139

kommt, wenn man durch l~ingere Dialyse die Eisenoxydsole weitgehender von freier Salzs~iure befreit und nicht zu konzentrierte Gelatine- 16sungen anwendet. Die Anwesenheit der freien Salzsfiure in der intermizellaren Flfiss'igkeit der verwandten Eisenoxydsole legt die Frage nahe, ob es in der Mischung dieser Sole mit Gelatine- 16sung /iberhaupt zur Bildung negativ geladener Gelatineteilchen kommen kann, die doch zur Entladung und Umladung der positiv geladenen Eisenoxydteilchen nStig sind, ob nicht vielmehr die saure Dissoziation der amphoteren Gelatine durch die anwesende Salzs~iure praktisch vollst~in- dig zurfickgedr~ingt wird. Die Rechnung ergibt, dag die in unserem Falle im Liter der Mischung von Eisenoxyd- und Gelatinesol insgesamt vorhandene Menge Salzs~iure - - herrfihrend von dem Salz- sguregehalt der intermizellaren Flfissigkeit - - 1 ,559 .10 -~ Mole betr5gt. Aus den das Salz- saurebindungsverm6gen der Gelatine beherschen- den Gleichgewichtskonstanten 7) liifit sich be-

7) R. W i n t g e n u. H. V o g e l , Ueber das Gleich- gewicht Gelatine/Salzs~iure, Koll.-Zeitschr.30, 45 (1922).

rechnen, dab bei diesem Salzs~iuregehalt 0,8184 g Gelatine im Liter anwesend sein mfissen, um eine Wasserstoffionenkonzentration zu erzeugen, welche dem isoelektrischen Punkt der Gelatine entspricht. In der oben besprochenen Versuchs- reihe bewegt sich der Gelatinegehalt im Liter zwischen 11,11 und 27,77 g. Es herrscht da- her in dem yon uns untersuchten Gebiet eine Wasserstoffionenkonzentration, bei der die saure Dissoziation noch bei weitem fiberwiegt, so dab reichlich negative Gelatineteilchen zur Entladung und Umladung der positiven Eisenoxydteilchen vorhanden sein dfirften. Zur Erkl~irung des Auf- tretens der zweiten Flockungszone kann die entladende Wirkung sowohl der Kationen der in der Gelatine enthaltenen Elektrolyte wie der aus dem gebildeten Gelatinechlorid stammenden positiven Gelatineionen (Win tgen u. V o g e l a. a. O.) herangezogen werden. Fe+++-Ionen kommen jedenfalls nicht in Betracht, denn die Ultrafiltrate der verwandten Eisenoxydsole sind vollkommen eisenfrei.

KOln, Chemisches Institut der Universitdt.

Ueber die Herstellung haltbarer Metallsole in Benzin. Von F e l i x H a u r o w i t z. (Eingegangen am 30. September J_926.)

(Aus dem med.-chem. Institut der deutschen Universit~it in Prag.)

Die im folgenden zu beschreibenden Ver- suche beruhen auf den grundlegenden Arbeiten S v e d b e r g ' s fiber die Z e r s t ~ i u b u n g von Me- tallen in organischen L6sungsmitteln mittels hochfrequenter Str6me; bekanntlich sind die yon S v e d b e r g erhaltenen Sole relativ un- bestfindig und zersetzen sich set:lr schnell, be- sonders wenn man nicht Alkohol, sondern Aether, Pentan u.a. ~ihnliche L6sungsmittel verwendet. Die Herstellung mittels des yon S v e d b e r g angewandten Induktoriums liefert ferner relativ verdfinnte Sole, so dab bei minutenlangem Arbeiten bei manchen Metallen blot~ leicht ge- fiirbte L6sungen erhalten wurden.

Da es uns darauf ankara, gr6t~ere Mengen konzentrierter Metall6sungen in Benzin her- zustellen, haben wir statt des S v e d b e r g ' s c h e n Induktoriums einen Diathermieapparat nach Z e y n e k (Veifawerke) zur Zerst~iubung an- gewandt, also Hochfrequenzstr6me n i e d e r e r Spannung. Das Verfahren erwies sich als er- folgreich; denn die Zerst~iubung erfolgte so schnell, dat3 wir bei a l l e n untersuchten Me- tallen in wenigen Sekunden schwarze konzen- trierte L6sungen erhielten. Um dieselben halt-

bar zu machen, setzten wir dem Benzin von vornherein Kautschuk zu. Es erscheint uns bemerkenswert, dab es auf diese Weise nicht nur gelingt, metallisches Fe, Ni, AI, Pb, Sn, Zn, Cu, Mg zu zerst~iuben (andere Metalle hahen wit bisher nicht untersucht), sondern auch L e g i e r u n g e n wieMessing. Die untersuchten Pr~iparate erwiesen sich als monatelang haltbar.

E x p e r i m e n t e l l e r Te i l . Die Z e r s t ~ i u b u n g wurde am besten derart

vorgenommen, dab das zu 16sende Metall in Form von Feilspfinen in einer Olasschale mit Benzinkautschukl6sung bedeckt wurde und nun durch Eintauchen der beiden Elektroden des Diathermieapparates ein lebhaftes Funkenspiel zwischen den Sp~inen erzeugt wurde, wobei das Metall in L6sung ging. Als Elektroden ver- wandten wit m6glichst dicke Dr~ihte aus dem zu zerst~iubenden Metall. Wir beobachteten, dat~ die Zerst~iubung schneller erfolgt, wenn durch Rtihren mittels der Elektroden die Metall- sp~ine stets in Bewegung gehalten wurden. Die Sp~ine durften eine gewisse Gr6t~e nicht fiberschreiten. Je feiner ihr Korn war, um so

140

feiner waren die in L6sung gehenden Teilchen, um so weniger flockten sp~iter grobe Partikel- chen aus. Die Schaltung war sehr einfach. Der Diathermieapparat wurde an den st~idtischen Wechselstrom von 110Volt angeschlossen, zwi- schen Apparat und Kontakt ein 5-Ampere-Lampen- widerstand vorgeschaltet. Die Spannung wurde dutch entsprechende Verstellung des Solenoids m6glichst hoch gehalten, die Stromst~irke beim Beginn des Versuches niedrig genommen und so stark erh6ht, dag das Funkenspiel zwischen den Spiinen m6glichst intensiv war, aber doch keine zu starke Temperaturerh6hung eintrat. Zu einer Messung der optimalen Versuchs- bedingungen stand uns ein von Herrn Dr. S t a r y am gleichen Apparat ffir andere Ver- suche montiertes und geeichtes statisches Qua- drantenelektrometer zur Verffigung. Bei der Messung erwieseu sich als optimal 180 Volt bzw. 0 , 5 - - 1 , 5 Ampere im Hochfrequenzkreis. Ffir die Durchffihrung der Messung sind wir Herrn Dr. S t a r y zu 'grogem Dank verpflichtet. Eine Entztindung des Benzins haben wir nur dann beobachtet, wenn Funken fiber dessert Oberfliiche in der Luft fibersprangen, niemals wenn die Elektroden vor Einschalten des Stromes eingetaucht worden waren.

Als S c h u t z k o l l o i d erwies sich uus Kaut- schuk am geeignetsten. Kolophoniumharz, Cholesterin sowie Lezithin (ffir dessen freund- liche Ueberlassung wir Herrn Dr. G r fi n, Aussig, sehr dankbar sind)erwiesen sich als wirkungslos. Auch die verschiedenen Kautsehuksorten erwiesen sich nicht als gleichwertig. Wir untersuchten verschiedene Sorten yon Crepe, von Smoked sheets und yon Kautschukreparaturplatte (nicht vulkanisierter Kautschuk, gewalzt mit Zusatz von S und Goldschwefel). Die Pr~iparate ver- danken wir zum Teil der O/ite des Herrn Dr. G r fin f e I dvon den Semperitwerken der Vyso~aner Cmmmifabrik. Wir erhielten die feinsten und haltbarsten Suspensionen bei Verwendung des Reparaturkautschuks. Dessen L6sungen waren viel weniger visk6s und durch das Walzen mit den Zusiitzen wahrscheinlich weniger strukturiert als Crepe und Smoket sheets. Wir befreiten sie yon den genannten Zus~itzen durch L6sung in Benzin und langdauerndes scharfes Abzentri- fugieren der festen Bestandteile. Zur Zer- stiiubung verwendeten wir etwa 0,5prozentige LSsungen. In derartigen L6suugen yon Re- paraturkautschuk erhielten wir die feinsten, stets schwarz gef/irbten kolloiden Metall6sungen. Durch nachtr~iglichen Zusatz von in Benzin ge- 16stem Crepe-Kautschuk konnten wir sie vis-

k6ser und dadurch auch haltbarer machen. Direkte Zerst/iubung in Crepe lieferte dagegen grSbere braune Suspensionen, die im Gegensatz zu den erstgenannten beim Verdfinne-n mit Benzin ausfloekten.

Als M e t a l l e verwandten wit bei unseren Versuchen Feilsp~ine yon Eisen, Nickel, Kupfer, Blei, Zinn, Zink, Aluminium und Magnesium, ferner Messing. Besonders schnell zerst~ubten ,,weiche" Metalle wie Pb oder Zn. Je kleiner das Korn der Sp/ine war, desto schueller er- folgte die Zerst~iubung. Metallpulver zerst/iubten jedoch nicht. In einem quantitativen Versuch wurden je 5 g Sp/ine yon Fe, Pb und A1 mit 20ccm 0,5prozentiger Reparaturkautschukl6sung in Glassch~ilchen gebracht und unter Verwen- dung von dickem Draht aus den gleichen Me- tallen als Elektroden zerst~iubt. Nach ffinf Minuten. wurde die Zerst~iubung abgebrochen. die L6sungen in Eprouvetten geffillt und nach 30 Minuten je 5 ccm entnommen und durch Veraschuug der Metallgehalt bestimmt. Wir veraschten in gewogenen Quarzsch/~lchen unter Zusatz von rauchender HNO3 und konzen- trierter H~SO 4 unter vorsichtigem Erwiirmen ; wir fauden 0,0136 g Fe~O3 bzw. 0,0542 g PbSO4 bzw. 0,0244 g A1203. Die untersuchten L6- sungen hatten also 0,18 Proz. Fe bzw. 0,74 Proz. Pb bzw. 0,26Proz. A1 enthalten. Nach acht Tagen ruhigem Stehenlassen der Eprouvetten wurden ohne Aufrfihren des abgesetzten Bodensatzes neuerlich 5 ccm entnommen und in gleicher Weise 0,0064 g Fe~O3, 0,0194 g PbSO4 und 0,0031 g A12 03 gefunden, entsprechend 0,09 Proz. Fe, 0,266 Proz. Pb und 0,033 Proz. A1. Die zu- letzt genannten Zahlen sind den Atomgewichten (zuf~illig?) ungef~ihr proportional.

Durch laugdauerndes elektrisches Zerst~iuben wurden auch konzentriertere L6sungen als die erw~thnten erhalten, z.B. durch einsffindiges Zerst~iuben yon Bleisp~inen unter den genannten Bedingungen eine 1,1 Proz. Pb enthaltende L~sung.

Die u l t r a m i k r o s k o p i s c h e U n t e r - s u c h u n g der erhaltenen Sole wurde in einem Kardioidultramikroskop vorgenommen; ffir die Durchffihrung derselben sind wir Herrn Dr. B 1 fi h vom Prager Institut ffir theoretische Physik zu Dank verpflichtet. Die reinen L6sungen yon hellem Crepe-Kautschuk erwiesen sich dabei als optisch relativ leer, ebenso die L~sungen yon ,,Reparaturkautschuk" nach Abzentrifugieren der festen Bestandteile. In ,,Crepe" sah man spiirlich unbewegliche, sehr lange, das ganze Oesichtsfeld an L~inge fibertreffende Nadeln, in

141

Reparaturkautschuk kleine bewegliche Teilchen, etwa 10 - -20 im Gesichtsfeld. Koagulierte un- beweg]iche Teilchen fehlten in beiden. Die iiuf~erl~ch b r a u n e n LSsungen yon Nickel, die durch Zerstiiuben grober Nickelsp~ine in Crepe- oder Reparaturkautschuk bzw. durch Zerstiiuben von feinen Ni-Spiinen in Crepe gewonnen waren, boten das Bild zahlreicher kleiner Teitchen mit Brown'seher Bewegung, neben reichlieh vor- handenen unbeweglichen koagulierten Teilchen. Die s c h w a r z e n bestiindigeren, durch Zerstiiu- ben feiner Ni-, Pb-, Cu- und A1-Teilchen in Reparaturkautschuk erhaltenen LSsungen ent- hielten dagegen zahllose stark leuchtende, stark bewegliche Teilchen, die so dicht angeordnet waren, dat~ vom Dunkelfeld nichts mehr zu sehen war. Die verwendeten Metall6sungen waren hier etwa 0,05 prozentig. Ein iihnliches Bild bot die L6sung yon Messing. Sie war ultramikroskopisch von den L6sungen einfacher

Metalle nicht zu unterscheiden. Hier ist unseres Wissens zum erstenmal die k o l l o i d e L 6 s u n g e i n e r L e g i e r u n g hergestellt.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

Die Versuche hatten den rein praktischen Zweck, best~indige Organos01e yon Metallen in Benzin mSgliehst schnell herzustellen. Sie be- ruhen theoretisch vollkommen auf den klas- sischen Untersuchungen yon S v e d b e r g und erleichtern blot~ die Herstellung bestiindiger konzentrierterer Sole durch Vervcendung von Kautschuk als Schutzkolloid und Anwendung von HochfrequenzstrSmen n i e d e r e r S p a n - n u n g zur Zerstiiubung.

Die Durchffihrung der Versuche ware uns unmSgli~h gewesen, wenn uns nicht Herr Prof. Z e y n e k seinen Diathermieapparat zur Er- zeugung der gewfinschten StrSme zur Ver- ffigung gestellt hiitte.

Frwiderung an J a m e s W. M r B a i n zu seinem Flufsatz: Die Hauptprinzipien der Rolloidchemie.

Von R o b e r t W i

Mc B a i n wirft Seite 6 seines kfirzlich in dieser Zeitschrift erschienenen Aufsatzes 1) Z s i g- in o n d y, Va r g a und mir mehrere Irrtfimer vor, dureh die neuere Arbeiten yon uns wertlos ge- macht women seien.

Me B a i n tibersieht, wie mir scheint, dab in der Gleichung

1000 ~ = n ( u + v ) , (1)

wenn wir sie zum Beispiel auf die kolloide Zinn- s/iure anwenden, n nieht die Orammolekfile oder Gramm/iquivalente SnO2, sondern die Gramm-Aggregat-Aequivalente (Aequivalent-Ag- gregat-Gewichte) kolloider Zinns/iure im Liter bedeutet. Ist dann U die durch Wanderung der Unstetigkeitsfl/iche im U-Rohr bestimmte Wan- derungsgeschwindigkeit eines elektrisch gela- denen Teilchens bzw. eines Mizellions in Zenti- meter pro Sekunde bei der Feldst/irke 1, also bei einem Spannungsabfall von 1 Volt pro Zenti- meter, so ist U . 9 6 5 0 0 = u die Beweglichkeit des Mizellions im Leitfiihigkeitsmaf~ oder das Aequivalentleitverm6gen. des Mizellions. Wenn also, wie in meinen Arbeiten geschehen, die Kon- zentration der Kolloidionen in Aequivalentaggre- gatgewichten ausgedrfickt wird, so bedarf es bei

1) Koll.-Zeitschr. 40, 1 (1926).

n t g e n (K61n). (E~ngega,gen am 8. Oktober 1926.)

Kolloidionen der Einffihrung des Faktors ml yon Mc Ba i n ebensowenig wie bei gew6hnlichen mehrwertigen Ionen.

Das geht aueh aus der bekannten Leitfiihig- keitsformel in ihrer allgemeinsten Form hervor, die sieh ganz allgemein auf die Bewegung yon elektrisch geladenen Teilchen, also nicht nur yon Ionen im elektrischen Felde bezieht:

3 F t (2) z = l O - ~ - ~ k l ~ l U l q - k 2 " 2 U 2 + . �9 �9 \

al~lVlq-a~-~2V2q- . �9 .} + J

Darin ist: z : spezifische Leitf/ihigkeit; F : 96500 ; N : A v o g a d r o ' s c h e Zahl ; kl, k2 be- deuten die Zahl der positiv geladenen ; al, a~ die Zahl der negativ geladenen Teilchen im Liter Sol; ~'1, ~ , ~1, ~2 entsprechend die Zahl der Ele- mentarquanten pro Teilchen ; U1, U2, V1, V2 die entsprechenden Wanderungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Teilchen in em/sec:Vol t /cm; k a 1~ und ~ ist bei gew6hnlichen Ionen bzw. bei

Kolloidionen die Konzentration in Gramm-Ionen bzw. Gramm-Mizellionen pro Liter; wir setzen sie gleich [K] und [A]. Dadurch geht Gleichung (2) fiber in

= 1 0 - ~ . F {[K1] ~1 U1 NtV [K2] ~2 U 2 7}- �9 �9 �9 (3)

q- [A1] ~1 Vl -}- [A21 ~2V~q- �9 �9 .}