56 Berieht: Analyse organischer Stoffe

Die Verwendung yon Alkaliadditiven bei der gas-ehromatographisehen Analyse yon organisehen Basen in offenen Capillars~iulen behandelt E. W. C~PLI~S~ [1]. Die Trennung der Basen erfolgt im Perkin-E]mer-Chromatographen, Mode]1226, mit Flammenionisationsdetektor an Carbow~x 20M bzw. 20M und 1540 mit KOH- Zusatz in Stah]eapillaren (60 m • 0,5 ram) bei einem Stickstoffeingangsdruck yon 0,7 Arm. (Aufteilungsverh~ltnis 50:1). Die Impr~gnierung der Capillare wird mit 4,9 ml 10~ Carbowax-L6sung in Methylenehlorid and 0,1 ml 50/0iger metha- nolischer KOH-LSsung durchgefiihrt. Unter diesen Bedingungen ~verden Tri- proryl-, Dibutyl-, Tributyl-, Triisopentyl-, Tri-n-~entyl-, Di-n-heptyl-, und Trihexyl- a~nin, sowie 2.Picolin, 2,6-Lutidin, 2-~thylpyridin, 3-Picolin, 4-P~colin, 2,4-Lutidin, 2,5.Lutidin, ~-Athylpyridin, 3,5-Lutidin, 2,6-Dig~hyl2yrazin, 2,5-Di~thylpyraz~n, 3,4-Lutidin, 2-Acetyl-pyridin, d.Acetyl~oyridin und 3-~thyl~yridin scharf und ein- deutig getrennt. [1] Anal. Chem. 38, 928--929 (1966). Perkin-Elmer Corp. Iqorwalk, Conn. (USA).

H. t I o ~ L ~

Die spektralphotometrisehe Bestimmung yon alkylierenden Agentien mit 4-Pi- colin und o-Dinitro-benzol besehreiben D. F. B ~ v ~ , E. SAWmKI und R.M. WILso~ jr. [1] als exakt, empfindlich und reproduzierbar. Die Methode beruht auf Alkylierung yon 4-Picolin und Bildung des Chromogens aus dem 4-Picolinium- Kation mit o-Dinitrobenzol nnter Basenkatalyse in 2-Methoxy-~thanol bei 100~ oder 2-Phenyl-~thanol (bei 100~ autokatalytisch). -- Exl~erlmentelles. 1. Um- setzung in 2-Methoxy-~ithanol. Zu 1 ml der Probe, gelSst in 2-Methoxy-~thanol, fiigt man in einem kleinen Zentrifugenglas oder Reaktionsgef~B 0,5 In] einer 60~ LSsung (w/v) yon 4-Pieo]in in 2-Methoxy-~thanol. Man erhitzt 30 rain auf 100~ in einem Wasserbad, kiihlt ab, versetzt mit 0,5 ml einer 10~ LSsung (w/v) yon o-Dinitro-benzol in 2-Methoxy-~thanol und 2 ml einer 29~ LSsung (w/w) yon Tetra~thylammoniumhydroxid in Methanol, durehmiseht kr~ftig, iiberffihrt in eine 3 ml-Zelle yon 1 em Sterile and miBt direkt in einem Cary Model 14-Spektro- photometer. -- 2. U~nsetzung ix 2-Phenyl-~ithanol. 1 ml der Probe in 2-Phenyl- ~thanol und 0,5 ml einer 10~ LSsung (w/v) yon 4-Picolin in 2-Phenyl-~thanol werden in einem geeiehten Zentrifugenglas 45 rain in einem W~sserbad auf 100~ erhitzt. Nach Abkfihlung und Zugabe yon 0,5 ml einer 5~ LSsung (w/v) von o-Dinitro-benzol und 2 ml einer 298/0igen LSsung (w/w) yon Tetra~thylammonium- hydroxid wird kr~ftig durehmiseht und in eine 3 ml-MeBzelle iiberfiihrt. Die Messung effolgt sofort und naeh 5 rain, da niedrigere Konzentrationen langsamer reagieren. [1] Analyst 90, 630--634 (1965). Lab. Engng. Physical Sci., Div. Air Pollution, Robert A. Taft Sanitary Engng. Center, Cincinnati, Ohio (USA). I. BAVE~

~ber die gas-ehromatographisehe Trennung Yon Pyridinearbons[iuren als Methyl- bzw. ~thylester beriehtet It . LILIEDAHL [1] im Zusammenhang mit der industriellen Oxydation yon A]kylpyridinen mit verd. Salpeters~ure. Verestert werden ~icotins~,ure (A), Isonicotins~ure (B), 2-Methyl-pyridin-5-carbons~ure (C), Pieolins~ure (D) and Isocinehomerons~ure (E). Als Veresterungsverfahren werden aufgefiihrt die Umsetzung der S~iure mit Diazomethan (1), mit Ag20 und Methyl- jodid (2) bz~v. _Athyliodid (3), mit POC13/Methanol (4), mit HC1/SOC12/Methanol (5), mit BFJMethanol (6), mit Methanol in Gegenwart yon 2,2-Dimethoxy-propan unter S~urekatalyse (7), die Darstellung fiber die S~ureehloride-Hydrochloride (8) und die Umsetzung der Silbersalze mit Methyljodid (9). Ein Vergleich der Veresterungs- verfahren zelgt, daI~ die Kombination A (8), B (8), C (3), D (3), E (3), A (7), B (7) und C (7) zu einer quantitativen (mehr als 95~ Veresterung fiihrb. Weitere

2. Qualitative und quantitative Analyse 57

VergMche sind in ether Tabelle zusammengestellv. -- Es wird mit einem Gas- Chromatographen F & M, Modell 720 (mit W2-Vierdraht-Detektor; Registrier- geriit: l mV Honeywell-Brown; Trggergas: Wasserstoff; Eingangstemperatur: 210~ gearbeitet. Die Trennungen erfolgen bet 165~ in einer 1 m • 0,6 em- Kolonne an 200/o Marlophen 87 (Chemische Werke Hills) auf Chromosorb W. Isocinchomerons~uredii~thylester wird bet 150~ an 0,75~ lar lophen85 auf Chromosorb G (70--80 mesh) analysiert, und kleine Mengen Nieotins~ure (0--40/0) in Isonicotins~ure bet 100~ in ether 2 m • 0,6 cm-Kolorme an 4~ Carbowax 400 auf Chromosorb G (Genauigkeit ~ 0,1~ Die Menge an Ester wurde gegen den Standard N,N-])imethyl-anilin in der iiblichen Weise bestimmt. [1] Acta Chem. Scand. 20, 95--106 (1966). Inst. Anal. Chem., Univ. of Stockholm, and AB Bofors, Nobelkrut, Bofors (Sehweden). I. BAV~

Spektralphotometrisehe und ehemisehe Studien an 5.~Iereaptouraeil, 5-Mer- eaptodeoxyuridin und ihren S-substituierten Derivaten. Spektralphotometrische Untersuchungen sowie die Ermittlung der pKa-Werte yon 5-Nercaptouracil (I), 5-Mercaptodeoxyuridin (II), den dazugehSrigen Disulfiden (III) bzw. (IV), 5-Me- thylmereaptouracil (V) mad 5-Acetylmereaptouracil (VI) ffihrten T.J . B~Dos und T. I. KaL~AN [1] dutch. Die Verbindungen (I) und (II) tmterliegen in wiiBriger L6sung sehr sehnell der Autoxydation. Die Autoren fanden, dab Dithiothreit (DTT) eine geeignete Sehutzsubstanz mit gleichzeitig reduzierenden Eigenschaften ist, die die UV-Absorption yon (I) und (II) nur bei pH > 9 und dann nut unter 260 nm stSrt. -- Am Beispiel yon (III) geben Verff. eine Methode zur Reduktion an, die sie durch Sulfhydrylgruppenbestimmung nach einer modifizierten Methode yon I. M. I~OTZ und B. R. CARVER [2] analytisch ilberpriiften. -- Redulction. 65 mg aus Wasser umkristallisiertes (III) und 130 mg DTT werden in 30 ml 0,01 N Natronlauge gelSst und auf pH 8 gebracht. Nachdem einige Minuten unter Ne- Atmosphi~re gerilhrt wurde, wird die L6sung mit Salzs~ure his pH 1,6 anges~iuert, mit 10 ml Athanol versetzt und der Kristallisation bet -- 5 his -- 10~ fiber- lassen. Die Kristalle werden mit Athanol/Wasser (1:3, auf pi t 2 mit Salzsiiure ein- gestellt), anschliegend mit absol. Alkohol und zum Sehlug mit einigen Tropfen Aceton gewaschen und im Vakuum bet I10~ getrocknet. -- Analyse. Zur SH- Gruppenbestimmung werden die Proben in 0,01 N Salzsgure unter N 2 gelSst und ein t:rbersehul] einer 10-3M Mersalylss [o-([3-(Hydroxymercuri)-2- methoxypropyl]-earbamyl)-phenoxyessigs~ure in 0,2M Phosphatpuffer (pit 6,3) und 8.10-aMNaCl-LSsung] zugesetzt. Naeh dem Vermischen werden 0,1 ml 0,05 M Glutathion- und 0,6 ml IndicatorlSsung (i0 -3 M Pyridin-2-azo-p-dimethyl- anilin in absol. Athanol) zugefilgt, und fiberschilssiges Glutathion wird mit 10 -a 1~{ Mersalylsgurelsg. photometriseh (550 nm) zurilektitriert. -- Aus den gemessenen Absorptionswerten ~nd der angegebenen Gleichung bestimmten die Verff. die pKa-Werte (Tabelle im Original). Von den pKa-Werten ausgehend leiten die Verff. verschiedene Strukturen filr die I)issoziationsprodukte ab. [1] J. Pharm. Sci. 55, 606--610 (1966). Dept. of Med. Chem. & Biochem. Pharmaeol., School Pharm., State Univ. of New York, Buffalo, N.Y. (USA). -- [2]Arch. Biochem. Biophys. 95, 540 (1961); vgl. diese Z. 202, 439 (]964). A. Scn~IDT

~ber die papier-chromatographisehe und diinnschieht-chromatographisehe Tren- nung yon Mereaptotriazinen, hier Dithioammelid (2-Amino-4,6-dimercapto-l,3,5- triazin), Thioammelin (2,4-Diamino-6-mercapto-1,3,5-triazin) und Trithiocyanur- siiure (2,4,6-Trimercapto-t,3,5-triazin), berichten H. BI~LISTG, A. AL~S und A. PO- GADL [i]. -- Experimentelles. 1. Papierchromatographie. Es wurde 4--7 Std 15 bis 20 cm aufsteigend auf Parallel- und Keilstreifenpapieren der Fa. Spezialp~pier-