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Abschlussbericht

„Qualifizierung der NaCl-SVK Technologie zur Chlorherstellung für den betrieblichen Einsatz“

umfassend die

• Teilvorhaben 1: Anlagenaufbau und Betrieb, Wirtschaftlichkeitsbewertung und Gesamtprojektleitung - Bayer MaterialScience AG (BMS), 01LS0901A

• Teilvorhaben 2: Entwicklung und Anwendung neuer Messtechniken für Elektrolyseure im technischen Maßstab - TU Dortmund (TUD), 01LS0901B

• Teilvorhaben 3: Energie- und Massenbilanz - TU Clausthal (TUC), 01LS0901C

• Teilvorhaben 4: Ermittlung der klimawirksamen Umweltauswirkungen im Lebenszyklus einer NaCl-SVK-Anlage -RWTH Aachen (RTWTH), 01LS0901D

Autoren: Andreas Bulan (BMS) Johannes Jung (RWTH Aachen) Jakob Jörissen (TU Dortmund) Thomas Turek (TU Clausthal) Leverkusen, 2013-02-08

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Inhaltsangabe 1. Zusammenfassung und Kurzdarstellung

1.1. Einleitung und Aufgabenstellung………………………………………….. 4 1.2. Zusammenfassung der Ergebnisse…………………………………. …... 4 1.3. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben

durchgeführt wurde……………………………………………………........ 6 1.4. Planung und Ablauf des Vorhabens……………………………………… 8 1.5. Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den

angeknüpft wurde, insbe-sondere Vorarbeiten, die für die Durchführung des Vorhabens benutzt wurden…………………….. 9

1.6. Anschlussfähigkeit / Fortführung des Projektes…………………..…….. 9 1.7. Zusammenarbeit mit anderen Stellen……………………………………. 10

2. Demonstrator (BMS) 2.1. Aufbau und Betrieb………………………………………………………… 10 2.2. Performance………………………………………………………………… 11 2.3. Wasserstoff-Entwicklung………………………………………………….. 12 2.4. Zusammenfassung…………………………………………………………. 12

3. Ökobilanz (RWTH Aachen)

3.1. Methodik und Vorgehensweise…………………………………………… 12 3.2. Ergebnisse Szenario H2-thermisch-ErdgasGutschrift…………….......... 19 3.3. Ergebnisse Szenario H2-stofflich-DampfReformer und

H2-stofflich-H2O-Elektrolyse……………………………………………….. 24 3.4. Zusammenfassung…………………………………………………………. 28

4. Energie- und Massenbilanz (TU Clausthal)

4.1. Einleitung……………………………………………………………………. 28 4.2. Globale Massen- und Energiebilanzen für den Elektrolyseur…………. 29 4.3. Berechnung der Temperaturverteilung in der Elektrolysezelle………… 29 4.4. Berechnung der Höhenabhängigkeit der Stromdichte…………………. 30 4.5. Entwicklung eines dynamischen Modells für die SVK…………………. 32 4.6. Zusammenfassung…………………………………………………………. 38

5. Messtechnik (TU Dortmund)

5.1. Messtechnik zur Analyse der Zellspannung…………………………….. 39 5.2. Messtechnik zur Erfassung der Stromdichte- und Spannungs-

verteilung…………………………………………………………………….. 47 5.3. Zusammenfassung………………………………………………………… 52

6. Voraussichtlicher Nutzen, insbesondere der Verwertbarkeit

der Ergebnisse im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplanes……….. 53 7. Während der Durchführung des Vorhabens bekannt gewordenen

Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen………………. 53

8. Patentsituation und Veröffentlichungen…………………………………………. 53

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Anhang Anhang 1: Liste der Abkürzungen und Formelzeichen …………………………. 56 Anhang 2: Literaturverzeichnis…………………………………………………….. 57 Anhang 3: Verwendete Lebenszyklusdaten zur Modellierung von SVK- und STK-Technologie…………………………………………… 58

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1. Zusammenfassung und Kurzdarstellung 1.1. Einleitung und Aufgabenstellung Derzeit wird die Chlor-Herstellung durch das Amalgam-, Diaphragma- und Membran-verfahren geprägt, die alle langfristig durch das potentiell deutlich effektivere und umweltschonendere Sauerstoffverzehrkathoden (SVK)-Verfahren ersetzt werden könnten. Erfahrungen aus dem BMBF-Projekt "CO2-Reduktion bei der Herstellung chemischer Grundstoffe" (Förderkennzeichen: 01LS05003-01LS05013 sowie 01LS05139, KLIMA-ZWEI, nachfolgend als Vorgängerprojekt bezeichnet) belegen das signifikant hohe Energie-Einsparpotenzial der SVK-Technologie. In einem nächsten Schritt sollte die Qualifizierung der SVK-Technologie unter realen technischen Betriebsbedingungen erfolgen. Dazu wurde ein Elektrolyseur mit SVK-Technologie am Bayer MaterialScience (BMS)-Standort Krefeld-Uerdingen aufgebaut und unter technischen Bedingungen betrieben. Da Chlor und Natronlauge als essentielle Basischemikalien am Beginn der Wertschöpfungskette der chemischen Industrie stehen, ist die Zuverlässigkeit der Chlor-Produktion unverzichtbar. Ohne den Nachweis zu erbringen, dass mit der SVK-Technologie die Chlor-Herstellung zuverlässig erfolgt, wird sich diese Technologie nicht durchsetzen. Übliche Standzeiten von Komponenten der Membran-Elektrolyse sind 4 bis 8 Jahre, dies gilt als Benchmark auch für die SVK-Technologie. Der störungsfreie, verlässliche Betrieb der Anlage über einen Zeitraum von ein bis zwei Jahren würde den Weg zur Verbreitung der energiesparenden SVK-Technologie bereiten. Ohne entsprechende Qualifizierungsphase wird das neue Verfahren trotz möglicher hoher Klimarelevanz am Markt nicht akzeptiert werden. Zur Qualifizierung der SVK-Technologie gehört ihr ökonomisches und ökologisches Potenzial auf Basis möglichst relevanter Daten und Kennzahlen zu bewerten. Im Rahmen dreier Teilprojekte universitärer Partner sollten daher

• ein mathematisches Modell für die Stoff- und Energiebilanzen eines technischen Elektrolyseapparates erstellt und anhand von Messergebnissen aus dem Elektrolyseur validiert sowie aus den modellgestützten Simulationsrechnungen Hinweise für die Optimierung des Apparates abgeleitet werden (TU Clausthal),

• einfache, technisch praktikable und kostengünstige Messtechniken zur Analyse des Betriebsverhaltens der NaCl-SVK-Technologie, insbesondere auch zur Aufklärung von Störungen, erarbeitet werden (TU Dortmund),

• klimawirksame Umweltauswirkungen im Lebenszyklus einer NaCl-SVK-Anlage ermittelt werden, die auch Herstellung, Installation, Wartung und Entsorgung der Anlage und deren Komponenten einschließen (RWTH Aachen).

Der Demonstrator wurde von BMS in Zusammenarbeit mit ThyssenKrupp Uhde aufgebaut. BMS betreibt diesen und koordinierte das Verbundprojekt.

Mit der SVK-Technologie kann Deutschland seine schon heute führende Rolle im Bereich der Umwelt- und Klimaschutztechnologien weiter ausbauen. Langfristiges Ziel ist die Technologie global anzubieten und damit deutsches Know-how weltweit zu exportieren.

1.2 Zusammenfassung der Ergebnisse

- Betriebserfahrungen und Wirtschaftlichkeit (BMS) Die Erprobung der Technologie unter technischen Betriebsbedingungen hat gezeigt, dass eine 27%ige Energieersparnis im Vergleich zur modernsten verfügbaren Standardmembrantechnik erreicht wird. So betrug der Verbrauch an elektrischer

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Energie kurz nach der Inbetriebnahme 1.570 kWh / t Chlor. Neue, modernste Membrananlagen schaffen unter vergleichbaren Bedingungen 2.140 kWh/ t Chlor [7]. Durch weitere Optimierung der SVK-Technologie, insbesondere durch Integration von Komponenten aus der seit 20 Jahren weiterentwickelten Standard-Membrantechnologie sollte eine Energieersparnis mehr als 30% möglich werden. Die SVK-Technologie hat sich im Berichtszeitraum von 15 Monaten unter harten Betriebsbedingungen sehr gut bewährt. Nach Durchführung von einigen geringfügigen technischen Veränderungen kann diese Technologie in der Praxis eingesetzt werden. Eine allgemeine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung der Technologie ist aus vorliegenden Erfahrungen wenig sinnvoll, da die Wirtschaftlichkeit der SVK-Technologie abhängig ist von den Bedingungen am jeweiligen Standort wie Strompreis, Sauerstoffpreis, Vergütungsbasis für den Wasserstoff usw. Bei der Bewertung der Wirtschaftlichkeit werden vermutlich demnächst noch weitere Argumente zu berücksichtigen sein: die Verfügbarkeit der Energie und die Kosten für CO2-Emissionen. Insbesondere in China ist Energie knapp, und ressourcenschonende Technologien werden dort bevorzugt. Isolierte Chemiestandorte können ebenfalls interessant werden, da hier meist nur ein Kraftwerk betrieben wird und die Energiemenge damit begrenzt ist. Mit SVK-Technologie könnte dann um die 30% mehr Chlor hergestellt werden, ohne ein neues Kraftwerk zu bauen

- Massenbilanz (TUC) Eine der Grundsatzfragen für technische Elektrolyseure nach dem Percolatorprinzip ist die Temperaturverteilung im Natronlaugespalt. Die Ionenaustauschermembran kann bei zu großen Temperaturdifferenzen geschädigt werden. Messtechnisch ist die Temperatur im Natronlaugespalt in Abhängigkeit von der Bauhöhe nicht zu erfassen. Daher sollte durch Simulationsrechnungen der Temperaturverlauf abgebildet werden. Auf der Basis eines vorhandenen, stationären Modells (entwickelt von der TU Clausthal im Vorgängerprojekt) wurde ein dynamisches Modell entwickelt. Mit Hilfe dieses Modells können dynamische Belastungen der Elektrode, die sich im Betrieb des Elektrolyseurs ergeben, berechnet werden. Mit dem Modell konnte der Temperatur- und Konzentrationsverlauf der Natronlauge im Elektrodenspalt von oben nach unten dargestellt werden. Die Simulation liefert ferner ein Bild des Temperaturverlaufes bei höheren Stromdichten. Weiterhin wurde sichtbar, wie sich der Wassergehalt im Sauerstoff über die Bauhöhe des Elektrolyseures ändert und mit Änderung des Wassergehaltes im Sauerstoff und der Abnahme des Sauerstoffgehaltes der Sauerstoff-Partialdruck sich mit der Bauhöhe ändert. Hieraus konnte die Veränderung des Potenzials der Elektrode berechnet werden, wodurch eine Inhomogenität der Stromdichtverteilung (nachfolgend als Verwerfung bezeichnet) entsteht. Leider gelang es im Projekt nicht, die Stromdichteverteilung in einem technischen Element zu messen, da hierfür der Kostenaufwand zu hoch war. Die Simulation bestätigt die Annahme, dass die Überspannung der Elektrode sehr stark durch die Diffusion des Sauerstoffs in die mit flüssigem Elektrolyt gefüllten Bereiche innerhalb der Elektrode bestimmt wird und nur ein sehr kleiner Teil des Katalysators der Elektrode genutzt wird. Während der Diffusionseinfluss im stationären und dynamischen Betrieb in guter Näherung mit dem Modell beschrieben werden kann, weichen die stationär und dynamisch bestimmten kinetischen Parameter der Sauerstoffreduktion signifikant voneinander ab.

- Messtechnik (TUD) Ein weiteres Ziel war es, eine Möglichkeit zur Analyse der Zellspannung und ihrer Spannungsanteile im technischen Maßstab zu finden, ohne den laufenden Elektrolysebetrieb dabei zu stören. Vorteil dieses Monitorings wäre frühzeitig Schäden

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zu detektieren. Ergebnis ist, dass auf Basis der Gleichrichter-Restwelligkeit eine Strom-Spannungskurve ermittelt werden kann, mit der Membranschäden oder Schäden an den Elektroden ermittelt werden können. Die Aufnahme der Strom-Spannungskurve kann während des Betriebes erfolgen und bei entsprechender Implementierung direkt auf dem Leitsystem visualisiert werden. Hierdurch stehen kontinuierliche Informationen zur Performance zur Verfügung, die sonst nur bei In-/Außerbetriebnahmen erhalten werden können. Das Verfahren kann grundsätzlich auf alle Elektrolyseprozesse angewandt werden. Das Verfahren wird zum Patent angemeldet. Eine weitere Messmethode zur Ermittlung der Stromdichteverteilung an einem technischen Element wurde theoretisch modelliert und im Labormaßstab erfolgreich getestet. Die Umsetzung in einem technischen Element scheiterte an den hohen Kosten der Implementierung von Meßdrähten.

- Ökobilanz (RWTH) Die SVK-Technologie hat im gesamten Lebenszyklus einer Anlage geringere, klimawirksame Auswirkungen als die Standard-Technologie. Dieser Vorteil besteht grundsätzlich an Standorten mit fossiler Stromerzeugung und entsprechend hohen klimawirksamen Emissionen der Stromerzeugung. Allerdings können die möglichen Einsparungen fallweise deutlich geringer sein, als der um ca. 30% verringerte Energiebedarf der SVK-Technologie vermuten lässt: Der Hauptgrund für die im Vergleich zum Energiebedarf geringeren Einsparungen liegt in der Berücksichtigung des Kuppelproduktes Wasserstoff sowie in der Berücksichtigung weiterer Prozessschritte im Lebenszyklus, z.B. Rohstoffbereitstellung Kochsalz (NaCl), Energieerzeugung Dampf. Im Szenario der thermischen Wasserstoffnutzung und Gutschrift auf Erdgasbasis können in Deutschland CO2-äquivalente Emissionen um 12%, im Szenario der chemischen Wasserstoffnutzung, der im Falle der SVK-Nutzung dann alternativ aus einem Reformer bezogen würde, um 8% reduziert werden. Das Szenario der Wasserstoffersatzbeschaffung durch Wasserelektrolyse zeigt, dass eine Kombination der SVK-Technologie mit aktuell verfügbaren Wasser-Elektrolysen höhere klimawirksame Umweltauswirkungen als die Standard-Technologie zur Herstellung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff hat. Die Herstellung der Anlagen selbst hat in den meisten untersuchten Umweltwirkungskategorien keinen signifikanten Einfluss. Eine Ausnahme hiervon ist das Ozonabbaupotential. In dieser Kategorie hat die Herstellung der Anlage aufgrund der Emissionen während der Bereitstellung von PTFE (Bestandteil der SVK) einen deutlichen Einfluss.

1.3 Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde

Weltweit benötigen ca. 2/3 aller chemischen Produkte Chlor als Energieträger im Herstellprozess. Der Chlorbedarf ist in den letzten Jahrzehnten stark angestiegen. Die Weltkapazität der NaCl-Elektrolysen beträgt gegenwärtig (2012) 75 Mio. t Chlor/a, in Deutschland 5,15 Mio. t/a [8]. Dabei hat der weltweite Bedarf in den letzten 20 Jahren um ca. 60% zugenommen und wird voraussichtlich weiter steigen.

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Der Energiebedarf zur Herstellung von Chlor ist hoch. Die Herstellung von Chlor/ Natronlauge erfolgt durch Elektrolyse, die ausgesprochen energieintensiv ist. Bei der Elektrolyse von Natriumchlorid mit modernen Membran-Elektrolyseuren werden je Tonne Chlor ca. 2.800 kWh1 elektrische Energie verbraucht, dabei entstehen die Koppelprodukte Natronlauge und Wasserstoff. Der Energiebedarf bei den derzeit ebenfalls noch betriebenen Elektrolysen nach dem älteren Diaphragma- und Amalgamverfahren (Mercury) ist noch deutlich höher, wie aus Abbildung 1 ersichtlich.

In Deutschland beträgt der Anteil des Membranverfahrens derzeit (2012) ca. 55%, Amalgamverfahren 17%, Diaphragmaverfahren 22% und 6% andere Verfahren. Der Ge-samtenergieverbrauch zur Herstellung von Chlor in Deutschland beträgt danach hochgerechnet ca. 13,5 Mio. MWh2 Der Energieverbrauch zur Chlor-Herstellung in Deutschland beträgt fast 3% der gesamten Stromproduktion von Deutschland. Für Deutschland beträgt die CO2-Emission bei der Stromerzeugung gerechnet im Kraftwerksmix ca. 0,572 t CO2/MWh3. Bei der Chlor-Herstellung in Deutschland werden demnach ca. 7,7 Mio. t CO2 emittiert (ohne Leitungs-/ Umspannverluste).

Abbildung 1: Energieverbrauch verschiedener Technologien [9] * Energieverbauch aus BMS NaCl-SVK Demoelektrolyseur

Aufgrund einer Selbstverpflichtung der chemischen Industrie in Europa steht bis 2020 die Stilllegung des alten Amalgam-Verfahrens an. Falls keine neueren, umweltfreundlicheren

1 bei gleichzeitiger Herstellung von 50%iger Natronlauge. Membrananlagen liefern im Vergleich zu Amalgamanlagen nur eine 32%ige Natronlauge, der Energiebedarf für die Aufkonzentrierung wird je Tonne Chlor berücksichtigt 2 Im Mittel beträgt der Stromverbrauch deutscher Chlor-Hersteller ca. 2600 kWh/t Chlor, bezogen auf den Energieverbrauch der Elektrolyse, dabei ist der Energiebedarf zur Aufkonzentrierung der Lauge jedoch nicht berücksichtigt. 3 Quelle: Umweltbundesamt, FG I 2.5., Stand: März 2010, Kraftwerkmix

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Verfahren zur Verfügung stehen, werden diese Anlagen dann voraussichtlich auf das Membranverfahren umgerüstet.

Bereits mit Testbetrieb des in diesem Projekt zu bauenden Elektrolyseurs können im Erfolgsfall bei einer Kapazität von 20.000 Tonnen Chlor CO2-Emissionen von ca. 7.700 t CO2/a vermieden werden (berechnet nach dem Deutschen Strommix, nur Energieersparnis).

Von diesem Ergebnis wird auch eine Breiten- und Signalwirkung erwartet (Klimaargumentation in der Öffentlichkeit). Es wird erwartet, dass damit auch der globale Einsatz der neuen Technologie gefördert wird, was zu weiteren signifikanten CO2-Einsparungen weltweit führen würde.

Durch Erstellung einer erweiterten Ökobilanz der SVK-Technologie und der standort-spezifischen Einsetzbarkeit wird die Erreichung dieses ökologischen Ziels entscheidend unterstützt.

Das Projekt fügt sich mit seinen Zielen und Aussichten damit in die Klimaschutzstrategien ein, die im BMBF-Rahmenprogramm „Forschung für die Nachhaltigkeit“ verfolgt werden. Insbesondere dem Ziel klimarelevante Emissionen in der Wirtschaft zu verringern, kann mit diesem Pilotprojekt unter Beteiligung von Unternehmen in energieintensiven Industriezweigen nahe gekommen werden. Neue technologische Ansätze werden einer begleitenden Innovations- und Technikanalyse unterworfen, um die klimaschonende NaCl-SVK-Technologie hinsichtlich Effizienz, Kosten und Auswirkung mit den herkömmlichen Verfahren vergleichen zu können.

1.4. Planung und Ablauf des Vorhabens Ziel des Vorhabens ist die Erprobung eines Elektrolyseurs und dessen Peripherie im industriellen Maßstab bezüglich Aufbau und Betrieb. Damit soll das energiesparende Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge mit Sauerstoffverzehrkathoden (SVK) unter Realbedingungen über zwei Jahre hinweg qualifiziert werden. Das Projekt gliederte sich in eine eineinhalbjährige Planungs-, Um- und Aufbauphase, in der der SVK-Elektrolyseur in eine laufende Chlorproduktionsanlage integriert wurde und eine eineinhalbjährige Prüf- und Qualifizierungsphase, während derer verschiedene typische Betriebszustände wie An- und Abfahren „erlebt“, Grenzbedingungen wie Minimal- oder Maximallast (näherungsweise) erkundet und das Verhalten während stationären Langzeitbetriebs erfasst wurden.

Während des Betriebes (verschiedener Betriebszustände wie z.B. An- und Abfahren der Anlage) sollten offene Fragen durch begleitende akademische Forschungsarbeiten beantwortet werden.

So entstehen klimawirksame Umweltauswirkungen im Lebenszyklus einer NaCl-SVK-Anlage hauptsächlich durch Energieeinsatz in den verschiedenen Zyklusphasen. Die Prozessschritte Herstellung, Installation, Wartung und Entsorgung einer NaCl-SVK-Anlage wurden daher hinsichtlich ihres Energieeinsatzes sowie weiterer prozessbedingter klimawirksamer Umweltauswirkungen analysiert. Da die Prozessschritte keine Standardprozesse sind, können die Daten nicht direkt aus Datenbanken entnommen werden. Die genannten Prozessschritte müssen entweder auf Prozessschritte mit bekannten klimawirksamen Umweltauswirkungen zurückgeführt werden oder die Zielparameter müssen durch Messungen, Bilanzierungen und Abschätzungen ermittelt werden.

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Weiterhin sollten einfache, technisch praktikable und kostengünstige Messtechniken zur Analyse des Betriebsverhaltens der NaCl-SVK-Technologie erarbeitet werden, insbesondere auch zur Aufklärung von Störungen. Diese Messmethoden dürfen den laufenden Betrieb nicht wesentlich beeinträchtigen und müssen jede Beschädigung der Zellen ausschließen. Der Schwerpunkt der Methoden liegt auf der Zellspannungs-Analyse, genauer: den darin enthaltenen einzelnen Anteilen der Elektrodenpotenziale und Spannungsabfälle von Zellkomponenten in Abhängigkeit von den Betriebsparametern. Mit Hilfe der im Vorgängerprojekt bewährten Luggin-Kapillaren und durch Nutzung von Teilen der Zellstruktur als Shunt-Widerstände sollten Aussagen über die Stromdichte-Verteilung in der Zelle und über Streuströme im Bereich der Zelle ermöglicht werden. Die Methode der galvanostatischen Abschaltmessung, die im Vorgängerprojekt wichtige Erkenntnisse gebracht hat, sollte für die Anwendung im technischen Maßstab weiter erforscht und genutzt werden, um die benötigten Informationen auch durch Abschaltung nur eines zusätzlich aufgeprägten Teilstroms zu erhalten. Mit den neuen Messtechniken sollte der Betrieb der NaCl-SVK-Technologie dann systematisch begleitet und analysiert werden.

Die im laufenden Betriebe erhaltenen Messergebnisse sollten außerdem bei der Erstellung eines mathematischen Modells für die Stoff- und Energiebilanzen eines technischen Elektrolyseurs eingesetzt werden, dessen Grundlagen bereits im Vorgängerprojekt erarbeitet wurden (Modellierung der SVK-Zelle). Auf Basis dieses Modells sollten Hinweise zur Optimierung des Elektrolyseapparates erhalten werden.

1.5 Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde, insbesondere Vorarbeiten, die für die Durchführung des Vorhabens benutzt wurden.

Die Arbeiten bauen auf den Ergebnissen des BMBF-Projekt "CO2-Reduktion bei der Herstellung chemischer Grundstoffe" (Förderkennzeichen: 01LS05003-01LS05013 sowie 01LS05139, KLIMAZWEI) auf.

1.6 Anschlussfähigkeit / Fortführung des Projektes

Der Demonstrator mit einer Kapazität von 20.000 t Chlor pro Jahr (ein Elektrolyseur mit 144 Elementen, er kann auf bis zu 160 Elemente aufgerüstet werden) wurde am Standort von BMS in Krefeld Uerdingen aufgebaut. Eingesetzt wurde das im Vorgängerprojekt entwickelten Zelldesign von ThyssenKrupp Uhde (Percolator) und die von BMS entwickelte SVK. Die Inbetriebnahme und der Betrieb erfolgten mit dem Know-how von BMS, hierbei wurde BMS von ThyssenKrupp Uhde unterstützt. Seit der erfolgreichen Inbetriebnahme am 13.05.2011 lief der Elektrolyseur problemlos im Betriebsverbund bis über den Berichtszeitraum hinaus. Ab Mitte 2013 sollte die kommerzielle Umsetzung gemeinsam mit ThyssenKrupp Uhde erfolgen. Bisher wurde es einigen Firmen gestattet, den Elektrolyseur in Krefeld Uerdingen zu besichtigen. Da BMS die SVK in „technischer“ Größe herstellen kann, wurden auch andere Anwendungen, bei der eine SVK eingesetzt werden kann, betrachtet:

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Alkalische Brennstoffzelle Der Test der BMS-SVK in der alkalischen Brennstoffzelle zeigte hervorragende Performance. Die Versuche wurden im Auftrag von BMS bei der Fa. GASKATEL durchgeführt. Derzeit gibt es jedoch für die alkalische Brennstoffzelle keinen Markt. Wiederaufladbare Zink-Luft Batterie Erfolgreiche Tests der BMS-Sauerstoffverzehrkathoden in der wieder aufladbaren Zink-Luft-Batterie wurden von BMS und der TU Clausthal durchgeführt. Nach erfolgreichen Tests der BMS-SVK in der wieder aufladbarem Zink-Luft Batterie wurde zur Entwicklung der Batterie ein Projekt initiiert. Das Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi) fördert das Projekt im Rahmen „Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet von Energiespeichertechnologien (Förderinitiative Energiespeicher vom 21.04.2011)) seit dem 01.09.2012. Projekttitel: Wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien zur Energiespeicherung, Akronym: ZnPLUS. Erste Versuche zur Herstellung von Elektroden für die alkalische Wasserelektrolyse basierend auf dem BMS Herstellverfahren für die SVK wurden erfolgreich mit anderen Katalysatoren durchgeführt. Die Weiterentwicklung erfolgt derzeit bei BMS.

1.7 Zusammenarbeit mit anderen Stellen BMS arbeitet derzeit an einer Kostenreduktion der Elektrode. Ein vielversprechender Ansatz hierbei sind kohlenstoff-basierte Elektroden, die mit dem BMS-Herstellverfahren hergestellt werden. Diese Arbeiten erfolgen unter anderem in dem vom BMBF geförderten Projekt „CarboElCh“. In Kooperation mit ThyssenKrupp Uhde wird an der weiteren Optimierung der SVK-Technologie gearbeitet Weiterhin werden gemeinschaftlich mit ThyssenKrupp Uhde Marketingkonzepte erarbeitet. Ein japanischer Membran-Hersteller entwickelt derzeit eine spezielle Membran für die NaCl-SVK Elektrolyse, mit der die Performance weiter verbessert werden soll.

2. Demonstrator (BMS) Im Folgenden wurden nicht alle gewonnenen Erkenntnisse aufgrund von Geheimhaltung genannt.

2.1 Aufbau und Betrieb

Als Standort für den Demonstrator (Elektrolyseur) wurde Krefeld-Uerdingen gewählt. Am Standort Uerdingen wurde mit dem SVK-Elektrolyseur eine Teilkapazität der Amalgam-Anlage ersetzt. Der Elektrolyseur hat eine Kapazität von 20.000 t Chlor/a bei einer Stromdichte von 4 kA/m² und verfügt über 144 Elemente. Es wurde entschieden, dass der Elektrolyseur mit Anoden der Gen.3 von ThyssenKrupp Uhde ausgerüstet wird und verschiedene Membrantypen zum Einsatz kommen. Der Elektrolyseur wurde vollständig in die Infrastruktur der Chlor-Anlage am Standort Uerdingen eingebunden, d.h. er wird zusammen mit einer Membrananlage und zeitweise mit einer Amalgamanlage betrieben

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und ist vollständig eingebunden in die NaCl- und Natronlauge-Zu- und Abfuhr und die Chlor-Weiterverarbeitung. Lediglich die Natronlauge aus dem SVK-Elektrolyseur wird, bevor sie mit der Natronlauge der anderen Anlagen vereinigt wird, von enthaltenem Sauerstoff durch eine Stripp-Kolonne befreit.

Alle notwendigen Sicherheitstestate wurden durchgeführt und die behördlichen Genehmigungen eingeholt.

Aufgrund noch zu lösender strömungstechnischer Probleme wurde der Inbetriebnahmetermin um 10 Monate verschoben.

BMS stellte erstmals eine derartig große Anzahl an SVKs her. Hierbei wurde ein Qualitätssicherungssystem entwickelt und angewandt, um die Rohstoffe und die Fertigung sowie das Endprodukt, die Elektrode, zu überwachen. Es wurden verschiedene Rohstofflieferanten beauftragt. Alle hergestellten SVKs wurden in Halb- bzw. Laborzellentest bezüglich ihrer Performance geprüft und entsprachen der Qualitätsanforderung. Die Fertigung der SVK wurde im Mai 2011 abgeschlossen.

Die Fertigungskontrolle der Elemente für den Elektrolyseur wurde von BMS durchgeführt (auch durch Unterauftrag an Bayer Technology Services).

Die SVKs wurden in die von ThyssenKrupp Uhde gelieferten Elemente von März bis Mai 2011 eingebaut Nach Montage der Membran und der Anode wurde eine Dichtigkeitsprüfung für jedes Element durchgeführt. Hiernach wurden die Elemente in das Rack gehangen und die endgültige Montage mit Verpressung erfolgte.

2.2 Performance

Die Inbetriebnahme des Elektrolyseurs erfolgte erfolgreich am 13.05.2011. Die mittlere Zellspannung betrug 2,03 V bei einer Stromdichte von 4,02 kA/m² und entsprach der Erwartung (Elektrolyttemperaturen von 88°C, 31,5%ige Natronlauge und 220 g/L Natriumchlorid-Gehalt). Nach einem Jahr stieg die Spannung auf 2,06V an. Dieser Anstieg um ca. 30mV gegenüber dem Start ist für Membrananlagen ein üblicher Wert innerhalb eines Jahres und nicht spezifisch für die SVK-Technologie. Ursache für den Spannungsanstieg ist im Wesentlichen die Alterung der Membran aufgrund von Einlagerung geringster Mengen Verunreinigungen aus dem Elektrolyten. Dies erfordert normalerweise einen Membranwechsel nach 4 bis 5 Jahren. Auffällig unter den 144 Elementen waren 11 Elemente, bei denen zur SVK-Herstellung eine bestimmte Katalysator-Charge eingesetzt wurde. Diese Elemente wiesen eine ungewöhnlich hohe Zellspannung auf, die mit 50-100mV über den anderen Spannungen lag. Auffällig war diese Charge in den durchgeführten Vortests nicht. Da die hohe Spannung der Elemente immer wieder zur automatischen Lastabsenkung des Elektrolyseurs führte, wurde beschlossen, die betroffenen Elemente mit neuen SVKs auszurüsten. In einem 4-tägigen Stillstand Ende Nov. 2011 wurde für den Tausch der SVKs erstmals die Verpressung der Elemente im Rack gelöst, die betroffenen Elemente wurden gezogen, geöffnet, neue SVKs montiert und der Elektrolyseur wieder in Betrieb genommen. Dieser Prozess verlief völlig unproblematisch. Nach der Inbetriebnahme konnten alle Elemente

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auf ungefähr gleichem Spannungsniveau von ca. 2,03 V betrieben werden. Die wesentlichen Ergebnisse aus der Inspektion der getauschten 11 Elemente und weiterer 10 Elemente im Berichtszeitraum waren: Alle Elemente zeigten keine Beschädigungen der verwendeten Komponenten.

2.3 Wasserstoff-Entwicklung

Seit der Inbetriebnahme wurde trotz der niedrigen Zellspannung eine minimale Wasserstoffentwicklung beobachtet. Ein Sauerstoffrecycling war nicht möglich und ein hoher Sauerstoff-Verlust war die Folge. Als Ursache der Wasserstoffentwicklung wurden Streuströme identifiziert. Ein Konzept zur Vermeidung der Streuströme wurde gemeinsam mit ThyssenKrupp Uhde entwickelt und erfolgreich an 20 Elementen erprobt.

2.4 Zusammenfassung

Die Erprobung der Technologie unter technischen Betriebsbedingungen zeigte, dass eine ca. 27%ige Energieersparnis erreicht wurde. So betrug der spezifische Energieverbrauch bei Inbetriebnahme 1.570 kWh / t Chlor. Neue, modernste Membrananlagen liegen bei 2.140 kWh/ t Chlor. Durch weitere Optimierung der SVK-Technologie, insbesondere durch Integration von Komponenten aus der weiterentwickelten Standard-Membrantechnologie sollte eine Energieersparnis mehr als 30% möglich werden.

Die SVK-Technologie hat sich im Berichtszeitraum von 15 Monaten unter den technischen Einsatzbedingungen der Chlor-Alkali-Elektrolyse bewährt.

Eine allgemeine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung der Technologie ist aus vorliegenden Erfahrungen wenig sinnvoll, da die Wirtschaftlichkeit der SVK-Technologie abhängig ist von den Bedingungen am jeweiligen Standort wie Strompreis, Sauerstoffpreis, Vergütungsbasis für den Wasserstoff usw. Bei der Bewertung der Wirtschaftlichkeit werden vermutlich demnächst noch weitere Argumente zu berücksichtigen sein: die Verfügbarkeit der Energie und die Kosten für CO2-Emissionen. Insbesondere in China ist Energie knapp, und ressourcenschonende Technologien werden dort bevorzugt.

Isolierte Chemiestandorte können ebenfalls interessant werden, da hier meist nur ein Kraftwerk betrieben wird und die Energiemenge damit begrenzt ist. Mit SVK-Technologie könnte dann um die 30% mehr Chlor hergestellt werden, ohne ein neues Kraftwerk zu bauen.

Auch unter den jetzigen Bedingungen wird sich im Weltmarkt ein wirtschaftliches Fenster zur Nutzung ergeben, entsprechende Nachfragen verdeutlichen dies bereits.

3. Ökobilanz (RWTH Aachen)

3.1 Methodik und Vorgehensweise

Zur Ermittlung der klimawirksamen Umweltauswirkungen wurde eine Ökobilanz in Anlehnung an die Norm ISO 14040/44 durchgeführt. Der Untersuchungsrahmen ist die Ermittlung der Umweltauswirkungen im Lebenszyklus der SVK-Technologie im Vergleich

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mit den entsprechenden Auswirkungen im Lebenszyklus einer Anlage mit Standardmembran-Technologie (nachfolgend STK-Technologie genannt). Für den Vergleich der beiden Technologien wird ein quantifizierter Nutzen als Vergleichseinheit benötigt. Diese Vergleichseinheit wird im Rahmen einer Ökobilanz funktionelle Einheit (fE) genannt. Die funktionelle Einheit wird durch die Angabe eines Referenzflusses quantifiziert. Der gemeinsame Nutzen von SVK- und STK-Technologie ist die Herstellung von gasförmigem Chlor und Natronlauge. Das Kuppelprodukt Wasserstoff wird nur durch die STK-Technologie hergestellt, es ist daher kein gemeinsamer Nutzen. Da der Wasserstoff aber ein nutzbares Nebenprodukt darstellt, muss er in dem Vergleich berücksichtigt werden. Im Folgenden werden drei Szenarien mit zwei unterschiedlichen funktionellen Einheiten definiert werden, die das Nebenprodukt Wasserstoff auf unterschiedliche Art berücksichtigen. Eine systematische Vorgehensweise zur Ermittlung möglicher Szenarien wurde im Rahmen des Vorhabens veröffentlicht [1].

Im ersten technisch relevanten Szenario wird angenommen, dass Wasserstoff aus einer Anlage mit STK-Technologie als Brennstoff thermisch verwertet wird. In der Regel wird Wasserstoff dazu mit einem fossilen Brennstoff (z.B. Erdgas) gemischt und zur Energieerzeugung verbrannt. Wird an einem solchen Standort die SVK-Technologie eingesetzt, kann der dann nicht mehr produzierte Wasserstoff für die Verbrennung durch zusätzlichen fossilen Brennstoff ersetzt werden. Es ist daher nicht notwendig, ersatzweise Wasserstoff zur thermischen Verwertung zu erzeugen. Vielmehr erhält die STK-Technologie eine Gutschrift für die vermiedene Verbrennung von zusätzlichem fossilen Brennstoff. Die funktionelle Einheit für dieses Szenario umfasst daher die Produktion der gemeinsamen Produkte von SVK- und STK-Technologie: gasförmiges Chlor und in Wasser gelöstes NaOH (Natronlauge). Der Referenzfluss dieser funktionellen Einheit ist die Herstellung von 1t gasförmigem Chlor und 1,128t in Natriumhydroxid (NaOH). Die Massenverhältnisse folgen dabei aus der Stöchiometrie. Der Massenanteil NaOH der wässrigen Lösung soll wNaOH = 0,5 betragen, da dies der marktüblichen Konzentration von Natronlauge entspricht. Darüber hinaus sollen Chlor und Natronlauge im thermodynamischen Zustand (Druck, Temperatur, Reinheit) einer typischen Anlage mit STK-Technologie bereitgestellt werden. Dieses Szenario wird im folgenden H2-thermisch-ErdgasGutschrift genannt.

Im zweiten und dritten Szenario wird angenommen, dass Wasserstoff aus einer Anlage mit STK-Technologie in nachfolgenden chemischen Prozessen (z.B. Herstellung von Isocyanaten) stofflich weiterverwertet wird. In diesen Szenarien kann der Wasserstoff nicht durch ein anderes Produkt ersetzt werden. Daher umfasst die funktionelle Einheit dieser Szenarien zusätzlich zur Produktion von Chlor und Natronlauge auch die Erzeugung von Wasserstoff. Der Referenzfluss der funktionellen Einheit für das zweite und dritte Szenario ist daher die Herstellung von 1t gasförmigem Chlor, 1,128t NaOH und 0,028t gasförmigem Wasserstoff. Da die SVK-Technologie keinen Wasserstoff produziert, muss für einen Vergleich mit der STK-Technologie ein alternativer Prozess zur Erzeugung von Wasserstoff berücksichtigt werden. Das zweite und das dritte Szenario unterscheiden sich in dem betrachteten Prozess zur alternativen Wasserstofferzeugung: Im zweiten Szenario wird angenommen, dass die SVK-Technologie mit einem Dampf-Reformer kombiniert wird. Dieses Szenario wird im folgenden H2-stofflich-DampfReformer genannt und ist ebenfalls mit heutigen Technologien denkbar, weil Dampf-Reformer bereits zur H2-Erzeugung im industriellen Maßstab eingesetzt werden. Im dritten Szenario wird der Wasserstoff in einer H2O-Elektrolyse produziert. Dieses Szenario heißt dementsprechend H2-stofflich-H2O-Elektrolyse. Obwohl H2O-Elektrolysen derzeit wenig an industriellen Standorten zur H2-Produktion eingesetzt werden, könnten sie zukünftig an Bedeutung

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gewinnen [2]. Die Referenzflüsse der funktionellen Einheiten sind für alle Szenarien in Tabelle 1 zusammengefasst.

Szenario funktionelle Einheit / Referenzflüsse

H2-thermisch-ErdgasGutschrift 1,000t Cl2 (gasförmig, TSTK, pSTK , wCl2, STK) +

1,128t NaOH (in H2O gelöst, TSTK, pSTK, wNaOH=0,5)

H2-stofflich-DampfReformer 1,000t Cl2 (gasförmig, TSTK, pSTK , wCl2, STK) +

1,128t NaOH (in H2O gelöst, TSTK, pSTK, wNaOH=0,5) +

0,028t H2 (gasförmig, T, p, Reinheit)

H2-stofflich-H2O-Elektrolyse 1,000t Cl2 (gasförmig, TSTK, pSTK , wCl2, STK) +

1,128t NaOH (in H2O gelöst, TSTK, pSTK, wNaOH=0,5) +

0,028t H2 (gasförmig, T, p, Reinheit)

Tabelle 1: Szenarien, funktionelle Einheit und dazugehörige Referenzflüsse für den Vergleich von STK- und SVK-Technologie

Die Systemgrenze für die SVK-Technologie ist in Abbildung 2 dargestellt. Die Betriebsphase der SVK-Anlage umfasst die Bereitstellung der Rohstoffe Natriumchlorid (NaCl) und Wasser (H2O) sowie die Stromerzeugung für den Betrieb der Elektrolyse. Die SVK-Technologie erzeugt eine Natronlauge einem Massenanteil von wNaOH=0,32. Die Systemgrenze umfasst daher zusätzlich einen Prozess zur Eindampfung der Natronlauge auf einen Massenanteil von wNaOH=0,5. Diese Eindampfung benötigt Prozessdampf. Im Szenario H2-thermisch-ErdgasGutschrift und H2-stofflich-DampfReformer wird der benötigte Sauerstoff aus einer Luftzerlegungsanlage bereitgestellt (strichpunktierte Linien). Im Szenario H2-stofflich-DampfReformer wird der Wasserstoff in einem Dampf-Reformer erzeugt (strichpunktierte Linien). Im Szenario H2-stofflich-H2O-Elektrolyse wird sowohl der Wasserstoff als auch der Sauerstoff für die SVK-Technologie in einer H2O-Elektrolyse hergestellt (punktierte Linien). Für die SVKs wurde ein Recyclingprozess modelliert, der Teile der verbrauchten SVK wieder der Herstellung neuer SVKs zuführt. Weiterhin werden die Herstellung und Entsorgung der übrigen Komponenten einer Anlage mit SVK-Technologie analysiert.

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- 15 -

Abbildung 2: Systemgrenzen für die Chlorherstellung mit einer Sauerstoffverzehrkathode (SVK), Systemerweiterung für Szenario H2-stofflich-DampfReformer: Dampfreformer und Sauerstoffbereitstellung (strichpunktierte Linien), Systemerweiterung für Szenario H2-stofflich-H2O-Elektrolyse: H2O-Elektrolyse (punktierte Linien)

Die Systemgrenzen für die STK-Technologie sind in Abbildung 3 gezeigt. Im Unterschied zur SVK-Technologie produziert die Anlage mit STK-Technologie Wasserstoff. Für das Szenario H2-thermisch-ErdgasGutschrift umfassen die Systemgrenzen eine Gutschrift für die vermiedene Verbrennung von Erdgas (gestrichelte Linie). Der Rohstoffbedarf der beiden Elektrolysetechnologien wird aus den stöchiometrischen Reaktionsgleichungen ermittelt. Für die SVK-Technologie gilt 2 NaCl + H2O + 0,5 O2 Cl2 + 2 NaOH

Für die die STK-Technologie gilt

2 NaCl + 2 H2O Cl2 + 2 NaOH + H2

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Strom

H2O

NaCl

STK-ElektrolyseurSTK-Elektrolyseur

Dampf

(NaOH)aq H2Cl2

(NaOH)aq

Energieerzeugung Strom

Rohstoffbereit-stellung H2O

Rohstoffbereit-stellung NaCl

Energieerzeugung Dampf

ErdgasRohstoffbereit-stellung Erdgas

Verbrennung Erdgas

EntsorgungBetriebHerstellung

Herstellung Elektrolyseur STK Elektrolyse Entsorgung

Elektrolyseur

Eindampfung NaOH

Abbildung 3: Systemgrenzen für die Chlorherstellung mit einer Standardkathode (STK), Gutschrift für Szenario H2-thermisch-ErdgasGutschrift: Erdgasverbrennung (gestrichelte Linien)

Der Strombedarf der Elektrolyse wird mit Hilfe des Faraday’schen Gesetzes bestimmt. Für den spez. Strombedarf pro Masseneinheit Chlor gilt

fa

Uw ell

⋅= Z

el .

Die Faraday’sche Konstante f ist konstant, die Stromausbeute a wird für beide Technologien gleich angenommen. Im Gegensatz dazu unterscheiden sich SVK- und STK-Technologie in der notwendigen Zellspannung UZell. Eine Anlage mit STK-Technologie arbeitet typischerweise bei einer Zellspannung von USTK=3,0V. Die SVK-Technologie hingegen kommt mit einer Zellspannung von USVK=2,0V aus. Die gewählten Parameter zur Berechnung des Strombedarfs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die benötigten Strom- und Rohstoffmengen von SVK- und STK-Technologie sind in Tabelle 3 dargestellt.

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- 17 -

Tabelle 2: Parameter zur Berechnung des Strombedarfs der Elektrolysen

Tabelle 3: Strom- und Rohstoffbedarf der SVK- und STK-Technologie

Neben den beiden Elektrolyse-Technologien wurden die Eindampfung der Natronlauge und die H2O-Elektrolyse für das Szenario H2-stofflich-H2O-Elektrolyse modelliert. Für die Eindampfung wurde ein Dampfbedarf nach Sattler [3] berechnet. Der Energiebedarf einer H2O-Elektrolyse wurde nach Ursua [2] modelliert. Die verwendeten Werte für den Dampfbedarf der Eindampfung und den Energiebedarf der H2O-Elektrolyse sind in Tabelle 4 dargestellt. Die übrigen Prozesse der Betriebsphase wurden mit Hilfe von Lebenszyklusdaten aus Datenbanken modelliert (Anhang 3).

Der Rohstoffbedarf zur Herstellung beider Elektrolyse-Anlagen wurde im Rahmen dieses Vorhabens detailliert analysiert. Abbildung 4 zeigt die berücksichtigten Prozesse zur Herstellung der Anlagen.

Für die Sauerstoffverzehrkathode wurde zudem ein Recyclingverfahren in den Herstellungsprozess integriert. Die Lebensphase Entsorgung enthält Lebenszyklusdaten zur Entsorgung aller Komponenten aus Stahl, Kupfer und Polypropylen (PP).

Parameter Name Einheit Wert

USVK Zellspannung SVK-Technologie V 2,0 USTK Zellspannung STK-Technologie V 3,0

a Stromausbeute - 0,97 f Faraday Konstante für Cl2 (V·kgCl2) / kWh 1,3226

Input Output

Fluss Einheit SVK STK SVK STK

Energie kWh 1560 2336 - -

H2O t 0,254 0,508 - -

NaCl t 1,648 1,648 - -

O2 t 0,25 - - -

Cl2 t - - 1 1

(NaOH)aq t - - 1,128 1,128

H2 t - - - 0,028

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- 18 -

Prozess Fluss Einheit Input Output

Eindampfung Dampf t 1,125 -

NaOHaq (wNaOH=0,32) t 1 -

NaOHaq (wNaOH=0,5) t - 1

Brüden t - 2,25

H2O-Elektrolyse4 H2O t 8,94 -

Energie kWh 48000 -

H2 t - 1

O2 t - 7,94

Abbildung 4: Berücksichtigte Rohstoffe und Energien zur Herstellung der SVK- und STK-Anlage

Für die übrigen Materialien, GFK, PTFE, Titan, Nickel, Gold und Silber konnten in den zur Verfügung stehenden Lebenszyklusdatenbanken keine Daten zu Entsorgungsprozessen ermittelt werden.

Es wird angenommen, dass beide Anlagen eine Lebensdauer von 24 Jahren haben und aus 160 Zellen bestehen. Die Kathoden und die Membran haben kürzere Lebensdauern

4 Grundlage des Strombedarfs ist ein spezifischer Strombedarf von 4,3kWh/Nm3 H2 nach [2]

Tabelle 4: Energie- und Rohstoffbedarf der Eindampfung und der H2O-Elektrolyse

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von 4 Jahren, die Anode eine Lebensdauer von 8 Jahren. Diese Elemente werden dementsprechend 3- bzw. 4-mal innerhalb der Lebensdauer hergestellt. Die gesamten Umweltauswirkungen wurden jeweils durch die produzierten Mengen an Chlor und Natronlauge (Szenario H2-thermisch-ErdgasGutschrift) bzw. Chlor, Natronlauge, und Wasserstoff (Szenarien H2-stofflich-DampfReformer und H2-stofflich-H2O-Elektrolyse) geteilt, um die Ergebnisse auf die jeweiligen Referenzflüsse zu beziehen.

Es wurden insgesamt 7 Umweltwirkungskategorien mit Hilfe der ReCiPe-Methode ausgewertet [4]. Tabelle 5 zeigt die ausgewertete Wirkungskategorie mit dem zugehörigen Referenzstoff sowie die Bezeichnung der verwendeten ReCiPe-Methode.

Wirkungskategorie

(deutsch)

Referenzstoff Abkürzung

(englisch)

ReCiPe-Methode

Treibhauspotential CO2 GWP Klimawandel

Ozonabbaupotential CFC-11 ODP Ozonabbau

Humantoxizitätspotential 1,4-Dichlorbenzol HTP Humantoxizität

Photochemisches

Ozonbildungspotential NMVOC POCP Photochemische Oxidation

Versauerungspotential SO2 AP Terrestrisches Versauerung

Eutrophierungspotential P EP Überdüngung Frischwasser

Fossiler

Ressourcenbedarf Erdöl - Verbrauch fossiler Ressourcen

Tabelle 5: Ausgewertete Umweltwirkungskategorien, zugehörige Effekte und ReCiPe-Methode

3.2 Ergebnisse Szenario H2-thermisch-ErdgasGutschrift

Für das Szenario H2-thermisch-ErdgasGutschrift sind die klimawirksamen Umweltauswirkungen in Form des Global Warming Potential (GWP) in Abbildung 5 gezeigt. Die Gutschrift für die vermiedene Verbrennung von Erdgas ist als negativer Balken für die STK-Technologie dargestellt. Die tatsächlichen Emissionen der STK-Technologie sind auf den Wert der Gutschrift in den negativen Bereich verschoben. So können die absoluten Werte der Balken für die STK- und SVK-Technologie direkt verglichen werden.

Für die SVK-Technologie ergeben sich in diesem Szenario 1,8 t CO2-Äquivalente Emissionen pro funktionelle Einheit, während die STK-Technologie nach Abzug der Gutschrift 2,04 t CO2-Äquivalente Emissionen verursacht. Trotz Abzug der Gutschrift bei der STK-Technologie hat die SVK-Technologie insgesamt geringere klimawirksame Umweltauswirkungen.

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Abbildung 5: Klimawirksame Umweltauswirkungen (GWP) im Lebenszyklus von SVK- und STK- Technologie für das Szenario H2-thermisch-ErdgasGutschrift

Trotz Abzug der Gutschrift bei der STK-Technologie hat die SVK-Technologie insgesamt geringere klimawirksame Umweltauswirkungen.

Die Stromerzeugung für die Elektrolyse hat mit 59% (SVK) bzw. 70% (STK) den größten Anteil an den gesamten Ergebnissen, weiterhin tragen die Rohstoffbereitstellung für Dampf zur Eindampfung von NaOH und die Rohstoffbereitstellung von NaCl signifikant zu den gesamten Emissionen bei. Sowohl die Bereitstellung von Sauerstoff für die SVK-Elektrolyse (2 %) als auch die Herstellung der Elektrolyseanlagen (0,1% für SVK-Technologie und STK-Technologie) haben nur einen sehr geringen Einfluss auf die gesamten Emissionen.

Die in Abbildung 5 gezeigten Ergebnisse verwenden Daten für die durchschnittliche Stromerzeugung in Deutschland sowie für den deutschen Erdgasmix für die Gutschrift. Beide Parameter können standort-spezifisch stark von den durchschnittlichen Daten abweichen. Abbildung 6 zeigt daher die gesamten klimawirksamen Umweltauswirkungen zur Erzeugung der funktionellen Einheit in Abhängigkeit der klimawirksamen Emissionen der Stromerzeugung und der Erdgasverbrennung. Dargestellt ist jeweils der Wert für die Technologie mit den geringeren klimawirksamen Umweltauswirkungen. Die schwarze Linie kennzeichnet die Parameterkombination, bei der SVK- und STK-Technologie gleiche klimawirksame Umweltauswirkungen haben. Die STK-Technologie ist demnach vorteilhaft bei geringen klimawirksamen Emissionen der Stromerzeugung und gleichzeitig hohen Emissionen der Erdgasverbrennung, also einer hohen Gutschrift (im Diagramm links oben). Im Gegenteil dazu ist die SVK-Technologie bei höheren Emissionen der Stromerzeugung und einer niedrigen Gutschrift vorteilhaft.

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Abbildung 6: Klimawirksame Umweltauswirkungen (GWP) im Lebenszyklus von SVK- und STK- Technologie für das Szenario H2-Thermisch-ErdgasGutschrift in Abhängigkeit der klimawirksamen Emissionen der Stromerzeugung und der Erdgasverbrennung

Abbildung 7 zeigt die Ergebnisse für 6 weitere Umweltauswirkungen: Ozonabbaupotential, Humantoxizitäts-potential, Photochemisches Ozonbildungspotential, Versauerungspotential, Eutrophierungspotential und fossiler Ressourcenbedarf.

Das Ozonabbaupotential ist die einzige Kategorie, in der die SVK-Technologie höhere Auswirkungen als die STK-Technologie hat. Der Grund hierfür ist der im Vergleich zu den übrigen Wirkungskategorien hohe Einfluss der Gutschrift für die vermiedene Verbrennung von Erdgas. Die verwendeten Lebenszyklusdaten für die Verbrennung von Erdgas beinhalten Annahmen über Gasleckagen während des Transports von importiertem Gas nach Deutschland. Das hohe Ozonabbaupotential der Verbrennung von Erdgas lassen sich auf diese Leckagen im Transport von importiertem Erdgas zurückführen. Die Annahmen über diese Leckagen gelten allerdings als unsicher, da es keine exakten Daten hierzu gibt.

Das Ozonabbaupotential ist gleichermaßen die einzige Wirkungskategorie, in der die Herstellung der Elektrolyseanlagen einen signifikanten Einfluss auf das Ergebnis hat. Die CFC-11-Äquivalenten Emissionen dieser Lebensphase sind hauptsächlich auf die Bereitstellung von PTFE zurückzuführen. Da die SVK-Technologie PTFE für die SVK benötigt, hat die SVK-Technologie insgesamt höhere CFC-11-Äquivalente Emissionen.

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In den Wirkungskategorien Humantoxizitätspotential und Eutrophierungspotential hat die Gutschrift für die vermiedene Verbrennung von Erdgas keinen Einfluss. In beiden Kategorien dominiert der Einfluss der Stromerzeugung das Ergebnis. Dementsprechend groß sind die relativen Einsparungen der SVK-Technologie gegenüber der STK-Technologie (Humantoxizitätspotential 30%, Eutrophierungspotential 33%).

In den Kategorien Photochemisches Oxidationspotential und Versauerungspotential haben die Bereitstellung des Rohstoffs NaCl sowie die Energieerzeugung Dampf zur Eindampfung von NaOH einen relativ hohen Anteil am Gesamtergebnis. Die Werte sind allerdings für SVK- und STK-Technologie gleich groß, so dass die SVK-Technologie insgesamt in beiden Kategorien vorteilhaft bleibt.

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Abbildung 7: Ergebnisse der Szenarien H2-thermisch-ErdgasGutschrift in den Kategorien a) Ozonabbaupotential b) Humantoxizitätspotential c) Photochemische Ozonbildungspotential d) Versauerungspotential e) Eutrophierungspotential f) fossiler Ressourcenverbrauch

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3.3 Ergebnisse Szenario H2-stofflich-DampfReformer und H2-stofflich-H2O- Elektrolyse

Die klimawirksamen Umweltauswirkungen in Form des Global Warming Potentials (GWP) sind für die Szenarien H2-stofflich-DampfReformer und H2-stofflich-H2O-Elektrolyse in Abbildung 8 dargestellt. Die Chlorherstellung mit STK-Technologie ist in beiden Szenarien gleich, daher ist der obere Balken für die STK-Technologie für beide Szenarien gültig.

Abbildung 8: Klimawirksame Umweltauswirkungen (GWP) im Lebenszyklus von SVK- und STK- Technologie für die Szenarien H2-stofflich-DampfReformer und H2-stofflich-H2O-Elektrolyse

Für die STK-Technologie ergeben sich über den gesamten Lebenszyklus Emissionen von 2,3 t CO2-Äquivalente pro funktionelle Einheit. Dies entspricht dem Wert aus Abbildung 5 ohne Abzug der Gutschrift. Im Vergleich dazu hat die SVK-Technologie im Szenario H2-Stofflich-DampfReformer mit 2,1 t CO2-Äquivalente pro funktionelle Einheit 8% geringere klimawirksame Emissionen. Im Gegensatz dazu sind die klimawirksamen Emissionen der SVK-Technologie im Szenario H2-stofflich-H2O-Elektrolyse mit 2,7 t CO2-Äquivalente pro funktionelle Einheit um 17% höher als bei der STK-Technologie.

Die Stromerzeugung für die Chlor-Alkali-Elektrolysen hat sowohl für die STK- als auch für die SVK-Technologie in beiden Szenarien den größten Anteil an den Umweltauswirkungen. Entscheidend für den Vergleich zwischen SVK- und STK-Technologie ist darüber hinaus die Wasserstofferzeugung, die mit der SVK-Technologie kombiniert wird. Der Vergleich der beiden Szenarien zeigt, dass eine Wasserstofferzeugung aus fossilem Brennstoff mit einem Dampf-Reformer vorteilhaft ist, obwohl noch zusätzlich Sauerstoff in einer Luftzerlegungsanlage bereitgestellt werden muss. Die Kombination der SVK-Technologie mit derzeit verfügbaren H2O-Elektrolysen ist hinsichtlich der Klimawirkung nicht vorteilhaft.

Weitere nennenswerte Anteile an den klimawirksamen Emissionen haben die Prozesse „Energieerzeugung Dampf“ und „Rohstoffbereitstellung NaCl“, diese sind aber für beide STK- und SVK-Technologie in beiden Szenarien gleich. Dagegen haben Herstellung und

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Recycling der Anlagen sowie die Rohstoffbereitstellung H2O keinen signifikanten Einfluss auf klimawirksamen Umweltauswirkungen.

Die Stromerzeugung kann in Abhängigkeit des Standortes sehr stark variieren. Abbildung 9 zeigt die Verläufe der klimawirksamen Emissionen der SVK- und STK-Technologie für beide Szenarien in Abhängigkeit der klimawirksamen Emissionen der Stromerzeugung.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 200 400 600 800 1000

g CO2-Äquiv./kWhelSTK SVK

H2 - stofflich - H2O-Elektrolyse

SVKH2 - stofflich - DampfReformer

t CO2-Äquiv. / (1t Cl2 + 1,13t NaOH + 0,028t H2)

Deutschland ChinaFrankreich

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 200 400 600 800 1000

g CO2-Äquiv./kWhelSTK SVK

H2 - stofflich - H2O-Elektrolyse

SVKH2 - stofflich - DampfReformer

t CO2-Äquiv. / (1t Cl2 + 1,13t NaOH + 0,028t H2)

Deutschland ChinaFrankreich

Abbildung 9: Klimawirksame Umweltwirkungen (GWP) der SVK- und STK-Technologie in Abhängigkeit der klimawirksamen Emissionen der Stromerzeugung für die Szenarien H2-stofflich- DampfReformer und H2-Stofflich-H2O-Elektrolyse

Beispielhaft sind die Werte für den Strommix in Deutschland, Frankreich und China eingezeichnet. Die linearen Verläufe zeigen, dass die Vorteile der SVK-Technologie im Szenario H2-stofflich-DampfReformer grundsätzlich bei hohen klimawirksamen Emissionen der Stromerzeugung steigen (z.B. Strommix China). Da die Wasserstofferzeugung durch den Dampf-Reformer nicht von der Stromerzeugung abhängt, büßt die SVK-Technologie ihren Vorteil bei geringeren klimawirksamen Emissionen der Stromerzeugung ein. Bei einem Wert von 443g CO2-Äquivalente / kWhel haben SVK- und STK-Technologie gleiche klimawirksame Emissionen. Bleiben die Emissionen der Stromerzeugung sogar unterhalb von diesem Wert (z.B. Strommix Frankreich), so ist die STK-Technologie im Szenario H2-stofflich-DampfReformer vorteilhaft. Da im Szenario H2-stofflich-H2O-Elektrolyse auch die Wasserstofferzeugung von der Stromerzeugung abhängt, bleibt hier der Vorteil der STK-Technologie über den gesamten Verlauf der Emissionen der Stromerzeugung unverändert.

Abbildung 10 zeigt die Ergebnisse für 6 weitere Umweltwirkungskategorien: Ozonabbaupotential, Humantoxizität, Photochemisches Ozonbildungspotential, Versauerungspotential, Eutrophierungspotential und fossiler Ressourcenbedarf. Mit Ausnahme des fossilen Ressourcenbedards bestätigt sich der Trend der Klimawirkung: Im Szenario H2-stofflich-DampfReformer hat die SVK-Technologie geringere Umweltauswirkungen als die STK-Technologie, im Szenario H2-stofflich-H2O-Elektrolyse sind die Auswirkungen der SVK-Technologie höher. Dagegen hat die SVK-Technologie in

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beiden Szenarien einen höheren fossilen Ressourcenbedarf, wenngleich der Unterschied im Szenario H2-stofflich-DampfReformer gering ist.

Die Ergebnisse in den Wirkungen Humantoxizität und Eutrophierungspotential werden von den Umweltauswirkungen der Stromerzeugung dominiert. Im Szenario H2-stofflich-DampfReformer beträgt der Anteil der Stromerzeugung am Gesamtergebnis der SVK-Technologie 88% (Humantoxizitätspotential) bzw. 98% (Eutrophierungspotential).

In den Wirkungskategorien Photochemisches Ozonbildungspotential, Versauerungspotential und fossiler Ressourcen ergibt sich dagegen ein ausgewogeneres Bild: In diesen Wirkungskategorien tragen neben der Stromerzeugung auch die Bereitstellung von Dampf zur Eindampfung von NaOH sowie die Förderung und Aufbereitung des Rohstoffs NaCl signifikant zum jeweiligen Ergebnis bei.

Die Wirkungskategorie Ozonabbaupotential ist die einzige, in der die Herstellung der Anlagen einen erkennbaren Einfluss hat. Dies liegt insbesondere an den Emissionen von CFC-11-Äquivalenten Emissionen in während der Herstellung von PTFE für die Membran und die SVK.

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Abbildung 10: Ergebnisse der Szenarien H2-stofflich-Dampfreformer und H2-stofflich-H2O-Elektrolyse in den Kategorien a) Ozonabbaupotential b) Humantoxizitätspotential c) Photochemische Ozonbildungspotential d) Versauerungspotential e) Eutrophierungspotential f) fossiler Ressourcenverbrauch

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3.4 Zusammenfassung

Die SVK-Technologie hat im gesamten Lebenszyklus einer Anlage in den technisch relevanten Szenarien H2-thermisch-ErdgasGutschrift und H2-stofflich-DampfReformer geringere klimawirksame Umweltauswirkungen als die STK-Technologie. Allerdings sind die möglichen Einsparungen geringer, als der um ca. 30% verringerte Energiebedarf der SVK-Technologie vermuten lässt: Im Szenario H2-thermisch-ErdgasGutschrift können in Deutschland CO2-Äquivalente Emissionen um 11,7%, im Szenario H2-stofflich-DampfReformer um 8% reduzieren. Der Hauptgrund für die im Vergleich zum Energiebedarf geringeren Einsparungen liegt in der Berücksichtigung des Kuppelproduktes Wasserstoff sowie in der Berücksichtigung weiterer Prozessschritte im Lebenszyklus (z.B. Rohstoffbereitstellung NaCl, Energieerzeugung Dampf).

Das Szenario H2-stofflich-H2O-Elektrolyse zeigt, dass eine Kombination der SVK-Technologie mit aktuell verfügbaren H2O-Elektrolysen höhere klimawirksame Umweltauswirkungen als die STK-Technologie zur Herstellung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff hat.

Die Herstellung der Anlagen hat in den meisten untersuchten Umweltwirkungskategorien keinen signifikanten Einfluss. Eine Ausnahme hiervon ist das Ozonabbaupotential. In dieser Kategorie hat die Herstellung aufgrund der Emissionen während der Bereitstellung von PTFE einen deutlichen Einfluss.

Die SVK-Technologie hat in Deutschland geringere klimawirksame Umweltauswirkungen als die bestehende STK-Technologie. Dieser Vorteil bleibt grundsätzlich an Standorten mit fossiler Stromerzeugung und entsprechend hohen klimawirksamen Emissionen der Stromerzeugung bestehen. Höhere klimawirksame Emissionen kann die SVK-Technologie lediglich an Standorten mit sehr großen Anteilen nicht-fossiler Technologien an der Stromerzeugung haben.

4. Energie- und Massenbilanz (TU Clausthal)

4.1 Einleitung Im Vorgängerprojekt wurde ein mathematisches Modell zur Beschreibung der im Elektrolyseprozess verwendeten Sauerstoffverzehrkathode (SVK) entwickelt. Dieses Modell ist aufwändig, da sehr komplexe physikalisch-chemische Vorgänge in der porösen Elektrode ablaufen und entsprechend abgebildet werden müssen. Das Modell erlaubt die Berechnung der Überspannung an der SVK in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration und der Temperatur. Dies reicht jedoch noch nicht aus, um das Verhalten einer Elektrode technischer Baugröße vorherzusagen, da die Bedingungen an der Elektrode eine Funktion der Höhe des Elektrolyseapparates sind. Um diese Unterschiede zu berücksichtigen, muss zunächst eine einzelne Zelle bezüglich der stofflichen Umsetzungen und der energetischen Vorgänge bilanziert werden. Zusätzlich ist es erforderlich, die örtliche Verteilung der Stromdichte zu berücksichtigen. Mit Hilfe dieser Betrachtungen ist es schließlich auch möglich, einen gesamten Elektrolyseur zu bilanzieren und zu ermitteln, wie sich die eingebrachte elektrische Leistung auf chemische Umsetzungen, thermische Effekte und Wärmeverluste verteilt.

Im Zuge einer thematischen Erweiterung wurden von der TU Clausthal über die stationäre, d.h. zeitlich unabhängige Modellierung von Elektrode, Zelle und Elektrolyseur hinaus auch die Grundlagen eines instationären Modells zu Beschreibung der

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Performance der SVK erarbeitet. Mit Hilfe dieses Modells können Beiträge zur Interpretation der beim Projektpartner TU Dortmund durchgeführten dynamischen „Abschaltmessungen“ und zur Berücksichtigung des Einflusses der „Restwelligkeit“ des Gleichstroms auf den Elektrolysebetrieb geleistet werden (zu Details der Arbeiten der TU Dortmund siehe Kapitel 5).

4.2 Globale Massen- und Energiebilanzen für den Elektrolyseur Die von BMS zur Verfügung gestellten Daten stammen aus einem Pilotelektrolyseur und wurden bei einer Stromdichte von 4 kA/m2 und einer Zellspannung von 2,1 V erhalten. Die Differenz zwischen der Zellspannung und der thermodynamischen, d.h. der theoretisch für die Durchführung der Reaktion erforderlichen Spannung kann direkt in den insgesamt beim Prozess freigesetzten Wärmestrom von 106 kW umgerechnet werden. Es kann nun analysiert werden, wie sich dieser gesamte Wärmestrom auf die unterschiedlichen Verluste im Elektrolyseur verteilt. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Abbildung 11 dargestellt. Man erkennt, dass der größte Teil des Energiestroms vom Katholyten, d.h. der NaOH-Lösung auf der Kathodenseite, sowie durch die Verdampfung des Wassers in die Gasströme (Chlor, Sauerstoff) aufgenommen wird. Die verschiedenen, unabhängig berechneten Anteile am Gesamtwärmestrom ergeben einen Wert von 104 kW, womit die auf den Messdaten basierende Energiebilanz zu 98% geschlossen werden kann.

Abbildung 11: Anteile einzelner Verlustströme am Gesamtwärmestrom

4.3 Berechnung der Temperaturverteilung in der Elektrolysezelle In einem nächsten Schritt wurde betrachtet, wie sich die freigesetzte Energie auf die Verteilung der Temperaturen in Elektroden und Membran sowie den flüssigen und gasförmigen Stoffströmen auswirkt. Dies ist eine wichtige Information, da die Temperatur die Leitfähigkeiten, das Potenzial und die Kinetik von elektrochemischer Reaktion und Stofftransportvorgängen beeinflusst. Als Ergebnis der Berechnungen wird die in Abbildung 12 dargestellte Verteilung der Temperaturen als Funktion der Apparatehöhe erhalten. Man

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- 30 -

erkennt, dass die Sauerstoffverzehrkathode als Herzstück des Elektrolyseurs Temperaturunterschiede von lediglich ca. 8 K über der Höhe aufweist. Wegen des guten, durch die hohen Leitfähigkeiten bedingten Wärmeübergangs sind die Temperaturen in der Membran und im Katholyten sehr ähnlich wie in der SVK. Der Gasstrom tritt kalt in den Elektrolyseapparat ein und heizt sich nur sehr langsam auf. Dies hat jedoch keinen Einfluss auf den Betrieb der Zelle, was frühere Beobachtungen in Labor- und Pilotanlagen bestätigt.

20 65 70 75 80 85 900,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Hö

he

/ m

Temperatur / °C

Anolyt Anode Membran Katholyt SVK Gas

Oben

Unten

67°C

An

oly

t

Mem

bra

nK

ath

oly

tS

VK

Gas

75°C

20°C

84,3°C

88,4°C

83,5°C

67°C

An

oly

t

Mem

bra

nK

ath

oly

tS

VK

Gas

75°C

20°C

84,3°C

88,4°C

83,5°C

Abbildung 12: Berechnete Temperaturverteilung als Funktion der Höhe der Elektrolysezelle

4.4 Berechnung der Höhenabhängigkeit der Stromdichte

1D+1D Modell für die Beschreibung der NaCl-Elektrolysezelle mit SVK

Bei den bisher dargestellten Berechnungen wurde stets angenommen, dass die mittlere Stromdichte von 4 kA/m2 unabhängig von der Apparatehöhe an jeder Position anliegt. Allerdings beeinflusst die Temperatur die Kinetik der elektrochemischen Reaktion und der weiteren in der Zelle ablaufenden Prozesse und damit auch die Stromdichte. Die in Abbildung 12 dargestellte Temperaturverteilung muss also prinzipiell auch zu einer inhomogenen Stromdichteverteilung über der Höhe des Elektrolyseurs führen. Zur Berechnung dieser Verteilung wurde das vorhandene Modell für die SVK auf Basis des TFFA (Thin-Film Flooded Agglomerate) Modells mit dem Modell für die Höhenabhängigkeit gekoppelt. Unter der Annahme, dass die SVK eine Äquipotentialfläche darstellt, d.h. dass das Potenzial nicht höhenabhängig ist, können auf diese Weise iterativ die gekoppelten Temperatur- und Stromdichteverläufe als Funktion der Höhe berechnet werden.

Massenbilanz im Gaskanal als Funktion der Höhe

Da sich die in die Elektrolysezelle eintretenden Stoffströme durch die elektrochemischen Reaktionen und verschiedene Transportvorgänge beim Durchtritt verändern, müssen die Stoffströme in den verschiedenen Kanälen (Anolyt, Katholyt, Gas) bilanziert werden. Dies soll beispielhaft für den Sauerststoffstrom verdeutlicht werden. Bei der Berechnung wird

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angenommen, dass der Sauerstoffstrom stets mit Wasserdampf entsprechend dem temperaturabhängigen Dampfdruck über der NaOH-Lösung gesättigt ist. Dies führt zu einem Transport von Wasser durch die SVK und zu einer Veränderung der Zusammensetzung des Gasstroms mit der Höhe. Die Ergebnisse der Berechnungen in Abbildung 13 zeigen, dass der Sauerstoffanteil im Gas zunächst um ca. 20% abnimmt, bis dann wieder eine leichte Zunahme zu beobachten ist. Dies ist bedingt durch den sich ändernden Wasserstrom durch die SVK, der auf der rechten Seite der Abbildung 13 dargestellt ist. Man erkennt, dass Wasserdampf im unteren Teil des Apparats durch die SVK in den Gasstrom transportiert wird (negative Werte des Wasserdampf-Stoffstroms) und ab einer Höhe von ca. 0,45 m wieder aus dem Gasstrom in den Elektrolyten übertragen wird (positive Werte). Dies kann durch die Temperaturverteilung in der SVK (Abbildung 12) erklärt werden.

0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,000,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

1,11,21,3

H

öhe

/ m

Höh

e / m

O2 Molenbruch im Gasraum / mol/mol

-2,0x10-2 -1,0x10-2 0,0 1,0x10-20,00,10,20,30,40,50,60,70,8

0,91,0

1,11,21,3

Wasserdampf-Stoffstrom aus SVKzum gasraum / mol/sm2

Abbildung 13. Sauerstoffmolanteil (links) und molarer O2-Strom im Gaskanal als Funktion der Höhe des Elektrolyseurs

Stromdichteverteilung in der SVK als Funktion der Höhe

Schließlich kann durch Kopplung aller Bilanzen die in Abbildung 14 (links) dargestellte Stromdichteverteilung über der Höhe des Elektrolyseurs erhalten werden. Das Profil der Stromdichte wird überwiegend bestimmt durch die Verteilung des Sauerstoffpartialdrucks in der Reaktionsschicht der SVK (Abbildung 14, rechts). Allerdings beträgt die maximale Variation der Stromdichten in Abhängigkeit von der Höhe nur 164 A/m2 (ca. 4% des Mittelwertes), so dass die Stromdichte insgesamt in guter Näherung als gleich verteilt betrachtet werden kann.

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- 32 -

3900 4000 4100 42000,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,21,3

Höh

e / m

Stromdichte / A/m2

Imittel

= 4000 A/m2

Imax

- Imin

= 164 A/m2

0,86 0,88 0,90 0,92 0,940,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,21,3

Höh

e / m

O2 Partialdruck an der Grenzfläche der

Reaktionsschicht und Diffusionsschicht/ bar

Abbildung 14: Stromdichte (links) und Partialdruck von Sauerstoff (rechts) an der Grenzfläche zwischen Diffusions- und Reaktionsschicht über der Apparatehöhe

4.5 Entwicklung eines dynamischen Modells für die SVK Auf Basis des stationären Modells für die Vorgänge an der SVK wurde zur Beschreibung der Abschaltmessungen und von dynamischen Vorgängen an der Elektrode, die sich durch Schwankungen in der Stromdichte beim technischen Elektrolyseur ergeben, ein instationäres Modell entwickelt. Der wesentliche Unterschied zum stationären Modell ist, dass die Akkumulationsterme nun berücksichtigt werden müssen. In einem elektrochemischen System ergibt sich durch die Anreicherung von Ionen an der Oberfläche einer Elektrode eine Doppelschichtkapazität (Abbildung 15). Diese Doppelschichtkapazität muss in das bestehende Thin Film Flooded Agglomerate (TFFA) Modell [5,6] integriert werden. Die räumliche Verteilung der Sauerstoffkonzentration in den gasgefüllten Bereichen der Elektrode kann vernachlässigt werden, da vorangegangene Simulationen hier nur sehr geringe Unterschiede gezeigt hatten. Die Verteilung der Sauerstoffkonzentration in den mit Elektrolyt gefüllten Agglomeraten ist hingegen von entscheidender Bedeutung für die Überspannung an der Elektrode. Das Potential φ der festen Elektrode wird wegen der hohen elektronischen Leitfähigkeit bei den Berechnungen zu null gesetzt.

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Abbildung 15: Verdeutlichung der Doppelschicht und der Doppelschichtkapazität

Der Zusammenhang zwischen Stromdichte und Doppelschichtkapazität kann wie folgt formuliert werden (zur Bedeutung der Abkürzungen siehe Anhang 1):

dt

dCj i

ddi

ϕ=

Die lokale Stromdichte ist dann die Summe aus kapazitiver und faradayscher Stromdichte:

)( tfditfi jjS

dz

dj +=

Die zeitliche Änderung der Sauerstoffkonzentration im Agglomerat ergibt sich aus dem Diffusionsstrom aus der Gasphase und dem Verbrauch durch elektrochemische Sauerstoffreduktion:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

nF

jcc

DS

dt

dc tf

tf

Otf )( *

1

2

δ

Bei den Abschaltmessungen wird zum Zeitpunkt t = 0 der faradaysche Strom abgeschaltet. Um den Effekt schwankender Stromdichten zu erfassen, wurde eine harmonische Schwingung um einen Mittelwert angesetzt:

)2sin( πft)(iiI ⋅Δ+= konstant

Anpassung der Parameter des TFFA-Modells an Abschaltmessungen

An der TU Dortmund wurde die Überspannung an der SVK als Funktion der Stromdichte bei unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen systematisch untersucht. Die gemessenen Daten konnten in guter Näherung mit Hilfe des stationären TFFA-Modells beschrieben werden (Abbildung 16). Dabei wurden die in Tabelle 6 angegebenen Parameter für die Kinetik der elektrochemischen Reaktion erhalten. Die sonstigen erforderlichen Modellparameter sind in der Publikation [5] angegeben.

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Abbildung 16: Stationäre Überspannung als Funktion der Stromdichte und Anpassung mit dem TFFA Modell(rot: 100% O2, blau: 50% O2)

Potenzial

Bereich

A

(Am/mol)

Ts

(V/dec)

tief 0,007 0,08

hoch 4 0,2

Tabelle 6: Parameter für das stationäre TFFA-Modell (Parameter A ist ein Maß für die Austauschstromdichte, Ts die so genannte Tafel-Steigung, für Details siehe [5])

Zunächst wurde versucht, mit den stationär ermittelten TFFA-Parametern aus Tabelle 6 eine Abschaltmessung anzupassen. Hierbei ergab sich, dass der Bereich der Diffusionskontrolle bei kleinen Zeiten gut wiedergegeben werden kann, nicht jedoch der durch die elektrochemische Kinetik kontrollierte Bereich großer Zeiten (Abbildung 17). Zur Anpassung dieses Bereichs sind die in Tabelle 7 angegebenen kinetischen Koeffizienten erforderlich, die besonders im unteren Potenzialbereich deutlich von den stationär ermittelten Werten abweichen.

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Abbildung 17: Verlauf der Überspannung bei Abschaltmessung nach stationärem Betrieb bei 4,1 kA/m² und 100% Sauerstoff

Potential

Bereich

A (Am/mol) Ts

(V/dec)

tief 0,0000001 0,04

hoch 0,95 0,17

Tabelle 7: TFFA-Modellparameter zur Beschreibung der instationären Versuche

Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Abschaltmessungen

Mit den neuen, in Tabelle 7 angegebenen kinetischen Parametern können auch Abschaltmessungen bei anderen Sauerstoffkonzentrationen in guter Näherung beschrieben werden (Abbildung 18). Die Unterschiede zwischen Modell und Experiment für die verringerten O2-Konzentration von 50 Vol.% resultieren bereits aus der nicht ganz exakten Beschreibung der stationären Stromdichte.

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Abbildung 18: Einfluss der Sauerstoffkonzentration bei den Abschaltmessungen

Zeitliche Entwicklung der Sauerstoffkonzentration im Agglomerat

Bereits aus den stationären Berechnungen mit Hilfe des TFFA-Modells war bekannt, dass die Überspannung der SVK bei technisch relevanten Stromdichten ganz wesentlich durch die Diffusion des Sauerstoffs in das mit Elektrolyt gefüllte Agglomerat bestimmt wird [5]. Nach Abschalten des Stroms kann der Sauerstoff wegen der dann nicht mehr ablaufenden elektrochemischen Reaktion in das Agglomerat diffundieren (Abbildung 19). Die Berechnungen zeigen, dass die Relaxationszeit für den Konzentrationsausgleich in den Agglomeraten mit einem angenommenen Durchmesser von 10 μm etwa 1 Sekunde beträgt. Aus dem berechneten Konzentrationsverlauf kann nun auch eine mittlere (effektive) Konzentration und damit ein Wirkungsgrad η der elektrokatalytischen Reaktion im Agglomerat berechnet werden.

Abbildung 19: Berechnete zeitliche Entwicklung der Sauerstoffkonzentration im Agglomerat nach Abschalten des Stroms

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Hierbei kann man unterscheiden zwischen dem Bezug auf die Konzentration an der äußeren geometrischen Oberfläche der Agglomerate

und dem Bezug auf den Wert am Ende des Films, wo die Sättigungskonzentration des Sauerstoffs in der Natronlauge vorliegt.

Film

effektive

C

Cη =2

Abbildung 20: Zeitliche Entwicklung der Wirkungsgrade bei Abschaltmessungen

Man erkennt in Abbildung 20, dass sich die beiden Wirkungsgrade nur zu Beginn der Abschaltmessungen unterscheiden, da dort noch ein Gradient der Sauerstoffkonzentration im Film vorliegt. Nach etwa 10 ms ist der Verlauf der Wirkungsgrade identisch. Nach ungefähr 1 s ist die Konzentration im Agglomerat ausgeglichen und die Überspannung ist durch die noch ablaufende Reaktion kontrolliert. Bemerkenswert ist der sehr geringe Wirkungsgrad zu Beginn der Abschaltmessungen von etwa 0,1 %. Das bedeutet, dass nur ein extrem geringer Teil des mit Elektrolyt benetzten Katalysators wirksam ist und grundsätzlich ein großes Potenzial für die Verbesserung der Elektrode, entweder durch Einsparung von Katalysatormaterial (Silber) oder durch Absenkung der Überspannung bei besserer Ausnutzung des Katalysators, besteht.

Einfluss der Frequenz von sinusförmigen Schwankungen der Stromdichte

Mit dem entwickelten dynamischen Modell kann nun auch berechnet werden, wie sich Schwankungen der Stromdichte auf die Überspannung an der SVK auswirken. Dabei wurde eine einfache sinusförmige Schwankung um einen Mittelwert mit unterschiedlicher Frequenz angenommen. Die Ergebnisse dieser Berechnungen sind in Abbildung 21 dargestellt. Bei einer geringen Schwankungsfrequenz von 1 Hz und reinem Sauerstoff wird kein Unterschied zwischen der stationären Überspannung und den mittleren Werten bei dynamischem Betrieb der Elektrode beobachtet. Dies bedeutet, dass die Sauerstoffkonzentration in den Agglomeraten wegen der hinreichend schnellen Diffusion immer der aktuellen Stromdichte folgen kann und sich im Durchschnitt der stationäre Wert der Überspannung ergibt. Dies ändert sich bei einer geringeren Sauerstoffkonzentration

Agglomerat

effektiv

C

Cη =1

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von 50%, da hier der Diffusionseinfluss bei hoher Stromdichte noch extremer ist und sich deshalb ein Hystereseverhalten ergibt. Diese Hysterese, d.h. ein unterschiedlicher Verlauf der Überspannung bei steigender und sinkender Stromdichte, ist bei höheren Frequenzen dann immer zu beobachten.

Abbildung 21: Einfluss einer sinusförmig schwankenden Stromdichte auf die Polarisationskurven bei unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen und Frequenzen

4.6. Zusammenfassung

Auf der Basis eines vorhandenen, stationären Modells zur Beschreibung der Überspannung an der Sauerstoffverzehrkathode wurde ein dynamisches Modell entwickelt. Mit Hilfe dieses Modells können nun auch Abschaltmessungen, die zur Charakterisierung der Elektrode an der TU Dortmund durchgeführt werden, und dynamische Belastungen der Elektrode, die sich im Betrieb des Elektrolyseurs ergeben, berechnet werden. Die Simulation der Abschaltmessungen bestätigt die Annahme, dass die Überspannung der Elektrode sehr stark durch die Diffusion des Sauerstoffs in die mit flüssigem Elektrolyt gefüllten Bereiche der Elektrode bestimmt wird und nur ein sehr kleiner Teil des Katalysators ausgenutzt wird. Während der Diffusionseinfluss im stationären und dynamischen Betrieb in guter Näherung mit dem Modell beschrieben werden kann, weichen die stationär und dynamisch bestimmten kinetischen Parameter der Sauerstoffreduktion signifikant voneinander ab. Zur Aufklärung dieser Diskrepanz sind weitere Arbeiten erforderlich, die aber eher Grundlagencharakter haben und in nachfolgenden Projekten, beispielsweise gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft, angegangen werden sollen. Die Beschreibung der

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Überspannung bei dynamischer Beanspruchung der Elektrode im Betrieb zeigt insbesondere bei höheren Frequenzen der Schwankungen ein charakteristisches Hystereseverhalten, das sich mit Hilfe von Messungen am Elektrolyseur bestätigen lassen sollte.

5. Messtechnik (TU Dortmund)

Im Rahmen des Projektes sollten Messmethoden zur Bewertung der Performance des Elektrolyseurs entwickelt werden, mit denen ein Online-Monitoring möglich ist.

5.1 Messtechnik zur Analyse der Zellspannung

Ein Ziel war es, eine Möglichkeit zur Analyse der Zellspannung und ihrer Spannungsanteile im technischen Maßstab zu finden, ohne den laufenden Elektrolysebetrieb dabei zu stören. Aus dieser Zellspannungsanalyse lassen sich Informationen über den Zustand der Elektrolysezelle und im Falle einer Störung über die betreffenden Ursachen ableiten. Dazu wurde ein Messkonzept (Abbildung 22) auf Basis der Gleichrichter-Restwelligkeit ausgearbeitet und sowohl im Labor als auch an technischen Zellen getestet.

Ein technischer Elektrolyseur wird nicht mit „sauberem“ Gleichstrom betrieben, sondern mit gleichgerichtetem Dreiphasen-Drehstrom aus einer Transformator-Gleichrichter-Einheit, welcher eine Restwelligkeit infolge enthaltener Oberwellen aufweist. Somit ist der Strom, mit dem die Elektrolysezelle versorgt wird, nicht konstant sondern schwingt periodisch um einen kleinen Betrag. Diese minimale Stromänderung wirkt sich auch auf das elektrochemische System aus, das mit periodischen Änderungen der Zellspannung darauf reagiert. Die Idee des Messkonzeptes besteht nun darin, dass man den zeitlichen Verlauf sowohl des Stroms als auch der Zellspannung erfasst und durch Vergleich bzw. Gegenüberstellung der periodischen Änderungen beider Größen Rückschlüsse auf den Zustand der Zelle und ihrer Komponenten ziehen kann. Die Herausforderung bestand darin, neue mathematische Analysemethoden zu entwickeln, um diese Informationen aus den Messungen, insbesondere bei Oberwellen des gleichgerichteten Drehstromes mit geringen Amplituden zu gewinnen. Je nach Bauform (6-Puls oder 12-Puls-Gleichrichter)

Abbildung 22: Messkonzept zur Zellspannungsanalyse mittels Restwelligkeitsmessung

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entstehen dabei Strom- und Spannungsverläufe mit 6 oder 12 Oberwellen (Pulse) pro 50 Hz-Periode.

Labormessungen Durch erste Versuche in einer 12,5 cm² Laborzelle mit verschiedenen Wasserstoff-entwickelnden Elektroden (Nickel-Blech und Silber-Blech) als Modell-Elektrolyseur konnten erste Erfahrungen mit diesem Konzept gewonnen werden. Betrieben wurde die Zelle zunächst mit gleichgerichtetem Einphasen-Wechselstrom. Aus dem Zeitverlauf der gemessenen Stromdichte mit ihrer Oberwelligkeit und der periodischen Zellspannungsänderung war es möglich, direkt die Stromdichte-Spannungs-Kurve (Restwelligkeits-i-U-Kurve) des Systems zu ermitteln. Da hier der Zellstrom bei jeder Sinuswelle bis auf null zurückgeht, wird die ganze Restwelligkeits-i-U-Kurve erfasst. Bei der Verwendung von gleichgerichtetem Dreiphasen-Drehstrom, welcher auch im industriellen Maßstab genutzt wird, lässt sich aufgrund der geringen Restwelligkeit nur ein kleiner Bereich der Restwelligkeits-i-U-Kurve erfassen.

Mittels entsprechender Algorithmen zur Mittelung und Glättung der Signale wurden zuvor die Strom- und Spannungszeitsignale (Rohdaten) aufgearbeitet und unterschiedliche Pulse (nur beim Dreiphasen-Drehstrom) voneinander separiert. Anhand der so bearbeiteten Messwerte konnte gezeigt werden, dass die unterschiedliche Oberwellenform der Pulse, wie sie bei technischen Gleichrichtern auftreten, keinen Einfluss auf das elektrochemische Verhalten der Elektrolysezellen hat und sich alle Pulse in gleicher Weise zu dessen Untersuchung nutzen lassen. Die so überarbeiteten Messdaten ließen sich durch die Verwendung von Ersatzschaltbildmodellen weiter auswerten. Auch konnte später gezeigt werden, dass selbst durch direkte Anwendung einfacher linearer Regression auf die Rohdaten schon zusätzliche Informationen aus Steigung und Achsenabschnitt der Restwelligkeits-i-U-Kurven gewonnen werden können, so dass diese einfache aber effektive Auswertung auch ohne die oben beschriebene aufwendige Aufarbeitung der Messdaten möglich ist.

Um die Zusammenhänge zwischen der Restwelligkeit des Zellstroms, der Zellspannung und dem elektrochemischen Verhalten der Elektrolysezelle näher zu untersuchen, wurden weitere Messungen in der 100 cm2 SVK-Laborzelle an der TUD durchgeführt. Als Stromversorgung wurde sowohl ein Labornetzgerät, mit dem sich sinusförmige Restwelligkeiten verschiedener Amplituden, Frequenzen und Phasenanschnitte simulieren lassen, als auch ein Stromversorgungsgerät von der Firma Munk, dem Hersteller des Gleichrichters der BMS-Pilotanlage in Leverkusen, verwendet. Dieses Gerät entspricht im Aufbau einem üblichen 6-Puls-Gleichrichter, wie er zur Stromversorgung von technischen Elektrolysezellen eingesetzt wird. Zusätzlich bietet es die Möglichkeit, den Ausgangsstrom und den Phasenanschnitt unabhängig voneinander einzustellen sowie verschiedene Induktivitäten einer Drosselspule auszuwählen, und somit zum einen die Restwelligkeitsglättung eines Industriegleichrichters, zum anderen die Induktivitäten der

Stromschienen in das Messverfahren einzubeziehen.

Variiert wurden Betriebsparameter wie Temperatur und Sauerstoffkonzentration sowie die Amplitude der Restwelligkeit, der Phasenanschnitt und die Induktivität (Drossel). Darüber hinaus wurden verschiedene SVKs (SVKs von BMS, Sprüh-SVK der TUC), aber auch Wasserstoff-entwickelnde Kathoden vermessen. Neben der Messung der Restwelligkeit in Zellstrom und Zellspannung wurden zum Vergleich auch die bereits etablierten Methoden zur Zellspannungsanalyse (Aufnahme von stationären i-U-Kurven, Abschaltmessungen) angewendet.

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Abbildung 23 zeigt exemplarisch den Vergleich von SVK und Wasserstoff-entwickelnder Kathode als typische Labormessung. Gegenübergestellt werden die stationär gemessene i-U-Kurve (Abbildung 23, große Grafik) und die Restwelligkeitsmessungen (Abbildung 23, kleine Grafik), die bei verschiedenen stationären Stromdichten durchgeführt wurden. Dabei liegen die Mittelwerte der Stromdichte- und Zellspannungsoberwellen (Abbildung 23, grüne Punkte in der großen Grafik) exakt auf der stationären i-U-Kurve.

Abbildung 23: Vergleich SVK und Nickelstreckmetallkathode

In der Industrie wird zur Beurteilung des Zellzustandes die Steigung des linearen Abschnitts der stationären i-U-Kurve (k-Faktor) herangezogen. Interessant ist daher vor allem, in welchem Verhältnis die Steigung der Restwelligkeits-i-U-Kurven (Abbildung 23, gestrichelte blaue Linie in der kleinen Grafik) zum k-Faktor steht.

Es zeigt sich, dass der k-Faktor und die Steigung der Restwelligkeits-i-U-Kurven für Nickel-Streckmetallkathoden bei technischen Stromdichten gut übereinstimmen. Die Steigungen der Restwelligkeits-i-U-Kurven von Sauerstoffverzehrkathoden sind hingegen geringer als ihre k-Faktoren. Darüber hinaus weisen die SVK-Restwelligkeits-i-U-Kurven eine größere Hysterese auf als die der Nickel-Streckmetall-Kathoden. Obwohl auch noch die Spannungsanteile für Anode, Membran und Elektrolyte (diese Parameter waren für jede Kathodenvariation gleich) enthalten sind, lassen sich die i-U-Kurven aus der Restwelligkeit eindeutig durch ihre Hysterese und ihre Steigung und nicht nur anhand der absoluten Spannungswerte den verschiedenen Kathoden zuordnen. Dies ist insbesondere im Hinblick auf eine technische Anwendung wichtig, da somit im Betrieb Informationen über das Verhalten der Zelleinzelkomponenten gewonnen werden können.

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Insgesamt lässt sich dieses Verhalten mit der einfachen Modellvorstellung, dass Elektroden sich wie Parallelschaltungen von (Reaktions-)Widerstand und (Doppelschicht-) Kapazität verhalten und der daraus resultierenden Frequenzabhängigkeit erklären (siehe auch unten: Auswertung von Messungen mit gasseitiger Abblendung mittels Ersatzschaltbild).

Von Nickel-Streckmetallelektroden ist bekannt, dass sie im Vergleich zu Sauerstoffverzehrkathoden sehr geringe Doppelschichtkapazitäten aufweisen und deshalb eine viel geringere Hysterese in den Restwelligkeits-i-U-Kurven zeigen. Auch ist der Einfluss dieser Kapazität klein gegenüber dem Einfluss des Reaktionswiderstandes auf den Verlauf der Restwelligkeits-i-U-Kurven. Sie verhalten sich also wie Widerstände (keine Frequenzabhängigkeit), und ihre Steigungen stimmen gut mit dem k-Faktor überein.

Aufgrund des stärkeren Kapazitätseinflusses hängen die Steigung und die Hysterese der Restwelligkeits-i-U-Kurven von SVKs stärker vom Frequenzspektrum des restwelligen Stromes ab und es ergeben sich die Abweichungen zum k-Faktor. Unterschiede zwischen den verschiedenen Sauerstoffverzehrkathoden lassen sich somit nicht direkt an der Steigung ihrer i-U-Kurven ablesen. Hier zeigen sich Änderungen vor allem in der Hysterese. Grund hierfür könnte auch ein direkter Einfluss der porösen SVK-Struktur auf die Kapazität sein.

Im weiteren Projektverlauf wurde durch gezielten Einbau typischer technisch relevanter Mängel in die Labor-Versuchszellen die Sensitivität der Messmethode für die Verschlechterung der Zellspannung infolge derartiger Mängel ermittelt.

Schäden an der Membran und die Möglichkeit, diese mithilfe der Restwelligkeitsmessung zu detektieren, wurden in einer speziellen 25 cm² Zelle zur Vermessung von einzelnen Zellspannungsanteilen und insbesondere der Membranspannung, simuliert. Zum einen wurde ein „Pinhole“ simuliert, indem die Membran im Betrieb mit einer feinen Nadel durchstochen wurde, zum anderen wurde die Kontamination bzw. das Blockieren der Membran durch Calcium-haltige Sole nachgestellt. Zusätzlich wurden auch die Auswirkungen einer seitenverkehrt eingebauten Membran getestet. Über den zeitlichen Verlauf der Versuche wurden Strom sowie Spannung und insbesondere ihre Restwelligkeiten hochaufgelöst gemessen.

Nur Achsenabschnitt und Steigung dieser Restwelligkeits-i-U-Kurven wurden unter Vernachlässigung der Hysterese über eine lineare Regression, ähnlich dem k-Faktor, ausgewertet, da aus vorherigen Messungen bekannt war, dass die Membran ein rein ohmsches Verhalten zeigt und keinen Beitrag zur Hysterese leistet (Abbildung 24, kleine Graphik)

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Die große Grafik der Abbildung 24 zeigt das Ergebnis dieser Auswertung am Beispiel einer Membrankontamination im Betrieb mit Calcium-haltiger Sole bei einer Stromdichte von 4 kA/m² im zeitlichen Verlauf. Nach Zugabe der kontaminierten Sole wandern die Ca2+-Ionen im elektrischen Feld vom Anolyt aus in die Membran und fallen überwiegend in der Carboxyl-Membranschicht als schwerlösliches Ca(OH)2 aus. Die feinen Kanäle, die zum selektiven Transport der Na+-Ionen dienen, werden dabei blockiert, was zu einem kontinuierlichen Anstieg des Membranwiderstandes und letztendlich zu einem Anstieg der Zellspannung führt (Abbildung 24, rote Kurve). Wertet man nun zusätzlich auch noch die Restwelligkeits-i-U-Kurven aus, so stellt man wie zu erwarten war fest, dass der Anstieg des Membranwiderstandes auch mit einem Anstieg der Steigung (Abbildung 24, grüne Kurve: stromabhängiger Anteil entspricht Stromdichte im Betrieb multipliziert mit der Steigung), welche Informationen über den Zellwiderstand enthält, einhergeht. Der Achsenabschnitt bleibt nahezu unverändert (Abbildung 24, blaue Kurve).

Das Beispiel in Abbildung 24 zeigt ebenfalls, wie die Auswertung der Restwelligkeit als Online-Monitoring-System genutzt werden könnte: Bisher steht einem Anlagenbetreiber nur der Wert der Zellspannung über die Betriebszeit für Diagnosen und das Erkennen von Defekten zur Verfügung (Abbildung 24, rote Kurve). Durch zusätzliche Auswertung der Änderung von Steigung und Achsenabschnitt, könnte er dann zwischen verschiedenen Defekten differenzieren. Dies zeigte auch die Untersuchung weiterer Membranschäden. So führt ein Pinhole im Vergleich zur Membrankontamination nur zu einem Abfall des

12:00 16:00 20:00 00:00 04:00 08:00 12:00 16:00

Zeit [h]

0

1

2

3

4

Sp

ann

un

g [

V]

Zellspannung ( MW aus Restwelligkeit)

Achsenabschnitt a

stromabhängiger Anteil b*i

Ca2+ - Zugabe

3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2

Stromdichte [kA/m²]

2.4

2.45

2.5

2.55

2.6

Z ells

pan

nu

ng

vo

r V

ersu

chsb

egin

n [

V]

Auswertung der Restwellen durch lineare Regression: U = a + b*i

Mittelwert von Stromdichte und Zellspannung

Abbildung 24: Membranschaden durch Ca2+-Kontamination

groß: Zeitlicher Verlauf der Zellspannung sowie des Achsenabschnittes und der Steigung der Restwelligkeitsauswertung mittels linearer Regression im Betrieb bei 4 kA/m² und bei Zerstörung der Membran durch Calciumzugabe im Anolyt

klein: Ermittlung von Achsenabschnitt und Steigung, exemplarisch anhand einer Restwelligkeits-i-U-Kurve (Zeitpunkt der Messung: siehe lila Punkt im großen Diagramm

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Achsenabschnitts, da Lauge vom Katholyt in den Anolyt übertritt, diese den pH-Wert erhöht und dann die Sauerstoffbildung, welche bei geringeren Spannungen abläuft, gegenüber der Chlorbildung bevorzugt ist. Es wird also die elektrochemische Reaktion, welche mit dem Achsenabschnitt verknüpft ist, geändert und nicht der Zellwiderstand, der die Steigung beeinflusst.

Weitere Betriebsstörungen wurden durch das bereits zur Messung der Stromdichteverteilung angewandte Prinzip der gasseitigen Abblendung der aktiven SVK-Fläche durch Natronlauge simuliert. Mit einer Schrittweite von 5 mm wurde im Gasraum der 100 cm² Elektrolysezelle der NaOH-Füllstand erhöht und SVK-Fläche mehr und mehr abgeblendet. Die aus den Restwelligkeitsmessungen ermittelten i-U-Kurven wurden mit einem Ersatzschaltbildmodell ausgewertet. In dem hier angewandten Modell enthalten RSVK und RAnode die Überspannungen der Elektroden als elektrochemische Informationen und ROhm Informationen über die durch Elektroden, Membran und Elektrolyt verursachten ohmschen Spannungsabfälle. Die offensichtliche Hysterese zwischen Aufladen und Entladen hängt mit den (Doppelschicht-)Kapazitäten CSVK und CAnode zusammen.

links: Auswertung der Restwelligkeitsmessungen mit dem Ersatzschaltbildmodell und Auftragung der Anpassungsparameter gegen die abgeblendete Höhe. Nur RSVK steigt mit zunehmender Abblendung.

rechts: Gasraum der 100 cm 2 -Laborzelle. Ein Teil der mit O2 angeströmten Elektrodenfläche ist durch Flutung des Gasraumes mit Natronlauge abgeblendet (hier exemplarisch für die Füllhöhen 5 mm und 30 mm).

6,77,4

9,1

10,5

12,0

14,4

16,4

10,0 10,5 10,89,6 9,6 9,9 9,6

10,9 10,5 10,0

11,2 11,1 11,4 11,4

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 mm 5 mm 10 mm 15 mm 20 mm 25 mm 30 mm

Widerstand [mO]

abgeblendete Elektrodenhöhe

R (SVK)

R (Anode)

R (Ohm)

Abbildung 25: Gasseitige Abblendung der SVK und Auswertung mittels Ersatzschaltbild

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Abbildung 25 zeigt die angepassten Parameter: Entsprechend den Erwartungen erhöht sich nur der Parameter für den Widerstand der SVK RSVK bei zunehmend abgeblendeter Fläche. Die Parameter der unbeeinflussten Komponenten wie Anode (RAnode) oder Membran und Elektrolyte (repräsentiert durch ROhm) bleiben konstant.

Messungen im technischen Maßstab am BMS-Pilotelektrolyseur Eine weitere Herausforderung war die Übertragung des Messkonzeptes vom Labormaßstab in den technischen Maßstab. Hierbei wurde aus Sicherheitsgründen nicht am Demonstrator gearbeitet sondern an einem Pilotelektrolyseur von BMS in Leverkusen, der mit technischen Elementen bestückt war. Bei Messungen an technischen Elementen mussten zusätzlich sowohl der Einfluss von Störungen auf das Messsignal durch die starken magnetischen und elektrischen Felder in der Anlage als auch der Schutz der Anlage und des Messequipments gegen Bedienungsfehler berücksichtigt werden. Entwickelt wurde daher ein entsprechender Messaufbau, um an der Pilotanlage von BMS die Spannungen der Einzelelemente und den Zellstrom zu messen.

Um den Wechselstromanteil – also die benötigten Oberwellen – mit hoher Genauigkeit und Zeitauflösung und ohne Verzerrung und Phasenverschiebung messen zu können, wurde eine Rogowski-Spule verwendet. Der Gesamtstrom ergibt sich dabei dann aus der Addition des Gleichstromanteils (verfügbar aus der Messwarte) und des Wechselstromanteils.

Durch eine Kooperation mit der Uni Duisburg (Prof. Hirsch, Fakultät IW/ETS) war es möglich, eine für diesen Anwendungsfall optimal geeignete Rogowski-Spulen mit hoher Frequenzauflösung zur Verfügung gestellt zu bekommen. Die Spule wurde stationär an den Stromschienen des BMS-Pilotelektrolyseurs installiert.

Die Erfassung der Zellspannung einzelner Elektrolysezellen, sowie des Signals der Rogowski-Spule erfolgte mit einer hochauflösenden PC-Messkarte (2 MHz), die auch für die Messungen im Labor verwendet wurde.

Somit konnten die Restwelligkeits-i-U-Kurven der Einzelelemente über die gesamte Breite des Stacks vermessen werden. Bei einer Stromdichte von 4 kA/m² (10.880 A) betrug die Amplitude der Stromoberwelle etwa 400 A und die der Restwelligkeit in der Zellspannung ca. 80 mV. Im Gegensatz zum Laborgleichrichter wird der Pilotelektrolyseur mit einen 12-Puls-Gleichrichter betrieben. Abgesehen von der höheren Grundfrequenz zeigt dieser prinzipiell die gleichen zeitlichen Verläufe in Strom und Spannung wie der Laborgleichrichter.

Problematisch zeigt sich jedoch das zu den Labormessungen genau umgekehrte (induktive) Phasenverhalten zwischen Strom und Spannung am Pilotelektrolyseur: bei den zeitlichen Verläufen eilt der Strom der Zellspannung nach und nicht mehr voraus und in den Restwelligkeits-i-U-Kurven ändert sich die Umlaufrichtung (Vergleiche kleine Grafiken von Abbildung 23 und Abbildung 24). Dass dieser Unterschied in der Verwendung verschiedener Stromversorgungsgeräte in Labor und an der Pilotanlage begründet liegt, konnte durch die Messungen im Labor mit dem technisch baugleichen 6-Puls-Gleichrichter nicht bestätigt werden: alle Messungen zeigten das elektrochemisch begründbare kapazitive Phasenverhalten. Mehrfach wurde der Messaufbau modifiziert, um eine Umkehr des Phasenverhaltens in der Zellspannungserfassung am Pilotelektrolyseur durch induzierte Spannungen aufgrund der elektrischen Störfelder auszuschließen. Diese Spannungsmessungen, durchgeführt mit möglichst kurzen Kabeln und Direktabgriff an den Halbschalen, zeigten im Vergleich mit dem Stromsignal (aufgenommen mithilfe der Rogowskispule) jedoch ebenfalls ein induktives Phasenverhalten.

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Letztendlich muss davon ausgegangen, dass in den Einzelelementen selbst, die im Prinzip wie elektrische Leiter mit einem sehr großen Querschnitt (Membranfläche: 2,72 m²) wirken, durch den Stromfluss starke Magnetfelder aufgebaut und Spannungen induziert werden, die zum induktiven Phasenverhalten führen.

Durch Berücksichtigung einfach parallel oder in Serie geschalteter Induktivitäten war es jedoch nicht möglich, das Ersatzschaltbildmodell zu modifizieren und für die Auswertung der Restwelligkeits-i-U-Kurven des technischen Elektrolyseurs zu nutzen. Da sich insbesondere bei der Simulation der Membranschäden im Labor die Auswertung der Restwelligkeitsmessungen mittels linearer Regression bewährt hat, wurden für die technische Anwendung entsprechend die Steigungen der Restwelligkeits-i-U-Kurven ohne Berücksichtigung des umgekehrten Phasenverhaltens ausgewertet, um auf einfache Weise weiterführende Informationen über das Zellverhalten ohne den Eingriff in den Elektrolysebetrieb zu gewinnen.

Ähnlich den in Abbildung 23 gezeigten Labormessungen wurden auch Messungen an der SVK-Pilotanlage von BMS durchgeführt. Während des Anfahrens wurden an verschiedenen Stromdichtehaltepunkten Restwelligkeits-i-U-Kurven für mehrere Einzelzellen aufgenommen. Die stationären i-U-Kurven wurden mithilfe der Strom- und Spannungswerte aus dem Prozessleitsystem generiert. Unabhängig vom umgekehrten (induktiven) Phasenverhalten der Restwelligkeits-i-U-Kurven zeigen die Ergebnisse der Messungen an der Pilotanlage nach entsprechender Auswertung ähnliches Verhalten wie die Labormessungen: die k-Faktoren sind dieses Mal geringer als die k-Faktoren aus den Restwelligkeits-i-U-Kurven, jedoch ist die Abweichung beider Steigungen voneinander geringer. Unterschiede in den Steigungen verschiedener Zellen sind zu erkennen. Insgesamt waren die Abweichungen in den Zellspannungen der Einzelzellen des Pilotelektrolyseurs gering. Abbildung 26Abbildung zeigt daher exemplarisch zwei stark unterschiedliche Zellen.

Abbildung 26: Gemessene stationäre i-U-Kurven und Restwelligkeits-i-U-Kurven am Pilotelektrolyseur

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5.2 Messtechnik zur Erfassung der Stromdichte- und Spannungsverteilung

Eine wesentliche Voraussetzung für den optimalen Betrieb eines Elektrolyseurs ist eine gleichmäßige Verteilung der Stromdichte und der Spannung auf der gesamten Elektrodenfläche. Wenn diese nicht gewährleistet ist, entstehen durch eine erhöhte Zellspannung Energieverluste. Die Ursachen dieser Spannungserhöhung sind aber allein durch Messung der Zellspannung nicht erkennbar. Es sollte deshalb eine Messmethode entwickelt werden, die eine quantitative Aussage über die Stromdichte bzw. Spannungsverteilung in einem technischen SVK Element ermöglicht. Dazu war vorgesehen die Nickel-Kontaktierungsstege, die die Rückseite der SVK mit der Rückwand der Kathodenhalbschale verbinden und den elektrischen Stromfluss ermöglichen, als Shunt-Widerstände zu nutzen, um aus den gemessenen Potenzialdifferenzen die lokale Stromstärke zu ermitteln (schematisch in Abbildung 27 dargestellt).

Abbildung 27: Schematische Darstellung des Messkonzeptes zur ortsaufgelösten Messung der Stromdichte

Simulationen der Stromdichteverteilung in einer vereinfachten Geometrie der technischen Zelle haben gezeigt, dass der zu erwartenden Spannungsabfall über einen Nickelsteg bei einer Stromdichte von 4 kAm-2 etwa bei 440 µV liegt. Eine Verringerung der lokalen Stromdichte auf 3,9 kAm-2 (z.B. verursacht durch eine Störung) würde einen Spannungsabfall über den gesamten Steg von etwa 420 µV hervorrufen. Das bedeutet, dass eine Spannung von 20 µV signifikant gemessen werden muss, um einen Unterschied von 0,1 kAm-2 aufzulösen (Die Simulationsergebnisse sind in Abbildung 28 dargestellt). Mit dem sogenannten Nanovoltmeter (Fa. Keithley) sind solche Spannungen mit einer genügend hohen Auflösung (<1µV) messbar. Die Tauglichkeit dieses Messgerätes unter den elektromagnetischen Störfeldern des technischen Elektrolyseurs wurde getestet und bestätigt.

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Allerdings zeigte die Simulation auch, dass nur im engsten Umfeld der Störstelle ein messbarer Spannungsabfall zu erwarten ist, sodass eine befriedigende Lösung mit einer sehr dichten Messpunktverteilung erreicht werden kann.

Abbildung 28: Simulationsergebnis für ein vereinfachtes Modell der technischen Elektrolysezelle

Daraufhin wurde eine lokale Erhöhung der Messstellendichte an verdächtigen Positionen (z.B. in der Nähe von Aus- und Einlässen) oder eine generelle Erhöhung der Messpunkte diskutiert (mit Fa. DeNora und Fa. TyhssenKrupp Uhde). Dabei soll die Kontaktierung sowohl über einen angeschweißten, isolierten Draht des Halbschalenmaterials mit 0,5 mm Durchmesser direkt an der Elektrode als auch an der Halbschale erfolgen. Dieses Konzept wurde im Prototypmaßstab (25 Messstellen) im Labor der TUD erfolgreich erprobt.

Die Kontaktierung der SVK erfolgte dabei über 25 einzelne Kontaktflächen von jeweils 4 cm2 Fläche. Die Stromzuführung zur Kontaktfläche erfolgte über ein 10 cm langes Nickelrohr durch den Gasraum (siehe Abbildung 29). Durch einen isolierten Nickeldraht im Zentrum des Rohres wird das Potential direkt an der SVK-Stromzuführung abgegriffen und aus der Zelle heraus geführt. So kann der Spannungsabfall über das gesamte Nickelrohr gemessen und die lokale Stromdichte ermittelt werden.

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Abbildung 29: Schematischer Aufbau eines Stromzuführungselementes

Allerdings ist es denkbar, dass sich in der SVK wegen der guten Querleitfähigkeit des Silber-Katalysators die Potentiale weitgehend ausgleichen und sich – auch beim Vorliegen einer bewusst herbeigeführten ungleichmäßigen Stromdichteverteilung – nur sehr geringe Unterschiede im Spannungsabfall der einzelnen Nickel-Rohre ausbilden.

Um diese Effekte vorher abzuschätzen erfolgten wie für die Ausführung im technischen Maßstab, auch für den Laboraufbau zunächst Simulationsrechnungen mit dem Programm ANSYS 12.0. Dazu ist ein vereinfachtes CAD-Modell der Versuchsanlage (100 cm2) in der Simulation verwendet und mit einer inhomogenen Stromdichteverteilung beaufschlagt worden. Das Ergebnis der Simulation sagt bei einer total inaktiven Fläche von 25 cm2 – also einem Viertel der Gesamt-Elektrodenfläche – eine Differenz von maximal 50% des Spannungsabfalls gegenüber dem aktiven Segment vorher. Das bedeutet, dass eine inhomogene Stromdichteverteilung erkennbare Potentialunterschiede in der Kathode bewirkt und somit die Messung der Stromdichteverteilung an der Versuchszelle möglich sein sollte.

Die automatisierte Messung des ortsaufgelösten Elektrodenpotentials der SVK ist ebenfalls von großem Interesse. Bei diesen ortsaufgelösten Messungen traten an bestimmten Positionen reproduzierbar deutliche Verminderungen des SVK Potentials auf. Es konnte nicht entschieden werden, ob es sich bei dieser Verminderung um ein Artefakt aus dem Messaufbau oder um Unregelmäßigkeiten der SVK handelt. Zur Verifizierung ist deswegen ein alternatives Messkonzept erarbeitet worden, das eine vollautomatische präzise Messung ermöglicht. Die Messung des Potentials wird wieder über einen Verbund aus Luggin-Kapillaren und Referenzelektroden erfolgen. Dabei werden zwei Luggin-Kapillaren präzise in Kanälen durch den Katholyten geführt. Die Elektrodenfläche (100 x 100 mm) wird durch 10 dieser Kanäle mit einer Auflösung von 10 mm vermessbar (Vergleiche Abbildung 30).

Die Anforderung an den Messaufbau ist neben der chemischen und Temperaturbeständigkeit vor allem die Formbeständigkeit. Als geeignetes Material, das außerdem gut zu bearbeiten ist, stellte sich PolyEtherEtherKeton (PEEK) heraus. Aus einer 12 mm starken Platte dieses Polymers wurde ein neuer Katholytraum gefertigt, der sowohl die Abstützung der SVK gegen die Membran und Anode als auch die Elektrolytversorgung und Positionierung der Luggin-Kapillaren ermöglicht (vergleiche Abbildung 30: Rechts). Aus dem gleichen Polymer wurde eine Sonde zur Führung der Kapillaren hergestellt. Die

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Kapillare kann in einem exakten Abstand von 7 mm senkrecht zur Elektrodenfläche (parallel zum elektrischen Feld) positioniert werden, so dass über die spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten und den Potentialabfall die Stromdichteverteilung im Elektrolyten ermittelt werden kann (vergleiche Abbildung 30: Mitte). Außerdem ist es möglich mit dem definierten Abstand zur SVK das Elektrodenpotential zu extrapolieren. Die Sonde wird mit einer Mechanik aus zwei Schrittmotoren bewegt. Die Schrittmotoren bewegen mit Gewindespindeln die Sonde in vertikaler und horizontaler Richtung.

Abbildung 30:

Links: Sonde zur Potentialmessung aus PEEK mit einer Nut zur exakten Positionierung, die eine vertikale Verschiebung zulässt.

Mitte: Schnitt durch die Sonde. Kanäle mit definiertem Abstand zur Elektrolytführung.

Rechts: Schnitt durch den Kathodenraum. Der Elektrolyt tritt von unten in das Kathodenraum ein, verteilt sich über die Aussparungen in den Stegen und tritt oben aus dem Kathodenraum aus. Die Stege stützen die SVK gegen die Anode ab.

Bei dieser Apparatur ist der minimale vertikale Messpunktabstand lediglich auf die Auflösung des steuernden Schrittmotors beschränkt und befindet sich im Mikrometer Bereich. Die horizontale Auflösung jedoch ist auf den Kanalabstand beschränkt und beträgt in diesem Fall 10 mm. In der Messlanze, die in dem PEEK Rahmen bewegt werden kann, sind Luggin-Kapillaren eingezogen, die das Elektrodenpotential zu reversiblen Wasserstoff-Referenzelektroden, gegen die das Potential gemessen wird, herausführen. Parallel zu den ortsaufgelösten Potentialmessungen wird die Stromdichteverteilung aufgenommen. Die Messungen erfolgen hier mit einem Nanovoltmeter (Keithley Model: 2182A). Da dieses Messgerät nur einen Messkanal hat, war es erforderlich die 27 Messsignale (5x5 der segmentierten Stromzuführung und die zwei der Potentialmessung) mit einem geeigneten

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Multiplexer aus Reed Relais einzeln auf den einen Messkanal aufzuschalten. Im Vergleich zu der Messung der kleinen Spannung im µV Bereich bei der Stromdichteverteilung im technischen Elektrolyseur kann hier auf die mechanische Steuerung der Reed Kontakte verzichtet werden.

0102030405060708090

100

-1,5 -1 -0,5 0H

öhe

[mm

]

Potential SVK vs. NHE [V]

Kanal 4 -Gegenüberstellung Membran und SVK Potential

Kanal 4 –Gegenüberstellung Membran- und SVK-nahes Potential

Abbildung 31: ungestörter Betrieb – Potenzial und Stromdichteverteilung Links: Stromdichteverteilung, alle Werte in kA/m² Rechts: Exemplarische Potentialverteilung (Kanal 4)

Die Ergebnisse der ersten Versuche sind, dass das Potential in den Randbereichen (je 10 mm vom oberen bzw. unteren Rand) der Elektrode offensichtlich starke Verwerfungen aufweist. In den zentralen Bereichen der Elektrode ist das Potential bis auf Streuungen von etwa 2% konstant (Vergleiche Abbildung 31). Die Klärung dieser Randeffekte steht noch aus. Allerdings ist die Störung durch den PEEK Rahmen und die Messlanze der wahrscheinlichste Grund für diese Verwerfung. Es ist geplant diese geometrischen Faktoren mit einer finiten Elemente Methode genauer zu untersuchen.

Um sicherzustellen, dass die mit der Messeinrichtung gewonnenen Messwerte Aussagen über die Güte und Homogenität der Elektrode zulassen, sind neben der Reproduktion auch künstliche Störungen aufgebracht und vermessen worden. Großflächiges (40% der SVK Fläche) Abschirmen der Sauerstoffzufuhr zur SVK führte zu einer erheblichen Verwerfung sowohl im Potentialverlauf als auch in der parallel mitgemessenen Stromdichteverteilung (Vergleiche Abbildung 32). Auch eine lokale Störung der SVK mit PTFE Paste (10 mm Durchmesser) konnte in der Potentialverteilung wiedergefunden werden.

4,10 3,90 4,07 4,10 4,16

3,88 4,07 4,13 4,07 4,02

3,90 4,10 4,10 3,71 3,88

3,79 3,68 3,79 4,10 3,76

3,68 3,76 3,65 3,73 3,76

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0102030405060708090

100

-2 -1,5 -1 -0,5 0

Höh

e [m

m]

Potential SVK vs. NHE [V]

Kanal 4 -Gegenüberstellung Membran und SVK Potential

Kanal 4 –Gegenüberstellung Membran- und SVK-nahes Potential

4,72 4,69 4,84 4,70 4,81

4,17 4,83 4,33 4,67 4,72

4,03 4,12 4,48 3,73 3,99

3,36 3,31 3,30 3,58 3,63

3,22 3,23 2,99 3,27 3,32

Abbildung 32: Gestörter Betrieb. Links: Exemplarische Potentialverteilung (Kanal 4) Rechts: Stromdichteverteilung, alle Werte in kA/m²

5.3. Zusammenfassung

Eine Methode zur Analyse der Zellspannung, die die unvermeidbare Restwelligkeit von Zellspannung und Zellstrom nutzt, ist entwickelt worden. Dazu erfolgten Untersuchungen im Labor- und Technikumsmaßstab und auch an industriellen Elektrolyseuren. Zum Einsatz kamen Wasserstoff entwickelnde Kathoden mit und ohne katalytische Beschichtung und Sauerstoffverzehrkathoden. Die Reaktion der Methode auf gezielt eingebrachte Störungen wurde ebenfalls untersucht. Diese Methode liefert ohne Eingriff in den laufenden Produktionsbetrieb kontinuierliche Angaben über die Stromdichte-Spannungs-Kennlinien der einzelnen Zellen, so dass sich Rückschlüsse auf den ordnungsgemäßen Betrieb der Elektrolysezellen ziehen bzw. Betriebsstörungen eindeutiger erkennen lassen, als es durch die reine Spannungsüberwachung nach dem Stand der Technik möglich ist. Wenn die Methode nach der Patentanmeldung zu einem kommerziellen Produkt weiterentwickelt wird, sollte sie für alle Betreiber von Chlor-Alkali-Elektrolysen – sowohl bei Verwendung von Sauerstoff-Verzehrkathoden als auch von konventionellen Wasserstoff entwickelnden Kathoden – interessant sein. Auch für andere Elektrolyseprozesse könnte die Anwendung der neuen Methode von Nutzen sein.

Das im Projektantrag vorgesehene Verfahren zur Ermittlung der Stromdichteverteilung innerhalb eines industriellen Zellelementes durch lokale Messung des Spannungsabfalls an den Metallstegen wurde ausgearbeitet und in seinen Teilkomponenten im Labor und in der BMS-Versuchsanlage erfolgreich getestet. Eine segmentierte Stromzuführung mit einzelner Strommessung wurde in der 100 cm2 Zelle unter verschiedenen Bedingungen – auch mit gezielten Störungen – untersucht. Mit einer zwischen Membran und SVK eingebauten, durch Schrittmotoren verschiebbaren Doppel-Luggin-Kapillare kann die Potential- und Stromdichteverteilung vermessen werden. Inhomogenitäten der SVK-Aktivität – bei älteren Mustern oder auch gezielt eingebracht – lassen sich dabei erkennen, wenn sie mehr als ca. 5 mm groß sind. Die BMS-SVK´s nach dem Stand der Technik erwiesen sich dabei als homogen arbeitend.

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6. Voraussichtlicher Nutzen, insbesondere der Verwertbarkeit der Ergebnisse im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplanes

BMS wird die Technologie in Kooperation mit ThyssenKrupp Uhde weiterentwickeln. BMS wird die Möglichkeit schaffen, die SVK in technischen Mengen herzustellen. Bei ausreichender Marktakzeptanz können hierzu bis zu 20 Mitarbeiter beschäftigt werden.

Die methodischen Ergebnisse der Erstellung einer Ökobilanz haben bereits Eingang in weitere Forschungsprojekte gefunden. Die in dem Artikel „Comparative LCA of multi-product systems: a systematic approach applied to chlorine electrolysis technologies“ (veröffentlicht in der Zeitschrift “International Journal of Life Cycle Assessment”) beschriebene Methode zum Vergleich von Mehrproduktprozessen wird z.B. auch in dem BMBF-geförderten Projekt „CO2RRECT“ (FKZ: 033RC1006B) angewendet.

Während des Besuches der Konferenz „Ecobalance“ im November 2012 ergab sich Kontakt der RWTH Aachen zu den Entwicklern der Lebenszyklusdatenbank ecoinvent (vgl. www.ecoinvent.ch). In der nächsten Version der Datenbank sollen die Datensätze eine verbesserte Datenstruktur haben, die die Anwendung von Allokationen und Gutschriften bei der Bewertung von Mehrproduktprozessen vereinfachen. Es besteht Interesse, diese neue Datenstruktur anhand eines Praxisbeispiels mit Mehrproduktprozessen im Rahmen einer Veröffentlichung einem großen Nutzerkreis vorzustellen. In der Diskussion hat sich ergeben, dass der Vergleich von Technologien zur Chlorherstellung hierfür ein interessantes Praxisbeispiel sein könnte, da er Mehrproduktprozesse mit unterschiedlichen Produkten (Wasserstoff) umfasst. Es wurde verabredet, eine gemeinsame Veröffentlichung zu prüfen, sobald die neue Version der ecoinvent Datenbank fertiggestellt wurde. Dies soll voraussichtlich im ersten Halbjahr 2013 geschehen.

7. Während der Durchführung des Vorhabens bekannt gewordenen Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen

Die Fa. Permelec bietet zwar auf der Homepage eine Elektrode seit ca. einem Jahr an, alle Versuche, diese zu kaufen oder ein Muster zu bekommen waren bisher erfolglos. Nach der Patentliterautur handelt es sich vermutlich um eine Kohlenstoff-basierte SVK.

8. Patentsituation und Veröffentlichungen

Die Messmethode der TU Dortmund zur Messung der Stromdichte-Spannungskennlinie aus der Restwelligkeit des Gleichrichters wurde von BMS übernommen und wird zum Patent angemeldet.

BMS und ThyssenKrupp Uhde haben Filmmaterial erzeugt, das die Technologie beschreibt, die Montage der Elemente und den Demonstrator in Krefeld-Uerdingen zeigt. Link zur Homepage von BMS: http://www.materialscience.bayer.com/Media/Photos-Films/Films.aspx Link zur Homage von ThyssenKrupp Uhde http://www.thyssenkrupp-uhde.de/en/publications/videos/base-chemicals/electrolysis-nacl-odc.html

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Auszeichungen / Preise: Das Verfahren zur Chlorherstellung mit der Sauerstoffverzehrkathode (SVK), das von Bayer MaterialScience in Kooperation mit ThyssenKrupp Uhde entwickelt wurde, hat beim Responsible Care Wettbewerb des Landesverbands Nordrhein-Westfalen der Chemischen Industrie (VCI NRW) den zweiten Platz belegt

http://by-bnc.bayer-ag.com/db/0008/bnc.nsf/ID/Auszeichnung-fuer-SVK-Technologie

Die Projektergebnisse der Ökobilanz sollen in einem Artikel in der Zeitschrift „Journal of Cleaner Production“ veröffentlicht werden (erstes Halbjahr 2013).

Weitere Veröffentlichungen:

• Pinnow, S.; Chavan, N.; Turek, T. Thin-film flooded agglomerate model for silver-based oxygen depolarized cathodes J. Appl. Electrochem. 41 (2011) 1053-1064 dx.doi.org/10.1007/s10800-011-0311-2

• Jörissen, J.; Turek, T.; Weber, R. Chlorherstellung mit Sauerstoffverzehrkathoden Chemie in unserer Zeit 45 (2011) 172-183 dx.doi.org/10.1002/ciuz.201100545

Vorträge auf folgenen Tagungen wurden gehalten:

• Votrag auf CHISA-Tagung, Prag, 28.08.2010 Chavan, N., Pinnow, S., Turek, T. Modelling and simulation of energy-efficient chlor-alkali electrolysis with oxygen depolarized cathodes

• Jahrestagung Electrochemistry 2010: From Microscopic Understanding to Global Impact, Bochum, 13. – 15. 09. 2010 Pinnow, S., Chavan, N., Turek, T. Mathematical model for a chlor-alkali electrolysis cell with oxygen depolarized cathodes

• Jahrestagung Electrochemistry 2010: From Microscopic Understanding to Global Impact, Bochum, 13. – 15. 09. 2010 Polcyn, G.D., Verfuß, F., Toepell, G.G., Jörissen, J., Vortrag „Characterization of Oxygen Depolarized Cathodes in Chlor-Alkali-Electrolysis“

• Jahrestagung Electrochemistry 2010: From Microscopic Understanding to Global Impact, Bochum, 13. – 15. 09. 2010 Toepell, G.G., Verfuß, F., Jörissen, J., Vortrag “Current Density Distribution in Chlor-Alkali Electrolysis Cells with Oxygen Depolarized Cathodes (ODC)”

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• Jahrestagung Electrochemistry 2010: From Microscopic Understanding to Global

Impact, Bochum, 13. – 15. 09. 2010 Verfuß, F., Polcyn, G.D., Toepell, G.G., Jörissen, J., Poster „Utilization of the Rectifier Ripple for Voltage Analysis in Chlor-Alkali Electrolysis Cells”

• DECHEMA Arbeitsausschuss Elektrochemische Prozesse und Technische Reaktionen, Frankfurt am Main, 23.01.2012, Toepell, G.G., Jörissen, J., Vortrag „Neue Messverfahren für technisch relevante Größen aus Chlor-Alkali-Elektrolysezellen“

• Hannovermesse 27.04.2012: Vorstellung des Projektes im Rahmen des Programms TalkING auf der VDI-Bühne mit dem Film der Bayer MaterialScience AG, ergänzt durch Berichte der Doktoranden aus Aachen und Dortmund.

• Jahrestagung Electrochemistry München 2012: Fundamental and Engineering Needs for Sustainable Development, 17. – 19. 09. 2012, Toepell, G.G., Verfuß, F., Frania, P., Jörissen, J., Vortrag “Electrode Potential Distribution of Oxygen Depolarized Cathodes for Chlor-Alkali-Electrolysis”

Des weiteren plant die TU Dortmund nach Abschluss der Patentanmeldungsfragen eine weitere Veröffentlichung in J. Appl. Electrochem., Verfuß, F., Polcyn, G.D., Toepell, G.G., Frania, P., Jörissen, J., „Utilization of the Rectifier Ripple for Voltage Analysis in Chlor-Alkali Electrolysis Cells” sowie von Toepell, G.G., Polcyn, G.D., Verfuß, F., Frania, P., Jörissen, J., “Current Density Distribution in Chlor-Alkali Electrolysis Cells with Oxygen Depolarized Cathodes (ODC)”

Weitere Pressinfos http://www.thyssenkrupp.com/de/presse/art_detail.html&eid=TKBase_1269856949538_1408748515 http://www.process.vogel.de/anlagen_apparatebau/effizienzsteigerung/energieeffizienz/articles/366491/ http://www.chemicalprocessing.com/articles/2012/chlorine-process-pares-power-use/

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Anhang 1: Liste der Abkürzungen und Formelzeichen

Symbol Abkürzung Beschreibung

iΔ Änderung der Stromdichte [A/m²]

n Anzahl Elekronen 1

2OD Diffusionskoeffizient von Sauerstoff [m²/s]

Cd Doppelschichtkapazität [F/m²]

iϕ Elektrolytpotential [V]

tfδ Filmdicke [m]

F Faraday-Konstante [C/mol]

jtf Faradaysche Stromdichte [A/m²]

F Frequenz [Hz]

I Gesamtstrom [A]

ihr Harmonische Stromdichte [A/m²]

ij Ionische Stromdichte [A/m²]

*c Konzentration an der Oberfläche des Elektolytfilms [mol/m³]

ikonstant Mittlere Stromdichte [A/m²]

NaCl Natriumchlorid

NaOH Natriumhydroxid

Z Ortskoordinate [m]

c Sauerstoffkonzentration im Agglomerat [mol/m³]

SVK Sauerstoffverzehrkathode

Stf Spezifische Oberfläche [1/m]

jdl Stromdichte an Doppelschicht [A/m²]

H2O Wasser

t Zeit [s]

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Anhang 2: Literaturverzeichnis

[1] Jung J., von der Assen, N. und Bardow A. (2012): Comparative LCA of multi-product processes with non- common products: A systematic framework applied to chlorine electrolysis. International Journal of Life Cycle Assessment, DOI: 10.1007/s11367-012-0531-7

[2] Ursua, A., Gandía, L.M. and Sanchis, P. (2012): Hydrogen Production from Water Electrolysis: Current Status and Future Trends. Proceedings of IEEE, Vol 100, No. 2.

[3] Sattler, K. (2001): Lösungseindampfung in Thermische Trennverfahren, 3. Edition. Wiley, New York, S. 617–676.

[4] Goedkoop M.J., Heijungs R, Huijbregts M., De Schryver A.;Struijs J., Van Zelm R, ReCiPe 2008, A life cycle impact assessment method which comprises harmonised category indicators at the midpoint and the endpoint level; First edition Report I: Characterisation; 6 January 2009, http://www.lcia-recipe.net

[5] S. Pinnow, N. Chavan, T. Turek, J. Appl. Electrochem. 41 (2011) 1053-1064

[6] C. Lagergren, G. Lindenbergh, D. Simonsson, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 787-797

[7] http://www.thyssenkrupp-uhde.de/fileadmin/documents/brochures/uhde_brochures_pdf_en_10.pdf

[8] http://www.eurochlor.org/media/63667/7-2-productioncapacities_1-1-2012.pdf http://www.abiclor.com.br/cong2012/apresentacoes/1-0711-Global-Scenario-Joel-Lindhal-IHS.pdf

[9] Jörissen, J.; Turek, T.; Weber, R., Chlorherstellung mit Sauerstoffverzehrkathoden, Chemie in unserer Zeit 45 (2011) 172-183

ISO Norm 14040 (2006): Umweltmanagement – Ökobilanz – Grundsätze und Rahmenbedingungen. International Organization for Standardization, Genf, Schweiz.

ISO Norm 14044 (2006): Umweltmanagement – Ökobilanz – Anforderungen und Anleitungen. International Organization for Standardization, Genf, Schweiz.

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Anhang 3: Verwendete Lebenszyklusdaten zur Modellierung von SVK- und STK-Technologie

Prozess Datensatz Datenquelle

Rohstoffbereitstellung O2 Sauerstoff (DE) GaBi-PE (2012)

Rohstoffbereitstellung H2O Wasser, vollentsalzt, ab Werk (RER) Ecoinvent (2008)

Rohstoffbereitstellung NaCl Natriumchlorid, Pulver, ab Werk (RER) Ecoinvent (2008)

Rohstoffbereitstellung Dampf Dampf, für chemische Prozesse, ab Werk (RER) Ecoinvent (2008)

Energieerzeugung Strom Strom, Mittelspannung, ab Netz (DE) Ecoinvent (2011)

Rohstoffbereitstellung Stahl Stahl, niedriglegiert, ab Werk (RER) Ecoinvent (2008)

Rohstoffbereitstellung PP Polypropylen-Granulat, ab Werk (RER) Ecoinvent (2008)

Rohstoffbereitstellung GFK Glasfaserverstärkter Kunststoff, Polyesterharz, handverarbeitet, ab

Werk (RER)

Ecoinvent (2011)

Rohstoffbereitstellung PTFE Tetrafluoroethylene, ab Werk (RER) Ecoinvent (2008)

Rohstoffbereitstellung Cu Kupfer, primär, ab Raffinerie (RER) Ecoinvent (2011)

Rohstoffbereitstellung Ti Titan (GLO) GaBi-PE (2012)

Rohstoffbereitstellung Ni Nickel, 99.5%, ab Werk (GLO) Ecoinvent (2008)

Rohstoffbereitstellung Ag Silber, ab Regionallager (RER) Ecoinvent (2008)

Rohstoffbereitstellung Au Gold, ab Regionallager (RER) Ecoinvent (2011)

Dampf Reformer Wasserstoff (DE) GaBi-PE (2012)

Rohstoffbereitstellung

Erdgas

Erdgas, in Kraftwerk (DE) Ecoinvent (2008)

Entsorgung Stahlbauteile Entsorgung, Stahl, 0% Wasser, in Kehrichtverbrennung (CH) Ecoinvent (2011)

Entsorgung Stromschiene Entsorgung, Kupfer, 0% Wasser, in Kehrichtverbrennung (CH) Ecoinvent (2011)

Entsorgung Header Entsorgung, Polypropylen, 15.9% Wasser, in Kehrichtverbrennung

(CH)

Ecoinvent (2011)