D. Balarew. Vber die f irbe des Mg,P,O, usw. 149

Uber die Farbe des Mg2P,0,, erhalten durch die Calcinierung von MgNH,PO, . 6 H,O.

Von D. BALAREW.

Die Farbe des Mg,P,O,, erhalten durch die Calcinierung voii MgNH4P04. 6H,O, kann von schneeweil3 bis dunkelgrau und schwarz sein. Viele Autoren haben sich rnit der h'atur dieser Farbung uncl init den Verfahren zur Bleiehung des gefiirbten Mg,P,O, beschiiftigt. Iler letete Antor ist S. KARAOGLANOW rnit seiner Arbeit ,,Uber die gravimetrische Bcstimmung des Magnesiums".l In dieser Arbeit schlieBt er:

a) Die Schwarzung wird durch minimale Kohltnstoffmengen veruwacht, die zum Teil aus deln Filter, zum Teil von dem Kautschuk, init den1 man gewohnlich den Glasstab uberzieht, stammt.

b) Fur die Bildnng eines gefarbten Mg,P,O, ist immer not- wendig, daB die Umaandlung des NgNH,P04 in Mg,P20, mit einem Ergluhen der Masse bcgleitet ist; es entsteht dabei eine kompakte, xusammengesinterte Modifikation des Mg2P,0,, gefarbt von grau bis schwarz durch Spuren von Kohlenstoff.

c) Die Entfarbung des Mg,P,O, ist nur dann mit keinem Ge- wichtsverlust verbunden, wenn sie rnit rciner Salzsaure ausgefuhrt wird.

d) Die Reagentien, die zur Entfarbung des Mg,P,O, Verwendung finden, verdanken ihre Bleichwirkung nicht etwa einer Oxydation, sondern den Veranderungen, die sie in der Struktur des Mg,P20, hervorrufen; dadurch' bekommt der Luftsauerstoff leichten Zutritt in die ganze Masse des Mg,P,07, und bei der hohen Temperatur wird der samtliche Kohlenstoff wegoxydiert.

Zu Ende gefuhrte Untersuchungen in der Frage der Farbe des Mg2P20, habe ich nicht durchgefuhrt; ich werde aber in dieser Mit- teilung einige von mi, bisher gemachte Beobachtungen erwahnen, die fur die Losung der Frage der Farbe und der h'atur der Farbung des Mg,P,O, von Wichtigkeit sind.

1 Jahr. der Univ. in SofiCG ,VII (1910-11).

150 D. Balarew.

Die F a r b e des Mg,P,07 s t e h t i m Z u s a m m e n h a n g mi t d em K r i s t a l lw as s e r ge ha1 t des c a l c in i e r e n d e n MgNH,PO, . 6H,O. Es wurde durch Absetzenlassen von Na,HPO, mit MgC'l, und NH, . MgNH4P0,. 6H,O dargestellt. Bei der Calcinierung des noch feuchten Salzes erhielten wir ein schneeweiBes Mg,P,O,. Wenil wir aber vorher dasselbe Salz einige Wochen lang uber P,O, trockneteri und das so erhaltene Salz calcinierten, erhielten wir ein graues Mg,P,O,. Diese Farbung konnte man auf die Verarmung von Wasser oder NH, der zur kristallisierenden Salze zuriickfuhren. Um die E'rage zu losen, habe ich MgHPO, . 7'/,H20 vorbereitet und es feucht wie auch getrocknet uber P,O, calciniert. Es hat sidi gezeigt, daB das Salz sich im zweiten Palle farbt, wahrend das feucht, cal- cinierende Salz ein schneeweiBes Pyrophosphat gibt.

S. KARAOGLANOW (1. c.) hat beobachtet, daB die Farbung des Mg,P,O, in Zusammenhang mit der Art der CaIcinierung des MgNH4F04. 6H,O steht - wenn die Calcinierung sehr allmahlich gemacht wird, wird immer ein weiSes Mg,P,O, erhalten. Ich konnte einen solchen Zusammenhang nicht beobaohten. Es sind aber die Fsille nicht selten, wo die Teilchen des zu calcinierenden Salzes, die sich in der Nahe des Platintiegels befinden, schwarz gefarbt sind, wahrend diejenigen, die sich etwas weiter von den Tiegelwanden befinden, schneeweiB sind. Diese Tatsache hiingt wahrscheinlich von der Wasserdampfspannung im Tiegel ab.

D a s Gewicht des f a rb losen u n d g e f a r b t e n Mg,P,O, i s t dasselbe. Einige Gelehrte suchen und empfehlen Methoden zur Erhaltung des weiBen Mg,P,O,, andere aber finden, daB man der Farbe des Mg,P,O, bei der gravimetrischen Analyse keine Be- obachtung schenken muB. Den letzteren SchluB aieht auch S. KARAO- GLANOW (1. c.). E r findet, daB das Gewicht des gefarbten Mg,P,O, und mit HC1 entfarbten Mg,P,O, dasselbe ist. Ich bestatigte diesen SchluIj auf anderem Wege. Schon lange habe ich beobachtet, daB wir schneeweikies Mg,P,O, erhalten konnen, wenn wir vor der Cal- cinierung zum MgNH,PO, . SH,O NH,NO, . aq dazugeben und d a m vorsichtig allmahlich erhitzen. Hierbei aerfallt wahrscheinlich die geschmolzene und von dem MgNH,PO, . 6H,O durchdrungenen NH,NO, . aq bei starkerer Erhitzung und dabei halt sioh uber dem Salz eine bedeutende Wasserdampftension, dadurch erhalten wir weiSes Mg,P,O,. Diese Annahme wird noch durch eine Tatsache,

Iv. FROSCHEL, Ber. d. Siibhv. Akad. 190 (Isla), 137-138.

Vber die Farbe des hig2P,0, urn. 151

die von mir beobachtet ist, bestatigt, namlich: wenn man zu d e n in den Tiegel ubertragenen MgNH4P0, . 6H,O einige Tropfen Wasser hinzufugt, clann erhitzt und calciniert, bekommt man immer schnee- weiBes und lockeres Mg,P,O,. Ich habe einige Bestimmungen iiber die Phosphorsaure an einer und derselben Losung gemacht bei ganz gleichen Bedingungen, dabei erhielt ich gefarbtes (bei direkter Er- hitzung) und schneeweil3es (bei Zugabe von NH,NO,. as) Mg,P,O,.

Calcinierung d& MgNH4P04- 6H,O

Tabelle 1. I0 ccm Losung (14.5O) geben bei

Mg*P*4 in g

ohne NH,NO, - aq

mit wenig ,, 7, vie1 3 ,

9 9 ,, 19 ,9 9 ,

0.1606 0.1605 0.1606 0.1606 0.1606

Die erste Tabelle zeigt, daI3 wirklich die FLrbung des Mg2P,0, keinen merkbaren Fehler im Gewichte des Mg,P,O, hervorbringt.

Bezuglich de r K a t u r de r F a r b u n g sind bia jetzt verschiedene Meinungen ausgesprochen worden: K. K. JARVINEN~ nimmt an, daI3 die Parbung des Mg2P,0, durch eine kaum wiegbare Menge von Kdhlenstoff verursacht k i rd ; L. L. KONINCK~ nimmt an, daI3 dieser Kohlenstoff aus Piridinbasen kommt, die in der Ammoniaklosung enthalten sind. NEUBAUER~ verwirft diese Meinung, denn er geht von der Tatsache aus, daI3 chemisch reine Praparate auch gefarbtes Mg,P20, geben. S. KARAOGLANOW (1. c.) nimmt an, daB auber dem kristallischen Mg,P,O, . SH,O auch zwei Nodifikationen von amorphen Mg,l’,O, existieren: eine weiI3e und lockere, die man durch Cal- cinierung von kristallischem Mg,P20,. SH,O und aus MgNHhPO, . 6H,O, das keinen Kohlenstoff bzw. Kohlenstoffverbindungen enthalt, bekommt. Wenn aber das MgNH,PO,. 6H20 Kohlenstoff enthaIt, erscheint es in lavaahnlicher, kompakter gefiirbter Form.

Eine Reihe meiner Beobachtungen haben mir aber gezeigt, da8

2. a d . Chem. 44 (1905), 333-342. 2. angew. C h .

3 8. angew. C h . 11 (1894), 678-679. (1888), .Heft 15; 8. a d . Chem. 29 (1890). 166.

152 D. Balarcw.

bei der Calcinierung von MgNH,PO, . 6H,O auBer dem Hadptzerfall nach der Gleichung

2NH4MgP0, = 2XH3 + H20 + Mg2P20,. . . . (1) noch eine Reihe von sekundiiren Prozessen entstehen, die wahr- scheinlich mit der Farbung in Beziehung stehen. Folgende Tatsachen sprechen dafur :

1. Bei schwacher Erhitzung des MgSH,PO, . 6H20 entweicht nur ein Teil des NH, und boi Beginn der Rotgluhhitze entweichen Stickstoffoxyde, die man durch den Geruch nachweisen kann. H. S T R V V E ~ fand, daB die dab& entweichenden Gaso N,O, enthalten. Iv. FRosCHL2 bestimrnt quantitativ diese Stickstoffoxyde: er erhitzt MgNH,PO, . GH,O in einem Si0,-Rohre und fangt das entweichentle SH, in verdunnter H,SO, (mit bekanntem Titer) auf; die Menge des FiH, (4.3 O/J, ausgerechnet nus der Verminderung des Titers der H,SO,, ist kleiner als seine Menge (6.9O/,), ausgerechnet aus den1 Ge-ivicht des Mg,P,O,, erhalten bei der Calcinierung.

2. Die Farbung des J&@',O, ist von einer Feuererscheinung der Masse begleitet. P O P P ~ nimmt an, daB die Ursache der Entzundung der exothermische cbergang des Mg2P,07 aus dem kristallinischen in den amorphen Zustand ist. Die meisten Autoren nehmen an, daI3 bei dieser Entziindung die ins Salx gefallenen organischen Sub- stanzen verbrennen. Meine Deobachtungen dieser Mitteilung leiten uns jedoch auch zu der Annahrne cines Zusammenhanges der Ent- xundung mit den sekundaren Prozessen, die beim Erhitzen des Ortho- phosphates entstehen. Von Bedeutung hierfur sind die folgenden Tatsachen: :

Das uber P,O, getrocknete MgHPO, . 71/,H,0 farbt sich beim Gluhen ohne Entzundung und ohne ijbergang in einen lavaahnlichen Zustand. Ein Zusatz von Wasser zu demselben Salz kann nicht die Farbung entfernen.

Wenn man zum MgNH,PO,. 6H,O Fasern von Filter dazugibt, erhalt man schwarzes Mg,P,O,, wenn wir aber zu demselben 2 bis 3 Male Wasser dazugeben, so entzundet sich die Masse nicht und wir bekommen weiBes Mg,P,O,.

Dieselben Tatsachen aber zeigen uns auch, da8 aul3er den sekun-

l Chm. Centralbl. I1 (1898). 864. a Ber. d . Siidalav. A M . 190 (1912), 117-138.

Chem. Centralbl. 1870, S. 386.

ober die Farbe des Mgzl’,O, usw. 153

d iiren Prozessen bei der Ent,ziindung und Fiirbung des Mg2P20, auch der Kohlenstoff bzw. die Kohlenstoffverbindungen eine Rolle (vielleicht eine unabhangige) spielen. Damit bleibl aber die Frage, ob bei ab- soIuter Abwesenheit von KohIenstoff bzw. Kohlenstoffverbindungen auch gefiirbtes MgzPZO7 erhalten wird, unvollst~andig gelost.. Fur die Untersuchungen an MgNH,PO, .6H,O bzw. MgHPO, . 71/2H20 habe ich durch Asbest fikriert, trot,zdeni ist die Miiglichkeit nicht aus- geschlossen, daI3 in diesem Salz Kohlenstoffverbindungen in Form von Staub aus der Luft, Fettstoffe von dem Glase und Fliissigkeiten oder Vaselindiimpfe in den Essikkator fallen konnen.

3. Rei einigen meiner Bestimmungen der H3Pb4 in Anwesenheit von H,P,O, habe ich mehrere Male beobachtet, daB Mg,P,07, das auf dem Filter geblieben war, bei der Verbrennung des letzteren fast schneeweiI3es Pyrosulfat lieferte, t,rotzdem es viele Mengen organischer Verbindungen und Kohlenstoff, die bei Verbrennung des Filters sich gebildet haben, enthalt.

4. Bei Calcinierung des MgNH,PO,. 6HZO beobachtet man, dal3 die Porzellan- oder Platintiegel angegriffen und mat,t werden. Beim Erkalten des gefarbten Mg,P,07 klebt sich dieses an den Platintiegel an und nach der Auflosung des Pyrophosphates in verdunnt,er HC1 verliert der Tiegel von 0.0001 bis 0.0004 g an Gewicht..

5. Da,s gefarbte Mg,P,O, lost sich schwerer in heiBer verdiinnter H N 0 3 , als das lockere und daher nehmen einige Autoren an1, daI3 das erste eine andere Modifiliation als das letzte darstellt.. Ich habe beobachtet, daB bei der Auflosung des gefarbten nnd ungefarbten Mg2P,0, in verdunnter HN03 kristallartige Substanzen zuruck- bleiben, die in den meisten Fallen nur durch das Mikroskop erkennbar sind. Wenn Mg2P20, weiI3 ist,, bekommt man durchsicht.ige Kristalle; ist aber Mg,P20, gefarbt, so sind die Kristalle in einigen Fallen schwarz punktiert oder ganz schwarz. Die chemische Sa tur dieser Kristalle konnt,e ich bis jetzt nicht feststellen. ,4m wahrscheinlichsten ist aber, dal3 diese Kristalle aus einigen Magnesiummet.aphosphaten oder Magnesiumphosphiden bestehen.

6. Einige meiner und anderer Antoren Beobachtungen bei gravi- metrischen Bestimmungen der H3P04 sprechen auch dafur, dal3 bei Calcinierung von MgNH4P0, .6H,O man nicht immer reines Mg2P,07 erhalt. Diese Tatsachen sind folgende:

NEUBAUBR (1. c.) st,ellt. fest, da13 man bei der Fiillung von

S. KARAOQLANOW, I . c. POPP, I. c.

154 D. Baucrex.

Magnesium als MgSH,PO, . 6H,O in Anwesenheit von (SH,),SO, bei Calciniernng immer wei8c.s Mg,P,O, erhiilt,, unabhangiig davon, ob in dieses organische Verbindungen bzw. Kohlenstoff gefallrn sind oder nicht.

S. KARAOGLANOW (1. c.) findet., da13 die Resultate von der gravinietrischen Best.imnmrig des Magnesiums als Mg,P20, davon abhangcn, ob man cine I~iisung von MgSO, oder NgC12 hzw. h1g(X03), fiillt : Im ersten Falle sind die Result.ate in 'i;-bert4nst'immung mit, dmen von der Bestimmung des Magnesinms als 1fgO bzw. XgSO,. wenn man die Fiillung rnit einer 21/,0/,igen X€I3 auswiisclit,; im zweit,en Falle ist' dann eine ~~bereiristimrnung vorhanden, wenn n-ir die FBllung mit Ammoniak, zu welchem Amnioniumsalze zu gebrn sind, auswaschen. (Hei der Hestimmung der H3P0, als Mg,P,O, habe ich gefunden, daB beim huswasclien ein Zi1sat.e von Ammonium- salzen nicht notwendig ist.)

nerselbe Autor unterstutzt die Resultate von JARVISEN (1. c.), dal3 man nach der Methode von XEUBAUER ((lurch doppe1t.e Fiillurig) hijhere Result.at,e beliommt im Vergleich mit denon nach der Oxyd-, Sulfat- und der Methode nach GIBBS und SCHMITZ. Das E,rhalten lioherrr Resultate crlrlart. S. KARAOGLANOW damit, da13 bei drr doppelten Fiillung sich ;MgXH,FO,. 6H,O als eiri feines Krista.11- pulver uusscheidet und dank der grol3en hdsorptionsfiihigkeit der feinen Kristalle diese eine bedeutende Menge von uberschiissigeni Orthophosphat zuruckhalten.

In Tabelle 2 sind meine Hesultate iiber die Bestimniung der Orthophosphorsiiure in einer und derselben Losung der freien Siiure dargelegt.

Tabelle 2. a) Fallen mit MgC1,-Losung (200 ccm Mischung enthalkn: 12.5 g

MgCI, . NH,Cl. 6H,O und 11.6 g NH,CI): Zu 10 ccm von der II,PO,-Lijsung fiigen wir 12 ccm von der MgC1,-Liisung, dann unter bestiindigcm Schutteln verdiinnt.es NH3 bis zur vollstandigen Fallung und schlieDlich von dexn Volumen der Fliissigkeit 10 O/,,iger NH,.

Ng2P,07 gelost in Xr. Mg,P,O, in g HCI und wieder

mit XH, gefallt 1 0.1 605 - 2 0.1606 - 3 0.1605 0.1598 4 0.1605 0.1 597 5 0.1605 - 6 0.1006 0.1597

Uber die Farbe des Mg2P20, usw. 155

b) Bei doppel te rn F i l l e n mit MgC12-L6sung: MgNH,PO, . 6H20 wurde in mogliclist wenig HCl gelost; zu der so erhaltenen &ung fiigen wir 3 bis 4 Tropfen von obiger MgCI,-Gsung, dam NH, bis zur vollstiindigen Fiillung und schlicUlich l/, von dem Volumcn der Fliissigkeit lOO/,iger NH,.

7 0.1598 0.1596 8 0.1598 - 9 0.1597 0.1696

10 0.1597 0.1595 11 0.1599 -

c) Fiillen genau nach der gewijhnl ichen Methode. Die MgCl,. h?I,Cl. 6H20 und hTH,Cl in obigem Vcrhiiltnisse lijst man nicht in reinem Wasser, sondern in 2% O/,igem RH, und fiillt die H,PO,-Liisung unter bestandigem Schutteln und raschem Zufiigen von Magnesiamischung.

Mg2P,07 gelost in NL Mg*P@, in g HCl und wieder

mit NH3 gefallt 12 0.1699 - 13 0.1605 - - 0.1606 - 15 0.1607 - 16 0.1604 -

d) Fiillen wie a p i t MgS0,-Losung (200 ccm Mischung enthalten: 12 g MgSO, . 7H20 und 14 g NH,CI):

17 0.1642 18 0.1655 19 0.1649 20 0.1650

e) ZBei d o p p e l t e m Fiillen m i t derse lben MgS0,-Losung - Arbeiten wie bei b (Liisen in HCI):

21 0.1608 22 0.1607 23 0.1608

f ) Arbeiten wie bei e, ctber der Niederschlag wurde in verdilnnter H,SO, geltist:

- 24 0.1608 26 0.1609 -

Bus dieser Tabelle ersieht man : Bei einmaligem Fallen der H,PO, mi t MgCl,-haltiger Magnesiamischmg erhalten wfir ,hahere Hesultat,e ((a, c) als bei doppeltem Fallen (b). Der Unterschied %wisehen den so erhaltenen Resultaten ist so konstant, da13 wir nicht annehmen kijnnen, da13 er von einer Adsorption abhangt. Bei einmaligem

156 D. Balarew.

Fallen rnit Magnesiamischung, aus MgSO, . 7H,O bereitmet,, erhaltrn wir groBere Resultate (d) als bei doppeltem Fallen rnit dersclbrn Mg-Liisung (e, f ) . Bei 1etzt.erer aber erhalten wir Resultate, dit. im Einklang miteinandcr st.ehen und mit, den Result.aten einnia.liger Fallung mi t MgCl,-Liisung, unabhangig davon, ob wir den Sieder- schlag in verdunnt,er HCl oder verdiinnter H,SO, h e n . Die groBeren Resultate bei einmaligeni Fa.llen rnit MgSO, unterscheiden sich s thr voneinander und sind abhiingig von einer Adsorption des MgSO,. Ilas sieht, man aus folgenden Bestimmungen der SO, in HC.1-Liisung cles calcinierten Mg,P,O, bzw. in HC1-Losung des uncalciniertcn MgNH,PO,. 6H,O:

An BaSO, ents richt Mg,P,O, in g durch Mg,P,O, in g in g M ~ s X , in g einmaligea Fallen durch doppeltes Differens

mit MgS0,-Lag. Fallen 0.1774 0.1721 0.0053 0.0040 0.0021 0.1753 0.1721 0.0032 0.0008 0.0004

MgNH,SO,- 6&0, erhalten von derselben Losung, ausgewaschen mit 200 ccm 2 ’/* Oi,,igen NH3, geloat in HCl gibt BaSO, in g . . . . . . . . . 0.0035 Auagewaschen mit 500 ccm 21/no/oigem NH, , . 0.0020

7. Hierher gehort mch die Tatsache, da13 die Farbung des Mg,P,O, entfernt werden kmn, wenn wir die nasse Piillung cal- cinierm.

Stellen mir alles bis jetzt Aufgestellte rinander gegeniiber, so wird uns klar, daIj die Prozesse der Fellung und Zersetzung des MgSH,PO, . 6H,O nicht so dnrchsicht,ig sind, wie man gewohnlich annimmt,.

Die B le i chung des g e f a r b t e n Mg,P,O,. Fur die Bleichung des gefarbten MgzPzO, sind bis jetzt viele Methoden angegeben worden: FREsENIUS ’, CLASSEN ’, AUTENRIETH3 empfehIcn die Blei- chung durch mehrmaliges Behandeln rnit HKO, zu bewerk- stelligen; H. I’ELLET, bleicht mit .H,SO,, s. KARAOGLANOW (1. c.) init HCl; TRAEDWELL~ empfiehlt, das gefarbte Mg,P,O, bis Gluh- hitze zu erhitzen, his es in die weiBe Verbindung ubergeht,. Uin

Anleitung zur quantitativen chemischen Analyse 1 (1898), 160 u. 240. Ausgewahlte Methoden der analytischen Chemie. Quantitative chemischc Analyse 11. Aufl. (1908), 38. Annalea de Chimie analytique 6 (1901), 211. 16/16. Kurzes Lehrbuch der analyt,ischen Chemie. Bcl. IT, 8. 59.

tfbw die Farbe dcs Mg,P,O, usw. 157

die FBrbung zu ent.fernen, empfiehlt NEUBAUER (1. c.) die Fiillung der MgNH,PO, . 6 H,O bei Anwesenheit von (NHJ,SO, vorzunehmen, H. N. WANEXI filtriert den Siederschlag durch Knallwatte und K. BROOCKMANN~ und R. Ur,BRxc.lrT* losen die in den Tiegel uber- tragene FBllung in HXO, und calcinieren sie dann.

Die Resultate von S. XARAOGLANOW, der sich mit der Frage uber die Bleichung des Mg2P,07 griindlich beschaftigt hat, sind von mir schon friiher (S. 149) aufgestellt worden. Diese Hesultate lassen aber noch zwei Fragen zur Beantwortung iibrig: wa.rum haben wir bei der Bleichung des Mg2P,07 mit HNO, einen Gewicht.sverlust zu verzeichnen, wahrend bei der Bleichung mi t. HC1 kein solcher zu verzeichnen ist, und zweitens, weshalb wird der anfangs bemerkt,e Gewichtsverlust bei der Bleichung mit, hoher Temperatur spiiter geringer. Diese zwei E’ragen zu losen, fing ich einige Untersuchungen iiber die Bleichung des Mg,P,O, an.

Einige vorherige quant.itative Untersuchungen hatten mir ge- zeigt, daB beim Losen von Mg2P,07 in HC1 iiber dem Wasserbade das Pyrophosphat bald nach dem Losen sich vollstandig hydratiseirt,.

Der Tiegel ist iiber dem Wasserbade. 3’ nach dem Zufiigen der HCl wenig Orthosilure 7’ ,, I , 1 , ,, ,, Mg,P,O, ist gelost 9’ ,, ,, ,, ,, ,, wenig Pyrosaure

13’ ,, ,, , ,, ,, keine Pyrosaure.

Andere solche Gntersnchungen habe,n mir fo1gende.s gezeigt.: Wenn wir die iiberschiissige Saure zuerst, iiber dem Wasserbade und dann iiber dem Sandbade (wie es S. KARAOGLANOW gemacht hat)) abdampfen, so klebt sich an den Deckel des Tiegels ein Beschlag an ; die Bildung des 1etzt.eren zeigt,, daB ein Teil vom Salze weg- gegangen ist.. S. KARAOGLANOW nimmt an, daB dieses Pulver P,O, ist. Diese Annahme ist a,ber wenig glaubwiirdig und meine Unter- suchungen widerlegen sie vollig, denn dieser Beschlag gibt, nicht, die qualitat,iven Reaktionen des P,O,; folgende Tatsache verwirft diese Annahme ebenfalls: Wenn wir den Tiegel, in welchem wir bleichen, mit einem Uhrglas bedecken, so bleibt das Glas unverandert. In meinen ersten Arbeiten iiber die Entwasserung der H,PO, bei Er-

Chem. Centra.?bl. I (1890), 625. Chem. Centrdbl. I (1883), 424.

a Chem. Centsalbl. I (1883), 198.

158 D. Balat-0~.

hitzung' habe ich gefunden, daB unter gewissen Bedingungen der Wasserdampf schon bei 100 0 einen Teil der Phosphorsa,ure mit sich nimmt. Diesen Verlust yon Yhosphorsiiure habe ich dnrch gravi- metrische Restimmungen wie a,uch durch Atzen der Wageflawhe, in welcher cler Platintiegel st.and, uncl Atzen des Uhrglases, das uber dein Tiegel war, konstatiert. Also, wenn beim Bleichen mit HXO, mirklich P,O, weggeht, so mufit,e das iiber der bleichenden Subst,anx stehende Uhrglas geatzt werden.

Diese Resultate haben niich veranlafit, die Resultate von S. KAILAOGLANOW bezuglich dieser Frage zu kontrollieren.

Bleichen m i t HNO, bz w. HCI. Bei dieser Bleichung und be- sonders bei der mit HKO, bleibt das gebleichte Sale in einem Zustande ubrig, in welchem es leicht Staubteile von sich abgibt. Um auch den kleinsten Verlust von Staubteilchen zu verhindern, habe ich in folgender Weise gearbeitet. : Zuerst da.mpft.e ich die ubcrschussige S8ure anf dem Wasserbade ab. Bcim Arbeiten mit verdiinnter HXO, bzw. HC1 loste sich 'das Pyrophosphat vollstiindig auf und nach dem Abdampfen kristallisiert, im Tiegel eine durchsicht,ige, glasartige Masse. Hierauf erl-iitzte ich den Tiegel in einem Lufthadc, in welchem die Temperatur allmiihlic,h bis 170° stieg. Dabci wurdc die Masse weiB. Zum SchluB erhitzte ich den Tiegel in einem Asbest- luftbade allrn5,hlich bis 360 O und clann vorsichtig mit ciner Teclu- lanipe. Bei cliesem Verfahren liemerkt man uber dern I)cwkcl des Tiegels keinen Beschlag.

Tabelle 3. Mg,P20, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1606 g Xach der Bleichung mit verdiinnter HN03 . . . . . 0.1606 ,, Nach dem zweiten Zufiigen von 25O/, HNO, . . . . . 0.16051 ,, Nach dem drft.ten Zuiiigcn von 60°/, HROp . . . . . 0.1603 ,,

Meine Versuche haben mir gezeigt, daB verdunnte HSO, das Pyrophosphat ldst und leic,hter bleicht.

Tabelle 4. Mg,P,O, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1599g Nach der Bleichung niit verdiinnter HCI. . . . . . . 0.1599 .. Xach dem zweit.cn Zufiigen von verdunnter HCl . . . 0.1598 ..

Aus Tabelle 3 und 4 111~13 man schliefien, da13 wir bei dcr Bleichung mit €130, diesclben Resultate erzielen wie mit HCl. Die

1 Ber. der Siidsluv. Aliad. 177 (1909). 186.

ober die Farbe des Mg2P,0, usw. 159

grol3ere Gewichtsverminderung im ersteren Falle hangt wahr- scheinlich davon ab, daB bei unvermeidlichem (fur beide Falle) Verdampfen der Phosphorsaure das Magnesium im ersten Falle als MgO (Mo1.-Crew. 40.36), im zweiten Falle als MgC1, (95.26) bleibt.

Das gefarbte Mg2P207, das ich bei einigen Analysen bekommen hatte, wurde mittels Geblase eine bestimmte Zeit erhitzt.

Bleichung m i t h o h e r Tempera tu r .

Tabelle 5 . Mg,P,O, . . . . . . . . . . . .

Noch 1 St. Erhitzung . . . . . . Nach 20' Erhitzung . . . . . . .

1, . . . . . . 2, 1 9 )

,, 1 ,1 ,, . . . . . . Mg,P,O, . . . . . . . . . . . . Nach 1 St. Erhitzung . . . . . . Noch 11/, St. Erhitzung . . . . . Nach 'Iz St. Erhitzung . . . . . Noch 1 St. Erhitzung . . . . . .

Mg,PzO, . . . . . . . . . . . .

Mg,P,O, . . . . . . . . . . . . Nach 3 St. Erhitzung . . . . . .

0.1721 g die Masse ist grau 0.1721 ,, ,, ,, ,, w e 8 0.1717 0.1712 0.1707 0.1463 g die Masse ist grau 0.1462 ,, ,, ,, ,, weiB 0.1458 ,, 0.1470 g die Masse ist grau 0.1470 ,, ,, ,, ,, weil3 0.1467 ,, 0.1600 ,, 0.1574 ,,

Aus Tabelle 5 ersieht man, daB bei der Bleichung durch hohe Temperatar man eine so groBe Verminderung im Gewichte des Mg2P207, wie S. KARAOGLANOW findet, nicht erhalt. Umgekehrt geschieht diese Bleichung sehr schnell und das Gewicht des eben gebleichten Mg2P207 ist ganz dasselbe, wie das des gefarbten Mg2P207. Bei langerem Ergluhen beobachtet man, abhangig von der Starke der Gliihhitze, eine Verminderung im Gewichte.

Bleichung rnit Wasser bzw. m i t NH,NO,. aq. Diese Methode, welche ich schon fruher (S. 150) erwahnt habe, ist die sichere und schnellere, um die Fiirbung zu entfernen: Zu dem in dem Tiegel befindlichen Niederschlag tropfen wir Wasser, bis er gut durchnaBt ist bzw. fugen, wir mehrere Kristalle von NH,NO, . aq hinzu, dann erhitzen wir allmahlich und bekommen schneeweiI3es Mg,P207. In einigen Fallen bekommen wir dabei wieder hellgrau gefarbtes Mg,P,O,; aber ein nur 1 bis 2 Minuten langes Erhitzen auf dem Geblase genugt, urn es in schneeweiBes uberzufuhren.

Alle Untersuchungen in dieser Arbeit wurden rnit MgMH,PO,. 6H20 ausgefuhrt, das durch Fallen von H,PO, mit Magnesiamischung erhal ten war.

160 D. Balarew. Uber die Farbe des Mg2P20, usw.

Da, S. KARAOGLANOW niit MgNH,PO, .6H,O gearbeitet hat, welches durch Fallung von Mg-Losungen mit Phosphaten erhalten worden ist , und andererseits mehrere Tatsachen dafur sprechen, daB MgNH,PO, . 6H20, erhalten durch Fallung von Mg-Salzen oder durch Fallung von Phosphorsaure, verschieden ist , so sind weitere Untersuchungen notwendig, urn festzustellen , worauf der Unterschied zwischen meinen Resulta ten und einigen Resultaten von S. KARAOGLANOW zuruckzufuhren ist.

RustschWFc, ChemischM Laboratoriwrn des Staatsgyrnnasiums.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. Juni 1916.