weder die Banden noch die Erregungsverteilungen (34, 108); sie bewirken nur eine bevorzugende Auswahl unter den durch die Natur des Metallatomes zusammen mit dem Sulfid als moglich gegebenen Schwingungs- dauern.

K a p i t e l F. ifber Reinigunge- und Priiperetionemethoden, uber die Phoe-

phoressensen metallfreier und sneetafreier Preiparate und uber chemieche w e e durah Phoephoreesensbeobaohtung.

F. a) Mets l l fre ie PrEiparate.

127. Wie bereits eingangs hervorgehoben, haben wir grol3es Gewicht darauf gelegt, nur mit Substanzen von be- kannter chemischer Zusammensetzung zu arbeiten. Vor allem kam es auf iiuflerste Reinheit der bei der Bereitung der Phos- phore in grofker Menge eingehenden Materiale, der Erdalkali- karbonate und des Schwefels an.

Es wurden die folgenden kohlensauren Kalke versuchs- weise verarbeitet, bez. Reindarstellungsmethoden gepriift:

1. Carraramarmor l) in reiner Salpetersilure gel&&, durch Filllung mit Schwefelammon nnd Ammoniak von Metallen befreit und mit ebenso gereinigtem kohlensauren Ammon aus- gef&llt.

2. Die bereits wie vorher gereinigte Kalknitratliisung zu weiterer Befreiung von Metallen mit bereits sehr reinem Schwefelcalcinm behandelt; Fiillung wie vorher.

3. Die schon vorgereinigte Kalklasung rnit wenig bereits sehr reinem Atzkalk behandelt, wie weiter unten (158) aus- fiihrlich anzugeben; Falung wie vorher.

4. Reinigung der Kalkliisung wie in 3., aber Filllung rnit kohlensaurem Ammon, welches aus reinem, durch Watte filtrierten Kohlensiiuregas und ebensolchem Ammoniakgas hergestellt war.

1) In Parallelvernnchen anch skalenoedriecher , gelblich gefirhter

2) Es ist dies die frtiher aueachlieElich von uns benutzte, damale Kalhpat.

als analytische beeeichnete Reinigungemethode (I p. 93).

640 P. Lenatd u. 7. glatt.

5. Kalkl6sung, wie unter 3. gereinigt , wnrde zunlchst durch langes Kochen mit UberschUssiger reiner Salpetersanre von Chlorspuren befreit , alsdann der Elektrolyee nnterworfen zwischen Elektroden an8 reinatem Platin. l) Die Anode befand Rich frei in der Fliissigkeit, die Kathode in einem dichten Sacke a m gereinigtem Pergamentpapier. Die Stromstlrke wax gering gehalten, so daI3 nur sehr schwache Qasentwicke- lung eintrat. Nach finf Tagen war die anfangs sehr schwach gelbliche Liisung vollig farblos geworden. Sie wurde gehlllt mit kohlensaurem Ammon, das wie unter 4. aue Gasen bereitet war.

6. Gut ausgebildete, ausgesuchte, vbllig farblose Kristalle von Arragonit (Fundort Urviilgy in Ungarn), gut gewaschen nnd fein pulverisiert.

Meist wurde vor dem Gltthen rnit Schwefel der kohlen- eauere Kalk zu Oxyd gebrannt.

128. Der Schwefel kam in drei Sorten zur Verwendung: 1. kristallisiert aus Schwefelkohlenstoff, 2. zweimal deatilliert, 3. nattirliche, vzIllig klare, hellgelbe, wohl ausgebildete Kristalle.

129. Alles zur Herstellung des Sulfids notige Gliihen ge- achah in Berliner Porzellantiegeln, welche mit Folie des vor- genannten reinen Platins ausgekleidet waren.

130. War aus den genannten Materialien das Sohwefel- calcium zunlchst ohne Zusatz (und ohne Yetall) dargestellt worden, so leuchtete es nach Belichtung an der Sonne beim ZurUckziehen ins Dunkle gar nicht merklich , im rotierenden Phoephoroskop l/soo Sek. nach Belichtnng an stark konzentriertem Sonnenlicht unmerklich bis eehr matt, niemals mit

1) Eine besondere Flammenreaktion anf Kupfer hat una geeeigt, daB dee benutete, von der Firma H e r a e u e beeogene Platin eu0erordent- lich frei war von diesem, bei der Bereitung reiner Phoephore beaonders EU fUrcbtenden Metalle. Die Reaktion beeteht darin, da0 die betreffende Probe in den (Idereten Saum einer Bunsenflsmme gebracht wird, welche aua metallfreiem Brenner von Leuchtgaa kornmt, dae eaMurehal t i i gemacht iet. Der Flammensaum wird dann bei Anweeenheit von Kupfer g r t h Natrinm, daa eonat etark et6rt, wird durch die Saleegure ent- leuchtet. Ee war 80 10- 6 g Kupfer , am Ende einee Drahtea befindlich, eben noch deutlich nachweiebar. Man findet mit Hilfe dieeer Reaktion leicht, da0 ellea gew6hnliche Platin dee Handele kupferhaltig iet.

Phosphoreszenz. 641

unterscheidbarer Farbe, im Filterultraviolett l) ebenso; sehr intensivem, blauviolettem Licht ausgesetzt, zeigte es im licht- starken Spektroskop gleichzeitig beobachtet kein sichtbares Phosphoreszenzspektrum ; im Zinkfunkenphosphoroskop erschien sehr mattes Leuchten , die Farbe, soweit unterscheidbar, von Fall zu Fall verschieden, meist sehr fahl, die Dauer sehr kurz. Nur in intensiven Kathodenstrahlen einer Entladungsriihre, welche wir in einem Falle benutzten, war helleres Leuchten rein dargestellten Schwefelcalciums ohne Zusatz bemerkbar, die Farbe lavendelblau , das Nachleuchten sehr matt, nebelgrau; das Spektrum war kontinuierlich, von F r a u e n h o f e r s C bis I€ reichend, mit einem vielleicht nur dem Auge zuzuschreibenden Maximum der Helligkeit bei 37. Ganz dasselbe Spektrum gab ubrigens in den Kathodenstrahlen auch dae gereinigte Calciumoxyd, aus welchem jenes Sulfid dargestellt worden war.

131. Als wir nun aber dasselbe Sulfid mit Zusatz von Na,S,O, 9 herstellten , zeigte es veriinderte Phosphoreszenz in den Kathodenstrahlen; sie war sehr vie1 heller und lange nachleuchtend geworden, und zwar entsprachen die Farben wahrend und nach der Bestrahlung sowie das Spektrum in jeder Be- ziehung einem CaCuNa-Phosphor (Tab. II a). Hierdurch muB, allen unseren Ergebnissen entsprechend (vgl. besonders 132, ouch 134), Kupfergehalt trotz aller auf die Reinigungen an- gewandten Muhe als nachgewiesen betrachtet werden.

Zugleich zeigt der Versuch - was wir als fruheres Resultat (I p. 96, 107) bereits vorangestellt hatten und was sich auch weiter nur bestatigt (Kapitel F, b) -, daB das Vor- handensein von Zusltzen ni3tig ist, um die Phosphoreszenzen vorhandener Metallspuren hervortreten zu lassen.

132. Dementsprechend haben wir zur weiteren Prufung der Reinigungsmethoden eine groBere Zahl von Versuchen mit Zusatzen zu dem aus den angegebenen Materialien (127, 128)

1) Wir konnten dies Untersuchungsmittel auf eingeschmolzen auf- bewahrte identische Proben - hier sowie in vielen anderen FLllen - nachtrtiglich noch anwenden.

2) Alle Salzzuslltzc waren nach den besten uns bekannten chemischen Methoden und durch wiederholtes Umkristallisieren sorgfaltig rein dargestellt worden.

-

642 P. Lenard u. J? glatt.

hergestellten Schwefelcalcium ausgefiihrt; Na,SO,, &SO,, NaFl, NH,C1 wurden meist benutzt.

Die Resultate kiinnen wic folgt zusammengefaflt werden : ') 1. Die beobachteten Phosphoreszenzen waren meist von

deutlich griiSerer Dauer und auch etwas grb0erer Intensitat als die von gereinigtem Schwefelcalcium ohne Zusatz ; auch Belichtung an der Sonne und Zurnckziehen ins Dunkle zeigte hier oft Leuchten mit deutlich erkennbarer Farbe. Gegeniiber dem Leuchten der Phosphore, welche aus denselben Materialien bei HinzufIlgung wirksamer Metalle erhalten werden, waren indessen alle dieseErscheinungen von verschwindender Schwache ; es braucht nur daran erinnert zu werden, da0 bei diesen Phos- phoren das Filterultraviolett weitaus genilgte, um helle Phos- phoreszenzspektren auch bei sehr verengtem Spektroskopspalt beobachten zu lassen, wiihrend hier die gleiche Erregung besten- falls einige mattgriine Punkte an den Prilparaten hervorbrachte.

2. Die fiir reinst zu haltenden Materiale ergaben die mindeste Intensitit; es waren dies a) der nach 127 (5) chemisch und dann noch elektrolytisch gereinigte Kalk mit zweimal destilliertem Schwefel und Na2S0, als Zusatz, und b) der unter 127 (6) genannte Arragonit mit demselben Schwefel nnd Na,SO,. Im Falle a) zeigte sich nach Belichtung an der Some der griiSte Teil der Masse dunkel, nur einige Stellen leuchteten sehr matt, griln; im Zinkfunkenphosphoroskop war gemischt griinlichgelbes nnd violettrotes mattes Leuchten zu sehen ; das spiltere Nachleuchten war gemischt griinlich und violett. Vor der Elektrolyse - Reinigung nach 127(3) - waren die Intensitiiten griiSer , die Farben gesattigter und mehr Qelb, weniger Violett im Qemisch vertreten gewesen. Im Falle b) war nach Belichtung an der Sonne iiberhaupt kein Leuchten zu sehen, im Zinkfunkenphosphoroskop matt Goldgelb und Griin gemischt, das Goldgelb etwas lilnger nachleuchtend ale das Grlin.

3. In allen Filllen fie1 die wechselvolle, unbestimmte Phos- phoreszenzfarbe der verschieden gereinigten Prilparate, ja meist auch der verschiedenen Teile derselben Probe auf. _____

1) 6ie gelten auch f ir Schwefelcalcium, welchee auf dem weiter unten (156) meugebenden Wege aua achwefligaaurem Kalk bereitet war.

Phosphoresrenz. 643

4. Die am hlufigsten auftretenden Phosphoreszenzen zeigten - wie auch in den erw8hnten Filllen a) und b) - die Eigen- schaften der CaCu- und der CaMn- Phosphoreszenz. K,SO, statt Na,SO, als Zusatz verwandelte Griin in Blhlichgriin (vgl. Tab. Ia), NH,Cl-Zusrttz lief3 Orangegelb iiberwiegen (vgl. Tab. I c). Soweit die Spektren im Zinkfunkenphosphoroskop geniigend hell erschienen, enthielten sie in wechselnden lntensitiiten die Banden CaCucv und /? und CaMncc. Eines der heller gelb leuchtenden Prilparate lie0 im Quarzspektrum deutlich die fur Mu u charakteristische Erregungsverteilung erkennen.

Fiigt man noch hinzu (vgl. 148): 5., da0 das Ansteigen der Phosphoreszenzhelligkeit mit wachsendem Kupfergehalt bei Schwefelcalcium mit geeignetem Zusatz, wie Na,SO, , so rasch erfolgt, da0 bereits 0,000005 Gewichtsteile Cu genligen wiirden, um dio an nnseren reinen Priiparaten beobachtsten Kupferphosphoreszenzen zu ergeben , wahrend chemische Re- aktion meniger als 0,000012 Gewichtsteile nicht mehr nach- weist'), so hat man unter 1. bis 5. alle Grlinde, welche uns bestimmen, silmtliche an gereinigtem Schwefelcalcium mit Zu- satz beobachteten Phosphoreszenzen nicht diesen Stoffen selber, sondern in ihnen vorhandenen Metallspuren - vornehmlich Cu und Mu - zuzuschreiben, von solcher Geringftigigkeit, daS sie allen bekannten Trennungs- und Nachweisungsmethoden entgehen.

Dieses Resultat ist in Ubereinstimmung mit dem Fehlen gemeinsamer , den Erdalkalisulfiden selber zuzuschreibenden Banden bei den aus ihnen dargestellten Phosphoren (vgl. 124 bis 126).

Zugleich zeigen d a m die vorhergegangenen Versuche, da0 die Phosphoreszenzen der Metalle in den Erdalkalisulfiden ein auSerordentlicli empfindliches Mittel bieten zur Nachweisung geringster Metallmengen (vgl. 171).

133. In bezug auf Strontium- und Baryumsulfid ist hinzn-

1) Eine miiglicbst eingeengb Liisnng von Ca(NO,), wurde durch gelbea Blutlaugenealz erst bei einem Kupfergehalt Uber der angegebenen Menge unter glinetigen Verhliltnisaen merklich gebrtiunt. - Die weiter oben (127) angegebene Flammenreuktion leidet bei Gegenwart von vie1 Ca an Empfindlichkeit und dee gleiche gilt von den spektralanalytiechen Methoden (vgl. Fuhote 8 zu 160).

644 P. Jenard u. K Klatt.

zuftigen, daS die Reinigungsversuche das gleiche Ergebnis hatten, wie beim Calciumsulfid (vgl. z. B. 164 und 167). Die an reinstem Sr- und Ba-Sulfid mit Zusatzen erscheinenden Phosphoreszenzen besaSen wieder iiberwiegend die Eigen- schaften der Kupferphosphoreszenz ; sie waren im allgemeinen etwas heller a l s bei Ca-Sulfid, was dem Umstande zuzuschreiben sein dilrfte, daS in Sr- und Ba-Sulfid noch geringere Cu- Mengen zu groSer Phosphoreszenzhelligkeit genligen , als in Ca-Sulfid (1 50).

F. b) Z u e a t z f r e i e Pr l lpara te .

134. Die Phosphoreszenzen zusatzfreier Priiparate betreffend ist vorweg zu bemerken, daI3 auch bier die Beobach- tungen nur auf Annaherungeii an den verlangten Zustand der Reinheit sich beziehen konnen; denn die Sdzmengen , welche bereits als Zusatze wirken konnen , scheinen ebenfalls auSer- ordentlich klein zu sein.’)

Wir haben fast alle im Vorhergehenden als wirksam ge- zeigten Netalle in den betreffenden Erdalkalisulfiden auch ohne Zusatze versucht. Die resultierenden Phosphoreszenzen waren jedesmal nur sehr schwach, ausgenommen in Entladungs- rohren. Es seien zwei eingehender untersuchte Fiille hervorgehoben; die betreffenden Praparltte waren ganz nach den Verfahren hergestellt, welche, wenn der Zusatz nicht weg- gelassen mird, auEerordentlich hell und dauernd leuchtende Phosphore ergeben.

1) Da6 man auch nach rusgiebiger und eorgfliltiger Waschung den durch Fiillung gewonnenen Erdalkalikarbonatea Phoephoro auB dem- d b e n erhlllt, deren Embsion ganz dieaelbe iet, wie sic dem Vorhanden- sein von Spuren derjenigen Salze ale Zueiitzen entapricht, welche in den FGillungsllieungen dee Karbonatee enthalten waren, haben wir friiber echon hervorgehoben (I p. 91 u. 101). Urn eolche ungewollte Zuestz- wirkungen tunlichst zu vermeiden, haben wir etete nur aua ealpctereaurcr Meung und mittels Ammonkarhonat gefllllt; die hinzuzufiigenden Metalle wurden meist ale Nitrate gel6st. - DaB alle unsere Phoephore etarke, wenn auch k u n e Na-Beaktion in der Flamme zeigten, auch wenn die benutzten Materiale Na-frei waren, iet krum nlitig zu bemerken; Snbli- mationen auB den Tiegelwhden eind in dcr zur Bereitung ntitigen Oliih- hitze nicht auezuschlie6cn und die Anwendung von Platintiegeln verbot eich dadurch, d 3 f i r jedea Metal1 ein beeonderer Tiegel aue kupferfreiem Platin nlitig geweeen w8re.

Phosphoreszenz. 645

1. Schwefelcalcium mit Kupfer ohne Zusatz leuchtete nach Belichtuiig an der Sonne nur sehr schwacb, nebelgrau, im rotierenden Phosphoroskop Sek. nach Belichtung mit konzentriertem Sonnenlicht ebenfalls nur sehr matt ohne sicher angebbare Farbe. Im Filterultraviolett wurde gar kein Leuchten sichtbar. Im Quarzspektrum belichtet zeigte sich Blaugriin - was Kupfer entsprache') - nur im weniger brechbaren Ultra- violett bis etwa il = 27.10-6 mm hin, von da ab im augersten Ultraviolett gelb, beide Farben fahl und matt; im noch matteren Nachleuchten waren keine Farben unterscheidbar. Im Zink- funkenphosphoroskop war blaugriines Leuchten von einiger Dauer zu sehen; in der Entladungsrohre Rlau von sehr groger Intensitat2), mit ebenfalls hellem, grunem Nachleuchten. Das Spektrum, bei beiden zuletzt genannten Erregungen gut beob- achtbar, war kontinuierlich von Orange bis ins &uBerste Violett rnit einem Maximum der Helligkeit bei F r a u n h o f e r s 39, also deutlich unterschieden von dem irgend eines CaCu-Phosphors, besonders durch vie1 grogere Helligkeit in der Gegend von F r a u n h o f e r s B bis Z4)

2. Schwefelcalcium mit Wismut ohne Zusatz leuchtete ebenfalls nach Belichtung an der Sonne kaum wahrnehmbar ; im Phosphoroskop, l/aoo Sek. nach Belichtung matt, bliiulich. Selbst in der Entladungsrohre war hier das Leuchten nur matt, die Farbe blau, das Nachleuchten sehr schwach, mehr

1) Vgl. Taf. 111, Nr. 2. 2) Die Intensiteiten der Phosphoreszenzlichter bei Cu - haltigem

Ca-Sulfid ohnc und mit Zusatz standcn im Verhaltnis 0,5 : 2,O = 1 : 4 bei Erregung mit intensiven , schnellen Kathodenstrahlen aus einem Alu- miniumfenster (vgl. Ann. d. Phys. 12. p. 473. Tab. XXVI. 1903) und 388 : 1092 = 1 : 2,s hei Erregung mit langsamen Kathodenstrahlen (1. c. p. 469. Tab. XXV).

3) Gleich dem oben (130) an gereinigtem Schwefelcalcium und auch an ebcnsolchem Calciumoxyd beobachteten Spektrum.

4) Wir haben den direkten Vergleich in der Entladungsrohre rnit CaCuNa ausgefuhrt; vgl. ubrigens auch Taf. 11, Nr. 2, 4, 5. - Der friihere Befund (I p. 96), daS CaCuNa und CaCu ohnc Zusatz dssselbe Maximum im Spektrum zeigen, nur in verschiedenen Intensitaten, kann zwar als bestltigt angesehen werden, soweit ohne Zusatz die Lage des Maximums feststellbar ist, fuhrt aber nach jetziger, eingehenderer Kenntnis der iibrigen Teile des Spektrums nicht mehr zu dem Schlusse der Identitat beider Spektren (vgl. iibrigens auch I p. 101).

646 P. Lenard u. 7. glatt.

grbl ich als blau. Im Spektrum des Phosphoreszenzlichtes whhrend der Entladung konnten allerdings die CaBi-Banden y, p und die ac-Gruppe unterschieden werden , jedoch vermischt mit viel kontinuierlichem, viel weiter ins Violett hinaus reichen- dem Licht , wie der Vergleich mit zusatzhaltigem Prlparate zeigte.

135. Man kann diese Beobachtnngen (130, 131, 134) da- hin zusammenfassen , daI3 Erdalkalisulfide ohne Zusatz , mit oder ohne Metall, sich iiberhaupt nicht wie Phosphore verhalten oder doch nur in so geringem Grade wie solche, als es bei dem unvermeidlichen Mitwirken ungewollter Zusiltze und der groSen Empfindlichkeit fiir geringe Zusatzmengen (134) erwartet werden mu0. Sie waren durch Licht, das durch Quarz geht, nicht oder nur schlecht erregbar, relativ sehr viel besser durch Kathodenstrahlen , zeigten aber auch dabei kein oder nur schlechtes Nachleuchten und fremde Spektren, in welchen die den vorhandenen Metallen nach Kap. B zugeharigen Banden nicht oder nur wenig hervortraten.

136. Beines Schwefelcalcium gehijrt ebenfalls zur Klasse der zusatzfreien Praparate. Besitzt es iiberhaupt eine Eigen- phosphoreszenz, so miiBte diese nach allem Vorhergehenden (s. besonders 130) doch von ganz anderer Art sein als irgend eine der hier studierten Phosphoreszenzen, vor allem nur durch schnelle, intensive Kathodenstrahlen gut erregbar und von ganz kurzer Dauer.

F. c) o b e r d ie Wirkungeweiee der Zuslltee.

137. Die Wirkung der Zusiltze, die Banden der Metalle erst zur Entwickelung zu bringen, ist, wie bereits friiher hervorgehoben (I p. 107), sichtbar begleitet von einem EinfluB auf die molekulare Struktur der Phosphore. Ohne Zusatz bildet das unschmelzbare I), metallhaltige Sulfid eine pulverige, lockere Masse; der Zusatz la& sie zusammenhaften oder emailleartig zusammensintern. Man findet bei gelungener Pr&- paratiou nach dem Gliihen mit dem Zusatz ein verkleinertes Volumen der Masse im Tiegel vor, wobei dieselbe meist von

1) Schmelzbarkeit hier etets in bezug auf die Temperatnren ge- dacht, welche zur Bereitung der Phosphore ntitig sind; etwa Gelbglut.

Phosphotcszenr. 647

der Wand des Tiegels sich losgelbst hat und einen kleinen, frei am Tiegelboden liegenden Kuchen bildet. Das Wesent- liche dieser Wirkung scheint Anngherung der Atome des wirksamen Metalles - bez. der MolekIile von dessen Sulfid - an die Moleklile des Erdalkalisulfids zu sein, durch welche Bungherung erst das Zusammenwirken beider moglich wird, welches in Gestalt der Emissionsbanden zutage tritt, deren Eigenschaften von beiden zusammenwirkenden Komponenten, dem Metall sowohl wie dem Erdalkalisulfid, abhhgen, wie Kap. E zeigt.

Dementsprechend sind auch alle guten Znsiltze entweder selber schmelzbare Earper, oder doch fhhig, durch Umsetzung solche zu bilden. Zur letzteren Art von Zusiitzen gehort z. B. NH,Cl, selber sogar fllichtig in der Hitze, aber schmelzbares Erdalkalichlorid bildend, welches dann als eigentlicher Zusatz wirkt.

138. Die Schmelzung scheint in allen Fallen auch eine Lasung von Erdalkdisulfid im Zusatz zur Folge zu haben, wonach die Bildung besonderer Molekularkomplexe, Sulfid und Zusatz samt dem Metall enthaltend, anzunehmen ware. - Bringt man an den Rand einer Perle von Na,SO,, welche an einer Platinose sich befindet, ein Kdrnchen Calciumsulfid, und erhitzt im oberen Reduktionsraum einer Bnnsenflamme l), so kann man sehen, wie von dem Sulfidkbrnchen ausgehend als- bald eine kristallinisch aussehende Wucherung die ganze fliissige Perle durchsetzt und sie schnell in eine undurch- sichtige breiige Masse verwmdelt, welche beim Erkalten emailleartig erstarrt. Das Calcinmsulfid hat sich also in dem ganzen Volumen des N%SO, verteilt. War das benutzte Sulfid wis- mnthaltig , so findet man die entstandene Emailleperle sehr gut phosphoreszenzfiihig, mit langem Nachleuchten von blauer Farbe, und zwar selbst dann noch, wenn sie ganz iiberwiegend aus N%SO, besteht. Es ist demnach Na,SO, ein Zusatz, welcher durch UberschuS nicht nur nicht sehr verdlinnend, sondern auch durchaus nicht zersthend wirkt auf die Phos- phoreszenzfhigkeit.

139. Anderer A r t sind jene Zusiltze, welche, wie NH,Cl,

1) I m Oxydatiomum wiirde daa Sulfid echnell eeraetzt.

648 P. Lenard u. 7. Klatt.

eine chemische Umsetzung bewirken. Eierher gehort auch Na,B40,. Fuhrt man den beschriebenen Versuch mit diesem Salz als Perle aus, so sieht man zuerst das Sulfidkorn klar sich losen , alsdann, bei hoherer Temperatur, tritt heftiges Brodeln der Perlenmasse ein unter AusstoSen gelblicher Flammchen; das Endresultat ist wieder klare Losung. Die Umsetzung durfte in der Bildung von Calciumborat bei Frei- werden von verbrennendem Schwefel bestanden haben. Zusatze solcher Art mussen im UberschuS verderbend auf die Phos- phore wirken.

140. Der schwerst schmelzbare Zusatz, welchen wir ver- wandten, ist CaFl,, erst bei beginnender Weifiglut im Gebliise fliissig werdend. Derselbe hat aber die Eigenschaft bereits bei viel niedrigeren Temperaturen von anderen geschmolzenen Salzen geltist und dadurch verflussigt zu werden, so von K,SO,, Na,SO,, Na,B40,, Na,HPO,. Hierauf durfte die gute Wirkung der Kombinationen von CaFI, mit anderen Zusiitzen beruhen (vgl. Tabb. I).

141. Nicht ausgeschlossen ist es, daS die Wirkung der Zusiitze, durch teilweise Schmelzung die Bildung besonderer Molekulgruppierungen Sulfid und Metall enthaltend zu er- moglichen (138), auch durch hohe Temperatur allein schon eintreten kann, wenn ein schmelzbares Sulfid des Metalles sich bildet, welches dann selber die Rolle des Zusatzes ubernimmt. Dies scheint in geringem MaBe bei .Bi, besonders aber bei Sb der Fall zu sein, welches Metall in Calciumsulfid auch ohne Zusatz schon einigermagen helle Phosphoreszenz ergab , nicht ohne daB dieselbe durch passende Zusiitze auch hier wesentlich verstarkt wnrde. l)

142. Reines Zinksu2fid von geeigneter molekularer Struktur scheint der einzige Kiirper zu sein, welcher slle Eigenschaften eines Erdalkaliphosphors besitzt, ohne doch ein solcher zu sein. Da wir aber Zink als wirksames Metall nachgewiesen

1) Unter allen Umstllnden schiitzt das Zusammenbacken der M w e durch den Zusata dieselbe auch vor Verderbnis durch unvermeidlichen Luftzutritt beim Gluhen. Man findet die ohne Zusatz stets nur pulverigen Massen bei wiederholtem Gluhen sehr viel schneller schwefelarm werden, als bei Gegenwart von Zusatz.

Phosphoreszenz. 649

haben, ist es zulassig, den genannten KBrper als einen Phos- phor anzusehen, in welchem das Erdalkalisulfid durch Zink- sulfid ersetzt ist, in welchem Zink das wirksame Metall ist, und welcher eines Zusatzes zur Verbindung beider nicht bedarf, da sie bereits in einern und demselben Molekiil sich ver- einigt linden.

F. d) EinfluS der Menge von Zusatz und Metall.

143. Uber den EinfluB der Menge der Zusatze auf die Phosphoreszenzen sind unsere Erfahrungen wie folgt zusammen- zufassen:

1st der Zusatz in sehr feiner Verteilung vorhanden, wie etwa wenn er dem Erdalkalikarbonat aus der Fidlungslosung anhaftet, so genugen schon sehr geringe Mengen, urn ihii wirken zu lassen. Um jedoch volle Wirkung zu erzielen, ist 0,005-0,0151) des Zusatzes meist noch etwas zu wenig. So gab z. B. BaBiK,B,O,, mit 0,00012 Bi und 0,013 des Zusatzes nur Int. 5, erst mit 0,03 Zusatz Int. 8 (Tab. Ip, Nr. 9). Ahnlich tritt bei SrCuLi,PO, das Blau @-Banden), durch den Li-Zusatz begunstigt, neben dem Gelbgrun (u-Bande) erst dann mehr in den Vordergrund, wenn dieser Zusatz in nicht zu geringer Menge vorhanden ist. Es ergaben - stets bei 0,00009 Cu - 0,005 Li,PO, nur Gelbgrun, 0,010 schon Blaugrun und Gelb- griin gemischt, aber erst 0,015 machten die ganze Masse blaugrun leuchtend.

144. J e mehr Metall vorhanden ist, um so mehr Zusatz ist auch notig, um volle Wirkung in bezug auf Intensitat und Farbe zu erzielen. Als Beispiel diene die folgende Beobachtung an SrCuKH,PO,, wobei daran zu erinnern ist, daB das Her- vortreten der @-Bande (Blau) bei SrCu spezielle Wirkung des K-Zusatzes ist (Tab. IIg). Es gab 0,00003 Cu mit 0,025 Zu- satz gleichformiges Hellblau mit der Int. 5; 0,00006 Cu bei der gleichen Zusatzmenge lief3 einen Teil der Masse mehr grunlich leuchten und die Intensitat dieses Teiles bis auf 3 zuriickgehen, und es war die Zusatzmenge auf 0,033 zu er- hiihen, um wieder gleichfirmiges blaues Leuchten, zugleich in

I) Alle Mengenangaben sind, wo nicht anderes bemerkt, auf 1 Ge- wichtsteil vorprlpariertee Sulfid (1 59) bezogen.

Annalen der Physilr. IV. Folge. 16. 42

650 P. Lenard u. Y. Klatt.

der vergr68erten Int. 6 zu brhalten; bei 0,00009 Cu und 0,025 Zusatz erschien Hellblau mit Griinlich gemischt, Int. 5, und es war 0,04 Zusatz niitig, um wieder gleichformiges Blau mit der Int. 6 hervorzubringen. Die Gliihdauer war in allen diesen Versuchen die gleiche, 15 Min.

145. Die Zusatzmenge 0,l haben wir zur Erzielung gr6Ster Intensitat und Farbensattigung selten, und dann nur wenig tiberschritten, sofern einfache Zusatze angewandt wurden. Es tritt namlich bei gr60eren Zusatzmengen leicht viillige Schmel- zung der Masse ein, was bedeutende Verunreinigung dorselben aus den Tiegelwlnden zur Folge hat und wohl schon aus diesem Grunde, auch wenn nicht auf3erdem der Zusatz zer- setzend wirkt (1 39), stets vermindertes Leuchten ergab. Nur im Falle gemischter Zusatze konnte 0,l ale gesamte Zusatz- menge oft mit Vorteil iiberschritten werden. Als extremes Beispiel dieser Art sei ein Kalk-Mangan-Phosphor genannt mit 0,00047 des Metalles und den Zusiltzen CaFh, Na&304, Na,HPO,, Na,B,O,, Li,SO, in den Mengen von je 0,2, zusammen 1,0, so da6 dieser Phosphor zu 50 Proz. aus Zusatz bestand; er war einer der hellsten CaMn-Phosphore, die wir erhalten haben, goldgelber Nuance, Intensitat 5.

146. Den EinfluS der Menge der wirksamen Metalle betreffend gilt die frliher (I p. 107) gegebene Charakterisiernng such fdr die neu hinzugekommenen Metalle. - Uberall stsigt die Phosphoreszenzhelligkeit mit zunehmendem Metallgehalt zuerst sehr schnell an, 80 da0 bei Mengen, die meist weit unter 0,0001 liegen, schon nahe maximale Helligkeit erreicht s t ; das dann noch folgende geringe Ansteigen flihrt zu einem oft sehr weitem Bereiche so gut wie konstanter Intensitkt, naoh desseh Durchschreitung Abfall eintritt, bis schlie0lich zum Nichtleuchten.

147. Dieser Abfall scheint bei manchen Metallen sehr rapid zu sein; er ist dann an schmutziger, graulicher Farbe der resultierenden Massen kenntlich. Bei anderen Metallen ist der Abfall mehr allmiihlich, so daS das Doppelte und Drei- fache der bestwirkenden Metallmenge vertragen wird , ohne da6 die Phosphoreezenz ganz zuriicktritt ; in solchen Flllen wird die Masse nicht mibfarbig, sondern sie weist nur in groSerer Vertiefung denselben Farbenton auf, welcher zart auch

Phosphoreszenz. 65 1

bei giinstigstem Metallgehalt schon vorhanden ist (vgl. 104). Hierher gehiiren Cu in Ba-') und Bi in Sr-Sulfid. Ein auBer- ordentlich weites Bereich fast konstan ter Phosp'horeszenzhellig- beit besitzen Cu und P b in Ca-Sulfid (biu zu 0,001 des Metallea) und ganz besonders Mn in Ca-Sulfid (bis zu 0,002).

148. Sowie der Abstieg der Helligkeit, erfolgt auch der Anstieg bei verschiedenen Metallen in verschiedener Weise. AuBerordentlich langsames Ansteigen zeigt die blaue Blei- phosphoreszenz (p- Gruppe, mit Li-Zusatz) in Ca-Sulfid; das Maximum der Wirkung im Nachleuchten wird hier erst bei etwa 0,0006 Pb erreicht; geringere Mengen geben sehr merklich geringere Intensitat des Blau. - Sehr schnelles Ansteigen zeigt die griine Cu-Phosphoreszenz (a- Bande) in Ca- Sulfid, welche bereits bei 0,00005 Cu in das Bereich nur mehr geringen weiteren Ansteigens eintritt. Noch schneller erfolgt der erste Anstieg bei Cu in Sr- und Ba-Sulfid. Die Bi-Phospho- reszenz in Bs-Sulfid erreicht ihr Maximum sogar schon nahe bei 0,00002 Bi. Dlts allerschnellste Ansteigen haben wir bei Ag in Sr-Sulfid beobachtet, wo das Maximum schon bei 0,00001 Ag so gut wie erreicht war.

149. Besonders bemerkenswert ist es, da6 verschiedene 3anden desselben Metalles auch in Hinsicht der Metallmenge, deren sie zu ihrer vollen Entwickelung hediirfen, ein verschie- denes Verhalten und also gegenseitige Unabhangigkeit zeigen. - So bedarf die blaue P-Gruppe von CaCu sehr vie1 gro6erer Cu-Mengen (etwa 0,0005) als die grune a-Qruppe (nur 0,00005; vgl. oben), urn zu guter Entwickelung zu kommen, was sich daran zeigt, da6 bei steigendem Cu-GehJt sowohl mit Na- als auch besonders mit Li-Zusatz das Griin im Nachleuchten immer mehr zurucktritt zugunsten des Blau (vgl. Tab. I a , Nr. 1 und 2, 7 und 8). Ahnliches wurde auch bei CaPb und SrPb beobxhtet , die gleich benannten Bandengruppen in gleicher Weise betreffend.

150. Vergleicht man den EinfluB der Menge desselbeii Mehlles in verschiedenen Erdalkalisulfiden, so findet man, daB in Sr-Sulfid die maximale Wirkung bei sehr vie1 geringeren ~- -~

1) Vgl. I p. 98. 42 *

662 P. Acnard u. 7. glatt.

Yetallmengen eintritt als in Ca-Sulfid l), und Ba-Sulfid scheint darin das Sr-Sulfid noch zu iibertreffen.3 - So ist mit 0,00005 Cu in Ba-Sulfid schon das Maximum der Intensitllt erreicht; in Sr-Sulfid noch nicht ganz; in Ca-Sulfid ist man damit zwar auch schon zu hohen Intensitiiten gelangt, doch folgt noch ein weites Bereich verlangsamten, weiteren An- steigens. Mit 0,00002 Bi ist in Ba-Sulfid der erste, schnelle Anstieg der Intensitiit vollzogen, mit 0,00006 Bi das Maximum erreicbt; in Ca-Sulfid sind die entsprechenden Mengen etwa 0,0001 und 0,0002; d,0005 Bi ist in Sr-Sulfid bereits zu viel, wird aber in Ca-Sulfid (mit Na-Zusatz) noch gut vertragen. Bei Mn zeigt sich der Mengenunterschied fir Yr- bez. Ca- Sulfid auberordentlich grob: In Sr- Sulfid liefert 0,0004 Mn bereits graue Massen ohne Leuchten ; der Abfall beginnt schon bei 0,00015Mn, und nur 0,000017 ist zu maximaler Wirkung nbtig; in Cil-Sulfid dagegen Kird so viel Mn vertragen, daS 0,002 noch immer etwa dieselbe, niimlich maximale Wirkung ergibt, wie 0,0005. h n l i c h auch bei Pb: In Sr-Sulfid ist 0,0003 davon bereits zu viel; in Ca-Sulfid erfolgt bis 0,0006 und dariiber hinaus noch imrner Ansteigen der Wirkung.

151. Zu bemerken ist, duB die Metallmenge nicht die Dauer, sondern nur die Intensitiit der Banden beeinfluBt, soweit unsere nicht photometrischen Beobachtungen gehen. Unzweifel- haft ist es, dab eine Dauerbande, wie z. B. CaCu ct2 bei Na- oder Li- Zusatz und gewiihnlicher Temperatur, durch Ver- ringerung der Metallmenge niemals Momentanbande wird, ebenso wie umgekehrt eine Momentanbande, wie z. B. SrMn @, bei Na-Zusatz und gewbhnlicher Temperatur, durch vermehrten Metallgehalt nicht zur Dauerbande gemacht werden kann.

F. e) A n d e r e EinflUsse.

152. Die QluhtemperahcT und Gliihdauer bei der Herstellung beeinflussen meist die Gesamtintensitlt des Phosphors, d. i. alle seine Banden in gleicher Weise. Es ist in allgemeinen

1) Wie fur Cu als wirksamea Metall bereits fruher konstatiert (I p. 96 und 98).

2) DocL ist in Baryumsulfid der Abfall der IntensiUt meist so all- mghlicb, daE deren Maximum weniger scharf hervortritt ah bei Sr- und Ca-dulfid (vgl. 147).

Phosphoreszenz, 653

zur Erzielung bester Resultate, d. i. vollster Entwickelung der Banden, bei so hoher Temperatur und so lange zu glliihen, da6 sowohl die bindende Wirkung des Zusatzes gentigend zur Geltung komme, als auch zu vie1 Schwefelverlust durch Oxy- dation vermieden werde. l)

153. In einzelnen Fiillen werden aber verschiedene Banden desselben Metalles in auffallend verschiedener Weise von Gltih- temperatur und Gliihdauer beeinflubt. Ein besonderes Bei- spiel hierfiir bietet Ag in Sr-Sulfid (vgl. Tab. I i). Man er- hiilt hier die rbtliche Phosphoreszenz (al -Bande), sowohl mit Na- als auch mit Li-Zusatz, nur bei vorsichtigem, kurzem GIUhen; bei lilngerem und stlirkerem Erhitzen gehen die Parben immer mehr in Violett iiber @-Bande) (vgl. 165). Das GlUhen hat hier mehr Ein0u6 auf die Phosphoreszenzfarbe als der Zusatz. - Eine Bande, welche zu gntem Erscheinen besonders starkes und andauerndes Gluhen brancht, ist SrCu,9; man muS in solchen Filllen den Schwefelverlust wieder ersetzen nnd erneut weiter gltihen (vgl. 165).

154. Geringe Verschiedenheiten in der Beeinflussung der verschiedenen Banden desselben Phosphors durch 'die Glilh- temperatur scheinen eehr hilufig zu bestehen. Zerschlllgt man die nach beendetem Gltihen ILUS dem Tiegel genommsne, zu- sammengebackene Masse, so da6 ein Querschnitt derselben entsteht, so findet man oft, dd3 die im Tiegel unten gewesenen Teile in anderer Nuance phosphoreszieren als die oberen Teile, was Temperaturunterschieden zuzuschreiben sein diirfte. Bei weiterer Zerkleinerung zeigt die Masse in solchen Filllen ge- mischtes, nicht einheitliches Leuchten, woftir in Tabb. I mehr- fach Beispiele sich finden. Erneutes Gltihen der gemischten Masse fuhrt dann meist zu einheitlicherer Farbe.

155. Wir haben aber anch Fillle beobachtet, in welchen eine gewisse Labilitilt der Farbennuance zu bestehen scheint. Ein solcher Fall, betreffend die CaMn-Phosphore, ist bereits in Tab. I c erwllhnt. Das Entstehen der goldgelben bez. orange- gelben Nuance dieser Phosphore ist, soweit unsere Beobach- tungen gehen, weder an bestimmte Zusiltze, noch an bestimmte Mengen des Metalles, noch auch an bestimmte Temperaturen

1) Spezielle Daten vgl. in I und Kapitel F, f.

654 P. Lenard u. P. Klatt.

oder Gluhdauern gebunden. l) Ein zweiter Fall dieser Art findet sich bei den CaCuK-Phosphoren, welche in verschiedenen, gleich bereiteten Proben sehr verschiedene Intensitaten der

-Bande zeigten (Tab. I Ia) und dementsprechend bald mehr grunlichblau, bald mehr blauviolett leuchteten (vgl. Tab. I a). Wir haben uns durch Flammenreaktion davon Uberzeugt, dal3 die griinlicher leuchtenden Proben (groBere Intensitat der u2- Bande) durchaus nicht etwa bedeutenderen Na-Gehalt als Ver- unreinigung aufwiesen, als die rein blau leuchtenden.

156. Uber den Erdalkalisulfatgehalt der Phosphore. - Bei der von uns hauptsachlich benutzten Bereitungsweise aus Erd- alkalikarbonat und Schwefel mul3ten samtliche Phosphore neben Sulfid auch Sulfat des Erdalkalis enthalten, und zwar die Ca- Phosphore nach der Umsetzungsgleichung

4 C a 0 + 4 s = 3CaS + CaSO,, 39proz. Sulfat neben 6lproz. Sulfid. Wir haben aber auch eine Anzahl von Ca-Phosphoren der Metalle Cu, Mn uiid Bi aus Calciumsulfit hergestellt. Die Kalknitratlosung war gereinigt wie sonst (vgl. 158); sie wurde gefallt mit Ammonium- sulfit, welches durch Einleiten von Schwefligsauregas in reirie Ammoniakfliissigkeit gewonnen war. Qluht man das gewaschene Sulfit, so entsteht nach der Qleichung

4 CaSO, = CaS + 3 CaSO,

ein Gemisch von 85proz. Sulfat und nur 15proz. Sulfid. Trotz dieses sehr geringen Sulfidgehaltes ergab diese Bereitungsweise bei gleichen Metall- und Zusatzmengen Phosphore , deren Leuchtintensitat um nichts geringer war als die der weit sulfid- reicheren, nach der ersten Methode erhaltenen Praparate, und auch die Farbennuancen waren dieselben. Man konnte danach fast vermuten, das Calciumsulfid, welches wir an sich auch durchaus nicht mehr phosphoreszenzfahig fanden, als etwa CaSO, es auch sein mag, sei vollig uberflussig. DaS dem nicht so sei, zeigte ein Parallelversuch mit reinem CaSO,, gefallt aus der gleichen Kalklasung mit Ammonsulfat, in gleicher

1) DaS es sich in diesem besonderen Falle urn mechselnde Tntensitgts- verteilung innerhalb einer Bande handelte, ist bereits in Tab. IIc hervorgehoben.

Phosphoreszenr. 655

Weise mit den gleichen Mengen von Bi als wirksamem Metal1 und Na,B,O, + CaFl, als Zusatz versehen und gegluht. Die erhaltene Masse zeigtei sich zwar zusammengebacken wie ein guter Phosphor, sie war aber nach Belichtung an der Sonne vollig nichtleuchtend; es fehlte ihr auch die den CaBi-Phos- phoren eigene, zarte gelbliche Farbung.

Es ist danacb zu sagen, daB das Erdalkalisulfid eines Phosphors ohne Beeintrachtigung und ohne Abanderung der Phosphoreszenzfahigkeit in sehr weit gehendem MaSe ersetzbar ist durch anderes Material1), daB aber die Gegenwart einer gewissen, allerdings nur geringen Menge von Schwefel in Gestalt von Sulfid unerlaBlich ist fur das Erscheinen der hier studierten Phosphoreszenzen. a)

157. Eine besondere Erscheinung , welche bei Bereitung der Phosphore sich bietet, sei hier erwahnt, ohne daB wir jetzt naher auf dieselbe eingehen mochten. Wirft man die noch gluhend heiBe Probe eines frisch hergestellten Phosphors aus dem Tiegel rasch in eine Schale und zerdriickt sie daselbst mit dem Pistill, so sieht man oft ein Aufleuchten der ganzen Masse von uberraschender Helligkeit und charakteristischer Farbe. Die Farbe unterscbeidet dieses besondere Leuchten wesentlich von gewohnlichem Ergluhen , welches letztere als Folge der Temperatursteigerung durch die an der Luft plotz- lich eintretende, teilweise Oxydation des heiBen Sulfids nicht uberraschend ware. Tatsachlich ergliiht die Masse auch in mehr oder weniger hellem Rot, wahrend aber zugleich auch das farbige Leuchten sich entwickelt, urn bald vie1 heller zu werden als das Rot des Gluhens, bis schlieBlich mit eintreten- dem Erkalten alles verlischt. Nicht alle Phosphore zeigen die Erscheinung in gleich auffallender Weise. Resonders intensiv war das Aufleuchten bei den Sr-Phospboren, und zwar ist bei SrBi die Farbe griinlich, bei SrCu grun bis blaugrun,

1) Man sehe auch das gleiche Resultat bei groSem OberschuS von NapSO, (138) und bei Erhiihung des Zusatzgehaltes auf 50 Pror. (145). Ebenso sahen wir UberschuS von CaCO, oder CaO niemals die Phos- phoresrenzfarbe beeinflussen.

2) Letzteres entspricht auch der Tataache, daS chemische Einfliisse, welche den Sulfidgehalt eines Phosphors zerstgren, zugleich auch seine Phosphoreszenz&higkeit vernichten.

656 P. Jenard u. V. Klatt.

bei SrPb blaulichgriin, immer mehr gelblichgriin werdend, falls der betreffende Phosphor von gelber Phosphoreszenzfarbe ist (Na-Zusatz), und rein blau ohne weitere Anderung , falls er von blauer Phosphoreszenzfarbe ist (K-Zusatz).

F. f) Spezielles iiber d ie Bere i tung der in den Kapiteln A bis D h au p t s tic hlic h be n u t z t e n P hos p h ore.

1. Kalkphosphore.

158. Beraitung des hlialkes. - Keine der versuchten Reinigungsmethoden hatte, wie wir sahen (Kapitel F, a), vollig zum Ziele gefuhrt; wir bevorzugten zuletzt die folgende (127,3), welohe sich bei guter Wirkung durch Einfachheit empfahl. Ausgangsmaterial war Carraramarmor. Derselbe wurde gelost in verdiinnter, chemisch reiner Salpetersaure , zuletzt unter Erwiirmen bis zum Sieden, bis keine Kohlensaure mehr ent- wich. Die Losung wurde kochend mit Kalkmilch versetzt l), dann dem Klaren iiberlassen und filtriert. In das fast bis zum Sieden erhitzte Filtrat wurde Kohlensaure eingeleitet, so daB etwas kohlensaurer Kalk mit noch vorhandenen Resten von Metallen3 ausfiillt. Sobnld die Losung nach Kocheng neutral reagiert, wird sie filtriert. Das Ausfallen geschah mit konzentrierier Lasung reinen Ammonkarbonates, welche mit ' Is Volumen Ammoniakfliissigkeit versetzt war, und zwar in der Kalte, da man bei heiBer Fallung vie1 weniger fein verteiltes Karbonat erhalt. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet. I n dem so erhaltenen Karbonat war auf chemischem Wege nichts Fremdes nachweisbar au6er Spuren von Magnesium, welche aber durchaus nicht schadlich sind. Zum Brennen des Kalkes in einem mit Platinfolie ausgekleideten Porzellantiegel fanden wir einen einfachen Qasofen 3 vorteilhaft.

159. Praparation des Sulfids. - Nach der Gleichung 4Ca0 + 4 s = YCaS + CaSO, waren auf 2 g Atzkalk 1,143 g Schwefel erforderlich. Da aber stets ein Teil des Schwefels verdampft und verbrennt, ist zur vollkommenen Umsetzung mehr Schwefel zu nehmen. Durch Wiigungen der erhaltenen

1) Abscheidung der meisten Metalle, einschlieSlich A1 und Mg. 2) Hauptstichlich Fe. 3) Zur Zersetzung von Bikarbonat. 4) Vgl. A. Bruno, Compt. rend. 132. p. 276. 1901.

Phosphoresrenz. 657

Massen und Vergleichung des Gewichtes mit dem nach jener Gleichung berechneten fanden wir, daB bei ca. 1,35 g Schwefel auf 2 g Atzkalk das Maximum an Sulfidgehalt eintritt. Der benutzte Schwefel war aus Schwefelkohlenstoff kristallisiert. Die erforderliche Erhitzung zu schwacher Rotglut wurde stets in be- decktem Porzellantiegel uber freier Bunsentlamme vorgenommen.

Die resultierende, pulverige Masse durfen wir fiir das Folgende kurz Sulfid nennen, da ihr Sulfatgehalt unwesentlich ist (156).

160. Perhalten des Sulfides ohne hinzugefugte aetalle. - Far sich zeigte das Sulfid nur auBerst schwaches Leuchten 1) ohne angebbare Farbe, Int. 0-1 in der friiher benutzten Skala (9). Wiederholt und starker gegltiht bleibt die Masse pulverig; das Leuchten verliert sich ganz.

Mit Zusatzen, jedesmal 0,l g mit 2 g Sulfid gut verrieben und 15 Min. im Hempelofen gegluht, ergab sich das Folgende : Na,SO,, ebenso Na,S,O, , Na,HPO,, Na,B,O,: Griin , In. 2 ; Li2S0,, Li,PO, : Blaulichgrun, Int. 1-2 ; K,SO, , KH,PO,, K,B8OI0, KCl: Int. 0-1; NaCl: Int. 0; CaFl,: Int. 1; 0,15 g Na,SO, + 0,l g CaFl, mit 2 g Sulfid: Grun, Int. 3-4.

Nach allen diesen Proben enthalt das benutzte Sulfid Kupfer.9 DaB dennoch die Phosphoreszenzen des Kupfers in den aus diesem Sulfid hergestellten Phosphoren anderer Metalle in keiner Weise deutlich merkbar wurden (Kapitel B, C, D), zeigt an, da6 ein in geringerer Menge vorhandenes Metall in seiner Wirkung sehr beeintrachtigt werden kann durch ein anderes, in grZiBerer Menge gleichzeitig vorhandenes Metall.?

161. Phosphore. - Alle Metalllosungen waren nach den besten uns bekannten Methoden sorgfaltig rein hergestellt ; es

1) Hier stets nach Belichtung an der Some gemeint, wie in Rap. A. 2) Nach den Intensitilten geurteilt etwa 0,000003g pro Gramm Sulfid. 3) Analoges findet man bei der Lichtemission der Metalle in Funken,

eowie in Flammen. So zeigt Hr. Auer von Welsbach (Sitzungsber. d. k. A k d . d. Wissensch. zu Wien 88. Abt. 11. p. 1247 u. f. 1883), da6 0,1 Proa. Ytterbiumoxyd in Yttriumoxyd im Funkerlspektrum nicbt mehr erkennbar ist, obgleich nach den von ibm gcgebenen Zeichnungen die Hauptlinien des Ytterbium5 durchaua nicht verdeckt werden von Linien des Yttriums. Man vgl. aullerdem die allgemeineren, auch auf Flammcn beziiglichen Untersuchungen von Hrn. W. Schuler , Ann. d. Phys. 5. p. 938 u. ff. 1901.

658 P. Zenard u. V . Klatt.

waren wilsserige Lbsungen der Nitrate, nnr bbi Antimon dee Tartrates. Sie befanden sich in Tropfglilschen mit zylindrischem, kapillarem Ausfldrohr ; das Oewicht der abfdenden Tropfens war ermittelt nnd dadurch aus dem Gehalt der Lbsung die in einem Tropfen befindliche Metallmenge berechenbar. Alle folgenden Angaben uber Metallmengen werden sich auf freies Metall beziehen.

Uber die Reindarstellung der Zuelltze vgl. 131; sie waren alle wohl getrocknet bez. von Eristallwasser eoweit befreit, ale es durch Erhitzen auf ca. 180° oder unter der Luftpumpe iiber Schwefelsilure geschehen konnte.')

162. Die gewogene Menge des Sulfides wird zunilchst mit dem Zusatz verrieben, alsdann auf dem Boden der Reibschale ausgebreitet und in die Mitte mit dem Pistil1 eine kleine Grnbe gedriickt. Die Grube wird mit 10-15 Tropfen absoluten Alkohols geftillt und die natige Anzahl von Tropfen der Metall- lbsung diesem hinzugefiigt. Verreibt man, so bildet sich so- gleich das entsprechende Metallsulfid fein verteilt in der Masse. Man bringt dieselbe in einen Berliner Porzellantiegel, setzt in den Hempelofen ein und gluht. Wo nichts anderes angegeben, wird 12-20 Min. helle Rotglnt gemeint sein; einiges Probieren in dieser Hinsicht, j e nach den Verhilltnissen des Ofens und des Gasdmckes, dtirfte ratsam sein, wenn es sich urn Wieder- herstellung von Phosphoren mit den von uns angegebenen Eigenschaften handelt (vgl. 152 bis 155). Uber Tiegel vgl. 129 und 134.

CaCnNa (Tab. Ia , Nr. 6): 3 g Sulfid, 0,2 g Ns,SO,, 0,07 g NaF1, 0,002 g Cu.

CaCnLi (Tab. Ia , Nr. 11): 3 g Sulfid, 0,2g Li,SO,, 0,07g CaFI,, 0,002 g Cu.

CaCuK (Tab. Ia, Nr. 12 u. 13): 2 g Sulfid, 0,15 g K,SO,,

CaPbNa (Tab. Ib , NF. 4): 3 g Yulfid, 0,15 g Na,SO,, 0,08 g 0,0013 g cu.

NaFl, 0,00084 g Pb.

1) In bezug auf daa Kaliumborat der Formel K,B,O,, verweiaen wir auf Graham-Ottoa Lehrbnch der Chemie 2. p. 197. 1888. Es wiirde danach kriatalliaiert 6 Mol. W w e r enthdten haben, durch Hitze getrocknet, wie ea benutzt wnrde, wahracheinlich weniger.

Phosphoresrenz. 659

CaPbK (Tab. Ib , Nr. 8): 2 g Sulfid, 0,12 g K2S0,, 0,l g CaFI,, 0,0017 g Pb.

CaMnNa (Tab. Ic): 2 g Sulfid, 0,l g Na,SO,, 0,05 g CaFI,, 0,00093 g Mn; 15 Min. Qliihzeit.

CaNiFl (Tab. I d , Nr. 6): 4 g Sulfid, 0,3 g CaFl,, 0,00006g Ni; 10 Min, gegliiht, zerrieben, mit etwas S versetzt und noch 30 Min. in hachster Temperatur des Hempelofens gegliiht.

CaBiNa (Tab. Ie , Nr. 7): 2 g Sulfid, 0,l g Na,SO,, 0,05 g Na,B,O,, 0,05 g CrtFI,, 0,00048 g Bi; 20 Min. ziemlich starke Hitze.

CaSbNa (Tab. If, Nr. 4): 3 g Sulfid, 0,15g Na,SO,, 0,06g NaFl, 0,0013 g Sb.

2. Strontiumphosphore.

163. Bereitung des hrarbonates und Sulfids. - Eine siedende, fast gesattigte Lasung khflichen Strontiumnitrates wurde mit Schwefelwasserstoff wasser versetzt, bis sie deutlich danach roch. Wenn der gebildete Niederschlag sich zusammengeballt hat wird filtriert und dem noch hei6en Filtrat etwas Strontium- hydroxydlasung zugesetzt. Man lii6t absetzen und filtriert. Das Filtrat wird wieder bis auf CB. 80° erwiirmt und reines Kohlensiiuregas so lange eingeleitet , bis die Lasung neutral reagiert. Man erhitzt bis zum Sieden und filtriert. Die Fiillung des Karbonates geschah wie bei Calcium angegeben.

Zur Bereitung des Sulfids wurde auf 5 g Strontiumkarbonat 2 g pulverisierter, kristallisierter Schwefel genommen, innig gemischt und ma6ig erhitzt , bis aller iiberschiissiger Schwefel verdampft war. Das so gewonnene, wieder sulfathaltige Sulfid stellt ein zartes, fast rein wei6es Pulver dar.3 Sttilpt man nach Erkaltung die Masse vorsichtig aus dem Tiegel in eine Schale, so zeigt der stumpfe Kegel, den sie bildet, einen hell- briiunlichen Beschlag an seiner Oberfliiche, wo er mit der Tiegelmandung in Berahrung war. Dieser Beschlag wird auch

1) Die sehr feine Verteilung des Sulfids l a t die Sr-Phospbore durch die Wirkung der Zoskitze besondera stark zusammenbacken zu mebt eehr harten Mawen. Wtinscht man dieeelhen pulverig eu erhaltcn, ohne dio Phosphoreszenzfllbigkeit eu zersttiren (vgl. Ann. d. Phys. 12. p. 439. 1903), 80 muS man sie noch hei6 zerdrticken, wobei die unter 157 erwlhnte Erscheinung hervortritt.

660 P. Aenard u. 7. Klatt.

an Calciumsulfid beobachtet ; er verschwindet, wenn man wiederholt erhitzt, erweist sich nicht als metallhaltig und ist an sich ohne EinfluB auf die Phosphoreszenzen. Er diirfte auf kohlenstoff haltige Verunreinigungen des benutzten Schwefels zuruck- zufiihren sein. l)

164. Verhalten des Sulfids ohne hinzugefugte Metalle. - Der aus dem Tiegel genommene Konus leuchtete, an seinem Querschnitte beobachtet , im Innern schwach gelborange , an den Randpartien schwach blaulichgriin, Int. 1-2.

Mit Zusrttz von Na,SO, erschien Gelbgriin, Ink. 3; mit Li,SO, Gelbgriin mit bliiulichem Schimmer, Int. 1-2; mit K,SO, ungleichformig verteiltes Turkisblau, Int . 3 ; mit CaFI, fahles Griinlichblau, Int. 2.

Diese Phosphoreszenzen stimmen iiberein mit denen des Kupfers; es ist daher nicht zu verwundern, daB alle aus diesem Sulfid bereiteten Phosphore die Hauptbande des Kupfers unter den giinstigsten Umstanden ihres Erscheinens, namlich bei - 180 O wahrend Belichtung deutlich hervortreten lieBen (50). Wieder ist es im Gegenteil bemerkenswert, da8 die Kupfer- phosphoreszenz bei Gegenwart geniigender Mengen der anderen Metalle in nur so geringem Ma6e zum Vorschein kam (vgl. 160).

165. Phosphore. - SrCuNa (Tab. Ig , Nr. 4): 4 g Sulfid, 0,l g Na,SO,, 0,l g Na,B,O,, 0,00018 g Cu.

SrCuLi (Tab. Ig, Nr. 9): 3 g Sulfid, 0,03 g Li,PO,, 0,03 g CaFI,, 0,00012 g Cu; 5 Min. schwach gegliihtq, zerrieben, 10 Min. mtlBig gegliiht, der Kuchen zerschlsgen, rnit wenig S versetzt und noch 6 Min. gegliiht.

SrCuK (Tab. Ig, Nr. 15): 3 g Sulfid, 0,06 g KH,PO,, 0,06 g K,B601,,, 0,00018 g Cu; 15 Min. ziemlich stark gegliiht, der Kuchen zerschlagen, mit wenig S versetzt und noch 8-10 Min. gegliiht.

1) Verdampft man eine Probe des kristallisierten Schwefels vorsichtig, so bleibt ebenfalls ein schwarzbrauner Riickstand, welcher bei etkkerem Erhitzen spurlos verschwindet. Solches wurde bereits von Hrn. H. Bi l tz bcobachtet und kohlenstoff haltiger Verunreinigung des Schwefels zugeschrieben (Zeitschr. f. phys. Chem. 2. p. 943. 1888).

2) Zu schwachem Gluhen wurde der Hempelofen ohne Schornstein benutzt.

Phosphorestenz. 66 1

Tab. Ig, Nr. 11 war: 3 g Sulfid, 0,12 g KH,PO,, 0,00024 g Cu; 5 Min. gegluht, zerrieben und noch 16 Min. gegluht.

SrPbNa (Tab. I h, Nr. 5): 2 g Sulfid, 0,05 g Na,SO,, 0,02 g NaFl, 0,00021 g Pb; 10 Min. gut erhitzt, der Kuchen zerschlagen, mit etwas S versetzt und noch 6 Min. gegliiht.

SrPbLi (Tab. I h, Nr. 10): 2 g Sulfid, 0,03 g Li,PO,, 0,02 g CaFI,, 0,00014 g Pb.

SrPbK (Tab. I h , Nr. 12): 2 g Sulfid, 0,06 g K,SO,, 0,00014 g Pb.

SrAgNa (Tab. Ii, Nr. 1): 2 g Sulfid, 0,06 g Na,SO,, 0,00016 g Ag; schwach gegliiht.

SrAgLi (Tab. 1 i, Nr. 11): 5 g Sulfid, 0,05 g Li,SO,, 0,05 g Li,C03, 0,00031 g Ag; 10 Min. gegluht, zerrieben und noch 20 Min. stark gegluht. Es ist notwendig, die Masse im Tiegel allmahlich erkalten zu lassen und erst nach Erstarrung zu zerschlagen.

Tab. I i, Nr. 6 war: 2 g Sulfid, 0,08 g Li,SO,, 0,00018 g Ag; 3 Min. gegliiht.

SrZnF1 (Tab. Ik): 3 g Sulfid, 0,l g CaFl,, 0,0005 g Zn; 3-4 Min. schwach erhitzt, zerrieben, mit etwas S versetzt und noch 12 Min. ziemlich stark gegluht.

SrMnNa (Tab. 11, Nr. 1): 3 g Sulfid, 0,l g Na,SO,, 0,00005 g Mn; 15 Uin. gegluht.

SrBiNa (Tab. I m, Nr. 1): 3 g Sulfid, 0,l g Na,SO,, 0,00024 g Bi; 12 Min. gegluht.

Tab. I m, Nr. 3 war ebenso bereitet, mit gleichviel NqB,O, als Zusatz. - Tab. I m , Nr. 5 war: 4 g Sulfid, 0,2 g Na,B,O,, 0,05 g CaFI,, 0,00048 g Bi; 3 Min. schwach gegluht, zerrieben und noch 12 Min. maBig gegluht.

3. Baryumphosphore.

1G6. Bereitung des Karbonates und Sulfides. - Das Kar- bonat wurde aus kauflichem Bargumnitrat ganz auf demselben Wege hergestellt, wie bei Strontium angegeben.

Das Sulfid wurde wieder durch Erhitzen des Karbonates mit Schwefel gewonnen ; jedoch ist hier besondere Vorsicht notig wegen der leichten Bildung von Polysulfiden des Barjwms bei UberschuB von Schwefel. Die in solchen Fallen entstehende Masse ist mehr oder weniger gefarbt und liefert keine guten

66 2 P. Jenard u. P. Klatt.

Phosphore. Es scheinen sich zwar durch fortgesetztes starkes Gluhen die Polysulfide wieder zu zerlegen, wobei die Masse wei6er wird, doch dauert dies sehr lange und gelingt oft nicht vollstilndig. Wir haben daher durch besondere Proben die fur besten Erfolg notige Schwefelmenge festgestellt. Nach der Gleichung 4BaC0, + 45 = 3BaS + BaSO, + 4C0, waren es 1,625 g Schwefel auf 10 g Baryumkarbonat; wir fanden bei den unvermeidlichen Verdampfungaverlusten 2,25 g Schwefel erforderlich, urn mbglichst sulfidhaltige und doch noch ziemlich weiBe Massen zu erhalten. Es ist aber immerhin etwas langeres Gliihen notig als bei Strontiumsulfid, bis aller iiberschiissiger Schwefel verschwunden ist.

167. Perhalten des Sulfides ohne hinrugefugte Metalle. - Das wie angegeben praparierte Baryumsulfid leuchtete gar nicht; 15 Min. im Hempelofen gegliiht leuchtete es sehr schwach und fluchtig, Int. 0-1.

Zusatze ergaben : Na,SO, orangegelblich, ungleich verteilt, Int. 1-2; mit Li,SO, leuchteten mehrere Stucke der Probe gar nicht, einige grun, wenige hellgelb; mit K,SO, der groBte Teil sehr schwach, Int. 1, nur einige Stuckchen heller, orangegelb.

Alle diese Proben sprechen fur geringen Kupfergehalt unseres reinen Sulfides.

168. Phosphore. - Da die Baryumphosphore leicht stark an die Tiegelwande anschmelzen, ist zur Verrneidung von Ver- unreinigung Auskleiden der Tiegel init Platinfolie unerlaBlich.

BaCuNaFl (Tab. I n , Nr. 14): 3 g Sulfid, 0,03 g NaF1, 0,00024 g Cu; 12 Min. gegliiht.

Tab. I n , Nr. 1 war: 3 g Sulfid, 0,12 g Na,SO,, 0,00018 g Cu; 12 Min. gegliiht.

BaCuLi,PO, (Tab. I n , Nr. 8): 3 g Sulfid, 0,05 g Li,PO,, 0,00024 g Cu; 15 Min. m56ig gegliiht.

Tab. In , Nr. 4 war: 3 g Sulfid, 0,l g Na,B,O,, 0,00018 g Cu. - Nr. 13 ebenso; Zusntz 0,07 g CaFI,. - Nr. 9 ebenso; Zusatz 0,12 g K,SO,; 3 Min. schwach gegluht, zerrieben und noch 12 Min. maBig gegluht.

BaPbNa,SO, (Tab. 10, Nr. 1): 3 g Sulfid, 0,l g Na,SO,, 0,00028 g Pb; 12 Min. gegliiht.

Phosphoreszenz. 663

Tab, 10, Nr. 12 war: 3 g Sulfid, 0,l g KC1, 0,00028 g Pb. BaBiK,B,O1, (Tab. I p , Nr. 9): 3 g Sulfid, 0,l g K,B,O,,,

0,00024 g Bi; 12 Min. maBig gegluht.

F. g) Andere Metalle.

169. Zur Frage, ob auBer den in allem Vorangegangenen untersuchten Phosphoreszenzen des Cu, Pb, Mn, Ni, Bi, Sb in Calciumsulfid, des Cu, Pb, Ag, Zn, Mn, Bi in Strontiumsulfid und des Cu, Pb, Bi in Baryumsulfid auch noch andere von nennenswerter Intensitat und Dauer bestehen, haben wir eine nicht geringe Zahl von Praparationsversuchen angestellt. Die Resultate derselben seien kurz zusammengefaBt, wie folgt.

Unzweideutige Zeichen von PhosphoreszenzEahigkeit gaben: Zn in Calciumsulfid mit rein grunem Leuchten bei allen versuchten Zusatzen, und zwar auch bei Li-Zusatz zum Unter- schied von Cu; ferner Ag in Calciumsulfid, orangerot mit Li,SO, ; endlich Antimon in Strontiumsulfid mit groBer Farben- mannigfaltigkeit, nlimlich goldgelb mit Na,SO,, orangegelb mit Li,SO, , gelblich lachsrot rnit K,SO,, orangegelb und gran gemischt mit NaCl, orangegelb und blaulich gemischt mit KCl. - S n in Calciumsulfid gab Spuren gelblichen Leuchtens mit K,SO,.

Viele Metalle gaben keine sicheren Zeichen von Wirk- samkeit ; es erschienen nur dieselben schwachen Phosphores- zenzen, welche mit den gleichen Zusatzen auch ohne hinzugefugte Metalle beobachtet wurden (160, 164, 167). So bei Cd, T1, Fe, Co, Cr, Th, Ur, Wo, Mo, Va.in Schwefelcalcium; bei Cd, TI, Fe, Co, Cr, Th, Ur, Wo, Mo, Sn und auch bei Ni in Strontiumsulfid; bei Cd, Ur und auch bei Ag, Zn, Mn, Sb i n Baryumsulfid.

170. Hervorzuheben ist indessen, da6 wir, wie bei allen, so auch bei diesen letzteren Praparationsversuchen nur von der Beobachtung nach Belichtung an der Some und Zuruck- ziehen ins Dunkle uns leiten lieBen (7). Entgangen mussen uns daher Phosphoreszenzen sein, deren Erregungsgebiete erst weit im Ultraviolett beginnen, ebenso solche, deren Haupt- banden im Ultraviolett oder Ultrarot l) liegen, welches letztere

1) DaS solche Phosphoreszenzen zu erwarten sind, ist selbstver- etandlich, denn die in sichtbaren Gebiet beobacbteten Banden zeigten

664 P. Lenard u. P. Klatt.

beispielsweise bei SrNi nicht unwahrscheinlich ist I), endlich auch solche, welche bei gewbhnlicher Temperatur ein Minimum des Nachleuchtens besitzen, wie es den CaNi-Phosphoren bei - 50° eigen ist.

F. h) t f b e r M e t a l l n a c h w e i s d u r c h P h o s p h o r e s z e n z - b e o b a c h t ung.

171. Handelt es sich um Auffindung geringster Spuren gewisser Metalle (1 69), besonders wenn dieselben in grogen Mengen von Erdalkali- oder Alkaliverbindungen verteilt sind, so bietet die Uberfuhrung in Erdalkalisulfid, bez. die Hinzu- fugung als Zusatz zu rein dargestelltem Sulfid (158 u. f.) und die Beobachtung der resultierenden Phosphoreszenzen einen Weg dar, auf welchem man erwarten darf auch dann zum Ziele zu kommen, wenn alle chemischen Methoden und die Funkenspektralanalyse 9 versagen.

Als Beispiele hierfur k6nnen angefuhrt werden der unter Tab. I1 b erwahnte Nachweis von chemisch nicht auffindbarem Bleigehalt in Kalkmineralien, ebenso der Nachweis von Kupfer und Mangan in den nach besten Methoden rein dargestellten Erdalkaliverbindungen (Kapitel F, a).

Da metallfreiem Erdalkalisulfid Phosphoreszenzen von Dauer nicht eigen sind (132,136), wird man aus dem Erscheinen von solchen stets auf das Vorhandensein von Metallen schliegen kbnnen. Da ferner die Dauer der Phosphoreszenz unabhangig ist von der vorhandenen Metallmenge (151), wird zur Beob- achtung nicht die Entladungsrohre (vgl. 14), sondern einfache Erregung am Tageslicht und Zuruckziehen ins Dunkle (6), oder aber Anwendung des Ultraviolettfilters (15) von Vor- teil sein.

sich an keinen bestimmten Teil desselben gebunden. Ein Beispiel ultra- violetter Phosphoreszenz ist an FluBspat von den Herren W i n k e l m a n n nnd S t r a u b e l bereits beobachtet worden; Wied. Ann. 69. p. 336. 1896.

1) Vgl. die Analogien, Kspitel E. 2) Vgl. die Nichtnachweisbarkeit von 0,1 Proz. Yb,O, in Yt,O,

durch Funkenspektralanalyse ( A u e r v. W e l s b a c h , Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Wien 88. (11.) p. 1247 u. f. 1883) nnd die Nach-

-weisbarkeit von weit weniger als 0,005 Proz. Cu in CaS, 0,002 Proz. Bi oder 0,001 Proz. Ag in SrS (148).

Phosphorerzenz. 665

172. Zur Erkennung bestimmter Metdle aus den Phos- phoreszenzen bieten sich mehrere W ege dar; entweder Variation des Zusatzes und SchluS nach den Tabb. 13, oder Beobachtung bei verschiedenen Temperaturen und SchluS nach Tabb. 111, oder endlich Benutzung des Spektroskopes, am besten in Ver- bindung mit dem Ultraviolettfilter, und SchluS nach den in den Tabb. 11 gegebenen charakteristischen Eigenschaften der Hauptbanden der einzelnen Metalle.

Bemerkenswert ist die sehr allgemeine Verbreitung des Kupfers im Mineralreiche, welche in dieser Weise sich ergab und welche an die seit Begrandung der Spektralanalyse be- kannte allgemeine Verbreitung des Natxiums auf der Erdober- flgche erinnert. Als ebenfalls sehr weit, aber nicht so allgemein wie Kupfer in Kalkmineralien und Gesteinen verbreitet zeigten sich Mangan und Blei. Wismut dagegen zeigte sich in Mengen iiber etwa 0,002 Proz. in Produkten des Mineralreiches nur ausnahmsweise vorhanden, hiiufig dagegen in Konchylien.

Kapi te l 8. SchluS.

G. a) Al lgemeine Bsndeneigenschaften.

1 73. Die Mannigfaltigkeit charakteristischer Erscheinungen, welche an den von uns hergestellten, in den Tabb. I zum Teil aufgeziihlten, reinen Phosphoren zu beobachten waren, muS als auSerordentlich groB und zugleich als sehr verwickelt bezeichnet werden ; sie widerstrebt jedem Uberblick, solange man einen Phosphor als einheitliches Ganzes betrachten will.

Erst die spektrale Zerlegung der Emission und die ge- sonderte Betrachtung der einzelnen Teile derselben , welche, auch bei reinen Phosphoren, voneinander vollig verschiedene Eigenschaften haben kiinnen, fiihrt zu einem Verstindnis der Erscheinungen.

In dieser Weise haben wir die an allen Phosphoren bei beliebiger Erregungsart und beliebiger, zunlichst konstant ge- haltener Temperatur beobachteten Erscheinungen zuruckfdhren

1) Die in I p. 100 und 101 angefiihrten Versuche an Mineralien geben ein Beiapiel dafh, wie auf dieaem Wege mehrere gleichzeitig vor- handene Metalle der Reihe nach rum Vorschein gebracht werden konnen.

AMdeII der Physik. IV. Folge. 16. 43

666 P. Lenard u. 5 Klatt.

k6nnen auf bestimmte, feste Eigenschaften einer Anzabl von Emissionsbanden, deren jede einem Metall und einem Sulfid zugehSrt (77, 84, 96).

Auch die Erscheinungen bei veranderlicher Temperatur - darunter die des Aufleuchtens beim Erwarmen - waren zuriickf~hrbar auf dieselben, fur Leuchten bei konstanter Tem- peratur geltenden Eigenschaften derselben Banden (64).

174. Die Eigenschaften dieser Banden sind einfacher Art; sie betreffen das An- und Abklingen (36, 40-43), den EinfluB der Zusatze (10-11, 34, 35, 116, 143-145), der Metall- menge (146-151), der Temperatur (51-57) und der verschiedenen Erregungsarten (103-108) auf die Intensitat und die Dauer ihres Leuchtens.

Die Einfachheit besteht im besonderen auch darin, da8 die verschiedenen, genannten Faktoren unabhangig voneinander auf jede Bande wirken. Zudem fanden wir Analogien in den Eigenschaften verschiedener Banden bestehen (Kapitel E).

175. In Zusammenfassung sind es folgende allgemeine Bandeneigenschaften, aus welchen man das gesamte, hier vorzugsweise studierte Erscheinungsgebiet aufgebaut findet :

Jede Bande hat ihre bestimmte Lage im Spektrum (vgl. 32, 34, 51 und Tab. IIc); zugleich entsprechen ihr bestimmte, andere Wellenlangen, welche erregend auf sie wirken (103). Fiir jede Bande gibt es bestimmte Zusatze, welche sie ver- starken. Endlich ist jede Bande fahig, drei verschiedene Zu- stilinde anzunehmen, deren jeder an ein bestimmtes, fiir die betreffende Bande festliegendes Temperaturbereich gebunden ist.

Die drei Zustande kijnnen charakterisiert werden wie

176. Im ersten Zustand, welchen wir den unteren Momentan- zustand oder Kaltezustand nannten, laden bei erregender Be- lichtung zwei die Bande betreffende Prozesse gleichzeitig im betreffenden Phosphor ab, namlich erstens schnell an- und abklingendes Leuchten der Bande, und zweitens eine mit der Dauer und der Intensitat der Belicbtung asymptotisch an- wachsende Aufspeicherung von Erregung. Diese Aufspeiche- rung ist in diesem ersten Zustande Yon auBerordentlicher Voll- kommenheit, d. h. sie bleibt fur auBerordentlich lange Zeiten im Phosphor erhalten, ohne zum Leuchten der Bande ver-

folgt (vgl. 68, 69, 89-95, 109-116):

Phosphoresrenr. 667

braucht zu werden. Beide Prozesse, der momentane Leucht- p r o d und die Aufspeicherung, werden zwar durch dieselben erregenden Lichtwellen von bestimmten Lilngen betiitigt, ver- laufen aber unabhlngig voneinander ; einer derselben kann auch zuriicktreten bis zum Fehlen. Fehlt der m e t e ProzeS, so bleibt die Bande in diesem Klltezustande vollig unsicht- bar; erst nachtrilgliche Uberftihrung in den zweiten Zustand, durch Erhohung der Temperatur, macht die erfolgta A d - speicherung sichtbar dadurch, d& ,sie dann dem Verbrauch zum Leuchten der Bande verfilllt. Fehlt der zweite ProzeS, so leuchtet die Bande zwar, aber es wird nichts aufgespeichert.

177. Im zweiten Zustande, welchen wir den Dauerzustand nannten, wird gloichzeitig sowohl Erregung aufgespeichert, a l s auch solche zurn Lcuchten der Bande verbraucht. In .diesem Zustande ist also die Aufspeicherung von minderer Voll- kommenheit als im ersten Zustande; sie verfAllt mindestens zum Teil unvermeidlich dem genannten Verbrauch, welcher sofort mit dem Eintritt der Erregung beginnt. Die Auf- speicherung wlchst iibrigens asymptotisch mit der Dauer und der Intensitat der erregenden Belichtung, wie im ersten Zu- stand. Was in diesem zweiten Zustand bei erregender Be- lichtung sichtbar wird, ist allmlhliches Anklingen der Bande, entsprechend der asymptotisch steigenden Aufspeicherung, welche auch steigenden Verbrauch zur Folge hat; nach Schluf3 der Belichtung allmlhliches Abklingen der Bande, entsprechend dem allmiihlichen Verbrauch noch aufgespeichert gebliebener Erregnng.

178. I m dritten Zustande, welchen wir oberen Momentan- zustand oder Hitzezustand der Bande genannt haben, findet Aufspeicherung nicht mehr statt; schnell an- und abklingendes Leuchten ist alles , was erregende Belichtung noch hervor- bringt. Das Bereich dieses Zustandes endet bei der oberen Grenztemperatur der betreffenden Bande , wo deren Erreg- barkeit durch Licht aufhart. Diese Temperatur lag bei manchen Banden nahe der Rotglut, bei vielen aber weit darunter (54).

179. Die drei ZustLnde bestehen zwar jeder in besonderem, meist wohlerkennbarem, fiir die betreffende Bande charakteristischen Temperaturbereich, sie gehen aber an den Qrenzen

432

668

sowohl, wie auch innerhalb dieser Bereiche allmiihlich mit ihren geschilderten Eigenschaften ineinander iiber (67).

180. Da wir sowohl im oberen als im unteren Momentan- zustand den ProzeI3 des momentanen Leuchtens wiihrend der Erregung vorfinden, ist es sehr unwahrscheinlich, daS er im dazwischen liegenden Dauerzustand ganz und allgemein fehle. Uerklich miifhe er werden neben dem HauptprozeB dieses Zu- stmdes (1 77) durch besonders beschleunigte Intensititsiinderung am Anfang des An- und Abklingens von Dauerbanden, W O V O ~

allerdings unsere nicht photometrischen Beobachtungen im allgemeinen nichts zeigten (36)l), soweit es sich um Erregung mit Licht handelt. Bei Erregung mit langsamen Kathoden- strahlen geringer Intensitlit fanden wir jedoch Dauerbanden dlurchaus momentan an- und abklingendq, so daI3 in diesem Falle der ProzeS des momentanen Leuchtens nicht nur vorhanden erscheint im Dauerzustand, sondern sogar far sich allein ablaufend, wtlhrend der HauptprozeB durch die genannte Erregung nicht merklich betatigt wird.

Das letztere zeigt an, daB der HauptprozeB des Dauer- zustandes, Aufspeicherung von Erregung bei gleichzeitigem Verbrauch derselben, nichC nur im Falle des Lichtes (lo?), sondern auch in dem der Kathodenstrahlen besonders groBer erregender Intensitiiten (Strahldichten) bediirfe, um merklich betltigt zu werden. 9

181. Als besondere Eigenschaft aller Banden ist ihre gegenseitige Unabhangigkeit hervorzuheben. Von den verschiedenen Banden eines und desselben reinen Phosphors ha t jede ihre besonders gelegenen Temperaturbereiche, jede wird durch besondere Lichtwellenlhgen vorzugsweise erregt und speichert dabei ihre Erregung fur sich allein nuf, so daS keine andere Bande sie verbrauchen kann.

P. Jenard u. P. Klatt.

1) Vgl. jedoch SrCuu (83). 2) So bei CaBiNa (blau), CaMnNu (gelb), CaCuNa (grun); Ann. 13.

Phys. 12. p. 464ff. 1903. 3) Bei geniigend groSer Kathodenstrahldichte scheint jener Haupt-

prozeS auch unter Schwellengeschwindigkeit betgtigt zu werden; vgl. Ann. d. Phys. 12. p. 464ff. 1903, woselbat auch die Notwendigkeit der Unterscheidung zweier voneioander verschiedener Vorghge bei Erregung der dort benutzten Phoaphore (mit Dauerbanden) bereits hervorgehoben bt.

Phosphorestmz. 669

182. Eine gewisse gegenseitige Beeinflnssung verschiedener Banden desselben Phosphors wurde allerdings merkbar in zweierlei Weisen (56, 160), ohne aber bei den im Vorliegenden vorzugsweise studierten Erscheinungen eine besondere Bolle zu spielen.

a. b) Vorste l lungen tiber d i e Emissionszentren der Banden.

183. Betrachtet man nach Kenntnis des Vorhergegangenen einen Phosphor, so mu8 derselbe als ein Gemisch mehrerer, verschiedener Sorten von Emissionszentren erscheinen ; far jede Bande eine Sorte, und jedes Zentrum selbstlndig und in der Hauptsache unabhhgig von den anderen funktionierend (181).

184. Jedes dieser Zentren mu0 die besonderen Eigen- schwingungsdauern der Absorption (Erregungsverteilung) und der Emission besitzen, welche der betreffenden Bande zu- gehoren (1 75).3 Als wesentliche Bestandteile der Zentren sind Atome des Metalles, Erdalkalimetalles und Schwefels anzusehen, welche zusammen ma8gebend sind fiir die Moglichkeiten jener Schwingungsdauern (126, 156).

Die Zusatze, Gliihtemperatur und iihnliche Faktoren (1 52 bis 155), welche nur eine bevorzugende Auswahl unter den durch Metal1 und Erdalkali als maglich gegebenen Schwingungs- dauern bewirkten, und zwar unter ersichtlicher Beeinflussung der molekularen Struktur des Phosphors (137, 138), erscheinen danach bestimmend fur die Art der Bindung oder Gruppierung, zu welcher die genannten wesentlichen Bestandteile der Zentren bei der Bereitung des Phosphors zusammentreten. Druck zer- stort die als Zentren wirksamen Gruppierungen.

185. Jedes Zentrum mu8 dreier verschiedener, ineinander ubergehender Zustande fahig sein und diese je nach der Tem-

1) Der Annahme, daS die letzteren Schwingungsdauern durch reibungsartig wirkende Krllfte verlangsamte (vgl. die S to kessche Elegel, 105) Eigenschwiogungsdauern , die ersteren reibungafreie Schwingungs- dauern der Resonanz wgren, steht zunlichst die Beobachtung entgegen, da6 die Erregungsverteilungen im allgemeinen mebrere Maxima besitzen, die sugehorige Bande nur Eines.

2) P. Lenard u. V. Klat t , Ann. d. Phys. 12. p. 439. 1903, wonacb die Zerstorung im wesentlichen den farblosen Auf bau des Erdalkaliiulfid- molekules betrifft.

670 P. Aenard U. 7. Klatt.

peratur annehmen (176-179), dabei aber unverlnderlich seine Eigenschwingungsdauern beibehalten (5 1, 108).

186. In bezug auf die Unverilnderlichkeit der Schwingungs- dauern und die Zugehiirigkeit zum Metallatom sind Phospho- reszenzbanden und Spektralserien eines Metalles einander analog. Beide stellen Reihen maglicher Bchwingungszuettnde des Metallatomes dar, von welchen aber in einem bestimmten Atom auf einmal hier wie dort immer nur Einer stattbat; je ein Zentrum kann nach 181 nur Eine Bande emittieren, wie auch nur Eine Spektralserie von einem Atom auf einmal erscheint.l) Qemeinsam ist auch hier wie dort, daS die Aus- wahl dieses einen Zustandes durch Einfliisse chemischer Art bewirkt erscheint, nilmlich durch die anderen Atome des Zentrums und deren Qruppiernng (184) im Falle der Phospho- reszenzbanden und durch die im elektrischen Bogen sowie auch in anderen Flammen schichtenweise verschiedene chemische Beschaffenheit der Umgebung im Falle der Spektralserien. 7 Ebenfalls gemeinsam ist hier wie dort die spektrale Verbrei- terung mit steigender Temperatur (57), sowie die Vermin- dernng der Intensitilt durch gleichzeitiges Vorhandensein eines anderen Metalles (vgl. 160), welche letzteren Analogien allerdings mehr indirekter Art zu sein scheinen.

187. Nach dem Uber den EinfluS der Metallmenge Qe- fundenen (146-148) kannen nur wenige Atome des Metalles in j e einem Zentrum angenommen werdena), ebenso aber auch nicht besonders viele Atome des Erdalkalis oder Schwefels. 9 Denn das Erdalkalisulfid eines Phosphors war ohne Beein- trachtigung oder Abiinderung der Phosphoreszenzhhigkeit in eehr weitgehendem Math ersetzbar dnrch mancherlei andere Snbstanz (156); es kann danach in seiner Hauptmenge nur als inaktives Fullmaterial gelten, welches weder bei der Aufnahme

1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 11. p. 696. 1903. 2) P. Lenard, 1. c. p. 649; D e Wattevi l le , Compt. rend, 138.

p. 846. 1904. 8) Nach 149 im allgemeinen verschiedene Atomclrhlen in den Zentrcn

der verschiedenen Banden deseelben Metallea. 4) Dae Beatehen beatimmter Verhaltniese cwischen den Atomeahlen

dea Erdalkalis und dea Metallee iet angezeigt durch die Tatsache, daS die maximal wirkenden Metallmengen mit wacbsendem Atomgewicht des Erdalkalie abnehmen (160).

Phosphoreszenz. 67 1

der Erregung , noch bei deren Verausgabung beteiligt ist. Auch die Annahme, daB dieses Fiillmaterial mit der Auf- speicherung der Erregung zu tun habe, findet keinen Anhalt; denn es kann beispielsweise in einem und demselben Phosphor eine bestimmte Bande sehr vollkommene Erregungsaufspeiche- rung haben (unteren Momentanzustand) und gleichzeitig eine andere Bande unvollkommene Aufspeicherung (Dauerzustand). Danach scheint die groBe Menge inaktiven Fullmateriales nur den Zweck zu haben, die Bildung zu stark metallhaltiger, un- wirksamer Atomgruppierungen bei der Herstellung des Phos- phors zu verhindern.

188. Zur Frage, worin die .Wirkung des erregenden Lichtes auf die Zentren bestehe, kann bemerkt werden, da6 man gegenwartig nur Eine Wirkung von Licht auf Metal1 oder Metalleulfid kenne , welche in Betracht kommen konnte: die lichtelektrische Wirkung, von welcher gezeigt ist I), da6 sie in dem Austritt negativer Quanten aus den Metallatomen bestehe, wobei die Energie, soweit zu sehen, nicht dem erregenden Lichte, sondern dem Innern des Metallatomes ent- stammt.3 Es mag dam hervorgehoben werden, da6 die Sulfide der von uns als wirksam konstatierten Metalle (169), als Blenden und Glanze bekannt , der genannten Wirkung in hervorragen- dem MaBe zuganglich sind 9, und da6 durch Untersuchungen der Herren E l s t e r und Geitel".) bereits seit langer Zeit tat- silchliches Bestehen der lichtelektrischen Wirkung bei den Phosphoren, sowie auch bei anderen phosphoreszenzfahigen Substanzen auger Zweifel gesetzt ist.

Der lichtelektrischen Wirkung vollig analog ist die durch Kathodenstrhlen erregte Sekundarstrahlung an festen KSr~ern .~ )

1) P. Lenard, Sitzungsber. der k. Akad. der Wissensch. zu Wien

2) P. Lenard, Ann. d. Phys. 8. p. 170. 1902. 3) Nach anderweitig zu veriiffentlichenden Versuchen. 4) J. Els ter u. H. G e i t e l , Wied. Ann. 38.' p. 507. 1889; 44.

p. 722 ff. 1891; 62. p. 453. 1894. - Diese Arbeiten haben uns, im obigen Zusammenhange, schon For lltngerer Zeit zu weiteren Beobachtungen veranlabt, fiber welche gesondert zu berichten sein wird.

5) Nach gleichzeitig von dem Einen von uns zu veriiffentlichenden Versuchen, in melchen aucb speeiell die Sekunditrstrahlung eines Phos- phors zur Beobachtung und Messung gelangt (diese Annalen).

106. IIa. p. 1649. 1899.

612 P. Lenard a. P. Khtt. Pnosphoreszenz.

Hierdurch wird es in der beriihrten Auffassung von selbst ver- sandlich, daS Kathodenstrahlen nicht wesentlich anders erregend wirken als Licht (Kapitel D, c).

189. Wenn die Erregung im Austritt von Quanten aus dem Metallatom besteht, kann der Verbrauch der Erregung Ruckkehr dieser Quanten sein mit oszillatorischer Anniiherung an ihre ursprunglichen Bahnen in den Dynamiden des Atoms. Es fiele dann die Miiglichkeit des Verbrauches von Erregung zusammen mit der Moglichkeit elektrischer Stromung innerhalb des vom Zentrum eingenommenen Raumes. Letztere Mi3glich- keit, die elektrische Leitfiihigkeit in Kiirpern von der chemischen Beschaffenheit der Phosphore, hangt aber in der Tat im allgemeinen so mit der Temperatur zusammen, wie es den Eigen- schaften der drei Temperaturrustande der Banden entspricht.

Kiel und PreSburg, den 6. August 1904.

(Eingepngen 22. August 1904.)

Ntrchtrag bei der Korrektur: In FuSnote 1) p. 226 dieses Band- hiitte noch genannt werden k6nnen: It. g l a t t , Mathem. 6s physikai Lapok, Heft 3 (Miirz) u. ff. 1991, woselbst auch bereita Beobachtungen an den SrBi-, SrSb- und BaBi-Phosphoren mitgeteilt werden.

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Über die Erdalkaliphosphore