31 19

clrn fcdgrntleri britIrri, rnit einrni tlerhril, selir surgfiiltig :iiisgesric.litrn hilister angedrlltrri Atialyaen :ds XII :

NIJ, )j . . . . . . . . Ti 02 . . . . . . . . . Y2 O3 . . . . . . . . . La[Ce, I)i]sO3 . . . . . . hl, O3 . . . . . . . . Fez 03 . . . . . . . . CaO . . . . . . . . . PbO . . . . . . . . . SnO?,ThOa . . . . . . Glkhverlust . . . . . .

3s.52 6.45

4.111 0.98 2.34 1.93 0.26

Spuren 5.76

100.27 ~-

45.23

41.19

0.50 "51 1 .so 0.19

Spiiren 5.40

100.12

dndere Elemente shid in dieseni Mineral nicht ent~halteii, eiur fiir ein Niobat bemerkenswert einfache %usantinensetziirig. Unter den Koniponenten der Y t t e r e r d e n sind hier die farblosen Erden w r - herrschend; linter den zierrilich spiirlich vertretenen E r b i n e r d r n ist .I) y s p r o s i u ni und H o 1 rniu rn relativ reichlich wrhauden. T e r b i t i m laBt sich allerdings schon in den Rohoxyden nachweisen, ist aber niir

in sehr geringer Menge vorhanden. J )ie unbetrlrhtlich wrliandenen C e r i t e r d e n setzen sicli, bei weiteni der Hariptrnerige nach, ziisaniiiien ails L a n t h n n , C e r und Neodyrn. Praaeodyrn war niir iu ~nini~nalei i Spuren nacliweisbar. Uber die naheren Eigenschaftrii der Tttererden nus diesern Jlirierd werde ich an mderer Stelle noch Mitteilitng Inwhen ; rbenso behalte ich mir die Benennung clesaelben bis Viillendung tler in Angriff genomntenen ritineralogisch-krystallographisrheti Untrr- surhiing vor.

Char1 o t t e n b u r g , Anorg. Laborat. 'I'echri. Hochsrhiile.

437. C. F. Cross, E. J. Bevan und J. F. Briggs: tsber die Farbenreaktionen der Lignocellulosen.

(Eingegangen ain 10. Juni 1907.)

Uuter tlen znhlrricheii charakteristischen Farbenreaktionen cler I ignocellulosen haben bebonders zwei die Aufrnerksamkeit tler Chemiker gefeaselt, weil sie gleichzeitig die Gruudlage V C J ~ Methoden zur qwtnti- tativen Bestininlung tles Holzstoffs in gewissen Papiersorten Giltlen. Die>r beiden Ileaktionen, a) mit P h l o r o g l u c i n in Gegenwart \am Snlz&ure, und b) niit 1 ) i m e t h y1-11-p h e n y 1 e n d i a n i i n , stehen in ofieil-

kundigeln Kolltrast zu einnnder und sind typiach fur eiue gauze Grup1,e von Unlsetzungen mit Phenolen bezw. niit aromntischeu Basen.

Wir hallen nun gefundeu, daB diese Reaktionen sich fiir die Loknlisierung gewisser reaktiver Gruppen dcr Lignocelluloseu sehr niitzlich erweisen konnen, und in dieser Hinsicht haben sie uns auch ganz allgemein bei der Fortfuhrung unserer Studien iiber diese kom- plexen P@nzenprodukte vortreffliche Dienste geleistet. In erster Linie hat sich jedoch fur uns die Notwendigkeit herausgestellt, diese Reaktionen selbst noch etwas eingehender zu verfolgen und im be- sonderen festzustellen, a) ob sie fiir den Lignonkomplex im eigent- lichen Sinne des Wortes, oder b) fur die Nebenprodukte charakte- ristisch sind.

Wir haben schon fruher ') gezeigt, daB letztere Moglichkeit wahr- scheinlich fur die Reaktion mit Phloroglucin und anderen Phenolen zutrifft, und gleichzeitig einiges Beweismaterial dafur beibringen konnen, da13 die betreffenden Farbungen auf das Vorhandensein vou Oxy- furfurnlen in den Lignocellulosen zuruckzufuhren sein diirften. Ver- binduogen der genannten Reihe scheinen die normden Nebenprodukte von gewissen freiwilligen Veranderungen zu sein, welche die Ligno- cellulosen in Beriihrung mit atmospharischer Luft und Feuchtigkeit erleiden. Durch die vorliegende Untersuchung wird die Grundlage jener Interpretation noch sicherer gestaltet; des weiteren fuhren dann unsere Resultate zu folgenden besonderen Schlussen :

a) R e ak t i o n e n m i t P h lo r o g l u cin. Die Hauptreaktion zwischen der Lignocellulose und dem Phenol

ist quantitativer Art und unabhiingig von der Farbenreaktion. Letztere ist auf ein assoziiertes Nebenprodukt zurcickzufuhren und stellt uur die Wirkung eines Teils des gesaniten Phenols dar, welches sich syli-

thetisch verbindet.

b) R e a k t i o n e n m i t Basen. Diese Reaktioueii sind nicht im gleichen Sinne quantitativer Nit-

tur wie die mit Phloroglucin; vielmehr ist der Umfnng, in weichem die Umsetzung sich vollzieht, eine Funktion der Reaktionsbedingungen, ahnlich wie bei denjenigen Prozessen, die zur Verbindung der Ligno- celluloseo mit Farbstoffen fiihren.

Bei dieser Gelegenheit haben wir auch einige erperimeutelle Me- thoden ausgearbeitet, welche die Losuug des Konstiti~tionsprobleiii~ in dieser (fruppe von Nnturprodukten erhehlich erleichtern diirfteu.

1) .Tourn. (:hem. Soc. 76. 732 [l899)

3121

a) E i n w i r k l l l l g ( les P h l o r o g l u c i n s auf d i e L i g n o c e l l u l o s e n . 1)er allgerneine Charakter dieser Reaktiorirn ergibt sich ails den

folgenden vrrgleichenden Versuchen: C+leiche Merlgen ron Nadelholzschliff wurden behandelt: 1. niit 1 des

Phenols, 2. mit 10 0 des Phenols bei Gegenwart 10-prozentiger dalzeiure. Nach 10-stindigem Digerieren wurden die Produkte untersucht; hei 1. war das Phenol vollst%ndig aus der LBsung entfernt, bei 2. war noch iiberscliiis- siges Phenol vorhanden; trotzdeni war die Intensitat der entwickelten Farbung bei 1. grBBer als bei 2. Nachdem dann erschBpfend ausgeaaschen worden war, lvurde getrocknet und gewogen. Hierbei zeigte es sich, daB der Ge wichts8berschuB yon 2. iiber 1. 3.5 O!O betrug. Da diese hfenge auf eine weitere Vereinigung mit Phenol zuriickgefiihrt werden niuI3, so erreichte die Gesamtmenge des in gebundener Form aufgenommenen Phloroglucins 4.5 Oi0, wobei der Verlust durch Abspaltung von Wasser nicht mit in Rechnung ge- setzt worden ist.

Anf Grund dieser Beobachtung ist zu schlieben, daW es sich hier urn zwei verschiedene Reaktionen, handelt: a) iini die Bildnng eines gefarbten Kiirpers; die Grenze dieser Reaktion wird bereits bei einer weniger als 1 O/O der Lignocellulose betragenden Phenolmenge erreicht, b) urn die weitere Vereinigung rnit dem Phenol, wobei sich eine Substanz hildet, die beim Waschen rnit Wasser nicht wieder zerlegt wird.

Urn die rnnsirnale Absorption des Phenols errnitteln zu kiinnen, haben wir die bekannte U r n s e t z u n g z w i s c h e n P h l o r o g l u c i n u n d F u r f u r o l in Gegenwart von 12-prozentiger Salzsaure zu einer rin- fachen v o l u m e t r i s c h e n M e t h o d e ausgestaltet, wobei wir zum Ver- gleich Losungen von 0.4-0.5 O/O verwendeten nnd die Einwirkung hei 700 verlaufen lieben.

Wir fanden hierbei, dab H o l z s c h l i f f p a p i e r ein sehr ernpfind- licher I n d i c a t o r ist, der rnit Phloroglucin noch in LiisungeD von 1 : 30000 eine sichtbare Farbung gibt.

Bezuglich der Einzelheiten dieser Methode haben wir uns die er- schiipfende Untersuchung von E. K r o b e r ’) zunutze gernacht. Da. diese Methode fur technische Untersuchungen von Interesse sein diirfte, so sol1 eingehender uber sie in einern technischen Journal Mittei- lung gernacht werden; hier genuge der Hinweis, dab sie uns in den Stand setzte, rasch und innerhalb einer Fehlergrenze von 0.5 o:o die Phenolmenge zii bestimmen, die bei den einzelnen Versurhen yer- hraucht wurde. Bei der Anwendung dieser Methode vermieden ivir die erheblicheren Irrtiimer, die infolge des Gewichtsverlustes der Lignocellulosen beim Behandeln rnit Reagenzien und dem sich daran

1) Jonrn. Iiir 1.antlwirtsch. 1901, 379.

3122

~~ ~~

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vollst%ndig chloricrte Jutc, durch Aufnahine ron

acetpliertc Jute, ncetyliert bis zu 29 "0 Gewiehts- so Chlor entstanden

znnalnnc

~,nsclllieI.lelldt.Ir, ersc1iiil)frnclen Aua\vuschell nidit zu uiirgrheii siiid. willrend Tvir niit ilirer Hilfe in die Lase kamen, die tats%:liliche J[nsilnalnirnge des nus der Iiisuiig nbsorbierten Phenols init niisrri- c]Iender Ge1i:iuigkeit festzuutellell.

Die in tler naclrstelienden Tabelle vereiiiigteu Znhlen sind rinfer 13entitzung dieser Jletliotle erhalten worden.

Maxiride Nenge des nl>sorl~ieiten Phloroglncins, in Prozenteii den

b'aserstoffs: Nadelholzscliliff . . . . . . . . . 6.71, 6.63, Jutefasei. . . . . . . . . . . . 1.43, 4.20, 4.31, Holzcellulose (Sul€it) . . . . . . . 0.7,5,

Baumwoll-Cellulose . . . . . . . 0.20. Esparto-Cellulose . . . . . . . . O..jO,

Aus diesen Ziffern geht mit volliger Yentlichkeit h e n o r , tl:iO

nunmehr eine qnantitati\-e technische Methode z u r Bestimmuiig \mi

Nadelholzschliff gefunden worden ist, die sich frei \-on den Fehlern erweist, welche von eiiieni colorim- Verfahren nicht zu treiineii siud. ])as nene Verfahren ist aber auch niit Kutzen bei der Losung voii Konstitutiomfragen zii verwenden; als Ueweis hierfiir miigen die folgenden Zahlen gelten, die init zwei gnt chnrakterisierteu Deri- vaten der Lignocellulose, nliiilich der chlorierten und der ncetvlierteu Jutefaser, erhalten worden sind.

1..X II.: 3.9

3..j

des ~ sliriin~lichcu I Substans:

ist, der niit der tTpischeii Chiuongruppe des Lignous in Zusaiiiiiieii- hang steht. Hierbei ist aucli bemerkenswert, daB sich lieine Beziehuug zu der Jlenge der Fiirfurol liefernden Bestandteile der Lignocellulose erkennen IieS.

1111 Tergleicli mit den in der Cfruppe der Celluloseii :tuftretenden, iiur geringfugigen Unterschieden erscheinen die hei dein Esparto ( A h ) - Cellulose und der Holzcellulose erhaltenen Zahlen als beeinflitfit durcli Reste Yon Lignou-Bestandteilen.

Da aber die Cellulosen durch Hydrolyse Zuni Teil unter Frei- werden von Aldehydgruppen gespalteii werden, iiber deren Menge ninii

sich durch Bestimmung des Reduktionsvermogens gegenuber Kupfer- liisungen iinterrichten kann I), SO ergiinzten wir die ohige Tabelle nocli durch die Einfiigung von zwei typischen estremen H y d r o c e l l u l o s e n , die inittels Chlorwasserstoffgas dargestellt worden waren.

inaxiniale Menge des absorbierten Phlorogluciua

Hydrocellulose (Bauniwolle) . . . . . . 0.42 Hydrolignocellulose (Jute) . . . . . . . 4.45

Die sich hiernach ergebende Ziinahine iiber das Normale 11in:ius steht in keiner Beziehung xu der sehr erheblichen Vergrijfieruug der Zahl vou freien Aldehydgruppeu.

Bei der Erwahnung dieser Erscheinung sei darau erinnert, da8 die Carbonylgruppen in den Aldehyden der Zuckergruppe ganz ver- schiedene Keaktionsbedingungen erfordern, wenn sie eine Kondensatioii uiitrr Bildung unloslicher Produkte erleiden sollen ').

b) R e a k t i o n r n d e r L i g n o c e l l u l o s e m i t B a s e n . Anilin und seine Homologen geben mit den Lignocelliiloseu sehr

cliarakteristische Farbenreaktionen, deren Nuance man durch die Eiii- fiihrung von negativen Substituenten niodifizieren kann; so rufeu u. a. aucli die Nitro-aniline, von welchen Tor kurzem die 11-Verbindung a].; i n dieser Hinsicht besonders brauchbar enipfohlen worden ist 9, iiiit

den Lignocellulosen eigeutiimliche, tief rote Far lungen hervor. Eiii ahnliches Verhalten zeigt sich nuch hei den Dianiineu, und

zwar mriB hier als die am besten bekannte Farbeureaktiou die VOIII

1) i m e t h y 1-p-1) h e n y 1 elid i n m i n hervorgerufene gelten. W u r 3 t e r ') fiihrt in seinen ersten Mitteilungeii fiber dieseii Gegenstalitl das Ein- treten der Keaktion :iuf den in den Lignocelluloseii vorlinudeiien nk-

1) C. G. Scliwalbe, diese Berichte 40, 13.27 [l9Oi]. 2, C. Councler , diese Berichte 48, 24 [1895]. 3, \Vheeler, dieae Berichte 40, 1888 [19Oi]. 4) Diese Berichte 19, 3217 [188G]: 20, 808 [lSSi].

3124

tiven Sauerstoff zuriick: es scheint jedoch nicht zweifelhaft zu w i l l ,

(M3 die betreffende Farbenerscheinung lediglich die Wirkung niir

eiiies der zahlreichen Faktoren darstellt, die, wie auch W u r s t e r l ) apkter erknnnt hat, beim Zustandekomnien des koniplesen Resultates mitwirken.

Wir haben die Reaktion mit der Dimethylbase einer quantitativen Priifung unterzogen, um ihren allgemeinen Charakter festzustellen u n d in Zusammenhang damit iiber die Tiefe der sich entwickelnden FLr- bungen Versuche anzustellen.

V i t r verschietlene Proben von Fichtenholzmehl, von welchen jede lufttrocken 1 g 'wog, wurden mit 0.005, 0.01, 0.02 und 0.03 g salz- saurem Dimethyl-p-phenylendiamin, und zwar gelost in 20 ccm einer 5-prozentigeu Natriumacetat-Solution, zur Umsetzung gebracht. Kin weiteres Gramm derselben Substanzproben tliente zur Ausfiihrung eines blinden Versuchs, da die angewendeten Holzmehle stickstoffhaltige Bestandteile enthielten. Die Intensitat der sich einstellenden Farbung erwies sich als proportional der Menge der urspliinglich angewandten Base.

Nach 16 Stunden enthielten aile Fltissigkeitsproben noch einen UberschuB an Base und gaben mit von neuem hinzugesetzter Ligno- cellulose wiederum Farbungen, deren Starke ebenfalls der Zuni Ver- such benutxten Basenmenge entsprach. Das erhaltene gefarbte Pro- dukt wurde grundlich mit Wasser gewaschen und dann der Stickstoff- gehalt ohne voraufgehendes Trocknen des Materials ermittelt.

Hierbei ergaben sich die folgenden Zahlen, die jedoch bereits rrrit Riicksicht auf den beim Kontrollversuch gefundenen Stickstoffgehalt berichtigt sind :

,

I I Xenge des angc wendeten Hydro-

chlorids in Prozenten der Lignocellulose

Prozentuale Menge des gebundenen Stickstofh im

Produkt

-4quivalente Di- methyl-p-phenylen-

diitmin

0.5 1 .o 2.0 5.0

0.026 0.056 0.112 0.490

0.14 O.% 0.56 2.45

Will man cliese prozentualen Jlengen auf tlie wasserfreie Ligno- cellnlose beziehen, so muI3 mail tlie aufgeftihrten Znhlen mit 1.1 niulti- Iilizieren.

' j Journ. SOC. Chem. I d . 22, e24 [1903].

3125

-1~1s deli iiiitgetrilteii Resultaten gelit deutlich lierror. d : ta die Realitioneii tler Lignocelluloaeu iiiit den in Rede steheuden Kaseii iii erster Lillie Iiiclit Reaktivnen der eigeiitliclieu Liguocelluloaeii, sou- derii tler aldeli!-dartigen Nebenprodukte beziv. derjeiiigeii Grrippen sirid, die Seigung haben, die Konstitutioii roll Aldehj-den anzunehnien.

Beziiglich des quantitativen T'erlnufs ahnelii die hier besprochenen Unisetznngen in gewisser Reziehung deii Erscheinuiigen bei den Farbe- prozessen; d. h. die h r b b a d e r merden niclit erschopft, nnd die sich a111 S c h l d j einstellende Verteilinig der Base zwischen der Lignocellu- lose und der Losung stellt ein Gleichge\~icht dar, dns ini besonderen clurch die Konzentration wid andere mitwirlteude physikalische Be- diugungen bestininit erscheint.

P 11 e n ylli y d r ax in . Die Umsetzung niit dieser Base zeigt den gleichen allgeiiieinen

Tppus, nur findet hier i n der ersten Phase eine rollkonniiene Ab- sorption durch die Vereinigung init der Ligiiocellulose statt. ]lies wird durch die folgeiiden Zahlen illustriert :

Xngewendetes Phenplhydraziu, Absorbiertes in Prozeiiten der Lignocellnlose: Phenylhyclraziii :

0.5 0.5 1 .0 0.9 2.0 1.6 5.0 2.5

Die an dieser Beaktion teilnehmenden aldehydischeii Bestandteile sclieinen die gleichen z u seia, die sich auch mit den1 Phloroglucin zu gefiirbten Prodnliten Terbinden, denn die Lignocellulosen farben sich nitcli der Behandlung niit Phenylhydrazin niit den1 Phloroglucin erst rlnrin wieder, wenn sie zuvor einer langen Einwirkung der das Phenol eiithaltenden sa,uren Fltissigkeit ausgesetzt werden; die nunniehr in den Losungen wieder auftretenden Farbungen sind das Resultat einer allniahlich fortschreitenden Spaltung der Phenylhydrazone.

Obwohl dies bereits a priori zu erwarten ist, so sei docli noch hervorgehoben, da13 die mit IIilfe des Phenylhydrazins hergestellten synthetischen Produkte, in denen man wohl nichts anderes als TTirk- liche Phenylhydrazone zu rerninten haben wird, widerstandsfihiger sind, als die niit den Monamin- und Diaininbssen erhaltenen Derivate, die durch hpdrolytisch wirkende hlittel, wie Siuren oder Basen, leicht wieder gespalten werden kiinnen. Dngegen siiid die Pliloroglucide sehr resistent. Heim Kocheii iiiit \-erdunnten Alkalieii werdeii sie nicht gespdteu , was in Cbereinstimmung steht iiiit den durch die \-or- liegencle Arbeit bekannt, gewordenen qunutitatireu Verhiiltnisseii.

Herichte d. D. Chem. Gesellschaft. Jahrg. 202

3126

H > t l r i , \ > lan i in . -411ch init dieher I h e setzeri sich die Lignocelliilosen unter 1 er-

iinderung der F i rbung iim, iind z\\ a r kann diese Verandernng nllge- meill als ein teilneises Bleichen bezeichnet x erden. Wir hal)en die sich hier abspielenden l-iirg8nge noch nicht in cluantitativer Richtung verfolgt, mochten jedoch bereits eru ahnen, dalJ durch die eintretende Vereinigung mit den1 Hydroxylamin die Pahigkeit zum Gebeii 7 on Fiirbungen mit Anilin ocler Earninen aufgehoben wird. Der Wietler- eintritt der Phloroglucinreaktion in tler urspriinglichen Stiirke wirtl such hier nur ermoglicht durch ein roraufgehencles langeres Dige- rieren der Produkte mit dem saiiren Reagens.

Knch den voranstehentl rnitgeteilten Ergebnissen kann es nicht zweifelhaft sein, da13 die Phloroglucicle cler Lignocellulosen gut charak- terisierte Derivate dieser Korperklasse dnrstellen und nns in den Stand setzen, die reaktii-en Grnppen des Lignonkomplexes festzulegen. 'Wir hoffen derngemalj, linter Remitzung cler genannten D e r i n t e in die Lage zu kommen, gewissr Umwancllungen der Lignocellulosen in verwandte Produkte untersuchen zii konnen , ohne befdrchten zii miissen, clal3 auch hierbei die gleichen Komplikationen eintreten, I\ elche den Gegenstand bis jetzt zii h e m experimentell 5 0 ungen ijhnlich schwierigen geiiiacht haben.

In einer spateren Xttei lung n ollen wir dann die Ergebniasr iin-

serer inz\\ischen weiter fortgefuhrten Untersiichnngen iiber die Kon- stitution cler Lignocellulosen beknnnt grben.

438. P. Pfeiffer: Diaquo-tetrammin-chromisalse. (Eingegangen am 47. Jnni 1907.)

Ton den Glieclern cler Ubergangsreihe z~vischen den 7 iolettrn Chronihalzhydraten nnd den Ilesaniminchronisalzen:

[Cr (0Iia)~lS~ lCr(NH3) (OH?)5]S3 [Cr ( N H s ) ~ (OHs)JSa

[Cr(?iH3)~ (OH?)?]& [Cr (NHa), (OH?)IS: [Cr(-UH3),]S3 , fehlen noch z x ei, namlich die Pentncluo-nioiiammillsalze n n d clie Diat1iii)- tetramniinsalze. Cber clie Darstellwng iintl die Eigenhchaften tler letzteren sol1 ini Folgenden berichtet \\ erden. Sie fugen sich T d l - stiindiq in ihrer Zusanime~isrtznng und in ihren Eigeiihchnfteii in (la, W e r n ersche System ein unt l bildet ihre Esihtenz eine neitere Stu tLr

fiir die Theorie der JIetxllhqdrntioneti.

[Cr (NHs)B (OH3)3]S3