392 Haeussermann: Herstellung von Chlor und Natronhydrat. f Zeitschrift fürLangewandte Chemie.

rung des Herrn Oberbergrath Wi n k l e rebenso schön verlaufen als alle seine son-stigen Veranstaltungen. Ihm und allenübrigen Freiberger Herren, welche zum Ge-lingen dieses unvergesslichen Festes beige-tragen haben, nochmals herzlichen Dank!

F.

Über die Herstellung von Chlor undNatronhydrat auf elektrolytischem Wege.

Von

C. Haeussermann.

Vor Kurzem haben Cross und BevanMittheilungen über die zur Elektrolyse desChlornatriums im Grossen gebräuchlichenMethoden veröffentlicht1), über welche inAnbetracht des diesem Thema von den ver-schiedensten Seiten entgegengebrachten Inter-esses im Nachstehenden eingehend referirtwerden soll.

Zunächst bestätigen die genannten Au-toren, dass die Ursache der zahlreichenMisserfolge, welche bislang in dieser Rich-tung zu verzeichnen sind, vorwiegend in demMangel geeigneter Diaphragmen und Anodenzu suchen ist. Nachdem jedoch sowohlGreenwood wie auch Lesueur neuerdingsMaterialien aufgefunden haben, welche denan Leitungsfähigkeit und Haltbarkeit zustellenden Anforderungen in mehr oderweniger befriedigender Weise entsprechen,darf nach der Ansicht von Cross und Be-van das Problem der Zerlegung des Chlor-natriums auf elektrolytischem Wege heuteals im grossen Ganzen gelöst bezeichnetwerden. Dieser Anschauung kann man auchdann vollkommen beipflichten, wenn man,wie Referent, die von den erwähnten Er-findern angegebenen Vorrichtungen nicht fürbesonders zweckentsprechend hält.

Was zunächst das Verfahren von Green-wood2) betrifft, so ist dasselbe im Wesent-lichen dadurch gekennzeichnet, dass dieTrennung des Kathodenraums vom Anoden-raum durch eine Anzahl V-förmiger, über-und ineinander angeordneter Porzellanplattenbewerkstelligt wird, deren Zwischenräumemit Asbest ausgefüllt sind.

J) Journ. of the Soc. Chem. Ind. 1892, 963.Im Auszug: Monit. soientifique 1892, 400.

2) Das Verfahren wird von dem Caustic Sodaand Chlorine Syndicat Lim. benutzt und ist indieser Zeitschrift 1892, S. 432 eingehend be-schrieben.

Beider Lesueur'schen Methode3) dienenals Diaphragmen Platten aus coagulirtemBlutalbumin, welche durch Einlagen vonPergament- oder Asbestpapier verstärktwerden.

Als Material für die Elektroden verwen-den beide Erfinder das schon früher zu diesemZwecke benützte Eisen, bez. den Retorten-graphit und nur in Hinsicht auf die Formder Kathoden sind Abweichungen zu ver-zeichnen. Es soll jedoch an dieser Stellebetont sein, dass es für den Verlauf desProcesses gleichgiltig ist, ob man als Ka-thode eine Platte oder ein Drahtgewebe ver-wendet, wenn nur in beiden Fällen dasrichtige Verhältniss von Stromstärke zuwirksamer Elektrodenfläche festgehaltenwird.

Die als Anode dienenden unregelmässigenStücke von Retortengraphit verkittet Green-wood durch Imprägniren mit Theer unddarauf folgendes Glühen bei Luftabschlusszu einem Ganzen und stellt dann die Ver-bindung mit der Stromleitung dadurch her,dass er den so erhaltenen und entsprechendzugeschnittenen Block im Innern aushöhltund die Öffnung nach dem Einführen derLeitungsdrähte mit Letternmetall ausgiesst4).

Die Bäder bilden rechtwinklige Gefässevon Schiefer oder von Eisen, in welche jenach dem Modus der Stromvertheilung eineoder mehrere aus Greenwood'scher bez.Lesueur'scher Masse hergestellte Zelleneingesetzt sind. Die zur Abdeckung derletzteren dienenden Cementplatten sind mitÖffnungen versehen, welche zum Nachfüllenvon Salz, zur Ableitung des bei der Elektro-lyse freiwerdenden Chlorgases u. dgl. be-stimmt sind.

Vor Beginn der Operation wird der Ka-thodenraum bis nahe zum Rand mit einergesättigten Salzlösung angefüllt, währendder Flüssigkeitsspiegel im Anodenraum nachden Angaben von Cross und Bevan etwa12 mm höher gehalten werden soll, um dieDiffusion nach dieser Seite hin thunlichstzu verringern.

Ob die Flüssigkeit während der Elektro-lyse in einem und demselben Bade ver-bleibt oder verschiedene Bäder zu passirengezwungen wird, ist für das Wesen derSache nicht von Bedeutung; im einen wieim andern Fall wird die Salzlösung derferneren Einwirkung des Stromes entzogen,

3) Dingl. Bd. 288, S. 120. Das D . E . P . lautetauf R i e c k m a n n , s. diese Zeitschrift 1892, 435.

4) Diese Art der Verbindung ist nicht be-sonders dauerhaft, weil die Anodenflüssigkeit schonnach kurzer Zeit in das Innere der Kohle ein-dringt und dann das Metall angreift.

Jahrgang 1893. 1Heft 13. 1. Juli 1893.J Haeussermann: Herstellung von Chlor und Natronhydiat. 393

sobald sie einen Gehalt von höchstens10 Proc. Natronhydrat erreicht hat. Zweifel-los gestaltet sich das Verfahren am ein-fachsten, wenn man von einem Circuliren-lassen der Flüssigkeiten ganz absieht unddie Bäder so aufstellt, dass sie von ein-ander unabhängig sind. Unter diesen Um-ständen kann dann jedes Bad einzeln aus-geschaltet werden, worauf man entleert undwieder von neuem beschickt.

Das entstandene Natronhydrat wird ent-weder durch Eindampfen der Lauge unterfortwährendem Aussoggen des sich beisteigender Concentration zunächst abschei-denden Kochsalzes gewonnen ( G r e e n -w o o d ) 5 ) oder aber durch Einleiten vonKohlensäure in Form von Bicarbonat zuGute gemacht (Lesueur), und bietet dieseSeite der Fabrikation keine Eigenthümlich-keiten dar.

Was die so wichtige Frage nach derHaltbarkeit der Zellwandungen betrifft, sogeben Cross und Bevan an, dass die Por-zellan-Asbest-Combination der Einwirkungdes Chlors und des Natronhydrats auf dieDauer zu widerstehen scheine. Das Le-sueur'sche Albuminpräparat wird dagegensehr rasch von der Natronlauge aufgelöst,so dass es nach je 24 Stunden erneuertwerden muss. Bei einem von dem Refe-renten angestellten Versuch erwiesen sichdie Albumindiaphragmen so wenig haltbar,dass die Benutzung dieses Materials in derPraxis nicht thunlich erscheint, indem dieAuswechslung, abgesehen von dem directenKostenpunkt, Betriebsstörungen im Gefolgehat, welche die Rentabilität des Verfahrensvon vornherein in Frage stellen bez. illu-sorisch machen. Als ein für Diaphragmenbesonders geeignetes Material dürfte sichdie neuerdings von Pukal l 6 ) beschriebene,hart gebrannte Thonrnasse erweisen. InFolge ihrer Unveränderlichkeit sind diedaraus angefertigten Zellen den aus ordi-närer Steingutmasse hergestellten weit über-legen und ist auch bei ihrer grossen Durch-lässigkeit an ihrer Brauchbarkeit für elek-trolytische Zwecke nicht zu zweifeln, wenn-gleich diesbezügliche Untersuchungen einst-weilen noch nicht vorliegen. Für den Fall,dass die noch vorzunehmenden Widerstands-messungen Resultate ergeben, welche dengehegten Erwartungen entsprechen, wird diePukal l ' sche Erfindung einen sehr bedeuten-den Einfluss auf die allgemeinere Verbrei-

5) Die Entfernung des Kochsalzes gelingt aufdiesem W e g in befriedigender Weise bis auf einen2 bis 3 Proc. betragenden Gehalt in dem fertigenProducte.

6) Ber. deutsch, ehem. Ges. 1893, 1159.

tung der elektrolytischen Zerlegung der Chlor-metalle ausüben.

Bezüglich der Dauer der Elektrodenmachen Cross und Bevan darauf aufmerk-sam, dass die Kohlen nach 6 bis 8 wöchent-lichem Gebrauch durch neue ersetzt werdenmüssen. Nach anderweitigen Erfahrungenbleiben jedoch Retortenkohlen von sehrdichter Beschaffenheit länger gebrauchsfähig,wenngleich ihre Haltbarkeit immerhin einebegrenzte ist7). Die Ursache der Abnutzungist darin zu suchen, dass der Graphit gegendas nascirende Chlor nicht ganz indifferentist, sondern dass beide Körper zu Chlor-kohlenstoffen zusammentreten, welche sichmit dem entweichenden Chlorgas verflüch-tigen und in diesem nachgewiesen werdenkönnen. Die dadurch bedingte Verunreini-gung des Chlorgases ist jedoch für diePraxis ohne Belang und hat auch der Ver-lust an Anodenmaterial keine ausschlag-gebende Bedeutung für das elektrolytischeVerfahren.

Im Anschluss an die Art der Installa-tion bemerkten Cross und Bevan, dassdie Kosten der Einrichtung sich auch nichtannähernd genau angeben lassen, da die ört-lichen Verhältnisse von grösstem Einflusssind. Es darf jedoch als feststehend ange-nommen werden, dass eine Anlage zur elek-trolytischen Zerlegung des Chlornatrium nichtwesentlich theurer zu stehen kommt alsjede andere Einrichtung, mittels deren diegleiche Menge Chlornatrium in der gleichenZeit auf Chlor und Natronhydrat verar-beitet werden kann. Auch ist die Fragenach dem Preise der Apparatur von unter-geordneter Wichtigkeit gegenüber derjenigennach den Ausgaben, welche der laufendeBetrieb verursacht. Die letzteren berechnenCross und Bevan in folgender Weise: Um18 t Chlornatrium innerhalb 24 Stunden zuzerlegen, ist eine Dampfmaschine von 2400indicirten Pferdst. vorzusehen, deren Erzeu-gung sich bei einem Preise von 12 Fr. 50per t Steinkohlen und 10 Proc. (pro Jahr)Amortisation der Kessel- und Maschinenan-lage auf 1500 Fr. pro 24 St. stellt. Mitder Umwandlung der Dampfmaschinenarbeitin elektrische Energie ist immer ein Ver-lust von 17 Proc. verknüpft, so dass dieLeistung der Dynamomaschine nur 2000elektrische Pferdst. = 2000 X 746 =1492000 Volt-Ampere beträgt8). Zur Über-windung des Widerstands an den Bädern

7) Ob Anoden aus Ferrosil icium (Dies. Zeitschr.1893, 291) den Kohlenanoden gegenüber Vorzügebesitzen, muss vorläufig dahin gestellt bleiben.

8) In England wird 1 elektr. Pferdst. = 746V.-A., auf dem Continent = 735,5 V.-A. gerechnet.

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sind 4,5 Volt aufzuwenden9); die zur Zer-setzungsarbeit disponibel bleibende Strom-

1492000stärke ist somit —r--— = = 331555 Am-

4,0

pere pro Stunde oder 7957 320 Ampere pro24 Stunden.

1 Stunden - Ampere liefert theoretisch1,32 g Chlor und 1,49 g Natronhydrat. Inder Praxis ist jedoch in Folge von Strom-verlusten u. dgl. nur ein Nutzeffect von80 Proc. der Theorie erreichbar, so dassdurch 1 Ampere thatsächlich nur 1,05 g Clund 1,19 g Na OH abgeschieden werden.Dementsprechend produciren 7 957 320 Am-pere einerseits 8355 k Chlor, welche unterBerücksichtigung unvermeidlicher Chlorgas-verluste in den Leitungen bez. in den Kam-mern mindestens 20000 k 35proc. Chlorkalkrepräsentiren, und andererseits 9400 kNaOH.Die Gestehungskosten dieser Producte er-geben sich aus folgender Aufstellung:

Motorenbetrieb 1500 Fr.Erneuerung der Diaphragmen

und Anoden 750 -18 t Salz ä Fr. 15 270 -12 t Kalk ä Fr. 15 180 -Kosten für das Verdampfen

der Natronlauge 250 -Verpackung 450 -Direction 125 -Tägliche Interessen einer An-

lage von 1250000 Fr. 250 -Amortisation 250 -

4025 Fr.

Zu diesen Zahlen ist zu bemerken, dasssie mit Ausnahme der Kosten des Motoren-betriebs, welche sich übrigens ganz und garnach localen Verhältnissen richten, durch-weg sehr hoch gegriffen sind.

Allerdings haben Cross und Bevan inihrer Calculation einige nicht ganz unter-geordnete Punkte, wie die Kosten des Lösensund des Zurückgewinnens des Salzes, desErwärmens der Bäder u. dgl. übersehen.Dagegen reducirt sich bei Anwendung halt-barerer Diaphragmen als derjenigen vonL e s u e u r der Posten „Erneuerung" so er-heblich, dass die Summe der täglichen Aus-gaben selbst unter ungünstigen Voraussetzun-gen erheblich hinter der angegebenen Ge-sammtziffer zurückbleibt. Weiterhin ist derThatsache, dass sich beim Arbeiten bei etwa80° eine procentualiter freilich sehr geringeMenge von werthvollem Natriumchlorat inden Zellen bildet bez. ansammelt, keineRechnung getragen, während jeder Verlust

9) Die Angabe von Cross und Bevan, dassunter normalen Verhältnissen nur 3 Volt am Bad„vernichtet" werden, trifft bei gutem Diaphragmen-material vollständig zu und ist in diesem Fall dasEndergebniss entsprechend günstiger.

an Chlornatrium durch geeignete Vorrich-tungen vermieden werden kann.

Zum Schluss ihrer dankenswerthen Ar-beit geben Cross und Bevan der Über-zeugung Ausdruck, dass die Elektrolyse einesehr wichtige Rolle in der chemischen Gross-industrie zu spielen berufen ist und specielldie Sodafabrikation von Grund aus umge-stalten wird.

Dieser Ansicht kann man sich um so eheranschliessen, als die von einigen Seiten gegendie elektrolytische Arbeitsweise geltend ge-machten Bedenken sich bei näherer Prüfungals auf irrigen Voraussetzungen beruhenderweisen und bereits von der Erfahrungwiderlegt worden sind.

In dieser Hinsicht darf besonders her-vorgehoben werden, dass der chemischenFabrik Griesheim die praktische Lösung desProblems der elektrolytischen Zerlegung desChlorkaliums in fabrikatorischem Maassstabbereits im Jahr 1890 gelungen ist10).

Zuverlässiger Destilliraufsatz.Von

Prof. Dr. L. L. De Koninck.

M. Mül ler (S. 229 d. Z.) beschreibteinen Destillationsaufsatz für Ammoniakbe-stimmung. Im vorigen Jahre habe ich einenentsprechenden Apparat von Müller, Geiss-l e r ' s Nachf. in Bonn herstellen lassen undS. 260 meines unter Druck sich befindenden„Lehrbuches der analytischen Mineralchemie"beschrieben.

Fig. 185. Fig. 186.

Der untere Theil b (Fig. 185) des Auf-satzes ist durch einen Kork auf der Destilla-

10) Führer durch die Ausstellung der Chemi-schen Industrie Deutschlands auf der ColumbisehenWeltausstellung in Chicago 1893, S. 21.