218 Bericht: Analyst anorganiseher Stoffe

Formaldoximl6sung und 10 ml konz. Ammoniak wird auf 50 ml aufgefiillt und naeh 15 min bei 534 nm gegen Wasser gemessen. -- Die Einmel~kurven fiir die einzelnen Bestimmungen werden unter den gleichen Bedingungen aufgestellt. Fiir 0--3 ~g Mn/ml ist das Lambert-Beersche Gesetz erffillt. Die Empfindlichkeit der Reaktion ist viermal so gro~ wie die des Permanganations (e ~ 11200, s = 2400). Fiir 0 his 20 ~g Ce/ml ist das Lambert-Beersche Gesetz erfiillt (s ~ 4700). Ffir Vanadium ist das Beersehe Gesetz nicht erfiillt, kS sollen die Messungen oberhalb yon 5 y.g V/ml durehgefiihrt werden (s = 660C). Ffir 0--2 ~g Ni/ml ist das Beersche Gesetz bei s = 18400 erfiillt. Fiir 0--5 ~g Fe/ml gilt bei s ~ 7400 ebenfalls das Lambert- Beersehe Gesetz. Die vorgeschlagenen Methoden sind unter den angegebenen Bedin- gungen spezifisch. -- Herstellung der t~eagenslgsung. 79,0 g 380 iges Formaldehyd werden mit einer L6sung yon 70,0 g Hydroxylaminhydroehlorid vermischt und auf 11 aufgefiillt, Die LSsung ist dann 1 n an Salzsg~ure. Man kann das Reagens auch aus Paraformaldehyd nach der im Original gegebenen Vorschrift herstellen. [1] Anal. Chim. Aeta ~I, 224--232 (1964). Lehrk. analyt. Chem., Polytechnik. Warsehau (Polen). H. Po~L

Die polaregralahisehe Best immung yen Rhenium nehmen R. GS, YE~, G. HE~ZE und H. MEUTZ~E~ [1] nach Destillation des Rheniums aus konz. Schwefels~ure vor. Zu 300 ml konz. Schwefels~ure werden etwa 20--50 g des Probemateria]s (Minerale, Gesteine) zugesetzt und 60 rain unter Durehleiten yon fiberhitztem Wasserdampf destilliert. Dabei sell die Temperatur der Schwefels~ure 270~ nieht iibersteigen. Das Destillat wird mit 6 g/J00 ml Natriumsulfit und Natronlauge versetzt, so da]~ die rheniumhaltige LSsung ein p i t yon 8 hat Die Konzentration an Natriumsulfat k~nn gr6~er als 1 n sein. Im Bereich yon 0,5--5 ~g/ml Re04- sind die Diffusions- strSme konzentrationsproportional. ~dber weitere Einzelheiten zur Anreicherung und zur Polarographie von l%henium werden Verff. in einer spi~teren VerSffentlichung be- richten. [1] Z. Chem. 4, 433--434 (1964). Inst. Anal. Chem., Techn. Hoehsehule fiir Chemie, Leuna-Merseburg. H. Moc~I~N

Die chelometrische Best immung yon Eisen(II I ) nehmen J. VORLI6EX und F. VY- DRA [1] gmperometrisch mit einem Indicatorsystem aus zwei Kohleelektroden vor. Die etwa 10 cm langen Spektralkohlen (Durchmesser 5 ram) werden in zwei Glas- rohren so mit einem Kunststoffschlauch befestigt, dal3 am unteren Ende 10 mm unbedeckt bleiben. Als MeBinstrument dient ein Dead-stop-Geriit. - - Nach Fest- legung der gfinstigsten Versuehsparamter wird fiir die Eisenbestimmung folgende Arbeitsvorschri/t empfoh]en: Die mit 1,0 V polarisierten Koh]eelektroden werden in 150 ml der AnalysenlSsung getaucht, die 1--150 mg Eisen enthalten kann, und deren pH zwischen 1,3 und 2,5 liegen sell. Nach einer Wartezeit yon 2--3 rain hat sich ein konstanter Strom eingestellt. Nun wird mit 0,05 m ADTA-LSsung titriert und der Stromverlauf nach jeder Zugabe registriert. Der Indicatorstrom f~llt bis zum ~xquivalenzpunkt in Form einer Kurve ab und steigt hinterher ebenfalls kurvenfSrmig wieder an. Im angegebenen Konzentrationsbereich betr~gt der relative Analysenfehler ~= 0,8 ~ -- Die Selektivitat der Verfahrens wird durch Zugabe einer grSBeren Anzahl yon K~tionen und Anionen fiberpriift. Thallium(III) darf nicht zugegen sein, In, Ga, Zr, Th und A1 werden mittitriert. StSrungen verursaehen an~erdem mehr als 50 mg Ni und mehr Ms 80 mg Cu. [1] T~lanta 12, 377--384 (1965). Res. Inst. I roa Mines, Mni~ek (CSSR). H. Mo~In~

~ber die Fiillung yen 5Tickelsulfid aus ammoniakalischer Liisung mit Thio- aeetamid beriehten D. H. KLEIn, D. G. PETEI~S und E. H. SWIFT [1]. Verff. fanden, dab die Ceschwindigkeit der F~llung durch zwei Reaktionstypen gesteuert

Bericht: Analyse anorganischer Stoffe 219

wird, und zwar einerseits durch die Reaktion zwischen Nickel und dem Sulfid, das aus der Reaktion zwischen Ammoniak und Thioacetamid gebildet wird. Die Ge-

d [Ni 2+] schwindigkeitskonstante dieser Reaktion ist dt --/c[CHsCSNH~] - [NHa] 2,

ein Ausdruck, der schon yon S. WAsmzvKn [2] beschrieben wurde. W~ikrend letzterer dies auf die katalytische Wirkung von O H - and NH 3 in stark ammoniaka- lischem Medium zurfickfiihrte, scheint hier die Bfldungsgeschwindigkeit anderer- seits noch yon der Reaktion der verschiedenen Nickelspecies mit Thioacetamid abzuh~ngen. Die Geschwindigkeitskonstante ftir diese Reaktion ist:

d [Ni 2+] 6 dt -- "~ /c,~ [Ni(NHa)~ 2+] [CH~CSNH~] [H+]~/~ -.

n = 0

[1] Talanta 12, 357--362 (1965). Calif. Inst. Techn., Pasadena, Calif. (USA). -- [2] Japan Analyst 12, 20 (1963) ; vgl. diese Z. 206, 445 (1964). H. B L ~ •

Das polarographische und coulometrische Verhalten der Aquo- und Chloro- komplexe yon Rhodium(HI) untersuchen G. va~ Loo~ und J . A. PAG~ [1]. Eine fiber Monate hinaus besti~ndige RhodiumstammlSsung wird durch LSsen yon 10,0 g Natriumhexachlororhodiat(III) in 5 ml konz. Salzsiiure, l~iltrieren und Verdfinnen der LSsung mit bidest. Wasser auf 2 1 hergestellt. -- Zur Polarographie in perchlorat- haltiger L6sung wird ein aliquoter Teil der StammlSsung mit dem gleichen Volumen 72~ Perchlors~iure auf etwa 2 ml eingedampft, etwas Wasser nnd soviel Na- triumlaerchlorat zugesetzt, dab eine etwa 0,1 m NatrinmperchloratlSsung vorliegt. Nun wird die Aeiditiit der LSsung durch Zugabe yon 1 m Natronlauge auf den ge- wfinschten pH-Wert eingestellt, 1 Std auf einem Dampfbad erhitzt und das LS- sungsvolumen nach dem Abkfihten auf 100 mI gebracht. Das ~hodium liegt nun als Kexaaquokomplex vor, erkenntlich an den beiden Absorptionsmaxima bei 303 und 397 nm. Ein Polarogramm dieser LSsung zeigt im pH-Bereich yon 1,5--2,7 zwei Stufen. Die erste der beiden Stufen liegt bei -- 0,38 V, gemessen gegen die gesiitt. Kalomelelektrode. Der Diffusionsstrom ist unabhingig vom pI{-Wert der LSsung und die DiffusionsstromhShe proportional der Rhodiumkonzentration. Der zweiten Stufe bei -- 0,72 V geht ein Maximum voraus, das durch Zusatz yon Methy]rot, Gelatine oder Triton X-100 nicht zu beeinflussen ist. Die HShe des Diffusions- stroms dieser Stufe ist zwar auch v o n d e r Rhodiumkonzentration abh~ngig, aber auch vom pH-Wert und der Zusammensetzung des Leitelektrolyts. -- In chlorid- haltigen Medien liegt Rhodium(III) in verschiedenen Chlorokomplexen vor. 2;i~hcre Angaben zur Polarographie der Rhodiumchlorokomplexe in 6 m Salzsiure und in 0, I u n d 0A m NatriumcbloridlSsungen kTnnen dem Original entnommen werden. -- Zur coulometrischen Bestimmung an einer Quecksilberkathode (Oberfl~ehe 16 cm 2) ist eine 0,2--0,4 m NatrlumchloridlSsung geeigneter Ms ehl perchlorathMtiger Elekbrolyt. Man elektrolysiert unter den fiblichen Bedingungen bei -- 0,2 V. Der Elektrodenvorgang entspricht einem l~bergang yon 3 Elektronen. 1,5--15 mg Rhodium kSnnen mit guter Genauigkeit bestimmt werden.

[1] Talanta 12, 227--235 (1965). Lash Miller Chem. Labs., Dept. Chem., Univ. Toronto (Canada). H. MONI~N

Uber die spektralphotometrische Best immung yon Pal ladium(H) und die Simul- tanbest immung yon Rhodium und Palladium mit 2-Di~ithylaminoiithanthioLHCl (DAT) berichten S. C. S~IVASTiWt und M. L. GOOD [1]. -- Bestimmung von Palla- dium. In einem 25 ml-MeBkolben fiigt man zu einem Miquoten Teil der Probe 2 ml Acetatpuffer pH 4,0 und 5 ml frisch bereitete wiigrige ReagenslTsung (5 mg DAT/