144 - -

Uber die Herstellung von Polymethylcyclohexenonen des Irontypus

1 on

L. Ruzieka. (31 XII. 18.)

Miahrend sich die Jonone aus dem isomeren aliphatischen Pseudojonon durch einen merkwiirdigen Ringsclduss, der auch bei anderen zahlreichen Derivaten des Citrals stattfindet, her- stellen lassen I), ist eine entsprechende Gewinnung des Trons bisher nicht gelungen.

Ausser diesen Veilchenriechstoffen sind noch mehrere andere des gleichen Typus von Merlivbg und T%Zde ’) synthetisiert wor- den, aber auch nicht durch eine der Jonongewinnung entsprechende Keaktion, sondern aus cyclischen Aldehyden durch Kondensation mit Aceton. Da alicyclische Aldehyde im Gegensatz zu den ali- phatischen Citralen und ahnlichen in der Natur nicht vorkommen, besteht die Aufgabe, sie aus anderen leicht zuganglichen Ver- bindungen aufzubauen. Meding und FeZde ’) haben nach verschie- denen Methoden solche Aldehyde hergestellt ; aber die Schwierig- keiten beginnen erst, wenn eine bestimmte Lage der Ringdoppel- bindung verlangt wird. Bei den Aldehyden von Meding und Velde bleibt auch die Lage dieser Doppelbindung sehr oft unbe- stimmt. Am grossten werden die Schwierigkeiten beim Versuche, Verbindungen herzustellen mit der Lage der Doppelbindung, wie sie im Iron vorhanden ist’):

1) ?ici,aatr,z und K~i iger , B. 26, 2691 (1893). 2) A. 366, 199 (1909). 3) Mcrliny und W d d r (I. c.) nollen zwar ein rac. Iron sytrthetisie,rt haben,

wie im tlieoretischen Teil ihrer erwiihnten Abhandlnng ausgefiilirt wird. Da aber die beziiglichen experimentellen Dateii bisher ausgeblieben sind, kanlr die Frage nicht beurteilt werden, umso weniger, da cs vorliiufis nicht ersichtlich ist, wie die strukturelle Identitat des synthetischen r a c e m . Irons rnit dem o p t i s c h alr t i v e n natiirlichen Iron nachgewiesen wurde. In) Laufe meiner Unter- suchungen auf diesem Gehiete hat sich dann auch noch herausgestellt, dass die bisher angenonimene Ironformel nicht vijllig sichergestellt, ist, woriiher icli demnachst berichten werde. Vergl. auch dcv Vortrag in der Schweiz. Chem. Ges., Arch. Gen. [IV] 45, 4 (1918).

145 - I

Merling und Velcle gingen dabei von einer Oxy-dihydro- cyclogeraniumsaure aus, die aber bei der Wasserabspaltung zu einem isomeren Riechstoff fuhrt :

CH, CH, CH, CH, '\c/ / \

I I I I CH, CH-COOH ; CI1, C H - C O O B

>c<

CHOH CH-CH, CH C H - C H , \ /

CH \ /

CH,

Deshalb hielt ich es fur nijtig, bei synthetischen Versuchen die wichtige ') Ringdoppelbindung des Irontypus von vornherein einzufuhren und wahlte als Grundsubstanz eine Reihe von Poly- methylcyclohexenonen, die dann nach einer der bekannien Me- thoden in den Aldehyd uberzufuhren waren.

CH, CH, CH, CH,

>c< __t \c( CH CO CH C H - C H O

A2-Cyclohexenone sind jedoch nur vereinzelt bekannt und naeh allgemein anwendbaren Methoden bisher nicht hergestellt. Der Grund dafiir ist naturlich die leichte Verschiebbarkeit der Doppelbindung in die Nachbarstellung zum Carbonyl. Aa-Poly- methylcyclohexenone vom Irontypus, also mit einem dimethy- lierten Kohlenstoffatome zwischen der Doppelbindung und der Carbonylgruppe, sollten best'andiger sein und silid auch vielmehr als A3-Verbindungen aufzufassen, die sich bekanntlich durch eine relative Bestandigkeit auszeichnen.

1) Die Geruchsnuance des I r o n s ist deu t l i ch ve r sch ieden von d e r d e r Ionone.

10

- 146 -

Derartige Ketone mussten sich aus den entsprechenden un- gesattigten Dicasbonsauren nach den allgemeinen Darstellungs- methoden fur Ketone aus Dicarbonsauren herstellen lassen I). Fur vosliegenden Zweck brauchbare SBuren sind nicht bekannt ; es

CH3 CH, CH, CH, CH, ClI,

/ \ \C/ /’ \

‘C’ \C ’ CH,-C COOC,II, CH3-C COOC,l15

x I1 I ‘0- 11 Br I1 d \COOC, H,

- f I I --+ CH CHz.COOC2H, + I \ / CB, - CO CH, Ct1,’CO

CHz CHZ COOCZH, \ / CH2 \\\ / CH,

CH, I Dest. des

Arihi drids J. Ka

CH, -

111

ClI, CH,

Verseif. ‘C/ c/ \C0 -- t CH3-

(!! dH.COOC,H, \ /

CH, I

Methylierung I und Verseif. Y

CH, CH,

/ \ - C co

II I Cf l CH, \ /

CH,

\C’ ClI, CH,

/ \ \C/

CB, -CH CO I 1

/ v I v

CH, CH, ‘C’ ,,

CH, CH,

/ \

I / I CtI C H ’ C H , \ /

CHZ

/ ‘\

‘C’ 21, - CH CO CH,-C CO

- 1 I I I

\ / CII, CH, CH, C-CH,

VII C I I \ /

CH,

/ \ CH,-CH CHOII (

CH, -

VJ

CH, CH,

/ \ ‘C/

Rr COOC,H, C”, + CO

Zn --+ I

CH, CH - CPOC, H,

X

CH, CH,

/ \ ‘C/

1 ‘0- - C COOC,H,

I CH, C I I - C O

‘?d \CH,

VIII

Dest. des Anliydrids t

CH, CH,

/ \ \C/

CH, C COOC, 11, H Br I1 --f CH CH-COOC,H,

IX

1) Ungesattigte Ketone sind derart ailerdings nocli selten gewonnen worden; in der peatacyclischen Reihe z. €3. von Wdlach, A. 388, 49 (1912) und 414, 220 (1917).

- 14'1 - konnten aher zwei solcher (Formel I1 und IX) auf einfache Weise nach der Reaktion von Reformntzky aus a - Bromisobutter- saureester und d-Ketonestern iiber die d-Lactonester I und VIII erhalten w erden.

Fur die Urnwandlung der Lactonester in die ungesattigten Dicarbonester I1 und IX war es schon geniigend, dieselben mit alkoholischer Rromwasserstoffsaure zu behandeln, wobei der wohl priniar entstehende Bromester sofort Bromwasserstoff abspaltet. Sonst lassen sich bei dieser Reaktion die Bromester gewohnlich isolieren (oft sogar destillieren) und erst beim Erhjtzen mit orga- nischen Basen spalten sie Bromwasserstoff ab.

Der Dimethylhexendicarbonester I1 lasst sich durch die Kondensation mit Natrium und nachherige Verseifung des Keton- esters 111 nur mit schlechter Ausbeute in das Trimethylcyclo- hexenon IV uberfiihren, da sich dabei grosse Mengen hoher- siedender Kondensationsprodukte bilden ; die cyclische Konden- sation ist wohl von einer biinolekularen begleitet. Es wurde daher nach der Methode von Bln+ac') durch Erhitzen des An- hydrids der Dimethylhexendicarbonsaure I1 das Keton herzu- stellen versucht. Man erhalt dabei aber, zwar in besserer Ausbeute , hauptsachlich das a, P - ungesattigte Trimethylcyclo - hexenon V. Der Nachweis dafur wurde gefuhrt durch Re- duktion dieses Ketons mit Natrium und Alkohol, wobei fast reiner gesattigter Alkohol X entsteht '). Auch geben beide isomeren Ketone (IV und V) verschiedene Semicarbazone. Dass die Ver- schiebung der Doppelbindung erst beim Zersetzen des Anhydrids stattfindet, ergibt sich aus der Identitat der aus dem Anhydrid regenerierten Dicarbonsaure mit der Ausgangssaure 11, deren Konstitution durch Oxydation festgestellt wurde.

Analog verhalt sich die homologe Dimethylheptendicarbon- saure IX, die iibers Anhydrid ein Keton liefert, welches haupt- sachlich aus dem a, P-ungesattigten Tetramethylcyclohexenon VII besteht. Dieses ist mit Keton VI, das durch Methylierung des Trimethylcyclohexenoncarbonesters I11 und Verseifung des methy- lierten Esters gewonnen wurde, nicht identisch. Wahrend das

C. r. 144, 1366 (1907). 2) Aus dein p, y-Putenenon, das dem Keton 1V entspricht, eiitsteht bei

d e r gleichen Reaklion eiri ungesattigter hlkohol. duwers, B 41, 1806 (1908).

- 148 -

letztere iibereinstimmend mit den Erfahrungen bei ahnlich ge- bauten Ketonen l) glatt ein Semicarbazon liefert, nahert sich das a, P-ungesiittigte Keton VII den in Nachbarstellung zur Carbonyl- gruppe vollig alkylierten Ketonen (wie z. B. Fenchon) und zeigt erst bei mehrwochentlichem Stehen reichlichere Semicarbazon- bildung.

Das Verhalten der beiden isomerenKetone VI und VII bei der Semicarbazonbildung ist von einigem Interesse fur die Frage der sterischen Hinderung bei solchen Verbindungen. Es wird ge- wohnlich angenommen, dass bei zunehnaender Zahl der benach- barten Methylgruppen durch deren Raumerfullung die Rcaktions- fahigkeit des Carbonyls vermindert wird. Da nun die beiden erwahnten Ketone in bezug auf die Raumerfullung gleicli gebaut sind, so muss man die geringe Reaktionsfahigkeit des Ketons VII darauf zuruckfiihren, dass die benachbarte Kohlenstoffdoppelbin- dung einen Teil der freien Valenzen der Garbonylgruppe abs'sittigt. Bei a , p - ungesattigten Carbonylverbindungen kann man unter Zugrundelegung der Theorie der Partialvalenzen annehmen, dass nur im Falle, wenn Anlagerung in 1,4-Stellung (bezw. praktisch an die Kohlenstoffdoppelbindung) stattfindet, eine Reaktionsbeschleu- nigung im Vergleich mit den entsprechenden gesattigten Ver- bindungen auftreten wird ; die Anlagerung ans Carbonyl sollte dagegen relativ schwerer verlaufen, was mit obigem Befunde auch ubereinstimmt.

1 2 3 4 -CH = CH-C 0 '.-......'

Ich beabsichtige, diese Frage auch bei einfacheren a, p-un- gesattigten Ketonen und zwar in quantitativer Hinsicht zu prufen, da bei solchen Verbindungen die Reaktionsverminderung infolge des Wegfalls der sterischen Hinderung nicht so augenfallig ist.

Um die Wanderung der Doppelbindung bei der Ketonbil- dung zu verhindern, versuchte ich nach den beschriebenen Me- thoden ein Keton mit zwei dimethylierten Kohlenstoffatomen her- zustellen. Der in dieser Absicht synthetisierte

1) Siehe z. B. Musson , C. r. 154, 517 (1912) und Hal lw , C. 1913, 11. 1143.

CH, CH,

‘C/ Br” ‘COOC, €I, +

- CO I

COOC2 H,

CH, CH2.CO I

CH, CH,

NaOH 3- -

CH, CH, v

CH - COOC, H, + CII, ‘ co

I

XI

Lactonester XI besitzt aber einen uberaus bestandigen Lactonring, der sich in keiner Weise aufspalten liess. Versucht man die Aufspaltung durch Alkali durchzufuhren, so tritt, wie allgemein bei solchen Lactonestern, Riickbildung in die Komponenten ein.

Beim Vergleich der drei homologen Lactonester I, VIII und XI sieht man, dass der Lactonring mit zunehmender Zahl der substituierten Methylgruppen bestandiger wird. Wahrend bei der Darstellung des Lactonesters I mit der germgsten Anzahl von Substituenten zugleich schon merkliche Mengen des ent- sprechenden ungesgttigten Dicarbonesters I1 entstehen, ist der eine Methylgruppe mehr enthaltende Lactonring des Lacton- esters VIII schon so bestandig, dass bei seiner Herstellung die Bildung des ungesgttigten Esters ganz zurucktritt. Der die meisten Substituenten enthaltende Lactonester XI ist schliesslich soweit stabilisiert, dass eine Aufspaltung seines Lactonringes iiberhaupt nicht stattfindet.

Diese Erscheinung bei der Aufspaltung des 8-Lactonringes steht im Einklang mit der allgemein beobachteten Beschleunigung der y-Lactonringbildung durch zunehmende Zahl von Substi- tuenten I).

Dass aber auch in dieser Reihe der y-lactonring bestgndiger ist als der &Lactonring, wird durch die besondere Stabilitat des Lactonesters ’)

CH3 CH3 \ / \ /

/C-c00C2H~

I CH3 - C-O- I CHZ - CHZ - CO

-~

1) Ed. Hjelt, B. 24, 1237 (189lj; A . Bischoff und P. WuldeVL, B. 26,

2) Hergestellt nach Perkin und Thoppe, Ch. N. 74, 119 (1896). 145’2 (1893).

150 - -

dokumentiert, den ich weder durch Bromwasserstoff noch durch Phosphorpentabromid aufspalten konnte. Es ist von Iiiteresse, in diesem Zusammenhange zu erwahnen, dass das analoge Isoca- prolacton

CH, CH,

I ‘c/o--

I CH, - CH, - CO

leicht durch Bromwasserstoff Ringaufspaltung erleidet ’). Die Stabilisierung der beschriebenen Lactonester wird demnach im hohen Masse von dem schweren Isobuttersaurerest bewirkt.

Das Ziel dieser Untersuchung, die Herstellung von Poly- inethylcyclohexenonen des Irontypus ist zwar in zwei Fallen ge- lungen (Ketone IV und VI); in praparativer Hinsicht sind die erzielten Ausbeuten bei der Ringschliessung (hauptsgchlich bei der Kondensation des Dicarbonesters I1 durch Natrium) ungenugend zur Weiterverfolgung der Arbeit in der beabsichtigten Richtung. In1 Gegensatz dazu beobachtete Blanc ’), dass sich polymethy- lierte gesattigte Ringe uberaus leicht bilden. Der Clyclohexenon- ring scheint in dieser Beziehung dem hicyclischen Pentoceanring zu gleichen, der sich auch durch eine im Vergleich zum einfachen Sechsring geringe Bildungsleichtigkeit auszeichnet ’). Die Arbeit wurde daher auf anderer Grundlage fortgesetzt, woriiber spater berichtet werden soll.

Exper imente l les .

A. Herstellung der 8-Ketonester.

1. %-Ketopenta?z-S-carDonsaz~?.~ (y-Acetylbuttersaure).

Am einfachsten zur Gewinnung grosserer :Mengen dieser Saure im Laboratorium scheint die Methode von Fittig und WTo7f4) durch Einwirkung von P-Jodpropionester auf Natriumacetessig- ester. Von den folgenden zwei Methoden, die fur die Gewinnung der y-Acetylbuttersaure noch nicht angewendet wurden, kommt daneben auch die Herstellung aus Dihydroresorcin . bei Vorhan- densein geeigneter Apparatur in Betracht.

I) fortes und Tntcmali, SOC. 85, 1691 (1904) 2, C I‘ 144, 1356 4) A . 216, 1 2 9 (1883). (1907). d, Vergl. Huz~cha, B. 50, 1364 (1917).

151 - -

Aus Dihydroresoicin. 300 gr Resorcin wurden in 3 Por- tionen rnit Natriumamalgam zu Dihydroresorcin nach Mer2ing ') reduziert, die nach dieser Vorschrift erhaltene Bicarbonatlosung dyrch Extrahieren mit Ather im Extraktionsapparate vom unver- lnderten Resorcin befreit, hierauf angesluert und durch noch- malige Extraktion 190 gr eines dicken Ols, das Dihydroresorcin enthaltend, gewonnen. Dieses wurde ohne weitere Reinigung mit 400 gr krystallisiertem Barythydrat und I 1 Wasser 4 Stunden im Autoklaven auf 150' erhitzt. Die Losung bleibt ganz hell, wird angesauert und mit Ather extrahiert. Durch Destillation werden 73 gr Saure erhalten. Siedepunkt 160-170' (15 mm).

Aus Acetessigester und Methylenmalonester. Bei der An- lagerung von Acetessigester an Acrylester erhielt Vorliinder ') nur schlechte Ausbeuten an Reaktionsprodukt, da er genijtigt war, die Reaktion in der Warme durchzufuhren. Bei der Anwendung des reaktionsfahigeren Methylenmalonesters kann in der Kllte gearbeitet werden, es wird zwar dadurch die Bildung von Neben- produkten vermieden 3), die Ausbeute blieb jedoch auch so un- befriedigend.

CH3 . CO CH, . COOCg Hrj CH3. CO . C H . COOCZH, XI1

+ CH, = C(COOC, H& CH, CH(COOC,H,), - I

J. CH3. CO CH,. CH, . CH, COOH

Zur auf 0' abgekuhlten Losung von 39 gr Acetessigester und 6,7 gr Natrium in 150 cm3 absoluten Alkohols wurde der auf 0' abgekuhlte. Methylenmalonester (50 gr, aus der festen Modifi- kation durch Destillieren frisch hergestellt) zugegeben ; es trat geringe Erwarmung ein. Nach zweistundigem Stehen ist der stechende Geruch des Methylenmalonesters verschwunden. Bei derDestillation des Reaktionsproduktes werden ausser unverkndertem Acetessigester und einem geringen Zwischenlauf 31 gr des bei 185-195 O (12 mm) siedenden 2 - Ketopentan-3,5,5-tricarbon- saurea thyles te rs (XIL) erhalten. Letzterer zeigt bei der Rekti- fikation den Sdp. 198-200° (15 mm).

0,1262 gr Subst. gaben 0,2565 gr CO, utid 0,0830 gr H,O C,,H,,O, (XII) Ber. C 55,63 H 7,28'/0

Gef. 55,46 ,, 7,360/0

'1 A. 278, 28 (1893). 2) A. 294, 318 (1896). 3) vol~zcinder, A . 294, 318 (1896).

152 - -

Der Ester liefert beim Kochen rnit verdiinnter Salzsaure in berechneter Menge die y-Acetylbuttersaure.

Eeeresterung der y-Acetylbuttersauve. Wahrend man Laevulin- ester auch beim Kochen rnit ziemlich starker alkoholischer Salz- saure in recht guter Ausbeute erhalten kann, wird der 8-Keto- ester dabei weitgehend kondensiert I). Da aber die y- Acetylbutter- saure gerade wie die Laevulinsaure sehr leicht verestert wird, kann der Ester durch Zusatz von ganz geringen Mengen Saure hergestellt werden. Es wurden so bei zweitagigem Kochen von 165 gr y-Acetylbuttersaure in 500 cm3 absolutem Alkohol und 16 cm3 gesattiqter alkoholischer Salzsaure, einstundigem Digerieren der LiSsung rnit gepulvertem Natriumbicarbonat, Abdestillieren des Alkohols im Olbade, und Destillieren des Riickstandes, 140 gr Ester (Sdp. 110-115°, 12 mm) neben noch unveresterter Saure ge- women.

2. 2-Ketohexan-6-casbonsauere (XIV). CH, . CO . CHZ. COOCZH,

CH, = C - COOC, €1,

CH, . CO . CH - COOCZH, - I -+ + CH2 - CH - COOCZH, I I

CH, CH, (XIII) CH,. CO . CHZ

__f I CH, - CH . COOH

I CH, (XIV)

Die noch unbekannte Saure wurde analog der Darstellung der y-Acetylbuttersaure von VoerlMndei* ') durch AnIagern von Methacrylester an Acetessigester und Verseifung des Anlagerungs- produktes (XIII) hergestellt.

Darstellung des Methacrylesters. Nach einigen Vorversuchen erwies sich folgendes Verfahren als vorteilhaft : 50 gr y-Bromiso- buttersaureester und 50 gr Chinolin ') werden in einem zuge- stopften Destillierkolben mit Ansatz, der so gestellt wird, dass der Ansatz als Luftkuhler wirkt, rnit freier Flamme bis zum beginnenden Sieden erhitzt, worauf das Gemisch infolge der Reaktionswarme einige Minuten von selbst siedet. Zum Schluss

1) Vorlunder, A. 294, 270 (1896) erhielt bei der Veresterung rnit starker

Z) A. 294, 318 (1896). 3) Die Angaben Perkins, dass IJei der Anwendung von Diathylanilin nach

dem Vorschlag von RZctis~ und Courtol [C. r. 140. 370 (1905)l Aethylbromid ab- gespnltet wird, kaon ich bestatigen.

alkoholischer Saure eiiie ca. 33 o/o ige Ausbeute.

[Perkin, SOC. 99, 762 (lgll) .]

- 153 -

wird noch zweimal mit freier Flamme aufgekocht, und dann so- fort im bereitgestellten Olbade von 160' in starkem Wasserstoff- strom der Methacrylester abdestilliert. Das Thermometer zeigt einen Siedepunkt von 110-115°. In der mit Eis gekuhlten Vorlage verdichten sich 21 gr Methacrylester (ber. 29 gr).

Anlayeruny von Methacrylester an Acetessigester. Zu 18,6 gr Natrium, gelost in 300 cm3 absolutem Alkohol, werden 105 gr Acetessigester zugegeben und nach dem Erkalten 91 gr des direkt nach obiger Methode dargestellten Methacrylesters. Nach 40-stundigem Stehen (bei langerem Stehen oder Erwarmen wird die Ausbeute noch schlechter I)) wird mit Eisessig angesiiuert und der Alkohol am Wasserbade abdestilliert. Beim Destillieren im Vakuum wird neben 66 gr unverainderten Acetessigesters (Sdp. unter 100') ohne Zwischenfraktion 46 gr des bei 140-160' (1 2 mm) (24 O/o Ausbeute) siedenden 2-Ketohexan-3,6-dicarbon- siiurelthylesters (XIII) erhalten. Bei nochmaligem Destillieren siedet die Hauptmenge bei 152-156' (12 mm).

0,1195 gr Subst. gaben 0,2592 gr CO, und 0,0892 gr H,O CIzH2,O, Ber. C 59,02 H 8,2Oo/o

Gef. 69,17 8,35"/0

Das ganze Kondensationsprodukt wurde durch 1 '/z-stundiges Kochen mit 50 cm3 konzentrierter Salzsaure und 80 cm3 Wasser verseift, wobei sich alles auflost. Der durch Extrahieren rnit Ather erhaltene Extrakt liefert beim Destillieren 13 gr des 2- Ketohexan-5-carbones te rs (115-120') und 13 gr der Saure (157-164', 12 mm). (Theoretische Ausbeute = 27 gr Saure.) Der Ester siedet beim nochmaligen Destillieren bei 110-1 12' (13 mm).

0,1441 gr Suhst. gaben 0,3298 gr CO, und 0,1199 gr H,O C,H,,03 Ber. C 62,79 H 9,30°/o

(entspr. XIV) Gef. 62,44 I) 9,3lojo

1) Vorlandw, A. 294, 318 (1896) empfiehlt die Reaktion durch kurzes Kochen zu Ende ZLI fuhren und gibt an, bei der Kondensation von Acetessig- ester und hcrylester eine Fraktion von Sdp. 100-1400 (12 mm) erhalten zu haben, die aus Acetessigester bestehen soll. Darin 1st aber hauptsachlich der durch Esterspaltung entstandene Glutarester enthalten. Iiocht man langere Zeit, so wird das ganze Heaktionsprodukt zu Glutarester verseift.

CH3. G O . CH .COOC,H, CH, COOC, If5 + CH2 COOCZH, 1 -+ I CHZ . CH, . COOCZ Hg CH, . CH,. COOC,H,

- 154 -

Die SLure ist fliissig und siedet bei 157-159O (13 mm).

0,1135 gr Subst. gaben 0,2434 g CO, uiid 0,0860 gr H,O C,H,,O, (XIV) Rer. C 58,33 li 8,33O/o

Gef. 58,51 8,480/11

Die Saure lasst sich nach der bei der y-Acetylbuttersaure angegebenen Methode quantitativ verestern.

3. 2-Keto-4,4-dimetlt ylpentniz-j-cut.bo?isau?-e (XV).

Diese SBure wurde schon von Bvedt ') sowie von Vod&zdev') jedoch auf fur praparative Zwecke ungeeignete Art gewonnen. Ich konnte sie in einfacher Weise durch Aufspaltung des Dimethyl- dihydro - resorcylcarbonester von Vodundrr ') durch Baryt zu- ganglich niachen.

CH, CH, CH, cfr3 CH, CH3 \/

\

/ \ CH, CH, COOH

=.< '\ c/ CH, C H - C O O H - CO coo11 _t CO

/ \ CHZ CH . COOCH,

I I I I I

CH3 (XV) \

CH3 (Y /:O

CH2

75 gr Natrium in 800 cm3 Methylalkohol, 450 gr Malon- sauremethylester und 320 gr Mesityloxyd wurden bis zur voll- standigen Losung des Natriummalonesters 10 Stunden gekocht, der Alkohol am Dampfbade moglichst abdestilliert und der Riick- stand, bestehend aus dem Natriumsalze des Dimethyldihydro- resorcylcarbonesters, in 5 Liter Wasser aufgenommen und mit I ,5 Kilo krystallisiertem Baryumhydroxyd 24 Stunden im Auto- klaven auf 150' erwarmt, solange, bis eine herausgenommene Probe beim Ansauern mit verdiinnter Salzsaure keine Krystalle von Diinethyldihydroresorcin mehr abscheidet (was nach 5-6- stundigem Erhitzen noch reichlich der Fall ist). Die ganze Masjse wird am Dampfbade in einer Porzellanschale konzentriert, mit konzentrierter Salzsaure angesauert und im Extraktions- apparate 3 Tage mit Ather extrahiert. Beim Destillieren des Extraktes im Vakuum tritt zuerst eine lang andauernde Kohlen- saureentwicklung ein (Olbad 150- 160°), worauf die Ketonsaure

1) A. 299, 177 (1898). 2, .4 304, 1 (1899). 3) A. 294, 253, 314 (1892).

- 155 -

bei 150-155' (17 mm) uberdestilliert. husheute 310 gr dickes 01. Die Saure Iasst sich nach der beschriebenen Methode quanti- tativ verestern. Sdp. des Athylesters 110-1 15" (13 mm), dunn- flussiges 01').

B. K o n d e n s a t i o n des 8 - K e t o n e s t e r rnit a-Bromisobuttersu~~reestei..

1. 2-.Ketopentnn-5-eurbonester und a-Bromisobuttersaureester.

190. gr des Bromesters und 150 gr Ketoester, gelost in der doppelten Menge trockenen Benzols, werden mit 65 gr Zink- splnen (durch Erhitzen mit etwas Jod aktiviert) einige Zeit ge- kocht, wonach die Reaktion zum Teil von selbst weiter verlauft und schliesslich durch halbstundiges Erwarmen am Wasserbade zu Ende gefiihrt wird. Das durch Versetzen mit Eiswasser und verdunnter Schwefelsaure aufgearbeitete Produkt liefert beim Destillieren (15 mm) nehen 4 4 gr unveranderten Ketoesters 122 gr eines Gemisches (Sdp. 1 50-180°, 12 mm) bestehend hauptsach- lich aus dem &Lacton der 2,3-Dimethyl-3-oxy-2-carb oxathyl- hexan-6-carbonsaure (I) neben geringerer Menge des ent- sprechenden ungesattigten Dicarbonesters (11). Das Lacton wurde aucli bei zweimaliger Destillation nicht vollstandig frei vom Di- carbonester erhalten. Eine Fraktion vom Sdp. 176- 177' (12 mm) wurde analysiert.

0,1332 gr Subst. gaben 0,3114 gr CO, und 0,1020 gr H,O 0,1139 gr Subst. gahen 0,2659 gr CO, und 0,0870 gr H,O

C,,H,,O, (I) Rer. C 63J7 H 8,770/0 Gef. ,, 63,80, 63,710/0 ,, 8,57, 8,5S0/o

2. 2-Ketohexnn-6-carbonester und a-Bromisohuttersaureester.

Die Kondensation wurde nach obiger Vorschrift durchgefuhrt und dabei z. B. aus 12 gr Ketoester 12 gr des reinen 8-Lactons der 2,3 -Dime t h y 1 - 3-0 x y -2 - c a r b o x g: t h yl - h ep t a n - 6 -carbon- s a u r e (VIII) erhalten ohne nennenswerte Beimengung des unge- s'slttigten Dicarbonesters (IX). Sdp. 169-171' (12 mm).

0,1526 gr Subst. gaben 0,3595 gr CO, und 0,1278 gr H,O Cl3H2,O4 (VIII) Rer C 64,46 H 9,090/0

Gef. ,, 64,28 ., 9,36 O/o

1) Wurde sclioii von &edl hergestellt. A. 299, 177 (1898).

- 156 -

3. 2-Keto-4,4-Bimethylpentan-5-curbonester und a-Bwmisobutter- saureester.

Aus 150 gr Ketoester und 160 gr Bromester mit 50 gr Zink wurde in der gleichen Weise neben ca. 30 gr unverlnderten Ketoesters und eines geringen Zwischenlaufes, der sich durch nochmaliges Destillieren in Ketoester und Lactonester trennen lasst, im ganzen 151 gr des bei 170-175O (12 mm) siedenden 6 - L a c t ons d e r 2,3,5,5 - T e t r a m e t hy 1- 3 - o x y-2 - c a r b 0x2 t hyl- h e x a n - 6 - c a r b o n s a u r e (XI) erhalten. Destillationsruckstand ca. 5 gr.

0,1012 gr Subst. gaben 0,2422 gr CO, und 0,0875 gr H,O CI,H,,O4 (XI) Rer. C 65,63 H 9,380/0

Gef. ,, 65,31 ,, 9,67O/o

C. Aufspaltung der 6-lactonester. 1. Herstellung des 2,3-Dimetl~yl-3-hexnn-8,6-dicarbonsaure-

Bthyllesters (11). In die Losung von 23 g.r des Lactonesters (I) in 55 cm3

absoluten Alkohol werden 2 Molekule gasfijrmigen Bromwasser- stoffs eingeleitet und die Losung einmal aufgekocht. Das durch Fallen mit Wasser erhaltene Reaktionsprodukt ergibt beini Destil- lieren 19 gr des ungesattigten Zsters I1 (150-160°, 12 mm). Bei nochmaliger Destillation liegt der Sdp. bei 153-157' unter 12 mm Druck. Stark ungesattigt.

0,1032 gr Subst. gaben 0,2527 gr CO, uiid 0,0889 gr H,O Cl,HzaO, (11) Uer. C 65,63 FI 9,380/0

Gef. ,, 65,54 ,, 9,450/0

Verseifung des h'stem. 95 gr des Esters wurden mit einer alkoholischen Losung von 17,5 gr Natrium (etwas uber 2 Molekiil) 5 Stunden gekocht, mit Eisessig das Alkali abge- stumpft und am Wasserbade der Alkohol abgedampft. Nach dem Versetzen mit verdunnter SchwefelsLure wurde die ausgeschiedene S u r e in Ather aufgenommen. Diese erstarrt vollst'sindig und schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus wenig Ather bei 108- logo. Derbe Nadeln.

0,1297 gr Subst. gaben 0,2850 gr CO, und 0,0944 gr H,O CloHl,O, Rer. C 60,02 H 8,000io

(entspr. 11) Gef. ,~ 59,94 ,, 8,140jo

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Im Gegensatz zu den /I, y-ungesattigten Sauren, die keine quaternlre Gruppe zwischen der Doppelbindung und dem Carboxyl haben, wird die Saure auch beim Iangeren Erhitzen rnit ver- dunntem Alkali nicht umgelagert.

Oxydation der Saure. 2 gr wurden rnit einer Losung von 5 gr Kaliumpermanganat in 100 cm3 Wasser und etwas Soda- losung unter Wasserkuhlung geschuttelt , wobei naeh einer halben Stunde Entfarbung eintritt. Weitere 5 gr Permanganat wurden in zwei Tagen entfarbt (zusammen 10 Atom Sauerstoff). Nach dem Entfarben des Reaktionsgemisches durch schweflige Slure wurde rnit verdunnter Schwefelsaure angesauert und im Extraktionsapparate rnit Ather extrahiert. Nach dem Verdunsten des rnit Natriumsulfat getrockneten Extraktes kann durch Aus- ziehen rnit tief siedendein Petrolather ein Gemisch niedriger Fetts’sluren (Essigsaure, Isobuttersaure) entfernt werden ; ungelost bleiben reicliliche Mengen schon im rohen Zustande ganz reiner Bernsteinsaure vom Schmelzpunkt und Mischprobe 184’. Oxal- saure, deren Anwesenheit auf a, P-ungesattigte Saure hindeuten wurde, ist nicht einmal durchs Calciumsalz nachweisbar.

CH, CB, CH, CH,

‘CH~’CO0H + + ‘CLCOOH - I

CHS- C = CH * CH, CH, . COOH dH3. COOH + HOOC CH, CH, COOH

2. Herstellung des 2,3-Dirnethyl-3-hepten-2,6-dicarbon- saureathylesters (IX).

Aus 12 gr Lactonester (VIII) in 40 cm3 absolutem Alkohol wurde dureh Behandeln mit Bromwasserstoff wie bei dem homo- logen Ester 10 gr des bei 153-157’ (12 mm) siedenden unge- sattigten Esters (IX) erhalten.

0,1154 gr Subst. gabcn 0,2807 gr CU, und 0,1002 gr H,O C 1 , H 2 6 0 P (IX) Ber. C 66,67 H 9,63O/o

GeL ,, 66,37 ,, 9,71 O/o

Durch Verseifung rnit Alkali wurde, wie oben beschrieben, die Saure dargestellt. Sie ist leichter loslich als die homologe SBure und schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Ather und Petrolither bei 84-85’.

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sfo of in alkoholischer Losung wurde unter ~crschiedenen Be- clingungeu (in der Kalte, durch kurzes oder Ianges Kochen; in verdunnter und konzeutrierter Losung; Frhitzen des mit Bromwasserstolr hehandelten Oels mit Pyridin) jeweils cler unvcriinderte Lactonester (Sdp. 1700, 12 mm) zuruckgewonnen

b) Durch Behaudeln mit PI~osp1 '0 '"penta61.0~~;~~ in der Kalte wie in der Warme (auch nachheriges Erhitzen rnit Pyridiii) wird der Lactonester nicht verandert.

c) Mit J0&t4JftSS~StO/f . Der Lactoiiester in alkoholischer Liisung wurde einmal zu fertigern Phosphortrijodid zugegebcn, wobei l~eftige Ileaktion unler Auf- kochen stattfindet nnd dann noch einen Tag arri Wasserbade, erhitzt; ferner wurde zur alkoholischen Losung des Lactonestrrs roler Phosphor zugesetzt urid das Jod allmahlich in der Kalte eingc:tragen. In beiden Fallen bleibt der Lactonester in cler Hauptsache unrerandert. Analysc tfes so zuriick- gewonnenen Lactonesters :

0,0972 gr Suhst. gaben 0,2331 gr CO, und 0,0838 gr H,O C,,H,,O, Ber. C 66,63 H 9,38"/0

Gef. ,, 65,43 ,, 9,64"/0

d) Mit CynnkcrZi~m. Ueim Erhitzen mit fein gepulvertem ubcrschussigern Cyan- kalium tritt zum Teil Spaltung i n die hiisgangsmaterialien (Isobuttersaure- ester nnd Ketonsaure), hauptsachlich aber Verharzung ein.

e) Mit ~u~rizcmhyd,.oz?/rl. Hei eintagigern Stehen des Lactonesters in alko- holischer Losung mit genau 1 Mol. Xatriumhydroxyd bleibt die Liisung al- lialisch, ebenso als sie hierauf zur T r o c h e verdampft wurde. Beim Erhitzen des Huckstandes im Trockenschrank auf 1500 tritt Spaltung in die Ausgangs- Itorper ein.

B. Herstellung der YolymettiZjlcyclohexenone.

1. d 2 - l , l , ~ - T ~ i m e t ~ ~ ~ y l - c ~ ~ ~ l o ~ ~ ~ e ~ e ~ ~ - 6 - ~ ~ ~ , (IV).

20 gr des ungesattigten Esters (11) wurden rnit 2,l gr ge- pulvertem Natrium 4 Stunden in Benzollosung gekocht, wobei Schwarzfarbung und teilweise Verharzung eintritt. Da durch verdunntes Alkali keine vollsfandige Trennung des Kondensations- produktes erzielt werden konnte, wurde nach dem Ansauern das ganze Produkt im Vakuum destilliert. Man erhalt so 3 gr einer hei 140-160" siedenden Fraktion, die den Ketoester (111) ent- halt. Der Rest besteht aus hochsiedenden .Kondensationspro- dukten. Bei zweitagigem Stehen der obigen Fraktion mit verdunnter alkoholischer Kalilauge und Ansguern mit Essigsaure wurde etwa 0,5 gr des bei 85-90" (12 mm) siedenden Ketons erhalten, das nicht ganz rein hergestellt werden konnte. Es gibt

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ein Semicarbazon, das nach dem Umkrystallisieren aus Methyl- alkohol bei 168-171° schmilzt.

2. A4- 1,1 ,2-T~inre thy l -cyc lohe~en-6o~~ (V). 48 gr der ungesattigten Saure (11) wurden mit 50 gr Essig-

saureanhydrid 8 Stunden am Ruckflusskuhler gekocht, darauf im olbade die gebildete Essigsaure langsam abdestilliert und mit dem restlichen Essigsaureanhydrid aoch 5 Stundeii im Olbade (190-200') erhitzt. Schliesslich wurden im Vakuum die fluch- tigen Produkte abdestilliert und der Ruckstand, langsam die Tem- peratur steigernd (bis 280°)? zersetzt. Der uberdestillierte Anteil wurde zur Entfernung der Sauren rnit Alkali ausgezogen und die neutralen Produkte destilliert. Neben etwas Hohersiedendem wurden 9 gr des bei 85-90' (14 mm) siedenden Ketons erhalten.

0,0840 gr Suhst. gaben 0.2400 gr C02 und 0,0777 g r H,O C,H,,O (V) Ber. C 78,25 €I 10,14 */o

Gef ,, 77,94 ,, 10,350/0

Von dem Anhydrid der SBure (11) wurde vor der Zersetzung eine Probe in die Saure zuruckverwandelt , sie ist nach Schmelz- punkt und Mischprobe rnit der Ausgaiigssaure identisch (108 bis logo). Das Semicarbazon des Ketons entsteht sehr rasch und schmilzt bei 185-187' (aus Alkohol).

Mit Zink und Eisessig lasst sich das Keton V nur schlecht reduzieren uiid es wird so auch bei langem Behandeln zum griissten Teil unverandert zuruckgewonnen. Durch Natrium und Alkohol wird es aber glatt in den gesgttigten Alkohol ubergefuhrt. 2,2 gr Keton wurden rnit 2 gr Natrium und 20 cm3 Alkohol (beide in Portionen zu- gesetzt) durch Erhitzen auf dem Wasserbade (wahrend 3 Stunden) iind Zersetzen der letzten Natriumreste durch Zusatz von einigen Tropfen Wasser reduziert. Das durch Fallen mit Wasser ab- geschiedene 01 wurde nach eintagigem Stehen rnit Semicarbazid (zur Abtrennung event. nicht reduzierten Ketons) durch Wasser- dampf abgetrieben und siedet bei 85-87'' (15 mm).

0,0789 gr Subst. gaben 0,2197 gr CO, und 0,0875 gr H,O C,HI8O Ber. C 76,05 €1 12,680/0

Gef. ,, 75,97 ,, 12,41 010

Z,l,2-Trimeth~l-cyc~olae~~tn- 6-01 (X).

Der Alkohol enthalt noch geringe Mengen ungesattigter Substanz, die durcli verdunnte Broinlosung nachgewiesen wurde.

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Die Analyse des Vorlaufs ergab auch Werte, die auf das Vor- handensein von etwas ungesattigtem Alkohol, herriihrend von geringen Mengen des /I, y-ungesattigten Ketons IV im Ausgangs- keton, hindeuten.

3. A2-1,1,2,S-Tetramethyl-cyclohe.cen-6-on (VI). 9,5 gr des ungesattigten Esters (11) wurden in 20 cm3 Xylol

mit 1,2 gr gepulvertem Natrium 3 Stunden im Olbade gekocht, nach dem Zusatz von 9 gr Jodmethyl noch 3 Stunden am Wasserbade erwBrmt, hierauf angesauert und ausgeathert. Beim Destillieren bleibt die Hauptmenge als Ruckstand und es werden nur 1,5 gr einer bei etwa 150" siedenden Substanz erhalten (bestehend zum Teil aus dem Methylketoester). Durch Verseiferi mit verdunnter alkoholischer Kalilauge wurde daraus das bei 90' (12 mm) siedende Keton dargestellt.

0,1025 ,or Subat. gaben 0,2958 gr CO, und 0,0972 gr H,O C,011,60 (VI) Ber. C 78,96 H 10,530/0

G e t ,, 78,74 ,, 10,61 O/o

Das nach eintiigigem Stehen quantitativ entstehende Semi- carbazon schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 196- 197".

4. A4-l,1,2,5-Tet~amethyl-cyclohezen-6-on (VII). Aus der ungesgttigten SBure (IX) wurde nach der bei der

homologen Saure (11) beschriebenen Methode ubers Anhydrid das Keton hergestellt. Aus 8 gr Saure konnen so 2,4 gr des bei 80-85' (13 mm) siedenden Ketons erhalten werden.

0,0878 gr Subst. gaben 0,2540 gr C O , und 0,0842 gr H,O CloH1,O (VII) Ber. C 78,96 H 10,53O/o

Gef. ,, 78,92 ,, 10,830/0

Nach zweitagigem Stehen des Ketons mit Semicarbazid ist es praktisch vollstindig unverandert und auch nach 10 Tagen sind neben etwas Krystallen noch grosse Mengen 01 vorhanden. Erst nach 3 Wochen ist das Semicarbazon fast vollstandig ge- bildet. Schmelzpunkt nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol 178-179'. (Mischprobe mit dem bei 196' schmelzenden Semicar- bazon des Ketons VI = ca. 165').

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Beim Reduzieren mit Natrium und Alkohol bildet sich aus dem Keton der gesattigte Alkohol, welcher einen dem Fenchyl- alkohol Xhnlichen schimmeligen Geruch besitzt. Er konnte aber wohl wegen der Beimengung von geringen Mengen des p, y- ungesattigten Alkohols und unreduzierter Ketone, die sich nicht abtrennen lassen, in analysenreiner Form nicht erhalten werden.

Zusarnnaen fassung :

1. Es wird eine Methode beschrieben zur Herstellung von Poly- methylcyclohexenonen des Irontypus.

2. Im Verlauf der Untersuchung wurden Beispiele aufgefunden fur folgende Erscheinungen :

a) Unter analogen Verhdtnissen ist der y-Lactonring bestan- diger als der &Lactonring.

b) Durch zunehmende Zahl und Gewicht der Substituenten wachst die Stabilitat des Lactonringes.

c) Der Cyclohexenonring bildet sich schwerer als der Cyclo- hexanonring sowohl bei der Kondensation der Dicarbonester durch Natrium, wie auch bei der Destillation der Anhydride.

d) Bei dem a, p-ungesattigten Keton Fonnel VII scheint die benachbarte Kohlenstoffdoppelbindung die Reaktionsf'ihigkeit des Carbonyls zu vermindern. Wahrend a und b bekannte Erscheinungen betrifft, liegen

bezuglich c nur wenige Beispiele vor. Die Beobachtung d ist vereinzelt und bedarf weiterer Aufklarung.

Zurich, Chem. Institut der Eidg. Techn. Hochschule.